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Préparation de catalyseurs.
La présente invention a pour objet la préparation de cata- lyseurs qui peuvent être utilisés dans certains procédés chimiques faisant intervenir des réactions d'oxydation. L'invention a plus particulièrement pour objet des catalyseurs au silico-molybdate de bismuth et au silicophosphomolybdate de bismuth sous une forme appropriée pour l'utilisation dans un réacteur de catalyse à lit "fluidifié".
On a trouvé que certaines compositions de catalyseurs con- tenant du bismuth, du molybdène, du silicium, de l'oxygène et du phosphore sont utiles dans des réactions d'oxydation de certains hydrocarbures. De tels catalyseurs peuvent avoir des compositions
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comprises entre les limites suivantes :
EMI2.1
<tb> Elément <SEP> Poids <SEP> en <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> Bismuth <SEP> 4,5 <SEP> - <SEP> 55
<tb> Molybdène <SEP> 2,5 <SEP> - <SEP> 32 <SEP>
<tb> Silicium <SEP> 0,6 <SEP> - <SEP> 42
<tb> Oxygène <SEP> 20 <SEP> - <SEP> 50
<tb> Phosphore <SEP> 0 <SEP> - <SEP> 5 <SEP>
<tb>
Cependant, le rapport du nombre d'atome-grammes de bismuth au nom- bre d'atome-grammes de molybdène dans le catalyseur doit être plus élevé que 2:3.
La présente invention a pour objet un procédé pour la préparation de ces catalyseurs, procédé qui donnera un produit ayant des propriétés remarquables et constantes.
En. bref, l'invention comprend les stades suivants:
1 Préparation d'une bouillie acide de constituants du ca- talyseur comprenant une petite quantité de nitrate d'ammonium.
2 Séchage par pulvérisation de la bouillie.
3 Traitement thermique du produit séché par pulvérisation avec calcination du catalyseur.
La mise en oeuvre de l'invention sera comprise à l'aide des exemples de réalisation non limitatifs décrits-ci-dessus.
PREPARATION DE LA BOUILLIE DE CATALYSEUR
Comme il est indiqué ci-dessus, la présence de nitrate d'ammonium dans la bouillie des constituants du catalyseur est nécessaire pour l'obtention des avantages de l'invention. Si le ni- trate d'ammonium n'est pas présent dans la bouillie de catalyseur, le catalyseur résultant se montrera parfoi's ae qualité médiocre en ce qui concerne ses caractéristiques physiques et ses caracteristi- ques chimiques; tandis que si le nitrate d'ammonium est présent dans les quantités ci-dessous précisées, la constance de la quanti- té est garantie.
On n'est pas tout à fait sûr de l'action du nitrate d'ammo- nium sur le produit final, mais on admet que le nitrate d'ammonium forme une gangue dans laquelle se répartissent les autres consti- tuants de la bouillie pendant l'opération ae sécnage par pulvérisa-
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tion, ceci étant dû à son bas point de fusion.
La calcination sut séquente du catalyseur séché par pulvérisation laisse les constit ants restants sous forme de particules sphériques ayant une appa- rence lisse et vitreuse et ces particules possèdent une résistance remarquable à l'usure par frottement quand on les utilise comme ca talyseur dans un appareil de réaction à lit "fluidifié". Cependant la théorie qui explique les résultats avantageux obtenus par le nitrate d'ammonium est sans importance pour la présente invention puisqu'on a trouvé que du moment que le catalyseur contient au moins 1% en poids de nitrate d'ammonium, le produit final montre toujours'des propriétés remarquables.
Des quantités plus élevées de nitrate d'ammonium peuvent être présentes dans la bouillie ae catalyseur mais on a trouvé qu'il n'y a pas généralenent de raison de dépasser la teneur de 10% en poids de nitrate d'ammonium. En outre, il n'est pas nécessaire que le nitrate d'ammonium soit ajou- té tel quel à la bouillie de catalyseur, étant donné qu'il peut être avantageusement formé in situ par la réaction d'autres constituants contenus dans la bouillie du catalyseur acide.
Le bismuth qui est utilisé dans la préparation du catalyseur par le procédé de cette invention peut provenir ou bien du métal ou bien d'un de ses sels. Si le bismuth métal est utilisé comme produit de départ, il est nécessaire de le dissoudre d'abord dans une solution d'acide nitrique avant de l'ajouter à la bouillie de catalyseur. Si on utilise un sel, le sel est d'abord dissous dans l'eau de façon à ce qu'il puisse être ajouté aisément à la bouillie de catalyseur et mélangé facilement avec les autres constituants de cette bouillie.
De même; la source de molybdène n'est pas d'une importance essentielle et on peut utiliser des composés divers de molybdène.
Si on désire former le nitrate d'ammonium in situ, il peut être avantageux d'utiliser un sel d'ammonium de molybdène tel que l'hep- tamolybdate d'ammonium ou le dimolybdate d'ammonium. La source du phosphore peut être l'acide phosphorique, ou le phosphore peut éga-
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lement être obtenu à partir de l'acide phosphomolybdique qui per- mettra à la fois l'obtention du molybdène et du phosphore.
On obtient le silicium, tel qu'il est nécessaire dans l'in- vention, à partir de la silice et en général on préfère utiliser un sol de silice aqueux faiblement alcalin pour la préparation de la bouillie de catalyseur. Plusieurs de ces sols sont des produits commerciaux et ils peuvent contenir des quantités diverses de silice.
Un produit commercial particulièrement utile contient 30% en poids de silice.
Il est naturellement évident, à partir de la description précédente, que les quantités exactes des divers constituants à utiliser dans la préparation de la bouillie de catalyseur peuvent varier considérablement et que les quantités réelles dépendront de la composition finale désirée. Les quantités à utiliser dans chaque cas peuvent être déterminées facilement par simple calcul. Il est important que l'on mélange intimement les constituants de la bouil- lie de catalyseur avant d'effectuer le séchage par pulvérisation et on effectue le mélange avantageusement en utilisant un appareil mélangeur classique.
Puisque plusieurs des constituants de la bouillie de catalyseur sont fortement acides, il est nécessaire de tenir compte de ce fait pour le choix des matériaux pour la con,-:- @ struction de l'appareillage dans lequel on effectue le mélange, mais cet aspect du procédé de mélange est entièrement compris par les techniciens et ne fait pas partie de la présente invention.
SECHAGE PAR PULVERISATION DE LA BOUILLIE DE CATALYSEUR
Le stade de séchage par pulvérisation dans le procédé de l'invention n'est pas d'une importance essentielle et on peut uti- liser un appareillage et des méthodes conventionnelles de séchage par pulvérisation dans le procédé de l'invention. Le principal avantage du séchage par pulvérisation réside'dans le fait qu'on obtient des particules sphériques qu'on ne peut pas obtenir habitu- ellement par tout autre procédé de séchage. L'appareillage habituel consiste essentiellement en une chambre de séchage, une source de
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gaz chauds, un dispositif pour la pulvérisation au liquide alimenté, et un dispositif pour la séparation du produit sec des gaz évacués.
On peut inclure divers appareillages auxiliaires tels que des col- lecteurs de poussières humides pour récupérer les poussières exces- sivement fines, des balayeurs à air ou des râteaux mécaniques pour la séparation de produit sec de l'intérieur de la chambre et des appareils analogues. On peut faire fonctionner l'appareillage par un courant gazeux circulant à contre courant ou dans le même sens et on peut le chauffer par des fours fonctionnant à l'huile, au gaz ou au charbon, par des appareils de chauffage indirect à la vapeur et par des appareils de chauffage indirect au charbon ou par des gaz résiduels provenant de chaufferies industrielles et ana- logues. Les températures des gaz introduits peuvent varier entre de larges limites mais en général il est préférable de ne pas excé- der environ 538 C.
La pulvérisation peut être effectuée par un dis- positif conventionnel quelconque, comme par exemple des ajutages de haute pression, des ajutages à deux fluides et des disques tournant à grande vitesse. Les dimensions du produit final dépendront du degré de pulvérisation de la bouillie liquide, mais celui-ci peut être modifié dans de larges limites conformément aux procédés bien connus dans ce domaine. Dans le cas où un catalyseur doit être utilisé sous forme "fluidifiée", on préfère des dimensions compri- ses entre 5 et 250 microns.
En général, la bouillie liquide formée par les constituants du catalyseur est refoulée dans le dispositif de pulvérisation qui, dans le cas d'un appareil de séchage par pulvérisation à contre courant, est situé près du sommet de la chambre de séchage par pul- vérisation. Le gaz chaud est introduit par le fond de la chambre et il circule de bas en haut, vers une sortie au sommet de l'appareil de séchage par pulvérisation et dans le sens contraire à celui des particules de la bouillie.
On peut faire fonctionner l'appareil de séchage par pulvérisation en l'alimentant ou bien avec une solution vraie ou bien avec une bouillie et, dans le cas d'une bouillie, il
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est habituellement désirable que celui-ci ait une teneur relative- ment élevée en solide, de manière à réduire les frais pour l'élimi- nation de l'eau ou d'un autre solvant de la bouillie. Le produit de l'appareil de séchage par pulvérisation peut être receuilli ou bien de manière continue ou par intermittence, ceci étant dépendant de la dimension de la charge de catalyseur à préparer et d'autres considérations.
CALCINATION DU PRODUIT BECHE PAR PULVERISATION
Pour que le produit séché par pulvérisation ait des pro- priétés optima, il est nécessaire de lui faire subir un stade de calcination à une température comprise entre 371 et 593 C ( de pré- férence à environ 426 C). On a trouvé que le stade de calcination peut être effectué avantageusement dans un four rotatif à chauffage direct, actionné mécaniquement ; si on utilise un four rotatif, il est habituellement nécessaire de maintenir le produit séché par pulvérisation à la température de calcination élevée pendant un court laps de temps seulement, c'est-à-dire un temps d'environ 5 à 10 minutes.
Au lieu d'effectuer la calcination du produit séché par pulvérisation dans un four rotatif, on peut effectuer celle-ci dans le réacteur à lit "fluidifié", dans lequel ce produit doit être utilisé en dernier lieu. Ce dernier procédé peut naturellement re- quérir des conditions légèrement différentes de celles utilisées dans le four rotatif, pour l'obtention d'un degré approprié de cal- cination, mais ces conditions n'ont pas une importance primordiale et ne sont pas inhabituelles, et une explication détaillée des diff- rentes conditions conduisant à une calcination satisfaisante n'est pas nécessaire pour cette raison.
Un mode de réalisation préféré de l'invention est illustré
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parl'exempJe suivant de lapréparation d'un catalyseur au silico-pbospho- molybdate de bismuth.
On place 227 kg de sol de silice aqueux faiblement alcalin contenant 30% de silice dans un récipient de mélange en acier inoxy- dable, récipient comportant un mélangeur électrique. On ajoute ensu@-
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te 1,2 litre d'acide phosphorique dans le récipient de .mélange et on ajoute ensuite 42,7 litres d'une solution aqueuse contenant ''.
37,8 kg d'heptamolybdate d'ammonium dans ce répipient. Finalement, on ajoute 42,7 litres d'une solution d'acide nitrique à 5% contenu 77,5 kg de nitrate de bismuth. On agite alors intimement le mélange On refoule alors cette bouillie dans un appareil de séchage par pulvérisation au débit de 5,9 kg par minute. L'appareil de séchage par pulvérisation est du type conventionnel à direction de courant identique à celle des particules et la chambre de séchage est const; tuée par un tambour en béton à fond plat dont le diamètre est de 5,42 m. Pendant l'opération de séchage, le gaz introduit est à environ 218 C et le gaz évacué à environ 85 C.
La boue est pulvé- risée dans une roue percée de trous d'un diamètre de 17,8 cm, cette roue tournant à une vitesse de 5.000 tours/minute.
Le proauit séché par pulvérisation est récupéré par le fond de la chambre de séchage et est ensuite transféré à un four de cal- cination où on le chauffe graduellement à une température de 42b C, et on maintient cette température pendant 10 heures. Le catalyseur calciné a des dimensions de particules comprises entre 33 et 250 microns.
On soumet ce produit à un rapide essai de résistance à l'usure par frottement, essai qui mesure la résistance physique à l'usure par frottement du catalyseur et cette résistance est supé- rieure à celle des catalyseurs de même composition préparés par des méthodes conventionnelles. D'autres essais montrent que l'activité catalytique du catalyseur est remarquable dans une réaction qui fait intervenir 1-'oxydation d'hydrocarbures.