WO2011064371A1 - Zeolithe hydrophobe echangee avec un metal de transition en tant qu'adsorbant d'aldehydes - Google Patents

Zeolithe hydrophobe echangee avec un metal de transition en tant qu'adsorbant d'aldehydes Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to the use of a hydrophobic zeolite exchanged with a transition metal to adsorb aldehydes such as acetaldehyde, especially in an air filter.
  • Zeolites are tetrahedral silicoaluminates of the family of crystallized, microporous tectosilicates with a high specific surface area, with pore sizes varying according to the structure of the zeolite from 3 to 13 A.
  • zeolites in the natural state known for a long time, the main ones being clinoptilolite, chabazite and mordenite, and synthetic zeolites known since the 50s with many industrial applications implementing their properties in adsorption, exchange of ions or catalysis.
  • Synthetic zeolites unlike natural zeolites, are pure products. To date, more than 200 different structures are known, the main ones being A, faujasite (X and Y), mordenite, ferrierite, pentasil and beta.
  • zeolites are obtained by hydro-thermal synthesis.
  • the structure of zeolites is described as a sequence of SiO 4 and AlO 4 " tetrahedra (carrying a negative charge), with pooling of oxygen in the three directions of space.These are the sequences that generate channels and cavities specific to each structure.
  • x represents the Si / Al atomic ratio
  • w represents the amount of water present
  • M represents the compensation cation which is most often Na + (sodium form) and / or optionally K + , 1M + compensating the negative charge related to to aluminum (lNa + / lAl) by the tetrahedral structure (AlO 4 ⁇ ) and the pooling of oxygen.
  • These zeolites are also commercially available in acid form, that is to say in a form where the compensation cations have been exchanged with H + ions.
  • Synthetic zeolites that is to say pure to more than 99, are crystallized microporous silicates whose sizes of the channels and cavities vary according to the structure between 3 and 13 A. They are in the form of powdery powder, the size crystals being on average a few microns, advantageously between 1 and 2 microns.
  • Such hydrophobic zeolites generally having a Si / Al ratio of between 5 and 100, are known for their use in the adsorption at ambient temperature of VOCs (Volatile Organic Compounds), most often with a view to their concentration after regeneration. air, at air temperatures of the order of 200 ° C.
  • VOCs Volatile Organic Compounds
  • the effluents to be treated have a relatively variable humidity (50 to 100%) and the water vapor content is between 1 and 2% of the volume, whereas that in VOC is most often of the order of a few ppm to a few tens of ppm.
  • zeolites have adsorption capacities and efficiencies which depend on the type of zeolite and on its Si / Al ratio for a given VOC.
  • a Y zeolite of Si / Al ratio of 100 has a high efficiency for the adsorption of aromatic compounds such as toluene, with an adsorption capacity of the order of 25% by weight.
  • hydrophobic zeolites essential for the adsorption of VOCs in the presence of water, have a very low efficiency for aldehydes and in particular acetaldehyde.
  • hydrophobic zeolites exchanged, partially or totally, with a transition metal were capable of adsorbing aldehydes, and in particular acetaldehyde.
  • Such zeolites are obtained by partial or total exchange of the compensation cation with a metal cation, for example Fe 2+ (2Na + ⁇ 1 Fe 2+ ).
  • M n + represents the compensation cation
  • m represents the degree with a valence of C m +
  • n represents the valence degree of the compensation cation M n +
  • y represents the exchange rate
  • the subject of the present invention is therefore the use of a hydrophobic zeolite exchanged, partially or totally, with a transition metal such as iron, cobalt or manganese, and preferably iron, as an adsorbent. aldehydes.
  • aldehyde is meant, in the context of the present invention, a volatile chemical molecule having a CHO aldehyde function. It may be in particular acetaldehyde and formaldehyde, and more particularly acetaldehyde.
  • a zeolite according to the invention may especially adsorb at least 2% by weight of acetaldehyde.
  • hydrophobic zeolite means a zeolite having an Si / Al ratio more particularly comprised between 20 and 100.
  • the zeolites according to the invention will have an Si / Al ratio of between 30 and 50, and in particular of approximately 40.
  • the exchange rate by the transition metal will be between 0.001 and 1, advantageously between 0, 01 and 0.8, still advantageously between 0.1 and 0.8, still more advantageously between 0.1 and 0.7, and preferably between 0.1 and 0.5.
  • the zeolite used to carry out the partial or total exchange with a transition metal may be in a sodium form (that is to say that the compensation cation compensating for the negative charge of A10 4 ⁇ is Na + ) or in acid form (when the compensation cation is H + ), both forms being commercially available.
  • the zeolite may be in acid form.
  • the zeolite exchanged with a transition metal according to the invention can meet the following formula:
  • C m + represents a metal cation of a transition metal, preferably selected from Fe 2+ , Fe 3+ , Co 2+ , Co 3+ , Mn 2+ and Mn 3+ , more preferably selected from Fe 2+ and Fe 3+ , and preferably Fe 2+ ,
  • m represents the valence of the metal cation C m + (that is to say the number of positive charges borne by this metal cation) and may more particularly represent 1, 2 or 3, and preferably 2 or 3,
  • M n + (cation of compensation) represents an alkaline or alkaline-earth ion, such as Na + , K + , Li + or Ca 2+ , and advantageously Na + , an H + ion or a mixture of these (i.e. groups A10 4 " are compensated by different compensation cations),
  • n represents the valence of the compensation cation M n + and may more particularly be between 1 and 2,
  • y represents the exchange rate of the compensation cation M n + by the cation C m + and is advantageously between 0.001 and 1, advantageously between 0.01 and 0.8, more advantageously between 0.1 and 0.75, still more preferably between 0.1 and 0.7, and preferably between 0.1 and 0.5, and
  • x represents the Si / Al ratio and is advantageously between 20 and 100, more advantageously between 30 and 50, and preferably around 40.
  • the zeolites according to the invention will be in particular more than 99% pure (synthetic zeolites), with in particular a size of the channels and cavities varying according to the structure between 3 and 13 A. They are in the form of powdery powder, the size of the crystals being on average a few microns, advantageously between 1 and 3 microns, especially between 1 and 2 microns.
  • the zeolite is exchanged with iron, and preferably with iron (II) (Fe 2+ ).
  • the zeolite used may be chosen from zeolite beta, pentasil, mordenite and ferrierite, more particularly from zeolite beta and pentasil, and preferably will be pentasil such as ZSM-5. It may be more particularly in an acid form.
  • the zeolite may then be used in admixture with a binder, chosen in particular from a sol of silica and an alumina, in particular of the pseudobohemite type and advantageously peptized with nitric acid.
  • a binder chosen in particular from a sol of silica and an alumina, in particular of the pseudobohemite type and advantageously peptized with nitric acid.
  • the binder content expressed as SiO 2 or Al 2 O 3 , will especially be between 10 and 50%, preferably between 15 and 20%.
  • the average particle size of this zeolite mixed with a binder may be in particular between 0.5 and 1 mm.
  • Such a zeolite may also be used in combination (for example in intimate mixture) with at least one other adsorbent which may be another adsorbent of aldehydes and / or an adsorbent of other molecules which it may be desirable to remove from a gaseous effluent such as aromatics (eg toluene), hydrocarbons (eg butane), N0 2 or H 2 S, or even solid particles suspended in the gaseous effluent.
  • a gaseous effluent such as aromatics (eg toluene), hydrocarbons (eg butane), N0 2 or H 2 S, or even solid particles suspended in the gaseous effluent.
  • the zeolite may be deposited on any suitable support.
  • a zeolite may especially be used in an air filter.
  • the zeolites according to the invention may be used to purify any gaseous effluent containing an aldehyde such as acetaldehyde, and especially the air of a passenger compartment or a building interior such as a house, building, warehouse, factory, etc.
  • the zeolites according to the invention may also be used in the form of granules such as extrudates, or in the form of a honeycomb for reducing pressure losses, in a ducted effluent, for example, in the air-conditioning, ventilation or cooling system. heating a building like a house, a building, a warehouse, a factory, etc.
  • zeolite exchanged The preparation of a zeolite exchanged according to the present invention is well known to those skilled in the art.
  • the zeolite commercially available
  • C m + after exchange will include the temperature, the concentration of metal salt in the solution, the volume ratio of solution / weight of zeolite (V / P), and the reaction time.
  • the present invention also relates to an air filter comprising a hydrophobic zeolite exchanged, partially or totally, with a transition metal such as iron, cobalt or manganese, as described above.
  • This zeolite may especially be mixed with a binder as described above, to form particles having for example an average particle diameter of between 0.5 and 1 mm.
  • Such a zeolite may moreover be used in combination (for example in intimate mixture) with at least one other adsorbent which may be another adsorbent of aldehydes and / or an adsorbent of other molecules which may also be desirable.
  • a gaseous effluent such as aromatics (eg toluene), hydrocarbons (eg butane), N0 2 or H 2 S, or even solid particles suspended in the gaseous effluent.
  • This filter can be used in particular in a passenger compartment (in the ventilation system, air conditioning or heating) or inside a building such as a house, a building, a warehouse, a factory, etc. (eg in ventilation, air conditioning, heating, etc.).
  • This filter may comprise a piece of felt (in dimensions adapted to the location in which it will be positioned, for example in a ventilation system, heating or air conditioning) on which will have deposited the zeolite exchanged as described above by techniques well known to those skilled in the art.
  • This piece of felt can then be folded according to a technique well known to those skilled in the art in order to minimize the pressure drops during its use.
  • FIGS. 1a to 1d and 2 represent, as a function of time, the aldehyde concentration at the outlet of the adsorbent bed expressed in total carbon and measured by FID, also called the leakage curve (solid line curve), as well as the capacity adsorption composition (% by weight) (dashed line), for a pentasil zeolite, in admixture with a binder, exchanged with iron at an Si / Al ratio of 40 ( Figure la), 18 ( Figure lb) or 150 ( Figure 1c), an iron-exchanged zeolite with an Si / Al ratio of 40 ( Figure 1d), or a non-exchanged pentasil zeolite with an Si / Al ratio of 40 ( Figure 2).
  • FIG. 3 represents, as a function of time, the aldehyde concentration at the outlet of the adsorbent bed expressed in total carbon and measured by FID, also called the leakage curve (black curve), as well as the adsorption capacity (% weight) (gray curve) for a zeolite according to the invention alone, that is to say without binder.
  • zeolite mixed with a binder For this example, a zeolite of pentasil type (ZSM-5) acid form of Si / Al (atomic) ratio of 40 originating from ZEOLYST (United States) is used. It is in the form of a fine white powder whose grain size is of the order of 1 to 3 microns.
  • This zeolite is shaped with an alumina binder by extrusion. Alumina is first peptized with nitric acid to form a gel. These operations are carried out with an in-line extrusion device comprising two kneader-extruders (the first for the formation of the alumina gel which then mixes with the zeolite in the second kneader).
  • the unit comprises 4 feeders: 2 for powders (zeolite and alumina) and 2 for liquids (nitric acid and water) to adjust the rheology of the powder before passing through a die).
  • the die is composed of holes 1.8 mm in diameter.
  • the extrudates leaving the die are dried at 120 ° C. for a few hours and then undergo a heat treatment at 450 ° C. to give them good mechanical strength.
  • Their length is between 4 and 12 mm.
  • the demineralized water used has a conductivity less than 15 ⁇ 8.
  • the operating conditions are as follows:
  • FeS0 4 7H 2 O 0.5 molar, that is 138 g / L FeS0 4 7H 2 0
  • V / P 3 (volume of solution in liters / weight of extrudates dry per kg) Temperature: 60 ° C.
  • the extrudates are recovered by separating them from the iron sulphate solution and washing is carried out by three successive quenchings with demineralized water in order to remove the non-exchanged iron and the salt present.
  • the iron content of the zeolite is 0.58%, which corresponds to an exchange rate of 50%, the zeolite then meets the formula 0.25Fe 0.5H A10 2 40SiO 2 .
  • a zeolite of pentasil type (ZSM-5) acid form of Si / Al (atomic) ratio of 40 is used. It is in the form of a fine white powder whose grain size is of the order of 50 at 200 ⁇ . This powder was obtained by a "spray dying" process in order to obtain a smaller particle size than in the preceding example.
  • the exchange with iron was carried out according to the protocol described above, except that this exchange was carried out directly on the zeolite, without formatting with prior binder.
  • the zeolite thus obtained has an iron content of 0.5% and is in powder form. 2.
  • the adsorption tests are conducted in a fixed-bed reactor with a diameter of 19 mm surrounded by heating shells.
  • the gaseous mixture passing through the zeolite bed according to the invention consists of air, acetaldehyde and water vapor at controlled concentrations.
  • the flow rates of air and N 2 / acetaldehyde are controlled by mass flow meters.
  • the zeolite according to the invention used is in the form of granules of 0.5 - 1 mm (obtained according to Example 1.1).
  • the height of the bed is 2.54 cm, a volume of 7.2 cm 3 .
  • the zeolite of the invention is treated in dry air at 200 ° C. for a minimum of two hours, with a flow rate of 100 Nl / h, and then returned to ambient temperature before introduction of the water and acetaldehyde.
  • the concentration of acetaldehyde by FID flame ionization
  • this analyzer having previously been calibrated using air acetaldehyde mixtures with different concentrations of acetaldehyde.
  • the experiments are conducted until the concentration of aldehyde at the outlet is equal to the input.
  • the operating parameters are as follows:
  • activated carbon with a particle size of 0.3 to 0.5 mm (adsorbent used in the prior art), and
  • volume of adsorbent 7.2 cm, ie a height of 25.4 mm
  • the zeolite exchanged with iron according to the invention has an acetaldehyde adsorption capacity which is much higher than that of activated carbon.
  • Example 2.1 This adsorption test was carried out as in Example 2.1, with 4.1 g of the zeolite according to Example 1.2, in a reactor 14 mm in diameter (ie a height of adsorbent of 4.4 cm and a volume of 5 cm) and under the following conditions:

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Abstract

La présente invention concerne l'utilisation d'une zéolithe ayant un rapport Si/ Al compris entre 20 et 100, échangée, partiellement ou totalement, avec du fer, en tant qu'adsorbant d'aldéhydes, notamment de l'acétaldéhyde, ainsi qu'un filtre à air contenant une telle zéolithe.

Description

ZEOLITHE HYDROPHOBE ECHANGEE AVEC UN METAL DE
TRANSITION EN TANT QU'ADSORBANT D'ALDEHYDES
La présente invention concerne l'utilisation d'une zéolithe hydrophobe échangée avec un métal de transition pour adsorber les aldéhydes tels que l'acétaldéhyde, notamment dans un filtre à air. Les zéolithes sont des silicoaluminates tétraédriques, de la famille des tectosilicates cristallisés, microporeux à grande surface spécifique, avec des tailles de pores variant selon la structure de la zéolithe de 3 à 13 A.
Il existe des zéolithes à l'état naturel connues depuis longtemps, les principales étant la clinoptilolite, le chabazite et la mordénite, et des zéolithes de synthèse connues depuis les années 50 avec de nombreuses applications industrielles mettant en œuvre leur propriétés en adsorption, échange d'ions ou catalyse.
Les zéolithes de synthèse, contrairement aux zéolithes naturelles, sont des produits purs. On connaît à ce jour plus de 200 structures différentes, les principales étant A, faujasite (X et Y), mordénite, ferriérite, pentasil et beta.
Ces zéolithes sont obtenues par synthèse hydro thermale. La structure des zéolithes se décrit comme un enchaînement de tétraèdres SiO4 et AlO4 " (porteur d'une charge négative), avec mise en commun des oxygènes dans les trois directions de l'espace. Ce sont ces enchaînements qui génèrent des canaux et cavités spécifiques à chaque structure.
La formule générale d'une zéolithe s'écrit ainsi :
M AlO2 xSiO2 wH2O
où x représente le rapport atomique Si/ Al, w représente la quantité d'eau présente et M représente le cation de compensation qui est le plus souvent Na+ (forme sodique) et/ou éventuellement K+, 1M+ compensant la charge négative liée à l'aluminium (lNa+/lAl) de par la structure tétraédrique (AlO4 ~) et la mise en commun d'oxygène. Ces zéolithes sont également disponibles commercialement sous forme acide, c'est-à-dire sous une forme où les cations de compensation ont été échangés avec des ions H+.
A l'état normal, il y a de l'eau (condensation capillaire) dans les pores d'une zéolithe (wH20). On peut cependant enlever cette eau par élévation de la température.
Les zéolithes synthétiques, c'est-à-dire pures à plus de 99 , sont des silicates microporeux cristallisés dont les tailles des canaux et cavités varient selon la structure entre 3 et 13 A. Ils se présentent sous forme de poudre pulvérulente, la taille des cristaux étant en moyenne de quelques microns, avantageusement comprise entre 1 et 2 microns.
Enfin, pour une structure définie, on peut, par des technologies connues, à savoir la désalumination (traitement sous vapeur d'eau à haute température suivi d'un traitement acide), ou remplacement d'Al par Si (par exemple par traitement avec SiCl4), augmenter le rapport Si/ Al tout en conservant la même structure.
Avec un faible rapport Si/ Al (valeur minium 1 pour la zéolithe A, 1,3 pour X et
2,6 pour Y), il y a beaucoup de cations de compensation (1 M+/l Al). De telles zéolithes sont donc hydrophiles avec une grande affinité pour les molécules polaires telles que l'eau. Lorsque le rapport Si/ Al est au contraire élevé, par exemple Si/ Al = 100 pour une zéolithe Y, il y a très peu de cations de compensation et donc très peu d'affinités pour les molécules polaires.
De telles zéolithes hydrophobes, ayant généralement un rapport Si/ Al compris entre 5 et 100, sont connues pour leur utilisation dans l'adsorption à température ambiante de COV (Composés Organiques Volatils), le plus souvent en vue de leur concentration après régénération à l'air, à des températures de l'air de l'ordre de 200°C.
Les effluents à traiter ont une humidité relativement variable (50 à 100 %) et la teneur en vapeur d'eau est comprise entre 1 et 2 % du volume, alors que celle en COV est le plus souvent de l'ordre de quelques ppm à quelques dizaines de ppm.
Ces zéolithes ont des capacités d'adsorption et des efficacités qui sont fonction du type de zéolithe et de son rapport Si/ Al pour un COV donné.
C'est ainsi qu'une zéolithe Y de rapport Si/ Al de 100 a une grande efficacité pour l'adsorption de composés aromatiques tels que le toluène, avec une capacité d'adsorption de l'ordre de 25 % en poids. On note cependant que les zéolithes hydrophobes, indispensables pour l'adsorption des COV en présence d'eau, ont une efficacité très faible pour les aldéhydes et en particulier l'acétaldéhyde.
Or, la toxicité de ces aldéhydes est à ce jour reconnue en tant que cancérigène. Il apparaît donc essentiel de développer des filtres qui soient efficaces pour le piégeage de ces composés par adsorption.
Les inventeurs ont ainsi découverts que des zéolithes hydrophobes échangées, partiellement ou totalement, avec un métal de transition étaient capables d'adsorber les aldéhydes, et en particulier l'acétaldéhyde.
De tels zéolithes sont obtenues par échange, partiel ou total, du cation de compensation avec un cation métallique, par exemple Fe2+ (2Na+→ 1 Fe2+).
Le cation de compensation, le plus souvent Na+, peut en effet être remplacé partiellement, voire totalement, par le mécanisme d'échange d'ions par d'autres cations, avec différents degrés de valence (m), par exemple Fe2+ (m = 2), le degré de valence représentant le nombre de charges positives portées par le cation d'échange.
Après échange, la formule de la zéolithe échangée s'écrit alors :
Figure imgf000004_0001
où x est toujours supérieur à 1 et représente le rapport atomique Si/ Al, Mn+ représente le cation de compensation, Cm+ représente l'ion échangé avec Mn+ (ex : Fe2+ avec m = 2), m représentant le degré de valence de Cm+, n représente le degré de valence du cation de compensation Mn+ et y représente le taux d'échange.
La présente invention a donc pour objet l'utilisation d'une zéolithe hydrophobe échangée, partiellement ou totalement, avec un métal de transition tel que le fer, le cobalt ou le manganèse, et de préférence le fer, en tant qu'adsorbant d'aldéhydes.
Par « aldéhyde », on entend, dans le cadre de la présente invention, une molécule chimique volatile possédant une fonction aldéhyde CHO. Il pourra s'agir en particulier de l'acétaldéhyde et du formaldéhyde, et plus particulièrement de l'acétaldéhyde. Une zéolithe selon l'invention pourra adsorber notamment au moins 2% en poids d'acétaldéhyde.
Par « zéolithe hydrophobe », on entend, au sens de la présente invention, une zéolithe ayant un rapport Si/ Al compris plus particulièrement entre 20 et 100.
Avantageusement, les zéolithes selon l'invention auront un rapport Si/ Al compris entre 30 et 50, et notamment d'environ 40. Avantageusement, le taux d'échange par le métal de transition sera compris entre 0,001 et 1, avantageusement entre 0,01 et 0,8, encore avantageusement entre 0,1 et 0,8, encore plus avantageusement entre 0,1 et 0,7, et de préférence entre 0,1 et 0,5.
La zéolithe utilisée pour effectuer l'échange, partiel ou total, avec un métal de transition pourra être sous une forme sodique (c'est-à-dire que le cation de compensation compensant la charge négative de A104 ~ est Na+) ou sous une forme acide (lorsque le cation de compensation est H+), ces deux formes étant disponibles commercialement. En particulier, la zéolithe pourra être sous une forme acide. Dans ces conditions, la zéolithe échangée avec un métal de transition selon l'invention pourra répondre à la formule suivante :
Figure imgf000005_0001
où :
- Cm+ représente un cation métallique d'un métal de transition, avantageusement choisi parmi Fe2+, Fe3+, Co2+, Co3+, Mn2+ et Mn3+, encore plus avantageusement choisi parmi Fe2+ et Fe3+, et de préférence étant Fe2+,
- m représente la valence du cation métallique Cm+ (c'est-à-dire le nombre de charges positives que porte ce cation métallique) et pourra représenter plus particulièrement 1, 2 ou 3, et de préférence 2 ou 3,
- Mn+ (cation de compensation) représente un ion alcalin ou alcalino-terreux, tel que Na+, K+, Li+ ou Ca2+, et avantageusement Na+, un ion H+ ou un mélange de ceux-ci (c'est-à-dire que les groupes A104 " sont compensés par différents cations de compensation),
- n représente la valence du cation de compensation Mn+ et pourra plus particulièrement être compris entre 1 et 2,
- y représente le taux d'échange du cation de compensation Mn+ par le cation Cm+ et est avantageusement compris entre 0,001 et 1, avantageusement entre 0,01 et 0,8, encore avantageusement entre 0,1 et 0,75, encore plus avantageusement entre 0,1 et 0,7, et de préférence entre 0,1 et 0,5, et
- x représente le rapport Si/ Al et est avantageusement compris entre 20 et 100, plus avantageusement compris entre 30 et 50, et de préférence d'environ 40.
Les zéolithes selon l'invention seront notamment pures à plus de 99 % (zéolithes synthétqiues), avec notamment une taille des canaux et cavités variant selon la structure entre 3 et 13 A. Elles se présentent sous forme de poudre pulvérulente, la taille des cristaux étant en moyenne de quelques microns, avantageusement comprise entre 1 et 3 microns, notamment entre 1 et 2 microns.
De préférence, la zéolithe est échangée au fer, et de préférence au fer (II) (Fe2+).
La zéolithe utilisée pourra être choisie parmi la zéolithe béta, le pentasil, la mordénite et la ferriérite, plus particulièrement parmi la zéolithe béta et le pentasil, et de préférence sera du pentasil tel que ZSM-5. Elle pourra être plus particulièrement sous une forme acide.
La zéolithe pourra être alors utilisée en mélange avec un liant, choisi notamment parmi un sol de silice et une alumine notamment de type pseudobohémite et avantageusement peptisée par de l'acide nitrique. La teneur en liant, exprimée en S1O2 ou en A1203, sera notamment comprise entre 10 et 50%, de préférence entre 15 et 20%. La taille moyenne de particule de cette zéolithe en mélange avec un liant pourra être comprise notamment entre 0,5 et 1 mm.
Une telle zéolithe pourra par ailleurs être utilisée en association (par ex. en mélange intime) avec au moins un autre adsorbant qui pourra être un autre adsorbant d'aldéhydes et/ou un adsorbant d'autres molécules qu'il peut être souhaitable également d'éliminer d'un effluent gazeux comme des aromatiques (par ex. le toluène), des hydrocarbures (par ex. le butane), N02 ou encore H2S, voire des particules solides en suspension dans l'effluent gazeux.
Par ailleurs, en vue de son utilisation pour adsorber les aldéhydes, et notamment l'acétaldéhyde, contenus dans un effluent gazeux, la zéolithe pourra être déposée sur tout support adapté. Une telle zéolithe pourra notamment être utilisée dans un filtre à air. Ainsi, les zéolithes selon l'invention pourront être utilisées pour purifier tout effluent gazeux contenant un aldéhyde tel que de l'acétaldéhyde, et notamment l'air d'un habitacle d'automobile ou d'un intérieur de bâtiment comme une maison, un immeuble, un entrepôt, une usine, etc.
Les zéolithes selon l'invention pourront également être utilisées sous forme de granules tels que des extradés, ou sous forme de nid d'abeille pour réduire les pertes de charge, dans un effluent canalisé, par exemple, dans le système de climatisation, ventilation ou chauffage d'un bâtiment comme une maison, un immeuble, un entrepôt, une usine, etc.
La préparation d'une zéolithe échangée selon la présente invention est bien connue de l'homme du métier. D'une manière générale, pour réaliser cet échange avec un métal de transition, la zéolithe (disponible commercialement) est mise en suspension, sous agitation, dans une solution aqueuse d'un sel métallique dont on souhaite introduire le cation Cm+ (Fe2+ par exemple, sous forme de sulfate (m=2)). Les paramètres qui vont influencer l'échange, et donc la teneur finale en cation
Cm+ après échange, seront notamment la température, la concentration en sel métallique dans la solution, le rapport volume de solution / poids de zéolithe (V/P), et le temps de réaction.
La présente invention a également pour objet un filtre à air comprenant une zéolithe hydrophobe échangée, partiellement ou totalement, avec un métal de transition tel que le fer, le cobalt ou le manganèse, telle que décrite ci-dessus.
Cette zéolithe pourra notamment être en mélange avec un liant comme décrit précédemment, pour former des particules ayant par exemple un diamètre moyen de particule compris entre 0,5 et 1 mm.
Une telle zéolithe pourra par ailleurs être utilisée en association (par ex. en mélange intime) avec au moins un autre adsorbant qui pourra être un autre adsorbant d'aldéhydes et/ou un adsorbant d'autres molécules qu'il peut être souhaitable également d'éliminer d'un effluent gazeux comme des aromatiques (par ex. le toluène), des hydrocarbures (par ex. le butane), N02 ou encore H2S, voire des particules solides en suspension dans l'effluent gazeux.
Ce filtre pourra être utilisé notamment dans un habitacle d'automobile (dans le système de ventilation, de climatisation ou de chauffage) ou à l'intérieur d'un bâtiment comme une maison, un immeuble, un entrepôt, une usine, etc. (par exemple dans le système de ventilation, de climatisation, de chauffage, etc.).
Ce filtre pourra comprendre un morceau de feutre (dans des dimensions adaptées à l'emplacement dans lequel il se positionnera, par exemple dans un système de ventilation, de chauffage ou encore de climatisation) sur lequel aura été déposé la zéolithe échangée telle que décrite précédemment par des techniques bien connues de l'homme du métier. Ce morceau de feutre pourra alors être plié selon une technique bien connue de l'homme du métier afin de minimiser les pertes de charge lors de son utilisation. L'objet de la présente invention sera mieux compris à la lumière des exemples non limitatifs et des figures qui suivent.
FIGURES
Les figures la à ld et 2 représentent, en fonction du temps, la concentration en aldéhyde en sortie de lit d'adsorbant exprimée en carbone total et mesurée par FID, aussi appelée courbe de fuite (courbe en trait plein), ainsi que la capacité d'adsorption (% en poids) (courbe en pointillé), pour une zéolithe pentasil, en mélange avec un liant, échangée au fer avec un rapport Si/ Al de 40 (figure la), de 18 (figure lb) ou de 150 (figure le), une zéolithe béta échangée au fer avec un rapport Si/ Al de 40 (figure ld), ou une zéolithe pentasil non échangée avec un rapport Si/ Al de 40 (figure 2).
La figure 3 représente, en fonction du temps, la concentration en aldéhyde en sortie de lit d'adsorbant exprimée en carbone total et mesurée par FID, aussi appelée courbe de fuite (courbe noire), ainsi que la capacité d'adsorption (% en poids) (courbe grise) pour une zéolithe selon l'invention seule, c'est-à-dire sans liant.
EXEMPLES
1. Préparation d'une zéolithe selon l'invention
1.1. Zéolithe en mélange avec un liant Pour cet exemple, on utilise une zéolithe de type pentasil (ZSM-5) forme acide de rapport Si/ Al (atomique) de 40 provenant de chez ZEOLYST (Etats-Unis). Elle se présente sous forme de poudre fine blanche dont la taille des grains est de l'ordre de 1 à 3 microns. Cette zéolithe est mise en forme avec un liant alumine par extrusion. L'alumine est d'abord peptisée par de l'acide nitrique pour former un gel. Ces opérations sont menées avec un dispositif d'extrusion en ligne comprenant deux malaxeur-extrudeurs (le premier pour la formation du gel d'alumine qui se mélange ensuite avec la zéolithe dans le second malaxeur). L'unité comprend 4 doseurs : 2 pour les poudres (zéolithe et alumine) et 2 pour les liquides (acide nitrique et eau) pour ajuster la rhéologie de la poudre avant passage dans une filière).
Dans le cas présent, la filière est composée de trous de 1,8 mm de diamètre. Les extradés sortant de la filière sont séchés à 120°C quelques heures puis subissent un traitement thermique à 450°C pour leur conférer une bonne résistance mécanique. Leur longueur se situe entre 4 et 12 mm.
On réalise ensuite un échange au fer de ces extradés par trempage (avec solution surnageante) dans une solution de sulfate de fer (II) (FeS047H20) dont la pureté du sel cristallin est supérieure à 99,5 %. L'eau déminéralisée utilisée a une conductivité inférieure à 15 μ8.
Les conditions opératoires sont les suivantes :
FeS047H20 : 0,5 molaire soit 138 g/L de FeS04 7H20
V/P : 3 (volume de solution en litre / poids d'extradés sec au kg) Température : 60 °C
Temps d'échange : 4 heures.
On récupère les extradés en les séparant de la solution de sulfate de fer et on procède à un lavage par trois trempages successifs par de l'eau déminéralisée afin d'éliminer le fer non échangé et le sel présent.
Ces extradés pentasil/Fe sont séchés à l'étuve à 120°C puis traités thermiquement sous air à 400°C. On procède ensuite à un concassage - tamisage des extradés pour les expérimentations décrites ci-après, dont la taille moyenne des particules est comprise entre 0,5 et 1 mm. Cependant, afin d'obtenir des particules ayant une taille moyenne de 0,5 à 1 mm, il est également possible de remplacer la filière utilisée précédemment par une filière ayant des trous plus petits, notamment entre 1 mm et 0,5mm. De tels extradés ont d'ailleurs été réalisés dans les conditions de l'exemple 1 en remplaçant la filière composée de trous de 1,8 mm de diamètre par une filière comprenant des trous de 1 mm de diamètre ou de 0,5 mm de diamètre.
Dans ces conditions, la teneur en fer de la zéolithe est de 0,58%, ce qui correspond à un taux d'échange de 50%, la zéolithe répond alors à la formule 0,25Fe 0,5H A102 40SiO2.
Les autres zéolithes utilisées dans les exemples qui suivent ont été préparées selon le même protocole en utilisant d'autres types de zéolithes au départ. Il est à noter cependant que l'échange au fer aurait pu être réalisé sur la zéolithe elle-même avant sa mise en forme avec le liant.
1.2. Zéolithe seule (c'est-à-dire sans liant)
Pour cet exemple, on utilise une zéolithe de type pentasil (ZSM-5) forme acide de rapport Si/ Al (atomique) de 40. Elle se présente sous forme de poudre fine blanche dont la taille des grains est de l'ordre de 50 à 200 μιη. Cette poudre a été obtenue par un procédé de « spray dying » afin d'obtenir une taille de particules plus petite que dans l'exemple précédent.
L'échange au fer a été réalisé selon le protocole décrit précédemment, excepté que cet échange a été effectué directement sur la zéolithe, sans mise en forme avec liant préalable.
Une fois séchée et traitée thermiquement, la zéolithe ainsi obtenue a une teneur en fer de 0,5% et se présente sous forme de poudre. 2. Test d'adsorption d'acétaldéh de
2.1. Zéolithe en mélange avec un liant Test comparatif 1 :
Les tests d'adsorption sont menés dans un réacteur à lit fixe traversé de diamètre 19 mm entouré de coquilles chauffantes.
Le mélange gazeux traversant le lit de zéolithe selon l'invention est constitué d'air, d'acétaldéhyde et de vapeur d'eau à concentrations contrôlées. L'acétaldéhyde est alimenté à partir d'une bouteille étalon à 1 % d'acétaldéhyde dans N2 (p = 26 bars), et la teneur en vapeur d'eau est réglée par un saturateur à température régulée (barbotage à l'air). Les débits d'air et de N2/acétaldéhyde sont contrôlés par des débitmètres massiques.
La zéolithe selon l'invention utilisée se présente sous forme de granules de 0,5 - 1 mm (obtenue selon l'exemple 1.1). La hauteur du lit est de 2,54 cm, soit un volume de 7,2 cm3. Avant de débuter la phase d'adsorption, la zéolithe de l'invention est traitée sous air sec à 200°C pendant deux heures minimum, avec un débit de 100 Nl/h, puis retour à température ambiante avant introduction de l'eau et de l'acétaldéhyde.
Durant la phase d'adsorption, on suit en sortie de réacteur la concentration en acétaldéhyde par FID (ionisation de flamme), cet analyseur ayant au préalable été étalonné à partir de mélanges air- acétaldéhyde à différentes concentrations en acétaldéhyde.
Les expériences sont menées jusqu'à ce que la concentration en aldéhyde à la sortie soit égale à l'entrée. Les paramètres opératoires sont les suivants :
- température : ambiante, soit 20 °C,
- concentration en acétaldéhyde : 30 ppm,
- teneur en vapeur d'eau : entre 1 et 2 % vol,
- vitesse volumétrique horaire : 20 000 h"1.
A partir des courbes de fuite, pour des conditions opératoires données, on en déduit par intégration la quantité d' acétaldéhyde retenue par la zéolithe, et donc sa capacité d'adsorption.
On peut également y relever le temps avant rupture, c'est-à-dire celui pendant lequel la fuite en acétaldéhyde est nulle, ainsi que la quantité d' acétaldéhyde cumulée retenue à chaque instant.
Les résultats obtenus avec 4 zéolithes différentes (pentasil échangée au fer avec un rapport Si/ Al de 40, de 18, ou de 150, ou béta échangée au fer avec un rapport Si/ Al de 40) sont présentées sur les figures la à ld et sur le tableau suivant :
Figure imgf000013_0001
Exemple comparatif
b ( ) : masse acétaldéhyde adsorbée en mg.
On notera qu'avec la zéolithe Pentasil au fer avec un rapport Si/ Al de 150 ou de 18, l'expérience est arrêtée après environ 5 heures car la concentration en acétaldéhyde en sortie est très voisine de l'entrée montrant ainsi que la saturation est atteinte (voir figures lb et le), alors qu'avec les deux autres produits la saturation n'est pas atteinte après plus de 20 heures de fonctionnement (voir figures la et ld). En outre, il apparaît clairement dans le tableau ci-dessus que la capacité d' adsorption d'acétaldéhyde des zéolithes ayant un rapport Si/ Al de 40 est bien supérieur à celui des zéolithes ayant un rapport Si/Ai de 18 ou de 150.
Ces résultats montrent donc clairement que le rapport Si/ Al de la zéolithe est très important pour avoir une bonne adsorption de l'acétaldéhyde, celui-ci ne devant être ni trop faible, ni trop élevé.
Test comparatif 2 :
Les résultats obtenus avec une zéolithe pentasil ZSM-5 non échangée sont présentées sur la figure 2 et sur le tableau suivant en comparaison avec les résultats obtenus avec la même zéolithe échangée au fer :
Figure imgf000014_0001
a Exemple comparatif
b ( ) : masse acétaldéhyde adsorbée en mg.
Ces résultats montrent clairement que l'échange de la zéolithe par un métal est nécessaire puisque la saturation est atteinte au bout d'une heure environ seulement avec les zéolithes non échangées (voir figure 2) et que la capacité d'adsorption obtenue est bien plus faible.
Test comparatif 3 :
Le même test d'adsorption de l'acétaldéhyde a été effectué avec les deux adsorbants suivants :
- du charbon actif avec une granulométrie de 0,3 à 0,5 mm (adsorbant utilisé dans l'art antérieur), et
- une zéolithe échangée au fer selon l'invention présentant les caractéristiques suivantes :
° structure pentasil forme H avec un rapport Si/ Al de 40 (ZSM-5), ° teneur en fer de 0,5%,
° teneur en liant A1203 de 20%, et
° granulométrie de 0,5 à 1 mm.
Les conditions opératoires ont été les suivantes :
Réacteur à lit fixe traversé de diamètre 19 mm
Volume d'adsorbant : 7,2 cm soit une hauteur de 25,4 mm
Concentrations : acétaldéhyde : 30 ppm, soit 59 mg/Nm
eau : 1,5%
restant : N2
Vitesse Volumétrique Horaire : 20 000 h"1 soit un débit de 144 Nl/h.
Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau suivant :
Figure imgf000015_0001
a Exemple comparatif
Il apparaît donc clairement, au vu de ces résultats, que la zéolithe échangée au fer selon l'invention à une capacité d' adsorption de acétaldéhyde bien supérieure à celle du charbon actif.
2.2. Zéolithe seule (c'est-à-dire sans liant)
Ce test d' adsorption a été mené comme dans l'exemple 2.1, avec 4,1 g de la zéolithe selon l'exemple 1.2, dans un réacteur de 14 mm de diamètre (soit une hauteur d'adsorbant de 4,4 cm et un volume de 5 cm ) et dans les conditions suivantes :
- température : 20 °C,
- concentration en acétaldéhyde : 60 mg/Nm3, - teneur en vapeur d'eau : 1,6 % vol,
- vitesse volumétrique horaire : 20 000 h"1 (soit un débit de l'effluent gazeux de 100 NL/h). Les résultats obtenus sont présentés sur la figure 3. On notera que la capacité d'adsorption pour cette zéolithe est de 2,8% à 20h.

Claims

REVENDICATIONS
1. Utilisation d'une zéolithe ayant un rapport Si/ Al compris entre 20 et 100, échangée, partiellement ou totalement, avec du fer, en tant qu'adsorbant d'aldéhydes.
2. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que le rapport Si/ Al de la zéolithe est compris entre 30 et 50, et avantageusement est d'environ 40.
3. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le taux d'échange par le fer est compris entre 0,001 et 1, avantageusement entre
0,01 et 0,8, encore avantageusement entre 0,1 et 0,75, encore plus avantageusement entre 0,1 et 0,7, et de préférence entre 0,1 et 0,5.
4. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la zéolithe échangée avec du fer répond à la formule suivante :
1 yC m+ 0 ΑΜ n+Al02 ~xSi02
m n
où :
- Cm+ représente un cation métallique du fer choisi parmi Fe2+ et Fe3+, et de préférence étant Fe2+,
- m représente la valence du cation métallique Cm+ choisi parmi 2 et 3,
- Mn+ représente un ion alcalin ou alcalino-terreux, tel que Na+, K+, Li+ ou Ca2+, et avantageusement Na+, un ion H+ ou un mélange de ceux-ci,
- n représente la valence du cation Mn+, notamment compris entre 1 et 2,
- y est compris entre 0,001 et 1, avantageusement entre 0,01 et 0,8, encore avantageusement entre 0,1 et 0,75, encore plus avantageusement entre 0,1 et 0,7, et de préférence entre 0,1 et 0,5, et
- x est compris entre 20 et 100, avantageusement entre 30 et 50, de préférence d'environ 40.
5. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que la zéolithe est échangée au fer (II).
6. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que la zéolithe est sous une forme sodique ou acide, et notamment acide.
7. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que la zéolithe est choisie parmi la zéolithe béta, le pentasil, la mordénite et la ferriérite, et de préférence est du pentasil, tel que ZSM-5.
8. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que la zéolithe est utilisée en mélange avec un liant, choisi notamment parmi un sol de silice et une alumine notamment de type pseudobohémite et avantageusement peptisée par de l'acide nitrique.
9. Utilisation selon la revendication 8, caractérisée en ce que la teneur en liant exprimée en Si02 ou en A1203 est comprise entre 10 et 50%, avantageusement entre 15 et 20%.
10. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que la zéolithe est utilisée dans un filtre à air.
11. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, pour purifier tout effluent gazeux contenant un aldéhyde tel que de l'acétaldéhyde, notamment l'air d'un habitacle d'automobile ou d'un intérieur d'un bâtiment.
12. Filtre à air comprenant une zéolithe ayant un rapport Si/ Al compris entre 20 et 100, échangée, partiellement ou totalement, avec du fer selon l'une quelconque des revendications 1 à 9.
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