FR2735764A1 - Zeolithe y desaluminee, son procede de fabrication et son application a l'adsorption des composes organiques volatils en presence de vapeur d'eau - Google Patents
Zeolithe y desaluminee, son procede de fabrication et son application a l'adsorption des composes organiques volatils en presence de vapeur d'eau Download PDFInfo
- Publication number
- FR2735764A1 FR2735764A1 FR9507401A FR9507401A FR2735764A1 FR 2735764 A1 FR2735764 A1 FR 2735764A1 FR 9507401 A FR9507401 A FR 9507401A FR 9507401 A FR9507401 A FR 9507401A FR 2735764 A1 FR2735764 A1 FR 2735764A1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- zeolite
- temperature
- sep
- reaction
- adsorption
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000012855 volatile organic compound Substances 0.000 title claims abstract description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 30
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 title claims description 16
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 4
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 60
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 54
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 52
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000012013 faujasite Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 22
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 17
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 10
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 230000033558 biomineral tissue development Effects 0.000 claims description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 8
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical class Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 6
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 5
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 4
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 4
- 238000007873 sieving Methods 0.000 claims description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 4
- 238000005530 etching Methods 0.000 claims description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 3
- 235000011167 hydrochloric acid Nutrition 0.000 claims description 3
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000005115 demineralization Methods 0.000 claims description 2
- 230000002328 demineralizing effect Effects 0.000 claims description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims 1
- 230000029087 digestion Effects 0.000 claims 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 11
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 10
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 6
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-M hexanoate Chemical compound CCCCCC([O-])=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 2
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 2
- 239000010964 304L stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- LGDAGYXJBDILKZ-UHFFFAOYSA-N [2-methyl-1,1-dioxo-3-(pyridin-2-ylcarbamoyl)-1$l^{6},2-benzothiazin-4-yl] 2,2-dimethylpropanoate Chemical compound CC(C)(C)C(=O)OC=1C2=CC=CC=C2S(=O)(=O)N(C)C=1C(=O)NC1=CC=CC=N1 LGDAGYXJBDILKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 238000000889 atomisation Methods 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 238000009529 body temperature measurement Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005485 electric heating Methods 0.000 description 1
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013529 heat transfer fluid Substances 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052909 inorganic silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000005325 percolation Methods 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 238000011176 pooling Methods 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000004441 surface measurement Methods 0.000 description 1
- 238000010408 sweeping Methods 0.000 description 1
- 229910052645 tectosilicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
- B01J20/16—Alumino-silicates
- B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
- B01J20/186—Chemical treatments in view of modifying the properties of the sieve, e.g. increasing the stability or the activity, also decreasing the activity
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
La présente invention concerne une zéolithe Y désaluminée de structure faujasite, caractérisée par: - un rapport atomique global Si/Al supérieur à environ 40, - un pourcentage de Na atomique inférieur à 0,1% en masse, - un paramètre de maille cristalline, dans le système cubique, inférieur à environ 24,2 et de préférence compris entre 24,1 et 24,2. Elle concerne également son procédé de fabrication et son application à l'adsorption des composés organiques volatils en présence de vapeur d'eau.
Description
La présente invention concerne des zéolithes Y hydrophobes à haut rapport Si/Ai obtenues à partir d'une zéolithe Y hydrophile, leur procédé de fabrication ainsi que leurs applications pour l'adsorption des composés organiques volatils (COV).
Les zéolithes sont des silicoaluminates tétraédriques de la famille des tectosilicates. La structure se décrit par un enchainement de tétraèdres Al04 - SiO4 avec mise en commun des atomes d'oxygène.
Ces solides cristallisés ont une structure microporeuse faite de canaux et cavités dont la taille varie, selon le type de zéolithe, de 3 à 13 A.
Leur surface spécifique est très importante et peut atteindre 900 m2/g, dans le cas de la zéolithe Y.
I1 existe des zéolithes naturelles et des zéolithes de synthèse. Les applications industrielles majeures concernent essentiellement les zéolithes de synthèse. On connait aujourd'hui plus de 200 structures différentes, mais moins de dix d'entre elles connaissent réellement des applications significatives.
Les principales applications des zéolithes concernent la catalyse,
L'échange d'ions et l'adsorption.
L'échange d'ions et l'adsorption.
Leur propriété d'adsorption est liée à la structure microporeuse, à la taille des pores (effet de tamis moléculaire) et à la présence de cations qui induisent une affinité pour les molécules polaires telles que l'eau.
L'objectif de la présente invention a été la mise au point de zéolithes Y modifiées pour permettre le traitement d'effluents contenant des COV et chargés de vapeur d'eau. Un tel traitement des effluents à faible teneur en COV est concçu en vue de leur concentration par des cycles adsorption / désorption pour les traiter ensuite dans des conditions économiquement acceptables (récupération ou transformation en C02 par voie thermique ou catalytique). Il fallait donc pouvoir disposer d'une zéolithe Y présentant un faible pouvoir d'adsorption d'eau, mais conservant toutefois une bonne capacité d'adsorption des COV, c'est-à-dire une bonne structure cristalline.
A cet effet, la présente invention vise une zéolithe Y désaluminée de structure faujasite, caractérisée par - un rapport atomique global Si/AI supérieur à environ 40, - un pourcentage de Na atomique inférieur à 0,1 % en masse, - un paramètre de maille cristalline, dans le système cubique, inférieur à environ 24,2 et de préférence compris entre 24,1 et 24,2.
Selon une autre caractéristique de l'invention, la zéolithe présente une surface spécifique supérieure à 700 et de préférence supérieure à 750 m2/g.
La présente invention se rapporte également à un procédé de fabrication de la zéolithe précitée. Il est caractérisé en ce que a) on soumet une zéolithe Y à un échange des ions Na+ par des ions NH4+, en la faisant réagir avec un sel d'ammonium jusqu'à l'obtention d'un pourcentage de sodium atomique inférieur à environ 1 %, la réaction s'effectuant en suspension sous agitation à température supérieure à environ 130"C avec une concentration élevée en sel d'ammonium, par exemple supérieure à 700 g/l dans le cas de NH4NO3.
b) on procède à la désalumination de la zéolithe issue de l'étape précédente par traitement thermique à une température de 700 à 900 C pendant une durée de 30 min. à 3 h, de préférence de 1 h à 2 h, avec une pression partielle de vapeur d'eau comprise entre 0,1 et 1 atm., et c) la zéolithe ainsi désaluminée est alors soumise à une étape de minéralisation de l'aluminium par attaque à l'aide d'un acide minéral fort, utilisé en excès, à une température avantageusement maintenue entre 20 et 60.
Selon un mode de mise en oeuvre particulier, la réaction d'échange des ions Na+ par les ions NH4+ est avantageusement réitérée au moins deux fois, et de préférence quatre fois, après filtration pour séparer la zéolithe de la suspension réactionnelle.
Selon une autre caractéristique de l'invention, à l'issue de l'opération d'échange, on procède à des opérations de lavage, de séchage et de tamisage.
Selon une autre caractéristique de l'invention, l'opération de déminéralisation est conduite en présence d'un excès d'acides forts, notamment choisis parmi les acides nitrique et chlorhydrique.
Selon une autre caractéristique de l'invention, la température réactionnelle au cours de l'étape de minéralisation est maintenue entre 30 et 50"C.
Selon une autre caractéristique de l'invention, à l'issue de l'étape de minéralisation, on procède à des opérations de lavage, de séchage et de tamisage.
Les zéolithes Y de départ utilisées ont un rapport atomique SI/AI supérieur à 2,5 et une surface spécifique supérieure à 800 m2/g.
Selon l'invention, cette zéolithe est soumise tout d'abord à un échange des ions Na+ par NH4+, avantageusement par traitements successifs, avec une solution d'un sel d'ammonium.
La teneur en Na initialement voisine de 10% sur zéolithe séchée à 1000"C doit être, après échange, inférieure à 1%, soit un taux de remplacement du sodium > 90%.
L'échange Na+ par NH4+ relève des techniques connues de l'homme de l'art. La réaction est réglée par la thermodynamique. On opère en réacteur batch, par exemple selon des conditions précisées dans l'exemple ci-après.
Pour atteindre des taux élevés d'échange avec la zéolithe Y, il est nécessaire de réaliser plusieurs opérations successives. Entre chacune d'elles, la zéolithe est séparée de sa suspension réactionnelle par filtration, puis l'on renouvelle l'opération dans les mêmes conditions. Ce produit sera dénommé dans la suite NH4Y.
A la fin de l'échange, le produit est lavé à l'eau déminéralisée, par exemple sur filtre à bande pour éliminer l'excès de nitrate d'ammonium. Il est ensuite séché à l'étuve à 100oC sur plateaux, puis tamisé pour éliminer les agrégats supérieurs à 200 zm.
On peut également et avantageusement sécher le gâteau de filtre dans un tour d'atomisation : cela nécessite alors de le remettre en ssuspension dans de l'eau déminéralisée pour permettre son alimentation dans l'atomiseur sous forme de gouttelettes. L' avantage de cette technique est d'obtenir une poudre dont la taille et la forme des particules, ainsi que la teneur en H2O sont homogènes.
La perte au feu à 1000 C du produit NH4Y doit être comprise entre 20 et 40%, et de préférence entre 25 et 35%.
La zéolithe, sous sa forme NH4+ est ensuite soumise à un traitement thermique sous vapeur d'eau à haute température. Au cours de ce traitement, l'eau réagit avec la zéolithe, avec pour conséquence l'extraction d'une partie de l'aluminium en position tétraédrique dans la zéolithe.
La quantité d'aluminium extraite dépend des conditions du traitement, et en particulier de la température, du temps et de la pression de vapeur d'eau. Ce traitement peut être mis en oeuvre en balayant la zéolithe positionnée sur des plateaux par un mélange d'air et de vapeur d'eau, mais on peut avantageusement réaliser cette opération en continu dans un four tournant à chauffage indirect.
Le produit NH4Y est alimenté en continu dans le four et la quantité d'eau contenue dans cette zéolithe peut être suffisante pour assurer dans le four une pression partielle de vapeur d'eau suffisante pour permettre un taux d'extraction de l'aluminium compatible avec l'objet de l'invention.
Il importe, bien entendu, de conserver la structure de la zéolithe et une cristallinité suffisamment élevée. Au cours de ce traitement, il y a également départ d'ammoniac et l'on obtient une forme dite acide, que l'on dénommera dans la suite HY.
Après avoir extrait l'aluminium de la charpente, celui-ci se retrouve physiquement dans la zéolithe et sa porosité sous différentes formes non tétraédriques facilement minéralisables.
On procède à une minéralisation de ces formes aluminiques par attaque acide, mais on ne peut exclure d'extraire également et directement de l'aluminium de la charpente.
L'acide utilisé pour ce traitement est un acide minéral qui peut être, par exemple, l'acide nitrique ou l'acide chlorhydrique.
Il s'est avéré que la réaction d'attaque acide pour la minéralisation de l'aluminium est très exothermique. Sur le plan chimique, la consommation d'acide est de 3 moles d'acide (HNO3 ou HCI) par atome gramme d'aluminium.
Dans le cas de certaines zéolithes, il est nécessaire, pour obtenir une minéralisation convenable, d'opérer dans des conditions sévères (concentration acide et température élevée) avec un large excès d'acide.
Dans le cas présent, la réaction est très rapide. On peut donc ajuster la quantité d'acide à la quantité d'aluminium à extraire, sur la base de 3 moles HC1 ou HNO3 par Al, soit 27 g d'aluminium, avec toutefois un léger excès compris entre 5 et 10%. On opère, par exemple, à une température de 60"C pendant 2 h.
Toutefois, dans le cadre de cette invention, il s'est révélé intéressant d'opérer avec un large excès d'acide, en contrôlant la température de réaction fixée à un bas niveau.
En effet, il s'avère que la réaction de minéralisation se produit dès la température ambiante et l'on note, lorsque l'on ajoute l'acide sur la suspension de zéolithe, une élévation rapide de la température.
En opérant avec un large excès d'acide, on modifie la concentration en proton et par voie de conséquence, les processus chimiques intervenant dans le milieu.
En contrôlant la température, par exemple en positionnant, à l'échelle laboratoire, le réacteur dans un bain thermostaté, on contrôle la cinétique de désalumination et la quantité d'aluminium extraite par le temps de réaction.
Après attaque acide, la zéolithe est filtrée, lavée à l'eau déminéralisée pour éliminer l'excès acide, puis séchée à l'étuve à 100"C.
Différentes méthodes d'analyse ont été mises en oeuvre pour caractériser les produits à chaque étape de la fabrication * Diffraction des rayons X pour la cristallinité et la mesure de maille, avec un diffractomètre Phillips équipé d'un goniomètre graphite, en utilisant la radiation Ka du cuivre.
* Mesure de surface spécifique par adsorption d'azote selon la méthode BET (Sorptomatic Fisons), et composition élémentaire (% Si, % Al, % Na) par méthode ICP (UNICAM).
EXEMPLE : Echange Na+ par N114+
On utilise une zéolithe Y sous forme sodique commerciale. Cette zéolithe a un rapport Si/AI de 2,65 et son paramètre dc maille cristalline (système cubique) est de 24,65 , et la surface spécifique selon la méthode BEF de 830 m2/g.
On utilise une zéolithe Y sous forme sodique commerciale. Cette zéolithe a un rapport Si/AI de 2,65 et son paramètre dc maille cristalline (système cubique) est de 24,65 , et la surface spécifique selon la méthode BEF de 830 m2/g.
Ce produit est soumis à un échange des ions Na+ par NH4+, dans les conditions suivantes - 25 kg NaY sous forme de poudre sont mis en suspension, avec agitation dans 100 1 d'une solution de nitrate d'ammonium à 700 g/l dans un réacteur autoclave double enveloppe en Inox 304 L, muni d'un agitateur.
- La température est montée à 140oC à l'aide d'un fluide caloporteur. On maintient la réaction à cette température pendant 1 h. On filtre la zéolithe sur filtre à bande et l'on renouvelle cette opération dans les mêmes conditions.
- On effectue ainsi quatre échanges successifs dans les mêmes conditions.
Après le quatrième échange, la zéolithe échangée NH4+ est lavée à l'eau déminéralisée par percolation sur le filtre à bande. Ce produit est ensuite séché à l'étuve à 100"C sur plateau, puis tamisé pour éliminer les agrégats de taille supérieure à 200 llm.
La teneur en sodium de cette forme ammonium de la zéolithe Y est de 0,9 % sur son poids sec et la perte au feu à 1000"C de 28 %.
Traitement thermique sous valeur d'eau
On effectue ce traitement dans un four tournant de laboratoire à chauffage électrique indirect. Ses caractéristiques sont les suivantes - tubes en acier réfractaire FeCrAl, - diamètre de 60 mm, - longueur chauffée 70 cm.
On effectue ce traitement dans un four tournant de laboratoire à chauffage électrique indirect. Ses caractéristiques sont les suivantes - tubes en acier réfractaire FeCrAl, - diamètre de 60 mm, - longueur chauffée 70 cm.
Des mesures de température dans le tube au niveau de la zone chauffée ont montré que la zone isotherme située au centre du four correspondait à environ la moitié de la longueur du four (zone isotherme signifiant que l'écart entre température maximale et température minimale n'excède pas 20 C).
Par température de traitement, on entendra la moyenne de la température dans cette zone, soit par exemple 860"C si la température maximale est de 870 C et la température minimale de 850"C.
La poudre de zéolithe NH4Y est alimentée dans ce four par une vis préalablement étalonnéc. Tous les essais ont été effectués à 70 g/h de produit à l'entrée (NH4Y à perte au feu 28 %).
Les paramètres du four qui régissent, pour une poudre déterminée, le temps de séjour, sont la vitesse de rotation et l'inclinaison. Ils ont été réglés de manière à avoir un temps de séjour dans la zone isotherme voisin de 1 h. La pression partielle de vapeur d'eau nécessaire à la désalumination est assurée par l'eau contenue dans la zéolithe. Toute une série d'essais est effectuée, en faisant varier la température de 700 à 900 C.
La température optimale se situe entre 820 et 880 C et de préférence entre 830 et 860"C.
Pour chaque essai, on opère pendant 14 h en régime, afin de récupérer environ 1 kg de produit.
Dans ces conditions de traitement, il s'est avéré que la température optimale se situait entre 820 et 880 C et de préférence entre 830 et 860 C.
Au-delà, on enregistre une perte de cristallinité trop importante. Le paramètre de maille mesuré avec du silicium comme étalon interne, doit être inférieur à 24,26 A et de préférence compris entre 24,21 et 24,25 A.
Attaaue acide
On utilise, pour cette expérience, 200 g HY préparés dans les conditions décrites précédemment, à une température de 850" et environ 1h de temps de séjour dans la zone isotherme.
On utilise, pour cette expérience, 200 g HY préparés dans les conditions décrites précédemment, à une température de 850" et environ 1h de temps de séjour dans la zone isotherme.
Ce produit a un paramètre de maille de 24,23 A. On met sous agitation, dans un ballon en verre de 3 1, les 200 g HY dans 600 cm3 d'eau déminéralisée à température ambiante (18"C), et l'on ajoute en 10 mn 500 g d'HNO3 à 58% soit un excès de 35% par rapport à la stoechiométrie de la réaction sur la base d'un rapport Si/AI de 80.
Le ballon est immergé dans un bain thermostaté. Dès ajout de l'acide, la température augmente rapidement, due à l'exothermicité et l'on maintient l'agitation à cette température pendant 2 h.
Le produit est ensuite filtré et lavé avec 2 I d'eau déminéralisée sur entonnoir filtrant, puis séché à 100"C.
La zéolithe Y ainsi traitée a un rapport Si/AI global de 78, un paramètre de maille de 24,17 A et une surface spécifique de 780 m2/g.
Cet exemple n'est bien sûr pas limitatif.
On peut obtenir toute une série de zéolithes Y à différents rapports
Si/AI en modifiant les conditions du traitement thermique et/ou celles de l'attaque acide.
Si/AI en modifiant les conditions du traitement thermique et/ou celles de l'attaque acide.
Ces produits sont appliqués à l'épuration d'effluents contenant des
COV en présence d'humidité.
COV en présence d'humidité.
L'exemple ci-après est appliqué à un mélange de deux solvants xylène et acétate de butyle en présence d'eau. Ces deux solvants sont caractéristiques des cabines de peinture utilisées dans l'industrie automobile.
Cet exemple n'est bien sûr pas limitatif. Etant donné le caractère non polaire de ces solvants, la zéolithe Y de rapport 78, dont la préparation a été décrite ci-avant, convient parfaitement.
Par contre, pour des solvants plus polaires, on peut diminuer le rapport Si/A1 de manière très précise à partir des conditions opératoires du traitement thermique, puis du traitement acide.
Test d'adsorytion en lit fixe traversé
Préparation de la zéolithe pour test
La zéolithe Y de rapport Si/AI : 78 décrite précédemment, est mise en forme de pastilles d'un diamètre de 5 mm avec 20 % SiO2 introduit sous forme de sol de silice.
Préparation de la zéolithe pour test
La zéolithe Y de rapport Si/AI : 78 décrite précédemment, est mise en forme de pastilles d'un diamètre de 5 mm avec 20 % SiO2 introduit sous forme de sol de silice.
Ces pastilles sont concassées puis tamisées à 0,5 - 1 mm. On utilise 25 cm3 de cette zéolithe en granules comprises entre 0,5 et 1 mm pour le test d 'adsorption.
Le dispositif de test est le suivant
Le réacteur, entouré de coquilles chauffantes, a un diamètre de 19 mm. La zéolithe est positionnée dans ce réacteur. Le gaz à traiter contenant les solvants (xylène et acétate de butyle) et l'eau est préparé à partir de saturateurs à température contrôlée et des lois de tension de vapeur. Les débits sont réglés par des débitmètres massiques.
Le réacteur, entouré de coquilles chauffantes, a un diamètre de 19 mm. La zéolithe est positionnée dans ce réacteur. Le gaz à traiter contenant les solvants (xylène et acétate de butyle) et l'eau est préparé à partir de saturateurs à température contrôlée et des lois de tension de vapeur. Les débits sont réglés par des débitmètres massiques.
Avant le test d'adsorption, la zéolithe est traitée sous air (250 Nl/h) à 400"C pendant 1 heure, pour activer la zéolithe en la débarrassant de son eau résiduelle.
Les conditions de l'expérience sont les suivantes - débit total: 500 Nl/h - WH: 20000 h-l soit une vitesse linéaire de 0,5 m/s - température de l'adsorption : 18"C - concentration en COV (100 ppmv) : xylène: 60 ppmv
acétate de butyle: 40 ppmv - humidité relative: 70 % à 20"C.
acétate de butyle: 40 ppmv - humidité relative: 70 % à 20"C.
L'expérience est suivie par chromatographie en phase gazeusc avec détection FID. On arrête l'expérience lorsque la concentration en COV (xylène et acétate de butyle) en sortie est supérieure à 10 ppm.
La quantité de COV adsorbée est déduite par intégration des courbes de fuite et la quantité d'eau à partir de la pesée de l'adsorbant après essai.
Dans ces conditions, les résultats de l'expérience sont les suivants - quantité de COV adsorbée par la zéolithe en % poids : 18 % (ceci tient compte de la correction sur le liant SiO2) - quantité d'eau adsorbée: 1,5 %.
On a procédé à la régénération de la zéolithe à 180"C dans les conditions suivantes sous air saturé en vapeur d'eau à 80 C: - débit : 50 Nl/h - temps : 2 heures.
Au bout d'une heure, le taux de régénération est supérieur à 95 % et complet au bout de deux heures.
On effectue à nouveau un essai d'adsorption. Les résultats sont identiques à la première expérience.
On a renouvelé l'expérience et montré que l'on retrouve les mêmes performances. Les résultats sur cinq cycles adsorption / désorption sont illustrées sur les courbes de fuite représentées à la figure annexée, qui montre bien que l'on retrouve la même capacité d'adsorption.
On précisera enfin que la zéolithe selon l'invention peut être utilisée comme adsorbant de COV en présence de vapeur d'eau, aussi bien à température ambiante qu'à des températures plus élevées, par exemple voisine de 50 C.
Enfin, les résultats suivants illustrent l'influence de l'humidité relative et de la température d'adsorption, en conservant par ailleurs les mêmes conditions expérimentales que précédemment.
<tb>
<SEP> Température <SEP> H.R. <SEP> 96 <SEP> COV <SEP> %H2O <SEP>
<tb> d'adsorption <SEP> en <SEP> C <SEP> % <SEP> à <SEP> 20"C <SEP>
<tb> <SEP> 18 <SEP> 70 <SEP> 18,5 <SEP> 1,5
<tb> <SEP> 18 <SEP> ~ <SEP> 80 <SEP> 13,4 <SEP> 5,4
<tb> <SEP> 18 <SEP> 90 <SEP> <SEP> 11,4 <SEP> 11,1
<tb> <SEP> 50 <SEP> 70 <SEP> 18,5 <SEP> < Q5 <SEP>
<tb> <SEP> 50 <SEP> 80 <SEP> 13,6 <SEP> < Q5 <SEP>
<tb> <SEP> 50 <SEP> 90 <SEP> <SEP> 11,3 <SEP> < Q5 <SEP>
<tb>
<tb> d'adsorption <SEP> en <SEP> C <SEP> % <SEP> à <SEP> 20"C <SEP>
<tb> <SEP> 18 <SEP> 70 <SEP> 18,5 <SEP> 1,5
<tb> <SEP> 18 <SEP> ~ <SEP> 80 <SEP> 13,4 <SEP> 5,4
<tb> <SEP> 18 <SEP> 90 <SEP> <SEP> 11,4 <SEP> 11,1
<tb> <SEP> 50 <SEP> 70 <SEP> 18,5 <SEP> < Q5 <SEP>
<tb> <SEP> 50 <SEP> 80 <SEP> 13,6 <SEP> < Q5 <SEP>
<tb> <SEP> 50 <SEP> 90 <SEP> <SEP> 11,3 <SEP> < Q5 <SEP>
<tb>
Claims (13)
1. Zéolithe Y désaluminée de structure faujasite, caractérisée par - un rapport atomique global Si/AI supérieur à environ 40, - un pourcentage de Na atomique inférieur à 0,1 % en masse, - un paramètre de maille cristalline, dans le système cubique, inférieur à environ 24,2 et de préférence compris entre 24,1 et 24,2.
2. Zéolithe selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle présente une surface spécifique supérieure à 700 et de préférence supérieure à 750 m2/g.
3. Procédé de fabrication d'une zéolithe selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que a) on soumet une zéolithe Y à un échange des ions Na+ par des ions NH4+, en la faisant réagir avec un sel d'ammonium jusqu'à l'obtention d'un pourcentage de sodium atomique inférieur à environ 1 %, la réaction s'effectuant en suspension sous agitation à température supérieure à environ 1300C avec une concentration élevée en sel d'ammonium, par exemple supérieure à 700 g/l dans le cas de NH4NO3.
b) on procède à la désalumination de la zéolithe issue de l'étape précédente par traitement thermique à une température de 700 à 900 C pendant une durée de 30 mn à 3 h, de préférence dc 1 h à 2 h, avec une pression partielle de vapeur d'eau comprise entre 0,1 et 1 atm., et c) la zéolithe ainsi désaluminée est alors soumise à une étape de minéralisation de l'aluminium par attaque à l'aide d'un acide minéral fort, utilisé en excès, à une température avantageusement maintenue entre 20 et 60"C.
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la réaction d'échange des ions Na+ par les ions NH4+ est réitérée au moins deux fois après filtration pour séparer la zéolithe de la suspension réactionnelle.
5. Procédé selon l'une des revendications 3 et 4, caractérisé en ce que le traitement thermique de l'étape de désalumination est effectué à une température comprise entre 820 et 880 C, et de préférence entre 830 et 860"C.
6. Procédé selon l'une des revendications 3 à 5, caractérisé en ce que, à l'issue de l'opération d'échange, on procède à des opérations de lavage, de séchage et de tamisage.
7. Procédé selon l'une des revendications 3 à 6, caractérisé en ce que l'opération de déminéralisation est conduite en présence d'un excès d'acides forts, notamment choisis parmi les acides nitrique et chlorhydrique.
8. Procédé selon l'une des revendications 3 à 7, caractérisé en ce que la température réactionnelle au cours de l'étape de minéralisation est maintenue entre 30 et 50"C.
9. Procédé selon l'une des revendications 3 à 8, caractérisé en ce que à l'issue de l'étape de minéralisation, on procède à des opérations de lavage, de séchage et de tamisage.
10. Application de la zéolithe selon l'une des revendications 1 et 2 ou telle qu'obtenue par un procédé selon l'une des revendications 3 à 9, à l'adsorption des COV en présence de vapeur d'eau.
11. Application selon la revendication 10, caractérisée en ce que les
COV comportent un mélange de xylène, d'acétate de butyle et d'eau.
12. Application selon les revendications 10 et 11, caractérisée en ce que l'on opère à une température voisine de la température ambiante.
13. Application selon les revendications 10 et 11, caractérisée en ce que l'on opère à une température dc l'ordre de 50 C.
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9507401A FR2735764B1 (fr) | 1995-06-21 | 1995-06-21 | Zeolithe y desaluminee, son procede de fabrication et son application a l'adsorption des composes organiques volatils en presence de vapeur d'eau |
| EP96922959A EP0777525A1 (fr) | 1995-06-21 | 1996-06-20 | Zeolithe y desaluminee, son procede de fabrication et son application a l'adsorption des composes organiques volatils en presence de vapeur d'eau |
| PCT/FR1996/000956 WO1997000723A1 (fr) | 1995-06-21 | 1996-06-20 | Zeolithe y desaluminee, son procede de fabrication et son application a l'adsorption des composes organiques volatils en presence de vapeur d'eau |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9507401A FR2735764B1 (fr) | 1995-06-21 | 1995-06-21 | Zeolithe y desaluminee, son procede de fabrication et son application a l'adsorption des composes organiques volatils en presence de vapeur d'eau |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR2735764A1 true FR2735764A1 (fr) | 1996-12-27 |
| FR2735764B1 FR2735764B1 (fr) | 1997-08-22 |
Family
ID=9480209
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR9507401A Expired - Fee Related FR2735764B1 (fr) | 1995-06-21 | 1995-06-21 | Zeolithe y desaluminee, son procede de fabrication et son application a l'adsorption des composes organiques volatils en presence de vapeur d'eau |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0777525A1 (fr) |
| FR (1) | FR2735764B1 (fr) |
| WO (1) | WO1997000723A1 (fr) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003011758A1 (fr) * | 2001-07-27 | 2003-02-13 | Consejo Superior De Investigaciones Cientificas | Systeme catalytique destine a reduire les emissions de composes organiques volatils dans des gaz de combustion |
| WO2004050548A2 (fr) * | 2002-11-27 | 2004-06-17 | Pq Holding, Inc. | Zeolites a surface active elevee et leurs procedes de preparation et d'utilisation |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7192900B2 (en) * | 2002-11-27 | 2007-03-20 | Shell Oil Company | Hydrocracking catalyst |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1186934A (en) * | 1966-05-25 | 1970-04-08 | Exxon Research Engineering Co | High Silica Crystalline Zeolites and process for their preparation |
| FR2418198A1 (fr) * | 1978-02-23 | 1979-09-21 | Union Carbide Corp | Compositions a base d'aluminosilicate zeolitique organophile et leur procede de production |
| WO1988003437A1 (fr) * | 1986-11-14 | 1988-05-19 | Zeol Ab | Procede de production de zeolithe y debarrassee de son aluminium et ayant une hydrophobicite elevee |
| US5059567A (en) * | 1986-05-22 | 1991-10-22 | Pq Zeolite B. V. | Process for the preparation of a modified zeolite |
-
1995
- 1995-06-21 FR FR9507401A patent/FR2735764B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1996
- 1996-06-20 EP EP96922959A patent/EP0777525A1/fr not_active Withdrawn
- 1996-06-20 WO PCT/FR1996/000956 patent/WO1997000723A1/fr not_active Application Discontinuation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1186934A (en) * | 1966-05-25 | 1970-04-08 | Exxon Research Engineering Co | High Silica Crystalline Zeolites and process for their preparation |
| FR2418198A1 (fr) * | 1978-02-23 | 1979-09-21 | Union Carbide Corp | Compositions a base d'aluminosilicate zeolitique organophile et leur procede de production |
| US5059567A (en) * | 1986-05-22 | 1991-10-22 | Pq Zeolite B. V. | Process for the preparation of a modified zeolite |
| WO1988003437A1 (fr) * | 1986-11-14 | 1988-05-19 | Zeol Ab | Procede de production de zeolithe y debarrassee de son aluminium et ayant une hydrophobicite elevee |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| W. OTTEN: "EINSATZMÖGLICHKEITEN HYDROPHOBER ZEOLITHE IN DER ADSORPTIONSTECHNIK", CHEM. ING. TECHN. WEINHEIM, vol. 66, no. 10, pages 915 - 925 * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003011758A1 (fr) * | 2001-07-27 | 2003-02-13 | Consejo Superior De Investigaciones Cientificas | Systeme catalytique destine a reduire les emissions de composes organiques volatils dans des gaz de combustion |
| ES2182721A1 (es) * | 2001-07-27 | 2003-03-01 | Univ Valencia Politecnica | Un sistema catalitico para disminuir emisiones de compuestos organicos volatiles en gases de combustion. |
| WO2004050548A2 (fr) * | 2002-11-27 | 2004-06-17 | Pq Holding, Inc. | Zeolites a surface active elevee et leurs procedes de preparation et d'utilisation |
| WO2004050548A3 (fr) * | 2002-11-27 | 2004-08-12 | Pq Holding Inc | Zeolites a surface active elevee et leurs procedes de preparation et d'utilisation |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2735764B1 (fr) | 1997-08-22 |
| WO1997000723A1 (fr) | 1997-01-09 |
| EP0777525A1 (fr) | 1997-06-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Ali et al. | Synthesis and characterization of ZSM-5 zeolite from rice husk ash and their adsorption of Pb2+ onto unmodified and surfactant-modified zeolite | |
| Niaei et al. | Adsorption of metformin from an aqueous solution by Fe-ZSM-5 nano-adsorbent: Isotherm, kinetic and thermodynamic studies | |
| EP0015801B2 (fr) | Procédé de fabrication de billes d'alumine à double porosité | |
| US4640807A (en) | Process for the preparation of silica spheres | |
| CA2266385C (fr) | Procede pour l'obtention de corps granulaires en zeolite lsx a faible taux de liant inerte | |
| EP0488867B1 (fr) | Procédé de désalumination de zéolites synthétiques et zéolite bêta essentiellement silicique | |
| EP1062022B1 (fr) | Decarbonatation de flux gazeux au moyen d'adsorbants zeolitiques | |
| WO2010026975A1 (fr) | Procédé de fabrication silicate amorphe d'aluminium, silicate amorphe d'aluminium ainsi obtenu, et agent d'adsorption l'utilisant | |
| JP2013514257A (ja) | 選択触媒還元のための高シリカチャバザイト、その製造方法および使用方法 | |
| FR2766476A1 (fr) | Adsorbant zeolitique ameliore pour la separation des gaz de l'air et son procede d'obtention | |
| FR3092104A1 (fr) | Procédé de préparation d'un tamis moléculaire composite sans liant et son usage dans la désulfuration par adsorption du pétrole | |
| EP0625369B1 (fr) | Procédé d'élimination de N2O dans les effluents gazeux provenant des oxydations nitriques | |
| FR2735764A1 (fr) | Zeolithe y desaluminee, son procede de fabrication et son application a l'adsorption des composes organiques volatils en presence de vapeur d'eau | |
| JP2002143628A (ja) | ガスを浄化する方法および装置 | |
| CN114832790B (zh) | 一种pei@pmda复合材料及其制备方法与应用 | |
| WO2011064371A1 (fr) | Zeolithe hydrophobe echangee avec un metal de transition en tant qu'adsorbant d'aldehydes | |
| FR2660577A1 (fr) | Catalyseur a base d'une zeolithe de structure hexagonale apparentee a la faujasite et de haut rapport si:al et son application aux reactions de catalyse acide realisees sur des charges hydrocarbonees. | |
| NL9201940A (nl) | Katalysatorsysteem van het gestructureerde type. | |
| EP0345106B1 (fr) | Nouvelles zéolithes de type structural ton, leur préparation et leur utilisation | |
| Kurtulbaş et al. | Preparation of chromium fumarate metal-organic frameworks for removal of pharmaceutical compounds from water | |
| Solihat et al. | Removal of Cu metals from wastewater by adsorption using synthetic zeolites from rice husk and corncob | |
| WO2024143185A1 (fr) | Procédé de fabrication de matériau carboné poreux, matériau carboné poreux, adsorbant et fibre | |
| JPH04210235A (ja) | 吸着剤およびケトン系有機溶剤含有ガス浄化方法 | |
| JPS5852925B2 (ja) | 天燃ゼオライトの改質処理法 | |
| JPH04254403A (ja) | 窒化シリカ |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| ST | Notification of lapse |
Effective date: 20060228 |