DE2654720C2

DE2654720C2 - Verfahren zur Herstellung eines basischen Eisen-(III)-sulfates

Info

Publication number: DE2654720C2
Application number: DE2654720A
Authority: DE
Inventors: Rolf Olof Mölle Nilsson; Gunnar Tore Lennar Dr.techn. Helsingborg Schön
Original assignee: Boliden AB
Current assignee: Boliden AB
Priority date: 1975-12-02
Filing date: 1976-12-02
Publication date: 1986-09-18
Also published as: NL7613437A; NL186688B; SE7513592L; DE2654720A1; SE401496B; NL186688C

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines basischen Eisen(III)-sulfates mit niedrigem Gehalt an in Wasser unlöslicher Substanz durch Erhitzen von Eisen(III)-sulfat zusammen mit einem sauerstoffhaltigen Gas, vorzugsweise Luft, auf eine Reaktionstemperatur von 150 bis 400° C.

Ein derartiges basisches Eisen(IIl)-sulfat ist beispielsweise als Fällungs- oder Kuagulie; ,nittel bei der Abwasserbehandlung brauchbar. Ir. einem solchen Mittel ist es nachteilig, einen hohen Gehalt an ir Wasser unlöslicher Substanz vorliegen zu haben, da das an diesen wasserunlöslichen Teil des Mittels gebundene Eisen inaktiv ist und zu Ablagerungen in Gefäßen und Leitungen führt.

Ein Verfahren mit den eingangs genannten Merkmalen ist aus der US-PS 29 05 533 bekannt. Es arbeitet aber ohne Schwefelsäurezusatz. Die bei diesem Verfahren erhaltenen Produkte besitzen einen relativ großen Gehalt in Wasser unlöslicher Substanz, so daß sie für die Abwasserreinigung ungeeignet sind.

Die US-PS 20 86 237 beschreibt ein Verfahren, bei dem vor der Oxidation mit Luft SO3 oder Schwefelsäure zugegeben wird, doch ist dabei der Schwefelsäureverbrauch sehr groß, und man bekommt ein saures Eisen(III)-sulfat.

Schließlich lehrt die DE-OS 21 24 593 ein Verfahren zur Aufarbeitung von Stoffgemischen aus Wasser, Eisen(II)-sulfat und Schwefelsäure unter Oxidation mit Luft. Für dieses Verfahren gelten die gleichen Nachteile wie für das vorausgehende.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht nun darin, ein basisches Eisen(III)-sulfat zu bekommen, das einen möglichst geringen Gehalt an wasserunlöslichen Substanzen und an Fe(II) hat.

Das erfindungsgemäße Verfahren mit den eingangs angegebenen Maßnahmen ist dadurch gekennzeichnet, daß Schwefelsäure in einer einem SCVFe-Molverhältnis von 1,05 bis 1,45 im gebildeten basischen Eisen(III)-sulfat entsprechenden Menge zugegeben wird, nachdem das Eisen(III)-sulfat die Reaktionstemperatür erreicht hat.

Das Rohmaterial für die Herstellung des erfindungsgemäß hergestellten Eisen(III)-sulfats ist Eisen(II)-sulfat, das in großen Mengen als Nebenprodukt bei der Titandioxidherstellung und beim Beizen mit Schwefelsäure erhalten wird. Die Erfindung ermöglicht also eine nützliche Verwendung eines früher schlecht verwertbaren Nebenproduktes.

In der folgenden Beschreibung ist durchgehend von Luft als Oxidationsmittel die Rede, aber die Erfindung ist nicht darauf eingeschränkt, sondern umfaßt alle Arten von Sauerstoff enthaltenden Gasen. Damit das Produkt einen hohen Gehali an Fe(III) erhält, ist es wichtig, daß die Reaktion so ausgeführt wird, daß ein guter Kontakt zwischen Eisen(II)-sulfat und Luft geschaffen wird. Eine bevorzugte Methode, einen guten Kontakt zwischen den Reaktionsteilnehmern zu bewirken, ist die Reaktion in einer Wirbefschicht, in der das Eicen(II)-suI-fat durch den Luftstrom zum Fluidisieren gebracht wird. Eine andere bevorzugte Methode ist, die Umsetzung in einer Mischvorrichtung, z. B. einer von Luft durchströmten, rotierenden Trommel, durchzuführen. Mit an den Innenwänden der Trommel angebrachten Löffeln, Leitschienen usw. wird das Eisensulfat angehoben und erhält beim anschließenden Hemnterfaüen einen guter. Kontakt mit der durchströmenden Luft In diesen beiden Reaktoren kann die Reaktion entweder kontinuierlieh oder diskontinuierlich durchgeführt werden.

Da die Reaktionstemperatur bei 150 bis 400° C liegen muß, muß der Reaktor erwärmt werden. Dies kann durch äußeres Erwä/men des Reaktors oder durch ein Vorwärmen der Luft geschehen. Die Grenzen des Temperaturintervalls sind dadurch bedingt, daß eine zu hohe Temperatur zu einem allzu hohen Gehalt an unlöslicher Substanz im Produkt führen würde, während eine zu niedrige Temperatur eine viel zu langsame Reaktion bewirken würde. Wenn das Eisen(II)-suIfat die Reaktionstemperatur erreicht hat, wird Schwefelsäure gleichmäßig über das Bett verteilt. Für die Erfindung von wesentlicher Bedeutung ist, daß die Schwefelsäure zugesetzt wird, nachdem das Eisen(II)-sulfat die Reaktionstemperatur erreicht hat. Wenn Eisen(II)-sulfat und Schwefelsäure bei Zimmertemperatur vordem Einbringen in den Reaktor gemischt werden, wird nämlich die Reaktion bei höherer Temperatur inhibiert, was dazu führt, daß nur ein kleiner Teil des Eisens zu FE(IIl) oxidiert wird. Die zugesetzte Menge Schwefelsäure muß so sein, daß das SO₄/Fe-Molverhältnis im fertigen Produkt 1,05 bis 1,45 beträgt. Das hierbei erhaltene Produkt hat einen Gehalt an in Wasser unlöslicher Substanz von ca. 2 bis 10%, was eine große Verbesserung im Vergleich mit dem Fall ist, in dem die Oxidation ohne Schwefelsäurezusatz durchgeführt wird. Je größer das SOVFe-Molverhältnis ist, desto niedriger ist der Gehalt an in Wasser unlöslicher Substanz, aber schon beim Verhältnis 1,05 erhält man eine bemerkenswerte Verbesserung.

Das Phasendiagramm in F i g. 1 läßt erkennen, daß das Produkt, das nach der Erfindung hergestellt wird, bessere Eigenschaften besitzt, als bekannte basische E<sen(III)-sulfate. Das bisher hergestellte Produkt war Fe(OH)SO₄ oder Fe₂O₃ · 2 SOj · H₂O, dessen Zusammensetzung aus Punkt 4 in F i g. 1 hervorgeht. Wenn dieses Produkt sich in Wasser löst, wird, wie dies aus einer Linie von Punkt 4 bis zur Ecke H₂O ersichtlich ist, immer eine beträchtliche Menge an fester Phase anwesend sein. Fails der SO3-Gehalt des Produktes, das Punkt 4 entspricht, zunimmt, bewegt sich die Zusammensetzung des Produktes entlang einer Linie von Punkt 4 zur Ecke SO3. Aus dem Phasendiagramm geht hervor, daß beim Lösen in Wasser der Gehalt an fester

Phase abnimmt, wenn die Zusammensetzung sich nach SO3 hin verschiebt. Wenn der Gehalt an SO3 bis zu einer Produktzusammensetzung entsprechend einem Molverhältnis SO4 :Fe = 1,5 angestiegen ist, ist das Produkt in Wasser vollständig löslich.

Vergleichsbeispiel 1

Bei 300⁰C wird mit Luft Eisen{II)-sulfat, das erst auf etwa 5 Mol Krlscallwasser dehydratisiert worden ist, in einer Wirbelschicht während 30 min ohne Schwefelsäurezüsatz oxidiert Das erhaltene Produkt enthält 29,0% Fe(III) and 5,0% Fe(II). Der Gehalt an in Wasser unlöslieher Substanz ist in diesem Produkt mehr als 20%.

Vergleichsbeispiel 2

Eisen(II)-sulfat, das erst auf etwa 5 Mol Kristallwasser dehydratisiert worden ist, wird bei Zimmertemperatur mit Schwefelsäure entsprechend einem Zusatz von 0,09 MoI SO4/MOI Fe vermischt DaDach wird die Mischung mit Luft bei 300° C während 3ö min in einer Wirbelschicht oxidiert Das erhaltene Produkt enthält nur 5,5% Fe(III)₁ während der Gehalt an Fe(II) 23,1% beträgt Der Gehalt an in Wasser unlöslicher Substanz ist nur 0,04. Dieser niedrige Gehalt beruht darauf, daß ein großer Anteil des Eisens als Fe(II) vorliegt

B e i s ρ i e 1 1

30

Eisen(ll)-sulfat, das zuerst auf etwa 5 Mol Kristallwasser dehydratisiert wurde, wird in einer mit Luft fluidisierten Wirbelschicht auf 300⁰C erhitzt Danach wird Schwefelsäure entsprechend einem Überschuß von 0,09 Mol SO4 je Mol Fe zugesetzt, wonach die Oxidation während 30 min fortgesetzt wird. Das hierbei erhaltene Produkt enthält 24,7% Fe(HI) und 7,1 % Fe(II). Der Cehalt an in Wasser unlöslicher Substanz ist 8,4%.

B e i s ρ i e 1 2

Eisen(II)-sulfat, das erst auf ca. 5 Mol Kristallwasser dehydratisiert wurde, wird in einer mit Luft fluidisierten Wirbelschicht auf 300° C erhitzt Danach wird Schwefelsäure entsprechend einem Überschuß von 038 Mol SO4 je MoI Fe zugesetzt, wonach die Oxidation während 30 min fortgesetzt wird. Das hierbei erhaltene Produkt enthält 26,5% Fe(IlI) und 4,5% Fe(II). Der Gehalt an in Wasser unlöslicher Substanz ist 5,3%.

50

B e i s ρ i e 1 3

Eisen(II)-sulfat, das erst auf ca. 5 Mol Kristallwasser dehydratisiert wurde, wird in einer mit Luft fluidisierten Wirbelschicht auf 300°C erhitzt Danach wird Schwefelsäure entsprechend einem Molverhältnis SO4/Fe in? Produkt von 1,45 zugesetzt. Nach 30 min weiterer Oxidation erhält man ein Produkt, daj 24,7% Fe(III) und 3.4% Fe(II) enthält Der Gehalt an in Wasser unlöslicher Substanz ist 2,2%.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines basischen Eisen(III)-sulfates* mit niedrigem Gehalt an in Wasser unlöslicher Substanz durch Erhitzen von Eisen(ll)-sulfat zusammen mit einem sauerstoffhaltigen Gas, vorzugsweise Luft, auf eine Reaktionstemperatur von 150 bis 400° C, dadurch gekennzeichnet, daß Schwefelsäure in einer einem SCVFe-Molverhältnis von 1,05 bis 1,45 im gebildeten basischen Eisen(III)-sulfat entsprechenden Menge zugegeben wird, nachdem das Eisen(II)-suIfat die Reaktionstemperatur erreicht hat

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einer Wirbelschicht mit sauerstoffhaltigem Gas als Fluidisiermittel durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einer Mischvorrichtung unter Durchströmen sauerstoffhaltigen Gases durchgeführt wird.