DE1908747A1

DE1908747A1 - Verfahren zum Abscheiden von pyrogenem Titandioxid-Pigment aus einer Gassuspension

Info

Publication number: DE1908747A1
Application number: DE19691908747
Authority: DE
Inventors: Weaver Howard Roaper Ii Robe B
Original assignee: Cabot Corp
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1968-02-16
Filing date: 1969-02-17
Publication date: 1969-09-25
Also published as: GB1212471A; NL6902490A; FR2002085A1; DE1908747B2; DE1908747C3; US3493342A

Description

Pyrogenes Titandioxid-Pigment wird durch Oxydation eines verdampften Titanhalogenids, im allgemeinen Titantetrachlorid, bei hoher Temperatur (oberhalb etwa 768° C) hergestellt. Bei Operationen im handelsüblichen Maßstab verläuft diese Oxydation normalerweise nicht exotherm genug, um' die gewünschten Reaktionstemperaturen aufrechtzuerhalten; deshalb wird im allgemeinen zusätzliche Wärme in die Zone der Oxydationsreaktion eingeführt, was beispielsweise durch Verbrennen eines Heizgases in diesem Raum geschieht.

Das aus der Reaktionszone ausströmende Produkt, das die pigmentartige Substanz in verschiedenen gasförmigen Nebenprodukten suspendiert enthält, wird dann gekühlt und anschließend in eine geeignete Auffanganlage geleitet, wo das feste Pigment von den gasförmigen Nebenprodukten abgetrennt

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und gesammelt wird. Bei einer derartigem Anlage, die sich , zum Auffangen, von Titandioxid-Pigmenten aus einer Suspension eignet, handelt es sich-im allgemeinen um eine Saokfilteranlage.

Sie besitzt eine Kammer, in der eine Vielzahl von zylindrischen, senkrecht angeordneten Filtersäcken aufgehängt ist. Die Säcke sind aus einem porösen Material, normalerweise einem filzartigen Stoff hergestellt, welcher den Durchtritt der festen Teilchen, die aufgefangen werden sollen,

^ verhindert, aber genügend durchlässig ist, um die gasförmigen Komponenten der Suspension ohne wesentliche Behinderung hindurchströmen zu lassen. Die aus dem Reaktionsgefäß ausströmende Suspension wird also nach dem Abkühlen in die Kammer geleitet, in der der Pigmentanteil der Suspension zurückgehalten wird, während die gasförmigen Komponenten durch die Piltersäcke hindurchströmen und anschließend aus der Anlage entfernt und nach Wunsch behandelt werden. Die Oxydation des Titanhalogenids führt außerdem zu halogenhaltigen Nebenprodukten, die im allgemeinen einen wesentlichen

" Anteil des die Reaktionszone verlassenden Produktes bilden. Es ist daher oft angebracht, die Abgase aus der Pigment-Abscheidevorrichtung einem Prozeß zu unterwerfen, um das Halogen zurückzugewinnen, bevor man die ease abbläst oder in anderer Weise fortschafft. Das in der Kammer abgeschiedene feste Pigment wird normalerweise am Boden der Kammer

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gesammelt. Da die Pigmentteilcben nun häufig dazu neigen, auf den Außenflächen der Filtersäcke au "backen»⁸, ist ins allgemeinen auch eine geeignete Yorriebtung vorgesehen, um die Filtersäcke in gewissen Abständen umzuwenden und/ oder das Fließen des Stromes vorübergehend zu unterbrechen, um den Kuchen von den Filtersäeken zu entfernen, lach einem Verfahren zur Reinigung der Filtersäoke wird in regelmäßigen Abständen ein Gas in die Säcke hineingeblasen. Bei der Abscheidung von pyrogenem Titandioxid-Pigment aus den anhaftenden Reaktionsgasen wurde die Erfahrung gema&t, daß sich die Filtersäcke trotz dieser Reinigung schnell verstopfen. Dieses Verstopfen zeigt sich offensichtlich an einem erheblichen Anstieg des Druckabfalls innerhalb der Sackfilteranlage. Beim Anstieg des Druckabfalls steigt natürlich auch die Kraft an, die erforderlich ist, um ein bestimmtes Volumen des das Reaktionsgefäß verlassenden Produktes mit konstanter Geschwindigkeit durch den Sackfilter zu befördern. Oft nimmt die Verstopfung der Filtersäcke ein solches Ausmaß an, daß eine Verminderung des Durchflusses in dem Oxydationsgefäß erforderlieh wird, um die Operationen bei vermindertem Volumendurchlauf durch die Auffangvorrichtung aufrechtzuerhalten.

Aufgabe der Erfindung ist es demgemäß, ein Verfahren zum Abscheiden von pyrogenem Titandioxid-Pigraent aus der Suspension in den aus dem Reaktionsgefäß ausströmenden Gasen. zu schaffen, welches diese Nachteile nicht besitzt.

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Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß vor der Filtration und während sich die Temperatur der Suspension unter etwa 316 C, aber über etwa 93° C befindet, eine geringe Menge Wasser in die Suspension eingebracht wird Es wurde gefunden, daß die eingebrachte Menge Wasser etwa zwischen 0,1 und 2 Gew. -$> des festen Titandioxid-Pigments in der Suspension liegt, vorzugsweise zwischen etwa 0,2 und etwa 1 Gew.-$ des Titandioxid-Pigments.

Zum besseren Verständnis des erfindungsgemäßen Verfahrens wird dieses anhand der Zeichnung, die Ausführungsbeispiele zeigt, näher erläutert.

Fig. 1 zeigt ein Fließschema, das ein typisches

Sackfilter-Abscheidesystem für ein Verfahren zur Herstellung von pyrogenem Titandioxid zeigt, während

Fig. 2 eine Seitenansicht, teilweise im Schnitt, einer leitung zeigt, die geeignete Einspritzvorrichtungen zur Durchführung der Erfindung besitzt.

In Fig. 1 wird in Reaktionsgefäß 1 pyrogenes Titandioxid-Pigment durch Oxydation eines verdampften Titanhalogenids erzeugt, Wie bereits oben erwähnt, wird normalerweise zusätzliche Wärme in die Reaktionszone eingeführt, was zum Beispiel durch Verbrennen eines Heizgases (wie Kohlenmon-

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oxid) in dieser Zone geschieht, um die brauchbaren Reaktionstetnperaturen von 816° σ oder darüber aufrechtzuerhalten. Darüber hinaus sind verschiedene Zusatzstoffe bekannt, die die Eigenschaften des fertigen Pigments günstig beeinflussen, wenn sie in die Zone der Oxydationsreaktion eingebracht werden. Der Zusatz solcher Hilfsstoffe, wie Kalium-, Silizium- oder Aluminiumverbindungen usw. in geringen Mengen, das heißt weniger als etwa 5 Gew.-#, bezogen auf das Gesamtfestprodukt, sowie Wasser oder Wasser bildender Verbindungen in ähnlichen geringen Mengen wird demgemäß allgemein angewandt und als im Rahmen der Erfindung liegend angesehen. In jedem Fall enthält der bei der Oxydationsreaktion abfließende Strom !Titandioxid-Pigment suspendiert in verschiedenen gasförmigen Nebenprodukten aus den Oxydationsund Verbrennungsreaktionen. Die Temperatur des Stromes liegt normalerweise über etwa 871° C und vorzugsweise in der Nähe von 1093° C. Die Analyse der Gase in einer Suspension, die ein Reaktionsgefäß zur Erzeugung von pyrogenem Titandioxid unter Verwendung von TlCl, als Ausgangsmaterial zur Gewinnung dea Pigments und unter Zuhilfenahme eines OO-reichen Heizgases verlassen, geht aus der folgenden Aufstellung hervor:

Hauptkomponente	Ungefähre V0I.-5&
	50
U₂	10
oo₂	25
°2	15

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Normalerweise enthält die abströmende Suspension auch· bis zu etwa 1 Vol.-^ bestimmter unbedeutender Komponenten, ■wie nichtumgesetzte TiGl^-Dämpfe und HCl oder andere Halogenwasser st Offverbindungen. Wenn metallische Zusatzstoffe ebenfalls in der Reaktionszone vorhanden gewesen sind, können auch Spuren von Verbindungen, wie Aluminiumchlorid oder andere Halogenide, anwesend sein.

Fach Verlassen des Reaktionsgefäßes wird die Suspension gewöhnlich auf etwa 93° C bis etwa 316° G abgekühlt, bevor sie der Filtration unterworfen wird. Da eine zu lange Verweilzeit bei Temperaturen über 760° C für die Qualität des fertigen Pigments schädlich ist, sollte das anfängliche Abkühlen auf Temperaturen unterhalb dieses ¥ertes so schnell wie möglich erfolgen. Ein geeignetes Verfahren zum raschen Abkühlen des die Oxydationszone verlassenden Produktes auf unter 760 C besteht darin, daß eine angemessene Menge der gekühlten Abgase durch die Leitung 13 aus der Peststoffiltration zurückgeleitet wird in das das Reaktionsgefäß verlassende heiße Produkt im Kühlmischer 2. Um eine P unnötige Erhöhung des Gasvolumens der abfließenden Suspension zu verhindern, ist es aber angebracht, daß nur eine so große Menge der den Sackfilter 5 durch die Leitung 14 verlassenden gekühlten Abgase in den Kreislauf zurückgefüh* wird, wie nötig ist, um das abströmende Produkt gerade unter die Temperatur abzukühlen, bei der noch eine schädliche Einwirkung auf die Eigenschaften des Pigments

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eintritt, ζ. B. auf etwa 649 bis 705° O. Die zweite Stufe des Kühlprozesses, das beißt, das weitere Abkühlen des Produktes auf etwa 93° G bis 316° G, wird normalerweise mit Hilfe von Wärmeaustauschern, wie 3 und 4, durchgeführt.

Sas in dieser Weise gekühlte Produkt aus dem Reaktionsgefäß wird dann durch die Zuleitung 6 in die Behandlungskammer 7 des Sackfilters 5 geleitet. Die mit Pigment beladenen Gase strömen durch die Behandlungskammer hindurch, wobei das Pigment abgetrennt wird, wenn die gasförmigen Komponenten durch die Mltersäoke 10 hindurchströmen. Das auf den Außenflächen 11 der Säcke abgeschiedene Pigment fällt in den Bodenteil des Sackfilters 5, was im allgemeinen durch Gegendruck oder mechanische Vorrichtungen, die periodisch die Piltersäcke und/oder den Gasstrom durch die Säcke stören, gefördert wird. In dem vorliegenden Beispiel wird das Gas in den Verteiler 9 geleitet und periodisch abgeblasen oder durch die Düsen 12 in die offenen Enden der Filtersäcke 19 gedrückt. Die erzielte Bewegung der Eiltersäcke durch die Gasstöße bewirkt eine Reinigung der Außenflächen 11 von dem größten Teil des darauf abgeschiedenen festen Materials. Nach dem Niedersinken auf den Boden des Sackfilters 5 kann das feste Pigment durch die leitung 15 abgezogen werden.

Trotz solcher Reinigungsmethoden wird aber die Abscheidung des pyrogenen Titandioxid-Pigments in der Sack-

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■ filteranlage oft durch die Verstopfung der Poren der Piltersäoke behindert, was wiederum zu einem außerordentlichen Druckabfall innerhalb der Anlage und/oder zu einer erheblich verminderten Abscheidekapazität führt.

Erfindungsgemäß wird dieses Problem aber weitgehend gelöst durch Einblasen von Wasser in den mit Pigment beladenen Gasstrom vor dessen Eintritt in den Piltersack. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in einer merklich verbesserten lebensdauer des Piltersackes.

^ Die Art und Veise, wie das Wasser in den gekühlten,

das Reaktionsgefäß verlassenden Gasstrom eingeleitet wird, ist im allgemeinen nicht kritisch, vorausgesetzt, daß eine gute Durohmischung des Wassers mit dem Strom erfolgt. Es wurde zum Beispiel gefunden, daß das Wasser in geeigneter Weise durch Rohr 21 und Düse 24 in den gekühlten abfließenden Strom innerhalb der Leitung 22 eingebracht werden kann, wie Pig. 2 zeigt. Zum verstärkten Durchmischen kann der Gasstrom durch ein Venturirohr gedrosselt und das Wasser an der Drosselstelle des Venturirohr.es eingeblasen werden.

W Die Stelle, an der das Wasser dem gekühlten Abflußstrom zugesetzt wird, ist im allgemeinen nicht kritisch, vorausgesetzt, daß der Gasstrom auf unter etwa 316° G, aber nicht unter 93° C abgekühlt ist. Dementsprechend kann in den verallgemeinerten FließUld der Pig. 1 das Einspritzen des Wassere vorteilhafterweise an einem beliebigen Punkt hinter de« V&raeauetauscber 4 und vor dem Sackfilter 5

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erfolgen. Das Wasser kann beispielsweise aus dem Reservoir 16 durch die Leitung 17 in. den abfließenden Gasstrom in leitung 18 eingeführt werden. Wenn das Rohr bei Temperaturen wesentlich über etwa 316° C, zum Beispiel bei 427° C, eingespritzt wird, kann eine unerwünscht heftige Reaktion des Wassers mit der Haupthalogenkomponente des Stromes eintreten. Es ist zwar im allgemeinen ganz günstig_s das Wasserin flüssiger Form in den Abflußstrom einzuspritzen, ist aber doch aus Gründen einer besseren Abmeßgenauigkeit usw. vorzuziehen, das Wasser zunächst zu verdampfen und dann den Wasserdampf in den abfließenden Gasstrom einzublasen.

Die Menge des in den gekühlten Abflußstrom einzublasenden Wassers wird im allgemeinen ins Verhältnis gesetzt zu dem Gewicht des darin mitgeführten Titandioxids und liegt gewöhnlich innerhalb eines Bereichs von etwa 0,1 bis etwa 1 Gew.-^, wie bereits ausgeführt wurde. Zur Erzielung einer optimalen Wirksamkeit und für eine möglichst wirtschaftliche Durchführung des Verfahrens sollte die Menge des nicht umgesetzten Titanhalogenids, die sich in dem gekühlten Abflußstrom beim Verlassen des Kühlmisohers 2 befindet, bei der Festsetzung des genauen Anteils an einzubringendem Wasser in Rechnung gestellt werden. Es wurde festgestellt, daß die Einbringung zusätzlicher Mengen Wasser über die zur Umsetzung mVt den freien Titanhalogeniden (und irgendwelchen anderen, in dem das Reaktionagefäß verlassenden Strom vorhandenen, nicht umgesetzten Metallhalo-

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getiiden) hinaus erforderliche Menge gewöhnlich nicht au merklichen weiteren Verbesserungen bei der Filtration führt. Beispielsweise beträgt das stöohiometrische Verhältnis von Wasser zu Titanchlorid für dessen Hydrolyse 36 Teile Wasser zu 190 Gewichtsteilen TiCl«. Das optimale Gewichtsverhältnis von Wasser zu nicht umgesetztem TiCl. könnte daher etwa 1/5 oäer ein wenig darüber betragen. Um eine bessere Vorstellung von diesen optimalen Mengen Wasser zu erhalten, die in der Praxis zuzusetzen sind, ist es natürlich notwendig, die Konzentrationen dieser nicht umgesetzten Halogenide abzuschätzen, was beispielsweise durch chroraatographische Analyse des abfließenden Gasstromes oder nach Belieben auf theoretischem Wege durch Analyse der Reaktionsgleichgewichte und der Kinetik der öütanbalogenidOxydation unter den im einzelnen vorliegenden Bedingungen geschehen kann.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.

Beiepiel 1

Im Reaktionsgefäß 1 wird kontinuierlich pyrogenes Titandioxid-Pigment hergestellt, welcbee im Reaktiouegasgemisob suspendiert 1st, wobei das Verhältnis etwa 2£65 kg Titandioxid pro Stunde (5,000 Ib/br) und etwa 2576 obm Reaktionsgase pro Stunde (92,000 SCFH) beträgt. Die ale

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Ausgangsmaterial benutzte Titanverbindung war Titantetrachlorid. Außerdem wurden etwa 45» 3 kg Aluminiumchlorid pro Stunde als Zusatzstoff in das Reaktionsgefäß eingetragen. Das die Reaktionszone verlassende Produkt wurde von etwa 1260° C auf etwa 705° G abgekühlt, was praktisch sofort nach dem Austritt aus dem Reaktionsgefäß durch zusätaliches Einleiten von etwa 8400 cbm/Std. (300,000 SCFH) vorher gekühlten und filtrierten Gases aus dem Reaktionsgefäß in das Gas in dem Kühlmischer 2 geschah. Darauf wurde die so gekühlte abströmende Suspension nacheinander durch die Wärmeaustauscher 3 und 4 geleitet, wo die Temperatur auf 205° C herabgesetzt wurde. Von dem gekühlten Reaktionsprodukt wurde dann eine Probe praktisch sofort aus dem Wärmeaustauscher 4 nach unten abgezogen und quantitativ auf Titantetrachlorid und Aluminiumchlorid analysiert. Es ergab sich, daß etwa 20,4 kg Titantetrachlorid pro Stunde und etwa 9,1 kg Aluminiumchlorid pro Stunde in dem gekühlten Abflußprodukt enthalten waren. Das gekühlte Produkt wurde dann in eine Sackfilteranlage 5 eingeleitet, die wie früher beschrieben, mit einer Gegendruckvorrichtung ausgerüstet war und sechs Behandlungskammern besaß, in denen jeweils 48 Filtersäcke mit einer länge von 183 cm und einem Durchmesser von 15 ca aufgehängt waren. Das zur Herstellung der Filtersäcke benutzte Utterial war ein aus Polytetrafluoräthylen gewonnener ?ilcBtoff. Der beabsichtigte Druok-

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abfall innerhalb des Sackfilters betrug etwa 12,7 cm H„O. Der Druckabfall innerhalb der Saokfilteranlage wurde dann in Abständen von 25 Stunden ermittelt und die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt. Jeder Jiltersack wurde mit etwa 60 Impulsen pro Stunde dem oben, beschriebenen G-egendruckverfabren unterworfen.

Es zeigte sich, daß nach etwa 400 Stunden kontinuierlicher Betriebsdauer unter den angegebenen Bedingungen der Druckabfall innerhalb des Sackfilters beträchtlich anstieg. Deshalb wurde nach Ablauf dieser Betriebsdauer von 400 Stunden der Arbeitsprozeß unterbrochen und der Sackfilter auseinandergenommen und untersucht. Es zeigte sich, daß die Außenflächen 11 der Sackfilter 10 durch Pigmentmaterial praktisch verschlossen oder verstopft waren, und zwar in einem Ausmaß, daß sich ein Pigmentkuchen von etwa 1,3 cm Dicke auf den Außenflächen befand.

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Tabelle I

Betriebsdauer	Druckabfall	Beispiel 2
(Stunden)	(cm H₂O)
25	7,6
50	12,7
75	. 17,8
100	10,2
125	12,7
150	22,8
175	12,7
200	15,2
225	20,3
250	17,8
275	22,8
300	27,9
325	25,4
350	27,9
375'	30,5
400	30,5

(umgerechnet aus inches H₀O)

Dieses Beispiel ist im wesentlichen eine Wiederholung des Beispiels 1 mit dem Unterschied, daß Wasser in Form von Dampf zusätzlich kontinuierlich in den mit Pigment beladenen Gasstrom im Anschluß an den letzten Wärmeaustauscher und vor dem Eintritt in den Sackfilter eingeblasen wurde. Es wurde also an einem Punkt etwa 15,2 m stromaufwärts von der Sackfilterzuleitung 6 und etwa 7,6 m stromabwärts von Wärmeaustauscher 4 Dampf in den gekühlten, das Reaktionsgefäß ver-

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lassenden Gasstrom eingeblasen, und zwar mit einer Geschwindigkeit von etwa 9 kg Wasser pro Stunde oder einer Menge von 0,4 Gew.-^, bezogen auf das Titandioxid-Pigraent. Diese Einblasgeschwindigkeit wurde gewählt, um etwa 80 ?S der Menge zur Verfügung zu stellen, die stö'cbiometriscb theoretisch für die vollständige Hydrolyse der in üem Strom vorhandenen !Titan- und Aluminiumchloride erforderlich wäre. In !Tabelle II unten sind die Werte für den Druckabfall aufgeführt, die bei der Durchführung'des erfindüngsgemäßen Absoheideverfahrens ermittelt wurden»

	Tabelle II
Betriebsdauer	Druckabfall
(Stunden)	(cm H₂O)
25	7,6
50	10,2
75	7,6
100	10,2
125	12,7
150	10,2
175	12,7
200	7,6
225	10,2
250	15,2
275	10,2
300	12,7
325	15,2
350	12,7
375	10,2
400	12,7

in.Gb.es

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Nach Ablauf von 400 Stunden wurde der Betrieb unterbrochen und das Sackfiltergerät auseinandergenommen und untersucht. Es zeigte sich, daß die Filtersäcke nur einen sehr geringen Pigmentkuchen auf den Außenflächen aufwiesen, der eine durchschnittliche Dicke von weniger als etwa 3 mm besaß. Weiter wurde nach verschiedenen vergleichenden Wiederholungsversuchen der Verfahren nach Beispiel I und dem vorliegenden Beispiel festgestellt, daß die durchschnittliche lebensdauer der Piltersäcke etwa verdoppelt wurde, wenn Wasser in den gekühlten, das Reaktionsgefäß verlassenden Gasstrom gemäß dem Verfahren der Erfindung eingeblasen wurde.

Obgleich sich die Beschreibung und die Beispiele der Erfindung spezifisch auf die Sackfiltration von pyrogenes Titandioxid enthaltenden Gasströmen beziehen, ist die Erfindung auch bei anderen Filtrationsverfahren anwendbar.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Abtrennung eines durch Hochtemperaturosiyda-r tion eines Titantetrabalogeniddampfes erzeugten Titandioxidpigmente aus der bei der Reaktion gebildeten Suspension in gasförmigen Nebenprodukten bei Temperaturen über etwa

785° C durch Abkühlen der Suspension auf unter etwa 316° O und Hindurchleiten der gekühlten Suspension durch ein poröses Filtermaterial, das den Pigmentanteil der Suspension auf seiner einen Seite absondert, während die gasförmigen Komponenten der Suspension hindurchströmen, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Filtration und während sich die Temperatur der Suspension unter etwa 316° C aber über etwa 93° C befindet, eine geringe Menge Wasser in die Suspension eingebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des in die Suspension eingebrachten Wassers mindestens etwa 0,1 Gew.-^ des Titandioiids in der Suspension ausmacht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, üäB das zwecks Bildung des Titandioxid-Pigments oxydierte Titantetrahalogenid Titantetrachlorid ist und die Menge des eingebrachten Wassers unter 2 Gew.-#, bezogen auf das

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Titandioxid in der Suspension und nicht wesentlich mehr beträgt, als stöchiometrisch für die theoretisch vollständige Hydrolyse des nicht umgesetzten Titanhalogenids in der Suspension erforderlich ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß während der Oxydationsreaktion ein Aluminiumbalqgenid als Hilfsstoff vorhanden ist und die eingebrachte Menge Wasser nicht wesentlich über der stöchiometrischen Menge liegt, die für die theoretisch vollständige Hydrolyse des nicht umgesetzten Titanhalogenids und nicht umgesetzten Aluminiumhalogenids in der Suspension erforderlich ist.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,,dadurch gekennzeichnet, daß Wasser als Dampf eingeblasen wird.

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