CH416569A - Procédé de préparation d'un catalyseur - Google Patents
Procédé de préparation d'un catalyseurInfo
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Description
Procédé de préparation d'un catalyseur La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un catalyseur destiné à être utilisé dans un réacteur à lit fluidifié . On a trouvé que certains catalyseurs à base de composés contenant du bismuth, du molybdène, du silicium, de l'oxygène et éventuellement du phosphore sont particulièrement actifs dans des réactions d'oxydation de certains hydrocarbures. De tels catalyseurs peuvent avoir des compositions comprises entre les limites suivantes Elément Poids en Bismuth 4,5-55 Molybdène 2,5-32 Silicium 0,642 Oxygène 20 -50 Phosphore. 0-5 Cependant, le rapport du nombre d'atome-grammes de bismuth au nombre d'atome-grammes de molybdène dans le catalyseur doit être plus élevé que 2 : 3. Le procédé de préparation d'un catalyseur selon l'invention est caractérisé en ce que l'on prépare, par brassage, un mélange pâteux de composés contenant du bismuth, du molybdène, du silicium et de l'oxygène, le bismuth et le molybdène s'y trouvant dans une proportion atomique supérieure à 2: 3, avec au moins 1'0/o en poids de nitrate d'ammonium, en ce que l'on soumet ce mélange pâteux à une opération de séchage par pulvérisation produisant des particules sphériques de dimension relativement petite et uniforme et en ce que l'on expose ces particules à une température élevée, de manière à les calciner. La mise en oeuvre du procédé selon l'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples de réalisation décrits ci-dessous. Préparation du mélange catalytique pâteux Comme il est indiqué ci-dessus, la présence de nitrate d'ammonium dans le mélange catalytique pâteux est nécessaire pour l'obtention des avantages de l'invention. Si le nitrate d'ammonium n'est pas présent dans le mélange, le catalyseur résultant se montrera parfois de qualité médiocre en ce qui concerne ses caractéristiques physiques et ses caractéristiques chimiques ; tandis que si le nitrate d'ammonium est présent dans les quantités ci-dessous précisées, la constance de la qualité est garantie. On n'est pas tout à fait sûr de l'action du nitrate d'ammonium sur le produit final, mais on admet que le nitrate d'ammonium forme une gangue dans laquelle se répartissent les autres ingrédients du mélange pâteux pendant l'opération de séchage par pulvérisation, ceci étant dû à son bas point de fusion. La calcination subséquente du catalyseur séché par pulvérisation laisse le mélange résiduel sous forme de particules sphériques ayant une apparence lisse et vitreuse et ces particules possèdent une résistance remarquable à l'usure par frottement quand on les utilise comme catalyseur dans un appareil de réaction à lit fluidifié . Cependant, la théorie qui explique les résultats avantageux obtenus par le nitrate d'ammonium est sans importance pour la présente invention puisqu'on a trouvé que du moment que le catalyseur contient au moins 110/o en poids de nitrate d'ammonium, le produit final montre toujours des propriétés remarquables. Des quantités plus élevées de nitrate d'ammonium peuvent être présentes dans le mélange catalytique pâteux, mais on a trouvé qu'il n'y a pas généralement de raison de dépasser la teneur de 10 o/o en poids de nitrate d'ammonium. En outre, il n'est pas nécessaire que le nitrate d'ammonium soit ajouté tel quel au mélange pâteux, étant donné qu'il peut être avantageusement formé in situ par la réaction d'autres constituants contenus dans le mélange catalytique pâteux acide. Le bismuth qui est utilisé dans la préparation du catalyseur peut provenir ou bien du métal ou bien d'un de ses sels. Si le bismuth métal est utilisé comme produit de départ, il est nécessaire de le dissoudre d'abord dans une solution d'acide nitrique avant de l'ajouter au mélange pâteux. Si on utilise un sel, le sel est d'abord dissous dans l'eau de façon à ce qu'il puisse être ajouté aisément au mélange pâteux et mélangé facilement avec les autres constituants dudit mélange. De même, la source de molybdène n'est pas d'une importance essentielle et on peut utiliser des composés divers de molybdène. Si on désire former le nitrate d'ammonium in situ, il peut être avantageux d'utiliser un sel d'ammonium du molybdène tel que l'heptamolybdate d'ammonium ou le dimolybdate d'ammonium. La source du phosphore peut être l'acide phosphorique, ou le phosphore peut également être obtenu à partir de l'acide phosphomolybdisque qui permettra à la fois l'obtention du molybdène et du phosphore. On obtient le silicium, tel qu'il est nécessaire dans l'invention, à partir de la silice et en général on préfère utiliser un sol de silice aqueux faiblement alcalin pour la préparation du mélange pâteux. Plusieurs de ces sols sont des produits commerciaux et ils peuvent contenir des quantités diverses de silice. IJn produit commercial particulièrement indiqué con tient 30 /o en poids de silice. ll découle de ce qui a été dit plus haut que les quantités exactes des divers constituants à utiliser dans la préparation du mélange pâteux peuvent varier considérablement et que les quantités- réelles dépendront de la composition finale désirée. Les quantités à utiliser dans ahaque cas peuvent être déterminées facilement par simple calcul. n est important que l'on mélange intimement les ingrédients du mélange pâteux de catalyseur avant d'effectuer le séchage par pulvérisation et on effectue le mélange avantageusement en utilisant un appareil mélangeur classique. Puisque plusieurs des constituants du mélange pâteux sont fortement acides, il est nécessaire de tenir compte de ce fait pour le choix des matériaux pour la construction de l'appareillage dans lequel on effectue le mélange, mais cet aspect du procédé de mélange est évident pour des tedhniciens et ne fait pas partie de l'invention. Séchage par pulvérisation du mélange pâteux Pour cette phase du procédé on peut utiliser un appareillage et des méthodes conventionnelles de séchage par pulvérisation. Le principal avantage du séchage par pulvérisation réside dans le fait qu'on obtient des particules sphériques qu'on ne peut pas obtenir habituellement par tout autre procédé de sé chage. L'appareillage habituel consiste essentiellement en une chambre de séchage, une source de gaz chauds, un dispositif pour la pulvérisation du liquide alimenté, et un dispositif pour la séparation du pro duit sec des gaz évacués. On peut inclure divers ap pareillages auxiliaires tels que des collecteurs de poussières humides pour récupérer les poussières ex cessivement fines, des balayeurs à air ou des râteaux mécaniques pour la séparation de produits secs de l'intérieur de la chambre et des appareils analogues. On peut réaliser dans l'appareillage une circulation de gaz à oentre-courant ou dans le même sens et on peut le chauffer par des fours fonctionnant au ma zout, au gaz ou au charbon, par des appareils de chauffage indirect à la vapeur et par des appareils de chauffage indirect au charbon ou par des gaz résiduels provenant de dhaufferies industrielles et analogues. Les températures des gaz introduits peu vent varier entre de larges limites mais en général il est préférable de ne pas dépasser environ 5380 C. La pulvérisation peut être effectuée par un dispositif conventionnel quelconque, oomme par exemple des ajutages de haute pression, des ajutages à deux flui des et des disques tournant à grande vitesse. Les dimensions du produit final dépendront du degré de pulvérisation du mélange pâteux, mais celui-ci peut être modifié dans de larges limites conformément aux procédés bien connus dans ce domaine. Dans le cas où un catalyseur doit être utilisé sous forme flui difiée , on préfère des dimensions comprises entre 5 et 250 microns. En général, le mélange pâteux formé des ingré dients du catalyseur est refoulé dans le dispositif de pulvérisation qui, dans le cas d'un appareil de séchage par pulvérisation à contre courant, est situé près du sommet de la chambre de séchage par pulvérisation. Le gaz chaud est introduit par le fond de la chambre et il circule de bas en haut, vers une sortie au som met de l'appareil de séchage par pulvérisation et dans le sens contraire à celui des particules de mélange pâteux. On peut faire fonctionner l'appareil de sé chage par pulvérisation en l'alimentant ou bien avec une solution vraie ou bien avec un mélange pâteux et, dans ce dernier cas, il est habituellement désirable que ceci ait une concentration relativement élevée, de manière à réduire les frais pour l'élimination d'eau ou d'un autre solvant. Le produit desséché par pul vérisation peut être recueilli de manière continue ou par intermittence, selon l'importance de la charge de catalyseur à préparer et d'autres considérations. Calcination du produit séché par pulvérisation Pour que le produit séché par pulvérisation ait des propriétés optima, il est nécessaire de lui faire subir une calcination à une température comprise entre 370 et 5950 C (de préférence à environ 4260 C). On a trouvé que la calcination peut être effectuée avantageusement dans un four rotatif à chauffage direct, actionné mécaniquement: et si on utilise un four rotatif, il est habituellement suffisant de mam- tenir le produit séché par pulvérisation à la température de calcination élevée pendant un court laps de temps seulement, par exemple environ 5 à 10 minutes. Toutefois on prolonge la durée de calcination jusqu'à 10 heures environ. Au lieu d'effectuer la calcination du produit séché par pulvérisation dans un four rotatif, on peut effectuer celle-ci dans le réacteur à lit fluidifié , dans lequel ce produit doit être utilisé en dernier lieu. Ce dernier procédé peut naturellement requérir des conditions légèrement différentes de celles utilisées dans le four rotatif, pour l'obtention d'un degré aproprié de calcination, mais ces conditions n'ont pas une importance primordiale et ne sont pas inhabituelles de sorte qu'une explication détaillée des différentes conditions conduisant à une calcination satisfaisante est superflue. Un mode de réalisation préféré de l'invention est illustré par l'exemple suivant de la préparation d'un catalyseur au silico-phosphomolybdate de bismuth qui comprend du silicium, du phosphore, du molybdène, du bismuth et de l'oxygène. On place 227 kg de sol de silice aqueux faiblement alcalin contenant 30 /o de silice dans un récipient de mélange en acier inoxydable, récipient comportant un mélangeur électrique. On ajoute ensuite 1,2 litre d'acide phosphorique dans le récipient de mélange et on ajoute ensuite 42,7 litres d'une solution aqueuse contenant 37,8 kg d'heptamolybdate d'ammonium dans ce récipient. Finalement, on ajoute 42,7 litres d'une solution d'acide nitrique à 5a/o contenant 77,5 kg de nitrate de bismuth. On agite alors intimement le mélange. On refoule ensuite le mélange pâteux ainsi obtenu dans un appareil de séchage par pulvérisation au débit de 5,9 kg par minute. L'appareil de séchage par pulvérisation est du type conventionnel à direction de courant identique à celle des particules et la chambre de séchage est constituée par un tambour en béton à fond plat dont le diamètre est de 5,42 m. Pendant l'opération de séchage, le gaz introduit est à environ 2180 C et le gaz évacué à environ 850 C. Le mélange pâteux est pulvérisé dans une roue percée de trous d'un diamètre de 17,8 cm, cette roue tournant à une vitesse de 5000 tours/minute. Le produit séché par pulvérisation est récupéré par le fond de la chambre de séchage et est ensuite transféré à un four de calcination où on le chauffe graduellement à une température de 4260 C, et on maintient cette température pendant 10 heures. Le catalyseur calciné a des dimensions de particules habituellement comprises entre 33 et 250 microns. On soumet ce produit à un rapide essai de résistance à l'usure par frottement, essai qui mesure la résistance physique à l'usure par frottement du catalyseur et cette résistance est supérieure à celle des catalyseurs de même composition préparés par des méthodes oonventionnelles. Vautres essais montrent que l'activité catalytique du catalyseur est remarquable dans une réaction qui fait intervenir l'oxydation d'hydrocarbures.
Claims (1)
- REVENDICATION Procédé de préparation d'un catalyseur destiné à être utilisé dans un réacteur à lit fluidifié , caractérisé en ce que l'on prépare, par brassage, un mélange pâteux de composés contenant du bismuth, du molybdène, du silicium et de l'oxygène, le bismuth et le molybdène s'y trouvant dans une proportion atomique supérieure à 2 : 3, avec au moins 1 /o en poids de nitrate d'ammonium, en ce que l'on soumet ce mélange pâteux à une opération de séchage par pulvérisation produisant des particules sphériques de dimension relativement petite et uniforme et en ce que l'on expose ces particules à une température élevée, de manière à les calciner.SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que l'on incorpore dans le mélange pâteux un composé contenant du phosphore.2. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que ledit mélange pâteux continent de 1 /o à 10 O/o en poids de nitrate d'ammonium.3. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que le nitrate d'ammonium est formé in situ dans le mélange pâteux.4. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que ladite température élevée requise pour effectuer la calcination est comprise entre 3700 et 595 C.5. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que le séchage par pulvérisation est effectué de manière à produire des particules de dimension comprise entre 5 et 250 microns.
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