DE2426496A1

DE2426496A1 - Verfahren zum herstellen eines harten, verschleissfesten katalysatortraegers

Info

Publication number: DE2426496A1
Application number: DE19742426496
Authority: DE
Inventors: Derek John Brookes; Harry Markham; Andrzej Antoni Floria Romanski; Anthony Smith
Original assignee: British Steel Corp
Current assignee: British Steel Corp
Priority date: 1973-06-04
Filing date: 1974-05-31
Publication date: 1974-12-19
Also published as: IT1011907B; FR2231423A1; BE815705A; US3919119A; FR2231423B1; NL7407525A; JPS5027792A; GB1426365A

Description

Die Erfindung betrifft Verfahren zum Herstellen eines harten, verschleißfesten Katalysatorträgers aus pulverisiertem Titandioxid bzw.· Titansäure.

Es hat sich gezeigt, daß Titandioxid ein sehr guter Träger für Oxidationskatalysatoren, z.B. Orthoxylol, ist. Solche Katalysatoren werden häufig in Fließbetten verwendet, und eine förderung, die ein solcher Katalysator zu erfüllen hat, besteht darin, daß bei ihm ein verschleißfester Träger vorhanden ist, der auch gute Fluidisierungseigenschaften besitzt.

Die handelsüblichen Sorten von Titandioxid weisen diese erwünschten Eigenschaften nicht auf. Im Hinblick hierauf liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, einen harten und verschleißfesten Katalysatorträger zu schaffen.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist durch die Erfindung ein Verfahren zum Herstellen eines harten und verschleißfesten Katalysatorträgers geschaffen worden, das Maßnahmen umfaßt, um ein Titanchelat, z.B. Diäthanoiamintitanat, mit unbehandeltem Titandioxid und einem Gelbildungsmittel zu mischen, aus dem Gemisch ein Gel werden zu lassen und dann die entstandenen Erzeugnisse zu trocknen und zu kalzinieren.

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Als Gelbildungsmittel kann man Wasser, wäßriges Ammoniak oder Lösungen anderer geeigneter Basen verwenden. Als Beispiel für ein gemäß der Erfindung verwendbares Titandioxid sei der Anatas genannt, der von der Firma British Titan Products unter der Sortenbezeichnung AHR bezogen werden kann. Der in der vorstehend geschilderten fteise erzeugte Träger erweist sich insbesondere zur Verwendung als Träger für einen Orthoxylol-Oxidationskatalysator als geeignet. Der Anatas muß in Form eines Pulvers verwendet werden»

. Ein bevorzugtes ^erfahren nach der Erfindung umfaßt die nachstehenden Maßnahmen:

A) Pulverisieren des Titandioxids;

B) Mischen des Diäthanolamintitanats mit Wasser oder der Ammoniaklösung;

C) Langsames Beifügen des pulverförmigen Titandi- ::.:-'-.ε oxids und gründliches Mischen. Es ist wichtig. daß das insgesamt vorhandene Flüssigkeitsvolumen ausreicht, um das pulverförmige Titandioxid vollständig zu benetzen;

D) Gelieren-lassen des Gemisches mit nachfolgender Trocknung; und

E) auf die Trocknung folgendes Kalzinieren des Materials bei einer Temperatur in der Größenordnung von 800° C bei einer Dauer von mindestens 2 Stunden.

Die Kalzinierungszeit richtet sich nach der Größe der Charge und in einem gewissen Ausmaß auch nach der Bauart der benutzten Apparatur. Als kritische Faktoren sind bei diesen Verfahren die Konzentration des Diäthanolamintitanats, die Kalzinierungstemperatur und die Geschwindigkeit der Trocknung des Gemisches zu nennen.

Um das Diäthanoiamintitanat herzustellen, läßt man Diäthanolamin als Chelatbildungsmittel auf Tetraisopropyltitanat einwwirken, bei dem es sich um einen chelatisierten

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Titanester handelt.

Als weitere Beispiele für gemäß der Erfindung verwendbare chelatisierte Titänester seien die vier Tilcom-AT-Verbindungen (Chelate auf der Basis von Isopropyltitanat und gemischten Aminoalkoholen), Triäthanolamintitanat und Titanlactat genannt, die sich sämtlich zur Gelbildung in wäßrigen Lösungen bringen lassen.

Auch andere Formen von Titandioxid lassen sich mehr oder weniger leicht anstelle der Anatassorte AHE verwenden. Die Sorte A-05I der Firma Montecatini hat sich als besonders gut brauchbar erwiesen.

Gemäß der Erfindung wird ein Katalysatorträger unter Anwendung des nachstehend beschriebenen Verfahrens hergestellt. Das Diäthanoiamintitanat und. das Gelbildungsmittel (normalerweise nur Wasser oder eine wäßrige Ammoniaklösung) werden unter kräftigem Rühren schnell miteinander gemischt. Das pulverisierte Titandioxid wird der Lösung langsam beigefügt, wobei die Lösung gründlich gemischt wird, bis sie vollständig homogen geworden ist.

Hierauf läßt man dem Gemisch Zeit, sich in ein Gel zu verwandeln. Dann läßt man das Material entweder bei Umgebungstemperatur trocknen; vorzugsweise wird die Trocknung jedoch durch Erhitzen auf eine mäßige Temperatur von z.B. etwa 100° C in einem Ofen bewirkt.

Die Kalzinierung muß mit besonderer Sorgfalt durchgeführt werden, da sie die Härte und die Oberfläche des fertigen Erzeugnisses beeinflußt. Bei zunehmender Kalzinierungstemperatur, insbesondere oberhalb von 500° C, nimmt die als Brüchigkeitsindex gemessene mechanische Festigkeit des Trägermaterials zu, während sich seine freie Oberfläche verkleinert. Es ist eine erhebliche Steigerung der mechanischen Festigkeit zu beobachten, wenn man die KaI-zinierungstemperatur auf einen Wert zwischen 6J?0 und 800° C erhöht, oder wenn man sie auf über 900° C steigert, doch ergibt sich zwischen 800 und 900° C nur eine sehr geringe

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Zunahme der mechanischen festigkeit. Die freie Oberfläche nimmt oberhalb von 900° C schneller ab als bei niedrigeren Temperaturen. Außerdem wird der Anatas bei einer zu hohen Temperatur zu Rutil isomerisiert, und hierdurch wird bei bestimmten Reaktionen die Selektivität der unter seiner Verwendung hergestellten Katalysatoren verringert. Nach dem Kalzinieren läßt man das Gemisch auf Raumtemperatur abkühlen; dann wird das Material gebrochen, die Brüchigkeit wird gemessen, und die freie Oberfläche wird abgeschätzt.

Die Brüchigkeit wird durch eine Indexzahl ausgedrückt, die ein Maß für den Widerstand ist, den das Material der mechanischen Zerkleinerung entgegensetzt.

Bei einer bevorzugten Rezeptur wurden 1,5 Diäthanolamintitanat mit 2,6 ltr Wasser gemischt, und diesem Gemisch wurde pulverisierter Anatas der Sorte AHR in einer Menge von 10 kg langsam beigefügt. Nach zwei Stunden war -aus dem Gemisch ein Gel entstanden. Das Erzeugnis wurde hierauf in Scheiben unterteilt, 78 Stunden lang bei 25° C trocknen gelassen und dann 4 Stunden lang bei 800° C kalziniert. Auf diese Weise erhielt man einen Träger ait einem Brüchigkeitsindex von 74,1. Vor seiner Verwendung zum Herstellen eines Katalysators wurde das kalzinierte Titandioxid gebrochen, und zwar bis zu einer Korngröße entsprechend einem Sieb MA- BSS nach britischer Norm. Das so erzeugte Material eignet sich besonders als Träger für einen Fließbettkatalysator, der geeignet ist, Orthoxylol zu Phthalsäureanhydrid zu oxidieren.

Prüfverfahren

Die Widerstandsfähigkeit von Anatasproben gegen mechanische Zerkleinerung wurde mit Hilfe einer abgeänderten Kugelmühlenprobe geprüft, die ursprünglich zum Untersuchen der Mikrofestigkeit von Koks entwickelt wurde (H.E. Blyden, Wo Noble, H.L. Riley, J. Iron & Steel Institute, 4-7P. 1957 75P 1939).

Bei diesem Verfahren, das sich vom ursprünglichen Verfahren nur in experimentellen Einzelheiten unterscheidet,

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die sich aus der unterschiedlichen festigkeit der beiden Materialien ergeben, wird eine Menge von 1 g des Trägermaterials mit einer Korngröße entsprechend "14 bis 16 B.S.S." zusammen mit drei Stahlkugelh mit einem Durchmesser von 6,35 mm in ein Stahlrohr mit einem !Durchmesser von etwa 19 mm und einer Länge von etwa 216 mm eingebracht, woraufhin das Stahlrohr bei einer Drehzahl von 25 U/min insgesamt 370 Umdrehungen ausführt.

Der Brüchigkeitsindex ist als der Prozentsatz des Trägermaterials definiert, das nach der Prüfung auf einem "Sieb 25 B.S." zurückbleibt. Je größer die Festigkeit des Materials ist, desto höher wird der Wert des Brüchigkeitsindex.

Patentansprüche: 409851/1122

Claims

PATENTANSPRÜCHE.

1·. "Verfahren zum Herstellen eines harten, verschleißfesten Katalysatorträgers aus pulverisiertem Titandioxid, dadurch gekennzeichnet , daß ein Titanchelat, z.B. Diäthanolamintitanat, mit unbehandelten Titandioxid in Pulverform' und einem Gelbildungsmittel gemischt wird, daß man das Gemisch zu einem Gel werden läßt, daß das Material getrocknet wird, und daß die entstandenen Erzeugnisse bei einer Temperatur in der Größenordnung von 800° C kalziniert werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß als Gelbildungsmittel Wasser oder wäßriges Ammoniak verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß es sich bei dem verwendeten Titan- dioxid um Anatas der Sorte AHE oder der von der Firma Montecatini auf den Markt gebrachten Sorte A-O51 handelt.

4-, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das verwendete Chelat aus der Gruppe gewählt wird, welche die vier "Tilcom-A.T"-Verpindungen (Chelate auf der Basis von Isopropyltitanat und gemischten Aminoalkoholen), Triäthanolamintitanat und Titanlactat unfaßt.

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