DE1417731A1

DE1417731A1 - Herstellung von Katalysatoren

Info

Publication number: DE1417731A1
Application number: DE19601417731
Authority: DE
Inventors: Callahan James Louis
Original assignee: Standard Oil Co
Current assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1959-04-16
Filing date: 1960-04-12
Publication date: 1969-05-22
Also published as: GB882552A; ES257215A1; US3044965A; CH416569A; DE1417731C3; DK107416C

Description

1W731

O ΛΑ. Λλ4 q /f tu Λ

The Standard Oil Company, Cleveland 15, Ohio, T.St.A.

Herstellung von Katalysatoren

Die Erfindung "bezieht sich auf die Herstellung von Katalysatoren, die verwendbar sind für -"bestimmte chemische Prozesse, "bei denen ,Bi'eh*0^ydat,lonsums et zungen abspielen, insbesondere auf Wismutsilieomolybdat und Wismutsilicophosphomolybdat—Katalysatoren in einer Form, die geeignet ist für Verwendung in einem Reaktor für katalytische Verfahren nach dem sogenannten Staubfließprinzip.

Es wurde die Entdeckung gemacht, daß bestimmte Katalysatorzusammensetzungen, die Wismut, Molybdän, Silicium, Sauerstoff und'Phosphoriges (phosphorus) enthalten, bei bestimmten Kohlenwasserstoffoxydationsumsetzungen von Nutzen sind. Derartige Katalysatoren können hinsichtlich ihrer

ORIGINAL INSPECTED '

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Zusammensetzung folgende Bereiche haben:

Element Gew. -$

Wismut 4,5 - 55

Molybdän 2,5 - 32

Silicium 0,6-42

Sauerstoff 20 - 50

Phosphor ' 0-5

jedoch muß das Atomverhältnis von Wismut zu Molybdän
im Katalysator über 2 : 3 sein. Ziel der Erfindung ist
die Schaffung eines Arbeitsverfahrens zur Herstellung
dieser Katalysatoren, nach dem sich ein Produkt hervor-,_ , ragender Güte und mit gleichmäßigen Eigenschaften ergibt^

Kurz gesagt handelt es. sich bei, _?der. Erfindung um folgende Stufen: ...-...- ._:._r!

(1) Zubereitung eines sauren Schlickers (Aufschlämmung) _w von den Katalysatorbestandteilen, der eine geringe__ΓίΛ Menge von Ammonnitrat aufweist, .^.

(2) Zerstäubungstrocknen der Aufschlämmung, / :■ ;α-Ι

(3) Wärmebehandlung des durch Zerstäubung getrockneten"
Produktes, durch die der Katalysator calciniert wird.^J

Das Arbeitsverfahren gemä^ der Erfindung wird nun im
folgenden Beschrieben,,

BAD ORIGINAL
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«j 4+7

Bereitung des KatalyBatorschlickers

Wie erwähnt muß Ammoniumnitrat in dem Schlicker aus den Katalysatorbestandteilen für die Erzielung der erfindunga.-gemäßen Vorteile zugegen sein. Würde dieses fehlen, dann weist der entstandene Katalysator zu Zeiten relativ geringe Güte bezüglich seiner chemischen und physikalischen kennzeichnenden Merkmale auf. Demgegenüber besitzt der gewonnene Katalysator bei Gegenwart von Ammonnitrat in den nachstehend genannten Mengen gleichmäßige gute Qualität.

Art und Weise, in der das Ammoniumnitrat die fertige Zusammensetzung beeinflußt, sind nicht völlig geklärt. Grundvoraussetzung ist aber, daß das Ammonnitrat infolge seines relativ niedrigen Schmelzpunktes eine Grundmasse (Matrix) bildet, in der die anderen Schlickerbestandteile während des Trocknens durch Zerstäuben verteilt sind. ™

Anschließende Calcination des so getrockneten Katalysators läßt die verbleibenden Bestandteile in Form kugeliger Partikel zurück, die ein glattes, glasiges Aussehen haben ' und die hervorragende Widerstandsfähigkeit gegen Abrieb · _: aufweisen, wenn sie als"Katalysator in einem Reaktor mit Fließbett (fluidisiertem Bett) benutzt werden. Jedoch ist

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die Theorie, nach der di4 mittels Ammonnitrat erzielten günstigen Ergebnisse gedeutet werden, für die Erfindung unwichtig, da nach Feststellung das Endprodukt, solange der Schlicker mindestens etwa 1 Gew.-# Ammonnitrat enthält, stets hervorragende Eigenschaften besitzt.. Wenn auch größere Mengen an Ammonnitrat zugegen sein können, so wurde dodh ermittelt, daß im allgemeinen kein Hinweis zum Überschreiten von 10 Gew.-# von ihm gegeben ist. Weiterhin braucht dieses Ammonnitrat nicht unbedingt als eine Verbindung zum Katalysatorschlioker hinzugefügt werden, da es in ihm bequem.in situ durch Umsetzung anderer Bestandteile im sauren Katalysatorschlicker gebildet werden kann.

Das, bei der Katalysatorzubereitung gemäß dem Verfahren nach der Erfindung benutzte Wismut kann entweder vom Metall stammen oder von einem seiner Salze herrühren. Geht man von Wismutmetall als Ausgangsmaterial aus, dann muß es vor Zugabe zur Katalysatorzusammensetzung unbedingt in einer Salpetersäurelösung gelöst werden.Bei Anwendung eines Salzes wird dieses vorerst in Wasser gelöst, so daß es dem Katalysatorschlicker zugegeben und leicht mit dessen anderen Bestandteilen vermischt werden kann.

Gleichsam ist die Quelle für das Molybdän nicht entscheidend; man kann verschiedentlich^ Verbindungen von

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ihm benutzen. Soll das.Ammonnitrat in situ gebildet werden, dann verwendet man zweckmäßig ein Ammonsalz von Molybdän, wie z.B. Ammoniumheptamolybdat oder Ammoniumdimolybdat. Die Quelle für Phosphor kann Phosphorsäure sein, oder man erhält ihn aus Phosphormolybdänsäure, wodurch sowohl Molybdän ale auch Phosphoriges vorgesehen würde*

Für die Zwecke dieser Erfindung erhält man Silicium aus Kieselsäure} bevorzugt wird hier gewöhnlich die Verwendung eines wäßrigen Kieselsäuresols mit niedrigem Alkaligehalt bei Bereitung des Katalysatorschlickers. Handelsgängig sind verschiedentliche Kieselsäuresolef sie können verschiedene Kieselsäuremengen enthalten. Besonders nützlich ist ein Handelsprodukt mit 30 Grew.-$ Kieselsäure.

.Natürlich "offenbart sich aus dem vorhergehenden, daß die ganz genauen Mengen der verschiedenen Bestandteile, die bei Bereitung des Katalysatorschlickers benutzt werden sollen, beträchtlich variieren können und da© die tatsächlichen Mengen von der gewünschten Zusammensetzung abhängen; in jedem .Falle können sie leicht durch einfache Berechnungen ermittelt werden.

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Wichtig ist, daß die Bestandteile vor der Zerstäubungstrocknung im Katalysators chlicker gründlich vermischt
werden, und dieses Vermischen erreicht man günstig durch Benutzung einer üblichen Mischvorrichtung. Da mehrere
Bestandteile des Katalysatorschlickers stark sauer sind, muß dieses bei Auswahl der Konstruktionsmaterialien für dies4 Mischvorrichtung berücksichtigt werden; aber dieser Faktor des Mischprozesses ist von Fachleuten auf diesem Gebiet völlig erkannt worden und bildet keinen Teil der Erfindung.

Zerstäubungstrocknung des Katalysatorschlickers

Die Stufe der Trocknung durch Zerstäuben oder Versprühen beim Verfahren gemäß der Erfindung ist nicht entscheidend; es können herkömmliche Zerstäubungstrockenvorrichtungen und -Techniken hier angewendet werden. Der Hauptvorteil dieser Trocknungsart liegt darin, daß im Endergebnis kugelige Partikel erzeugt werden, die man gewöhnlich nach irgendeiner anderen Trocknungsmethode nicht gewinnen kann. Die Vorrichtung besteht gewöhnlich aus einer Trockenkammer, einer Quelle für heiße Gase, einer.Einrichtung zum Zerstäuben dES flüssigen Aufgabegutes und ist mit einer Methode zum Abtrennen des getrockneten Produktes des abgehenden

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Gasen verknüpft. Man kann verschiedenartige Hilfseinrichtungen mit einbeziehen, z.B. Naßstaubsammler für Gewinnung äußerst feinen Staubes, Luftsäuberer oder mechanische Krähle zur Entfernung trockenen Produktes aus der Kammer heraus und dgl.. Die Anlage kann mit gegen- oder gleichläufiger Gasstromrichtung arbeiten und sie kann durch öl-, gas- oder kohlebeheizte Öfen, indirekte Dampferhitzer, indirekte mit Kohlje gefeuerte Erhitzer oder durch Abgase aus Fabrikkesselhäusern und dgl. erhitzt werden.Die Temperaturen"des Einlaßgases können über einen großen Bereich variieren; im allgemeinen überschreitet

ο man hier vorzugsweise nicht etwa 53?«78 0. Die Zerstäubung kann mittels irgendeiner der verschiedenen Zerstäubungsvorrichtungen vorgenommen werden, z.B. mittels Hochdruckdüsen, Duoflüssigkeitsdüsen und schnellaufenden Scheiben. Die Größe des Endproduktes hängt von dem Zerstäubungsgrad des flüssigen Schlickers ab} dieser kann aber über einen großen Bereich gemäß bekannter technischer Verfahren variiert werden. Dort, wo der Katalysator in einem fluidisierten Reaktor benutzt werden soll, wird ein Größenbereich von 5 bis 250 Mikron bevorzugt.

Im allgemeinen wird der flüssige Schlicker von Katalysatorbestandteilen in die Zerstäubungsvorrichtung einge-

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ge, die im Falle eines Gegenstrom-Zerstäubungstrockners nahe am oberen Ende der Zerstäubungstrockenkammer angeordnet ist. Das heiße Gas wird am Boden der Kammer zugeführt und strömt gegenläufig zu den aufsteigenden Kügelchen aus Katalysatorschlicker zu einem Ausgang am Kopf des Zerstäubungstrockners. Dieser, kann mit einer Besehikkung ν betrieben werden, die entweder eine echte Lösung oder ein Schlicker (Aufschlämmung) ist; im letzten Falle ist es gewöhnlich erwünscht, daß im Schlicker ein relativ hoher Gehalt an Feststoffen vorliegt, um die Kosten für das Entfernen des Wassers oder eines anderen Lösemittels aus dem Schlicker zu verringern. Das Produkt aus dem Zerstäubungstrockner kann man entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich sammeln, wie dies -Umfang der Charge, die bereitet werden soll, und andere Erwägungen gebieten mögen. -

Calcinieren des durch Zerstäubung getrockneten Produktes.

Um beste Eigenschaftswerte des durch Zerstäubung oder Versprühen getrockneten Produktes zu erzielen, muß diesem einer Calcinierungsstufe bei einer Temperatur im Bereich von 371,11 - 593,33 ,vorzugsweise etwa 426,67 C ausgesetzt werden. Wach Feststellung kann diese Calcinierungs-· stufe zweckdienlich in einem direkt gefeuerten, mechanisch

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angetriebenen Drehofen durchgeführt werden; "benutzt man einen Drehofen (Drehrohrofen), dann muß man gewöhnlich das zerstäubungsgetrocknete Produkt bei der erhöhten Calcinationstemperatur nur« eine kurze Zeit halten, d.h. in der Größenordnung von etwa 5-10 Minuten. Alternativ zum Drehofen kann man das üSerstäubungsgetrocknete Produkt in einem Fließbettreaktor calcinieren, in dem es letzten Endes benutzt werden soll. Bei der letztgenannten Methode können natürlich etwas unterschiedliche Bedingungen gegenüber denjenigen im Drehofen erforderlich sein, um den richtigen Calcinierungsgrad zu erzielen; hinsichtlich dieser Bedingungen liegt aber nichts entscheidendes oder Ungewöhnliches vor; eine bis ins einzelne gehende Erklärung der verschiedenen Bedingungen, die zu einer zufriedenstellenden Calcination führen, ist daher unnötig.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung wird durch das folgende Beispiel der Herstellung eines Wismut-Silicophorphatmolybdat-Katalysators wiedergegeben.

226,80 kg von einem wäßrigen Kieselsäuresol mit geringem Alkaligehalt, das 30 ^Kieselsäure enthielt, wurde in ein aus rostfreiem Stahl bestehendes, mit einer elektrischen

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Rühreinrichtung versehenes Mischgefäß eingebracht. '

In dieses-wurden alsdann 1,2 Liter Phosphorsäure und anschließend 42,7 Liter einer wäßrigen Lösung eingetragen, die 37,784 kg Ammoniumheptamolybdat enthielt. Hierzu gab -^A man schließlich 42,7 Liter einer 5 ^igen Salpetersäure, die 77,56 kg Wismutnitrat enthielt. Dann wurde das Gemisch gründlich durchgeführt."Dieser Schlicker wurde dann zu einem Zerstäubungstrockner mit einer Geschwindigkeit von 5,9 kg je Minute gepumpt. Der Zerstäubungstrockner gehörte zu einem herkömmlichen Gleichlauftyp, und die Trockenkammer war eine Betontrommel mit einem Durchmesser von 5,4864 m und einem flachen Boden. Während des TrοcknungsVorganges wurde eine Einlaßgastemperatur von etwa 218,4 C gehalten, ; und die Temperatur des abgehenden Gases betrug etwa 85,0O⁰C. ■

Der Schlicker wurde in einer mit einer Geschwindigkeit von 5 000 U/Min, umlaufenden Bohrlochscheibe zerstäubt.

Das zerstäubungsgetrocknete Produkt wurde am Boden der Trockenkammer entnommen und dann in einen Calcinierofen überführt, in dem es allmählich auf 426,67°C erhitzt und bei dieser Temperatur 10 Stunden gehalten wurde. Der cal-

cinierte Katalysator hatte eine Partikelgröße in Bereich j von 33 - 250 Mikron.

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Dieses Produkt wurde einer Schnellprüfung auf Abriebfestigkeit unterworfen? hierbei wird die physikalische Widerstandsfähigkeit gegen Abrieb (Verschleiß) des Katalysators festgestellt; es ergab sich, daß es Katalysatoren gleicher Zusammensetzung, die nach herkömmlichen Methoden bereitet wurden, überlegen war. Andere Prüfungen bewiesen, daß die katalytisch^ Aktivität des Katalysators hervorragend bei einer Reaktion war, zu der Kohlenwasserstoffoxydation gehörte.

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Claims

Patehtansprüche I

1. Verfahren zur Herstellung von Wismut-Silicomolybdat- und/oder Wismut-Silicophosphqmolybdat-Katalysatoren, die sich, für Gebrauch in Fließbett-Reaktoren eignen, dadurch gekennzeichnet,, daß man einen Schlicker aus den verschiedenen Katalysatorbestandteilen zubereitet, zusammen mit Ammonnitrat, daß man den Ammonnitrat-haltigen Schlicker einem Zerstäubungstrocknungsvorgang aussetzt, wobei kugelig gestaltete Partikel relativ gleichmäßiger kleiner Größe erzeugt werden, und daß man diese Partikel einer erhöhten (Temperatur zwecks Calcinieren des Katalysators aussetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß. der Schlicker mindestens 1 Gew.-^ Ammonnitrat, vorzugsweise 1 - 10 #, enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, ;

daß das Ammonnitrat im Schlicker in situ gebildet wird.

4. Verfahren nach jedem der Ansprüche 1-3» dadurch gekennzeichnet, daß die für die Bewirkung der Calcination erhöhte Temperatur im Bereich von 70 - 595°C liegt.

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5. Verfahren nach jedem der vorhergehenden Ansprüche 1 - 4» dadurch gekennzeichnet, daß das Zerstäubungstrocknen so durchgeführt wird, daß Partikel im Größenbereich von 5 250 Mikron erzeugt werden.

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