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Verfahren zur Herstellung von Tio2-Pigmenten in der Rutilmodifikation
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Titandioxydpigmenten, insbesondere
von solchen, die erhöhte Witterungsbeständigkeit aufweisen, die durch eine Flammenreaktion
erhalten werden, wobei Titantetrachlorid unter geregelten Bedingungen und bei erhöhten
Temperaturen mit einem sauerstoffhaltigen Gas umgesetzt wird.
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Die Herstellung von TiO, durch Oxydation von TiC1, ist allgemein bekannt.
Die überhitzten Reaktionspartner Titantetrachlorid und sauerstoffhaltige Gase wie
Luft oder Sauerstoff sowie zahlreiche Zusätze wie Wasserdampf und gegebenenfalls
Aluminiumtrichlorid werden üblicherweise in eine geschlossene Reaktionskammer eingebracht,
die bei Temperaturen von 900 bis 1700'C gehalten wird. Das erhaltene
Ti0,-Produkt wird nach dem Austrag aus der Reaktionszone sehr schnell auf
500 bis 600'C abgeschreckt und die Ti0,-Teilchen nachbehandelt, um
für zahlreiche Anwendungen ein Pigmentprodukt mit verschiedenartigen Eigenschaften
zu erhalten.
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In dem Maße, in dem sich die Nachfrage für Ti0,-Pigmente, insbesondere
in der Rutilmodifikation verlagert, nimmt die Bedeutung der Flammenreaktion zur
Herstellung von TiO, durch Oxydation des TiC1, zu. Es hat sich gezeigt, daß die
Oberfläche der Pigmentteilchen, die aus einem Flammen-Oxydationsverfahren bei den
oben angegebenen Temperaturen unter normalem Druck erhalten wurden, noch einige
aktive Stellen enthalten, die nicht vollständig zu TiO, oxydiert sind. Diese sauerstoffarmen,
aktiven Stellen üben einen nachteiligen Einfluß auf die Witterungsbeständigkeit,
d. h. auf das Kreiden und Ausbleichen des Pigmentes aus, vor allem wenn sie
in Überzügen wie Emaillen, Lacken und Grundierungen angewandt werden, die der Atmosphäre
und dem Sonnenlicht ausgesetzt sind.
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Es hat sich nun herausgestellt, daß diese Nachteile der Ti0,-Predukte
aus den bekannten Oxydationsverfahren von TiC1, in der Dampfphase durch das erfindungsgemäPe
Verfahren zur Herstellung von Rutilpigmenten durch beschleunigte, geregelte Oxydation
unter einem bestimmten Überdruck überwunden werden können. Das erfindungsgemäße
Verfahren zur Herstellung von Titandioxydpigmenten in der Rutilmodifikation mit
verbesserter Wetterfestigkeit durch Oxydation von Titantetrachlorid in der Dampfphase
mit 0,-haltigen Gasen in einem geschlossenen Reaktionsraum bei Temperaturen zwischen
900 und 1700'C,
gegebenenfalls in Gegenwart von AICI" ist dadurch gekennzeichnet,
daß die Reaktionspartner während der Reaktion unter einem Druck von mindestens 1,4
atü gehalten werden. Dabei kann in bekannter Weise in Gegenwart von so viel Aluminiumtrichlorid
umgesetzt werden, daß das Pigment 0,5 bis 10 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd,
bezogen auf das TiO, enthält.
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Gemäß einer bevorzugten, bekannten Verfahrensweise wird wasserfreier
Titantetrachloriddampf kontinuierlich in einen druck- und korrosionsfesten Reaktionsraum
eingeleitet, dessen Reaktionszone bei einer praktisch konstanten Temperatur von
etwa 1200 bis 1500'C gehalten wird. Gleichzeitig werden, wie üblich,
0,1 bis 3,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Titantetrachlorid, an
gasförmigem wasserfreiem Aluminiumtrichlorid eingeleitet, bevor dieses in den Reaktionsraum
gelangt. Aluminiumtrichlorid und Titantetrachlorid werden in bekannter Weise gründlich
gemischt und in der Reaktionszone praktisch vollständig und schnell mit einem sauerstoffhaltigen
Gas umgesetzt. Das schnelle, homogene Mischen der Reaktionspartner hat zur Folge,
daß das Titantetrachlorid und Aluminiumchlorid praktisch vollständig unter Bildung
eines Ti0,rProduktes, das 0,5 bis etwa 3 0/, AI,0, enthält, oxydiert
werden. Dieses Mischen und Umsetzen kann in irgendwelchen üblichen, korrosionsbeständigen
Misch- und Reaktionskammern vorgenommen werden. Bei den genannten Temperaturen werden
für vollständige Reaktionen üblicherweise Verweilzeiten von 0,05 bis
1 Sekunde bevorzugt. Zur Durchführung der Reaktion kann mal) z. B. eine bekannte
Vorrichtung mit Schlitzdüse anwenden. Sie enthält eine langgestreckte Misch- und
Reaktionskammer mit relativ
engem Queischnitt, in die die Reaktionspartner
mit einstellbarer Strömungsgeschwindigkeit getrennt eingespeist werden. In der Reaktionszone
werden sie gemischt und umgesetzt, indem ein Reaktionspartner in Form eines relativ
dünnen,flachen Strahls vom Mantel der Reaktionskammer im spitzen Winkel oder radial
zur Strömungsachse des anderen Reaktionspartners gerichtet ist. Die Wände der Reaktionskammer
können hieizu in bekannter Weise aus einem porösen Metallwerkstoff bestehen, durch
den Gas oder Flüssigkeit unter Druck von außen eingepreßt werden kann; dadurch wird
diese Wand auch frei von Titandioxydrückständen und Korrosionsprodukten gehalten.
Bevorzugt verwendet man hierfür üblicherweise kaltes Chlor oder Stickstoff, die
in solchen Mengen in die Kammer eingeleitet werden, daß die Wände des Reaktionsraumes
bei etwa 300'C gehalten werden.
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Während des Mischens und Oxydierens wird erfindungsgemäß in der geschlossenen
Reaktionskammer ein bestimmter Druck von mindestens 1,4 atü eingehalten, indem die
Abgabegase über einem Druck von mindestens 1,4 atü abgelassen werden. Dazu dient
z. B. eine Zellenschleuse. Die bei Temperaturen von etwa 1200 bis 1500'C
entweichende Gassuspension der Pigmente wird in üblicher Weise sofort auf
< 600'C abgekühlt, um ein Kornwachstum oder Agglomerieren der Pigmentteilchen
zu verhindern. Es wird auf übliche Weise gekühlt, z. B. mit den kalten Abgasen,
insbesondere indem die Suspension durch wassergekühlte Kühlleitungen und dann in
einen zyklonartigen Sammler eingeleitet wird, an dessen Boden sich eine Zellenschleuse
zum Austrag des Pigmentes und an dessen Kopfende sich das Gasabgabeventil befindet.
Das Abschrecken erfolgt am besten bei Drücken von 1,2 atü und darüber. Das enthaltene
modifizierte TiOrPigment mit gegebenenfalls 0,5 bis 10 Gewichtsprozent
AI,0, wird in bekannter Weise nachbehandelt und zerkleinert. Das fertige Pigment
hat ein gleichmäßiges Korn mit einer durchschnittlichen Größe von 0,1 bis
5 #t, vorzugsweise 0,1 bis 0,25 #t. Da es im wesentlichen neutral
ist, gleichmäßig geringe Korngröße und ein weiches Gefüge bei hoher Färbekraft,
Deckkraft und andere wichtige Pigmenteigenschaften besitzt, kann es leicht für die
verschiedensten Anwendungen angepaßt werden, vor allem für Anstriche, Emaille, Lacke,
Emaillacke und Schutzüberzüge. Wegen seiner hohen Wetterfestigkeit eignen sich die
erfindungsgemäß erhaltenen Pigmente besonders für Außenbeschichtungen und -anstriche.
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Das Aluminiumchlorid kann mit dem Titantetrachlorid in bekannter Weise
entweder im flüssigen oder im dampfförmigen Zustand gemischt und dann vor Einleiten
der Reaktionspartner in die Reaktionszone nach hierfür üblichen Methoden auf Reaktionstemperatur
erhitzt werden. Die Reaktionspartner können aber auch, wie ebenfalls bekannt, getrennt
und vorgewärmt in die Reaktionszone eingebracht werden.
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Als sauerstoffhaltiger Reaktionspartner wird üb-
licherweise
Luft, vorzugsweise mit H,0 angefeuchtet, angewandt. Es können aber auch andere oxydierende
und/oder Sauerstoff enthaltende Gase verwendet werden, zweckmäßigerweise angefeuchtet,
wie Sauerstoff, mit Sauerstoff angereicherte Luft oder Gemische von Sauerstoff oder
Luft mit verschiedenen inerten Gasen wie Stickstoff. Diese Arbeitsweisen sind bekannt.
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Die Menge an Wasserdampf in dem oxydierenden Gas beträgt, wie üblich,
etwa 0,05 bis 5 Volumprozent oder auch bis 10 Volumprozent,
vorzugsweise 0,1 bis 3 Volumprozent, bezogen auf das Gesamtvolumen
der gasförmigen Reaktionspartner.
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Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.
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Bei spiel 1
TiC1,-Dampf mit 1 Gewichtsprozent trockenem
AICI,-Dampf wurde vorgewärmt und in einer Menge von 100 Gewichtsteilen pro
Stunde kontinuierlich in den oberen Teil einer horizontalen Reaktionskammer mit
20,3 cm Durchmesser eingeleitet; die Wände bestanden aus porösem Nickel und
wurden durch Durchpressen von Stickstoff gekühlt und gespült. Gleichzeitig wurde
neben der Titantetrachlorideinspeisung kontinuierlich vorgewärmter Sauerstoff in
einer Menge von 19 Gewichtsteilen 0, pro Stunde eingeleitet. Spuren
von in Wasser gelö3tem KCI wurden nach einem bekannten Verfahren als Metallionen-KristaHisationskeime
zugesetzt. Die beiden Reaktionspartner wurden in einem oberen Teil der Reaktionskammer
schnell gemischt und in der Reaktionszone eine Reaktionstemperatur von
1300 bis 1500'C eingehalten. Vor Beginn der Reaktion wurde der Druck
im Reaktionsraum durch Spülen mit vorgewärmtem sauerstoffhaltigem Gas auf 2,1 atü
gebracht. Der Reaktionsdruck schwankte zwischen 2,1 und 2,36 atü. Bei einer
entsprechenden Strömungsgeschwindigkeit wurde eine durchschnittliche Verweilzeit
der Reaktionspartner und -produkte von etwa 0,15 Sekunden erreicht. Die gebildete
Gasdispersion von Ti0,-A1,0,-Pigmentwurde mit etwa 1100'C ausgetragen und
schnell abgekühlt, das Pigment von den gasförmigen Produkten getrennt, z. B. in
einem Zyklon, die Pigmente z. B. durch eine Zellenschleuse bei Reaktionsdruck ausgetragen
und die Abgase mit etwa 2,1 atü in bekannter Weise in die Chlorierung rückgeführt.
Das erhaltene Titandioxydpigment wurde in bekannter Weise nachbehandelt und auf
die angestrebte Komgröße gemahlen. Die Umsetzung von Titantetrachlorid mit Aluminiumchlorid
war praktisch 1000/,i,-; das TiO, lag als Rutil vor und enthielt etwa 1,2 "/, AI,0,.
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Wenn das Pigment mit üblichen Alkydharzen als Bindemittel aufgestrichen
wurde, so zeigte der Überzug nach 6- bis 7monatiger Bewitterung auf einer
10/20-Skala einen um sechs bis neun Punkte besseren Wert für Kreiden und Vergilben
als Ti0,-Pigmente, hergestellt nach bekannten TiC'4-AICI,-Oxydationsverfahren, aber
ohne Druck.
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Im folgenden sollen die Prüfmethoden und die Überlegenheit der erfindungsgemäßen
Pigmente hinsichtlich Kreiden und Ausbleichen erläutert werden: Im allgemeinen werden
die Pigmente in einem luftgetrockneten blauen Auto-Einbrennlack bewertet. Bewitterung
in einem Winkel von 45' gegen Süden in Florida. Nach einer gewissen Zeit, und zwar
zwischen
1 bis 4 Monaten, erschien auf der bewitterten Fläche des Präfplättchens
ein weißer Belag, dies ist das bekannte »Kreiden«. Der Belao, besteht aus Titandioxyd
und Feststoffen des Lackes, die sich infolge photochemischer Zersetzung des Anstrichs
abgeschieden haben. Die Menge dieser »Kreide« wird mit Hilfe der Reflexion von Rotlicht
bestimmt. Der Bewertung gegenüber einem Standard lag die Bewitterungsskala nach
»General Services Administration of the Federal Supply Service, TT-P-442, IIIA«
für Prüfplättehen mit einem Wert 20 bzw. »standard TT-P-442, IIIB« für Prüfplättchen
mit einem Wert
10 zugrunde.
Beispiel 2 Um den Einfluß des
Reaktionsdruckes auf die Wetterfestigkeit der erfindungsgemäßen Ti0,-Pigmente zu
veranschaulichen, wurde eine Reihe von Versuchen gemäß Beispiell durchgeführt und
die wesentlichen Werte in folgender Tabelle zusammengefaßt.
| Reaktionsdruck Werte auf der A1203 02-Konzen-
Oz-Über- Reaktions- Nicht oxydiertes |
| 10/20-Skala tration schuß temperatur Metallion |
| atü 0/0 Volumprozent % oc ppm |
| 0,70 -1 0,77 83 18 1350 bis 1400 0 |
| 0,70 0 0,77 83 18 1350 bis 1400 0 |
| 0,81 6 1,36 90 5 1380 bis 1450 95 |
| 0,81 6 1,36 90 5 1350 bis 1400 147 |
| 0,98 10 1,3 80 20 1400 bis 1450 0 |
| 1,12 12 0,83 83 18 1380 bis 1450 0 |
| 1,20 12 0,83 83 18 1350 bis 1400 0 |
| 1,48 16 1,30 83 24 1350 bis 1400 0 |
| 1,76 18 1,04 83 24 1380 bis 1430
260 |
| 2,11 17 1,0 83 50 1390 bis 1450 0 |
| 2,46 17 1,0 83 50 1380 bis 1440 0 |
| 2,81 17 1,0 83 50 1390 bis 1430 0 |
| 3,16 18 1,1 83 13 1350 bis 1410 435 |
| 3,16 20 1,1 83 13 1370 bis 1420 350 |
| 3,5 22 1,1 83 13 1370 bis 1420
300 |
Die Zahlen zeigen, daß bei Anwendung von Drücken unter 1,4 atü im Reaktionsraum
die Werte der Wetterfestigkeit auf der 10/20-Skala bei
9 bis 12 liegen, diese
steigen auf
16 und darüber, wenn der Reaktionsdruck auf über 1,4 atü erhöht
wird. Das beste Ergebnis auf der 10/20-Skala ist bei 22 bei einem Reaktionsdruck
von
3,5 atü.
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Organische Substanzen, die reaktionsfähige Gruppen enthalten, wie
Äther-, Hydroxyl-, Amino-, Acetoxy-, Alkoxy-, Phenoxy- oder Siloxygruppen, können
in bekannter Weise angewendet werden, um das Pigment entweder organophil oder hydrophyl
zu machen und seine Eigenschaften wie Glanz und Dispergierbarkeit zu verbessern.