WO1999034901A1 - Catalyseur a base de ferrierite/fer pour la reduction catalytique de la teneur de gaz en protoxyde d'azote, son procede d'obtention et son application - Google Patents

Catalyseur a base de ferrierite/fer pour la reduction catalytique de la teneur de gaz en protoxyde d'azote, son procede d'obtention et son application Download PDF

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WO1999034901A1
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ferrierite
iron
gases
exchanged
catalyst
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Christian Hamon
Karine Malefant
Bernard Neveu
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Grande-Paroisse S.A.
Institut Regional Des Materiaux Avances (Irma)
NEVEU, Geneviève
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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/20—Nitrogen oxides; Oxyacids of nitrogen; Salts thereof
    • C01B21/24—Nitric oxide (NO)
    • C01B21/26—Preparation by catalytic or non-catalytic oxidation of ammonia
    • C01B21/265—Preparation by catalytic or non-catalytic oxidation of ammonia characterised by the catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/151—Reduction of greenhouse gas [GHG] emissions, e.g. CO2

Definitions

  • the invention falls within the general framework of reducing the content of greenhouse gases in gaseous effluents of industrial origin discharged into the atmosphere. We are talking about the reduction of nitrous oxide N2O in gaseous emissions.
  • nitric oxides which combine easily with water to form nitrous or nitric acids, the most spectacular manifestations of which are undoubtedly acid rain with subsequent destruction of forests and degradation of exposed monuments, and the most insidious, the contamination of breathing air and its impact on public health.
  • NOx nitric oxides
  • N 2 O While the most important sources of N 2 O are the oceans, uncultivated land, agriculture, the burning of biomass and the use of fossil fuels, the chemical industry contributes around 5-10% to the emission of this gas.
  • a catalyst consisting of agglomerates formed from 80 to 90% of a ferrierite / iron titrating from 1 to 6% of iron, and preferably from 2 to 4%, and from 20 to 10% by weight of an agglomeration binder (weight percentages based on the weight of the granule).
  • Ferrierite / iron is the active element of the catalyst according to the invention.
  • One parallel to the c axis of the structure formed by channels of elliptical section (0.43 nm X 0.55 nm) of approximately 0.18 n 2 (18A ° 2 ), the other parallel l ' b axis and c axis of the structure, with channels formed of 8-link rings, with axes 0.34 X 0.48 nm.
  • the ferrierite structure is perfectly characterized by its X-ray diffraction diagram. (For inter-reticular distances, see Breck "The Synthetic Zeolites", 1974 edition, table 4.45, p. 358).
  • This ferrierite / iron is obtained by subjecting a commercial ferrierite, of the sodium / potassium type, to exchange with an aqueous solution of an iron salt so as to obtain the desired iron content.
  • the corresponding operating procedures are well known to those skilled in the art.
  • This exchange can be carried out either using a solution of ferric salt, or using a solution of ferrous salt.
  • ferrous sulfate which is a product at very low prices and that does not introduce ⁇ chlorides, corrosion sources in the preparation.
  • Ferrierite / iron obtained from the ammonium form of ferrierite has the characteristic of having a very low content of alkali ions in the exchange position. It is the low content of potassium ions (less than 0.5% by weight) which analytically signals this preferred form of the catalyst of the invention.
  • the ferrierites / iron according to the invention contain only 0.5 to 0.1% potassium.
  • the catalysts according to the invention are put in the form of agglomerates, a presentation which is necessary for reasons of minimizing the pressure drop as they pass through the catalyst bed.
  • the agglomeration of zeolites is well known to those skilled in the art. This is done by pasting the zeolite powder with a binder generally fluidized by water, often consisting of a clay which is at the same time sufficiently plastic to be able to form the agglomerated ball in a plate, in pellets by molding or in yarns. spinning press, and hardenable by baking to give cohesion and sufficient hardness to the agglomerate.
  • the clays used are kaolinites, attapulgites, bentonites, halloysite or mixtures of these clays.
  • agglomeration with peptized aluminas gives very resistant granules, this mode of agglomeration being possible here because the ferrierite is not degraded by the acidity of the binder.
  • the granules are thermally activated.
  • they are subjected to baking carried out in air, at a temperature of approximately 400 ° C., the role of which is both to harden the binder, dehydrate without degrading the hydrothermally, and in the "case of ferrierite exchanged from an ammonium form, eliminating much of the ammonium ions and zeolite to form H can also start by agglomerating the sodium ferrierite / potassium hydroxide, then harden it by calcination, and proceed to the exchanges on the agglomerate After drying, a second calcination makes it possible to put the ferrierite / iron in H form if the ferrierite used has been taken in ammonium form.
  • This catalyst is the improved catalytic means of a process for destroying N2O, contained in a gas mixture, according to the overall reaction:
  • This process which is also one of the objects of the present invention, consists in passing the gases to be purified, the range of N2O concentrations of which ranges from 500 ppm to 50 %, in H2O from 0.5 to 5% and in NO from 50 to 2000 ppm, through a catalyst bed placed in an axial or radial flow reactor, maintained at a temperature between 350 and 600 ° C.
  • the initiation of the reaction may be facilitated by preheating, during the start-up phase, the gas flow or the catalyst by an external means, the temperature of the catalytic bed then maintaining itself due to the exothermicity of the reaction.
  • heat exchangers or “quench” type devices may advantageously be immersed within the catalytic bed to control the temperature of the latter, part of the heat possibly being used to preheat the gas to be treated.
  • the ferrierite / iron according to the invention retains an activity notorious with respect to N2O in the presence of water. This activity " is very strongly amplified in the presence of NO, and this is a very favorable factor, because this synergy develops for very low NO levels, of the order of 50 ppm and that the gases capable of such treatment almost always contain such traces of NO.
  • the process according to the invention finds its application, in particular for the treatment of tail gases from nitric acid workshops, taken both before and after DENOx treatment, gases which may have compositions comprised within the following limits,
  • the process is also applicable to the treatment of gases from organic oxidation workshops with nitric acid from organic chemistry, in particular in the manufacture of adipic acid, glyoxal and glyoxilic acid.
  • gases whose approximate composition, before possible dilution with air, is as follows
  • the exchanged zeolite powder is dried in an oven at 100 ° C., then mixed with a silica sol of 40% by weight of SiO 2, in an amount such as the silica content SiO 2 relative to the dry SiO 2 + zeolite unit. or 10%.
  • the paste obtained is dried at 100 ° C for 6 hours, then reduced to a powder in a mortar.
  • the powder is pelletized into pellets 5 mm in diameter which are activated in the oven at 400 ° C in air for 2 hours. After cooling, the pellets are crushed and sieved to 0.5 - 1 mm, this fraction constituting the catalyst.
  • the reactor has a diameter of 15 mm.
  • the volume of catalyst used is 10 cm 3 , or a bed 57 mm high.
  • the reaction gas is prepared from compressed air, nitrogen and standard gas, N2O in N 2 at 2%, NO in N2 at 2%.
  • the water vapor content is adjusted by saturator, according to the vapor pressure laws.
  • the analyzes of N 2 0 are carried out by infrared, the analyzes of NOx by chemiluminescence. The results are expressed as the conversion rate of N 2 0 into N2.
  • Ferrierite is supplied by TOSOH. Its Si / Ai ratio is 8.85, and its Na and K contents on dry product after calcination at 1000 ° C. are 0.92% and 4.7% respectively. Given its loss on ignition at 1000 ° C of 25%, its formula is established at
  • the iron, potassium and sodium contents on dry product (1000 ° C) are respectively 2.7%, 2.8% and 0.16%. These quantities can be varied by varying the temperature, the duration of the exchanges and their number.
  • the ferric exchange on ferrierite previously exchanged with ammonium ions is carried out as follows.
  • a first exchange is carried out with 0.5 liters of an ammonium nitrate solution at 800 g / l at a temperature of 80 ° C for 4 hours.
  • the exchanged product is recovered, washed, dried as above. Its sodium content is less than 0.1% and its potassium content less than 0.15%.
  • the ferric exchange is then carried out as above, but by two successive exchanges.
  • the sequence of operations is the same as in Example 1.
  • An iron ferrierite is obtained, the iron, potassium and sodium contents of which are 2.2%, 0.15% and less than 0.1% respectively. These quantities can be varied by varying the temperature, the duration of the exchanges and their number. So we got
  • the gas may also contain NO nitrogen oxide or water or not.
  • the specific conditions of the test are as follows
  • the ferrierite is the reference ferrierite 2.2 of Example 2.
  • extrusions of 20% of aluminous binder are formed as follows.
  • An alumina of Type NG supplied by the company CONDEA is used for the manufacture of the agglomerated catalyst.
  • its peptization is carried out, by introducing into a continuous mixer alumina at a rate of 15 kg / h and nitric acid at 5% by weight with a flow rate of 0.16 1 / min.
  • 5 kg of the peptized alumina gel thus obtained are mixed with 10 kg of powdered ferrierite, in Na, K form as supplied by TOSOH (see example 1) in a conventional powder mixer.
  • the mixture resulting feeds an extruder mixer together with "
  • the extruder is a REDCO type device from the company AOUSTIN, with a diameter of 5 cm, fitted at the outlet of a die forming extrudates with a diameter of 3.8 mm which are cut into elements from 5 to 10 mm long.
  • the extrudates are then passed through a muffle furnace under air sweeping, in a thickness of approximately 15 mm, at 100 ° C. for
  • the iron is then exchanged according to the same principle with 1 liter of iron sulphate solution (Fe 2+ ) at 280 g / 1 in FeS0 4 , 7H 0 at 80 ° C for 3 hours, followed by a washing by successive soaking in 1 liter of demineralized water, and drying.
  • the iron content on dry product (1000 ° C) is 1.6%.
  • the catalyst thus prepared is subjected to the catalytic test described above in a reactor 25 mm in diameter.
  • the volume of catalyst is 25 cm 3 , ie a height of approximately 5 cm.
  • the catalytic test is applied under conditions 1 to 4 of Example 2. We obtain:

Abstract

Un catalyseur pour la réduction de la teneur de gaz en protoxyde d'azote fonctionnant à températures relativement basses, dont l'activité est peu sensible à la présence de vapeur d'eau et résistant bien à la dégradation hydrothermique est élaboré à partir de ferriérite échangée au fer. Application au traitement des gaz à faible teneur en N2O, tels les gaz issus des ateliers de fabrication d'acide nitrique comme des gaz à forte teneur en N2O qui sont émis au cours des oxydations de composés organiques par l'acide nitrique.

Description

CATALYSEUR A BASE DE FERRIERITE/FER POUR LA REDUCTION CATALYTIQUE DE LA TENEUR DE GAZ EN PROTOXYDE D'AZOTE, SON PROCEDE D'OBTENTION ET SON APPLICATION
DOMAINE TECHNIQUE
L'invention s'inscrit dans le cadre général de la réduction de la teneur en gaz à effet de serre dans les effluents gazeux d'origine industrielle rejetés à l'atmosphère. Il est question ici de l'abattement du protoxyde d'azote N2O dans les rejets gazeux.
Pendant longtemps, on ne s'est préoccupé que du rejet des oxydes nitriques (NOx) qui se combinent facilement à l'eau pour former des acides nitreux ou nitrique, dont les manifestations les plus spectaculaires sont sans doute les pluies acides avec destruction subséquente des forêts et dégradation des monuments exposés, et les plus insidieuses, la contamination de l'air respirable et son incidence sur la santé publique. On a maintenant pris conscience de la contribution notable du protoxyde d'azote à l'amplification de l'effet de serre, qui risque de conduire à des modifications climatiques aux effets incontrôlés, et peut- être aussi de sa participation à la destruction de la couche d'ozone. Son élimination est ainsi devenue une préoccupation des pouvoirs publics et des industriels.
Si les sources les plus importantes de N2O sont les océans, les terres non cultivées, l'agriculture, la combustion de la biomasse et l'utilisation des combustibles fossiles, l'industrie chimique contribue pour quelques 5 à 10 % à l'émission de ce gaz. Les ateliers d'acide nitrique, ainsi que les ateliers de synthèse organique mettant en oeuvre des procédés d'oxydation nitrique (production d'acide adipique, de glyoxal, etc.) sont à l'origine de l'essentiel des rejets de N2O de l'industrie chimique . (voir à ce sujet Freek Kapteijn et al., Heterogeneous Catalytic Décomposition of Nitrous Oxide, dans Applied Catalysis B, Environmental 9, 1996, 25-64) . ART ANTERIEUR
Depuis quelques années déjà la plupart des ateliers d'acide nitrique sont équipés de réacteurs dits DéNOx, qui fonctionnent de façon satisfaisante pour éliminer de leurs effluents les oxydes nitriques. Toutefois, le N2O, qui est produit essentiellement lors de l'oxydation de l'ammoniac sur les toiles de platine des brûleurs, reste sensiblement constant entre la sortie des brûleurs et l'entrée du réacteur DéNOx et n'est pas abattu par passage des gaz à travers ce réacteur (elle est même parfois légèrement augmentée) .
On a proposé pour réduire la teneur en N2O des effluents gazeux issus des procédés d'oxydation nitrique de la chimie organique, de détruire catalytiquement le protoxyde d'azote contenu dans ces derniers sur un catalyseur mordénite / fer (EP 0625369) . Mais compte tenu de la forte chute de son activité en présence de vapeur d'eau dans la plage de température 350-450°C, ce catalyseur n'est pas bien adapté au fonctionnement sur des gaz dilués et vieillit mal du fait d'une médiocre résistance hydrothermique. Aussi s'avère-t-il pas économiquement adapté au traitement des gaz de queue des ateliers d'acide nitrique, qui répondent, en règle générale, en amont de la turbine de détente, aux caractéristiques suivantes, - température : < 400 °C, - teneur en N2O entre 500 et 1500 ppmv,
- teneur en NOx entre 50 et 2000 ppmv,
- teneur en H2O entre 0,5 et 5 %. L'optimisation économique de l'abattement de N2O tant dans les gaz émis par les ateliers organiques que les ateliers d'acide nitrique passe par le développement d'un catalyseur conservant une bonne activité de destruction de N2O à température inférieure à 400°C en présence de NOx et de vapeur d'eau, et qui ait une stabilité hydrothermique suffisante à 600°C pour résister aux pointes de température auxquelles il peut être soumis dans certaines circonstances de son utilisation. EXPOSE DE L ' INVENTION
On vient de trouver une solution répondant à un tel cahier des charges avec un catalyseur constitué d'agglomérés formés de 80 à 90 % d'une ferriérite / fer titrant de 1 à 6 % de fer, et de préférence de 2 à 4 %, et de 20 à 10 % en poids d'un liant d'agglomération (pourcentages pondéraux rapportés au poids du granulé) .
La ferriérite / fer est l'élément actif du catalyseur selon l'invention. La structure de son réseau cristallin est celui de la ferriérite [RN = 12173-30-7], c'est-à-dire une zéolite parcourue par deux systèmes de canaux. L'un parallèle à l'axe c de la structure, formé de canaux de section elliptique (0,43 nm X 0,55 nm) d'environ 0,18 n 2 (18A°2) , l'autre parallèle l'axe b et l'axe c de la structure, avec des canaux formés d'anneaux à 8 maillons, d'axes 0,34 X 0,48 nm. Il n'y a pas de canal parallèle à l'axe a. Sur ces canaux se situent des cavités approximativement sphériques, d'un diamètre approximatif de 0,7 nm, qui ne sont accessibles qu'au travers des anneaux à 8 maillons, soit via des pores de 0,43 nm°X 0,55 nm ou 0,34 nm X 0,48 nm) . La structure ferriéritique est parfaitement caractérisée par son diagramme de diffraction X. (pour les distances inter-réticulaires, consulter Breck "The Synthetic Zeolites", édition 1974, table 4,45, p. 358) . On obtient cette ferriérite / fer en soumettant une ferriérite commerciale, de type sodique/potassique, à échange avec une solution aqueuse d'un sel de fer de façon à obtenir la teneur souhaitée en fer. Les processus opératoires correspondants sont bien connus de l'homme du métier. On peut en particulier procéder par un ou plusieurs échanges par immersion dans une solution de sel de fer, ou par percolation sur colonne, soit de la poudre de ferriérite elle-même soit sur granulés .
Cet échange peut être effectué soit à l'aide d'une solution de sel ferrique, soit à l'aide d'une solution de sel ferreux. On utilise avec avantage le sulfate ferreux qui est un produit à très bas prix et qui n'introduit pas dë~ chlorures, sources de corrosion, dans la préparation.
On préfère la forme échangée au fer à partir de la forme ammonium de la ferriérite, celle qu'on obtient en soumettant une ferriérite commerciale dont la neutralité électrique du réseau cristallographique est réalisée pour l'essentiel par des ions alcalins, sodium et potassium à un échange par une solution d'un sel d'ammonium. La ferriérite /fer obtenue à partir de la forme ammonium de la ferriérite présente comme caractéristique d'avoir une très faible teneur en ions alcalins en position d'échange. C'est la faible teneur en ions potassium (inférieure à 0,5 % en poids) qui signale analytiquement cette forme préférée du catalyseur de l'invention. Les ferriérites / fer selon l'invention ne contiennent que 0,5 à 0,1% de potassium.
Les catalyseurs selon 1 ' invention sont mis sous forme d'agglomérés, une présentation qui est nécessaire pour des raisons de minimisation de la perte de charge à leur traversée du lit de catalyseur. L'agglomération des zéolites est bien connue de l'homme du métier. On procède par empatage de la poudre de zéolite avec un liant généralement fluidifié par l'eau, souvent constitué d'une argile à la fois suffisamment plastique pour pourvoir former l'aggloméré en bille à l'assiette, en pastilles par moulage ou en filés à la presse à filer, et durcissable par cuisson pour donner une cohésion et une dureté suffisante à l'aggloméré. Les argiles utilisées sont des kaolinites, des attapulgites, des bentonites, de l'halloysite ou des mélanges de ces argiles.
On peut aussi utiliser des liants siliceux ou alumineux. En particulier l'agglomération avec des alumines peptisées donne des granulés très résistants, ce mode d'agglomération étant ici possible parce que la ferriérite n'est pas dégradée par l'acidité du liant.
Après agglomération, les granulés sont activés thermiquement . On entend par là qu'on les soumet à une cuisson réalisée sous air, à une température d'environ 400°C, dont le rôle est à la fois de durcir le liant, de le déshydrater sans le dégrader hydrothermiquement, et dans le" cas des ferriérites échangées à partir d'une forme ammonium, d'éliminer une grande partie des ions ammonium et de mettre la zéolite sous forme H. On peut également commencer par agglomérer la ferriérite sodique/potassique, puis la durcir par calcination, et procéder aux échanges sur l'aggloméré. Après séchage, une seconde calcination permet de mettre la ferriérite / fer sous forme H si la ferriérite mise en oeuvre a été prise sous forme ammonium.
Ce catalyseur est le moyen catalytique perfectionné d'un procédé de destruction du N2O, contenu dans un mélange gazeux, selon la réaction globale :
2N20 •* 2N2 + 02 Ce procédé, qui est également l'un des objets de la présente invention, consiste à faire passer les gaz à épurer, dont la plage des concentrations en N2O s'étend de 500 ppm à 50 %, en H2O de 0,5 à 5 % et en NO de 50 à 2000 ppm, à travers un lit de catalyseur disposé dans un réacteur à flux axial ou radial, maintenu à une température comprise entre 350 et 600°C. Dans le traitement d'un gaz à forte teneur en N2O et dont la température initiale est inférieure à 350 °C, comme c ' est en général le cas dans les procédés de synthèse organique par oxydation nitrique, l'amorçage de la réaction pourra être facilité en préchauffant, pendant la phase de démarrage, le flux gazeux ou le catalyseur par un moyen extérieur, la température du lit catalytique s ' entretenant ensuite d'elle-même du fait de 1 ' exothermicité de la réaction. Dans certaines situations, notamment dans le cas du traitement de gaz à forte concentration en N2O, des échangeurs à chaleur ou des dispositifs de type «quench» pourront avantageusement être immergés au sein du lit catalytique pour contrôler la température de ce dernier, une partie de la chaleur pouvant éventuellement être utilisée pour préchauffer le gaz à traiter.
A l'inverse d'autres catalyseurs zéolitiques, la ferriérite / fer selon l'invention conserve une activité notoire vis à vis du N2O en présence d'eau. Cette activité" est très fortement amplifiée en présence de NO, et c'est un facteur très favorable, parce que cette synergie se développe pour des taux de NO très faibles, de l'ordre de 50 ppm et que les gaz susceptibles d'un tel traitement contiennent pratiquement toujours de telles traces de NO.
Le procédé selon l'invention trouve son application, notamment pour le traitement des gaz de queue des ateliers d'acide nitrique, pris tant avant qu'après traitement DéNOx, gaz qui peuvent avoir des compositions comprises dans les limites suivantes,
- teneur en N2O : entre 500 et 1500 ppmv,
- teneur en NOx : entre 50 et 2000 ppmv,
- teneur en H2O : entre 0,5 et 3%, - teneur en oxygène : environ 2%, le complément étant essentiellement constitué d'azote.
Le procédé est également applicable au traitement des gaz issus d'ateliers d'oxydation organique à l'acide nitrique de la chimie organique, en particulier dans la fabrication de l'acide adipique, du glyoxal et de l'acide glyoxilique. Ce sont des gaz dont la composition approximative, avant éventuelle dilution à l'air, est la suivante
- teneur en N2O : entre 20 et 50%
- teneur en NOx entre 50 et 5000 ppmv, - teneur en H2O entre 0,5 et 5 %,
- teneur en oxygène : entre 1 et 4 %,
- teneur en CO2 : environ 5 %, le complément étant essentiellement composé d'azote.
EXEMPLES
Dans les exemples suivants, non limitatifs, mais destinés à mieux faire comprendre l'invention, on a suivi une même procédure de test catalytique, qui comprend la préparation de l'échantillon et le test catalytique proprement dit . a) Préparation du catalyseur
La poudre de zéolite échangée est séchée à l'étuve à 100°C, puis mélangée à un sol de silice de 40 % en poids de Siθ2, en quantité telle que la teneur en silice Siθ2 par rapport à l'ensemble sec SiÛ2 + zéolite soit de 10 %. La pâte obtenue est séchée à 100°C pendant 6 heures, puis réduite en poudre au mortier. La poudre est pastillée en pastilles de 5 mm de diamètre qui sont activées au four à 400°C sous air pendant 2 heures. Après refroidissement, les pastilles sont concassées et tamisées à 0,5 - 1 mm, cette fraction constituant le catalyseur. b) Test catalytique
Il est mené dans une unité de test à lit fixe traversé (catatest) entouré de coquilles chauffantes régulées par PID, qui porte le lit catalytique à une température inférieure d'environ 25°C à leur température de consigne. Le réacteur à un diamètre de 15 mm. Le volume de catalyseur mis en oeuvre est de 10 cm3, soit un lit de 57 mm de hauteur.
Le gaz réactionnel est préparé à partir d'air comprimé, d'azote et de gaz étalon, N2O dans N2 à 2 %, NO dans N2 à 2 %. la teneur en vapeur d'eau est ajustée par saturateur, selon les lois de tension de vapeur.
Les analyses du N20 sont effectuées par infrarouge, les analyses des NOx par chimiluminescence. Les résultats sont exprimés en taux de transformation du N20 en N2.
EXEMPLE 1 : préparation de diverses compositions ferriérite/fer La ferriérite est fournie par TOSOH. Son rapport Si/Ai est de 8,85, et ses teneurs en Na et K, sur produit sec après calcination à 1 000°C sont respectivement de 0,92 % et 4,7 %. Compte tenu de sa perte au feu à 1 000°C de 25 %, sa formule s'établit à
0,75 K, 0,25 Na, Al02 , 8,85 Si02, 11,6 H20 L'échange ferrique direct est réalisé comme suit.
Dans un ballon de verre de 1 litre, on met en suspension 100 g de zéolite en poudre avec 0,5 1 de solution aqueuse de chlorure ferrique (FeCl3) molaire (soit 81,1 g de FeCl3 " par litre) , à savoir avec un rapport volume de liquide / poids de solide sec de 5. Le système est maintenu agité à 60 °C pendant 4 heures. La zéolite échangée est récupérée par filtration sur entonnoir filtrant, lavée par percolation avec deux litres d'eau déminéralisée à température ambiante, puis séché sur plateau en étuve ventilée pendant une nuit.
Les teneurs en fer, potassium et sodium sur produit sec (1 000°C) s'établissent respectivement à 2,7 %, 2,8 % et 0,16 %. On peut faire varier ces quantités en jouant sur la température la durée des échanges et leur nombre .
Figure imgf000010_0001
Ces produits sont dénommés par la suite par FERFe3+, forme Na,K.
L'échange ferrique sur ferriérite préalablement échangée par des ions ammonium est réalisé comme suit .
Sur 100 g de la même zéolite que précédemment, on pratique un premier échange avec 0,5 litre d'une solution de nitrate d'ammonium à 800 g/1 à une température de 80°C pendant 4 heures. Le produit échangé est récupéré, lavé, séché comme précédemment . Sa teneur en sodium est inférieure à 0,1 % et sa teneur en potassium inférieure à 0,15 %.
On procède ensuite à 1 ' échange ferrique comme précédemment, mais par deux échanges successifs. La suite des opérations est la même que dans l'exemple 1. On obtient une ferriérite fer dont les teneurs en fer, potassium et sodium sont respectivement de 2,2 %, 0,15 % et inférieure à 0,1 %. On peut faire varier ces quantités en jouant sur la température la durée des échanges et leur nombre . On a obtenu ainsi
Figure imgf000011_0001
Ces produits sont dénommés par la suite par FERFe3"1", forme NH4.
EXEMPLE 2 : pouvoir de conversion du N2O des ferriérites/fer3+ dans les gaz à faible teneur en N2O
L'essai est mené selon la procédure expérimentale exposée plus haut, sur azote enrichi de N2O 1 000 ppm
02 2 % à une vitesse volumétrique horaire ou WH de 10 000 h-1
Le gaz peut en outre contenir ou non de l'oxyde d'azote NO ou de l'eau. Les conditions particulières de l'essai sont les suivantes
1 : 375°C, NO = 0, H20 = 0 2 : 375°C, NO = 1 000 ppm, H20 = 0
3 . 375°C, NO = 1 000 ppm, H20 = 3 %
4 : 400°C, NO = 1 000 ppm, H20 = 3 %
On obtient les résultats de conversion % suivants
Figure imgf000011_0002
On observe une excellente activité de la ferriérite fer, forme H. EXEMPLE 3 : pouvoir de conversion du N20 des ferriérites/fer2^" dans les gaz à faible teneur en N2O
On répète les opérations précédentes, mais au lieu de chlorure ferrique on procède à l'échange avec un sel ferreux, le sulfate ferreux FeSθ4, 7 H2O. Les procédures sont conduites, également en forme Na, K et en forme NH4. On obtient ainsi les produits de la série FERFe2+, forme Na,K :
Figure imgf000012_0001
et les produits de la série FERFe2+, forme NH4
Figure imgf000012_0002
Les résultats du test catalytique sont les suivants, les conditions étant celles de l'exemple précédent :
Figure imgf000012_0003
On observe une excellente activité de la ferriérite fer, forme H. Il n'y a pas de différence sensible entre les séries ferrique et ferreuse. EXEMPLE III : conversion du N2O - comparaison de diverses" zéolites / fer
On effectue maintenant une comparaison entre diverses zéolites fer, toutes échangées dans leur forme NH4 à partir de sulfate ferreux et une ferriérite / fer +, à des titres en fer voisin de 2 %. La zéolite Y est une Y de rapport Si/Ai = 20, et titre après échange, 1,8 % de fer et < 0,1 % de sodium; la pentasil a un Si/Ai de 13,5, et titre après échange, 1,6 % de fer et < 0,05 % de sodium; la bêta a un Si/Ai de 12,5, et titre après échange, 1,9 % de fer et < 0,05 % de sodium; La mordénite a un Si/Ai de 5,5, et titre après échange, 1,9 % de fer et < 0,05 % de sodium. La ferriérite est la ferriérite de référence 2.2 de l'exemple 2.
Figure imgf000013_0001
On constate que seule la ferriérite conserve une activité notable de conversion de N2O en présence de vapeur d' eau.
EXEMPLE IV : activités comparatives d'une mordénite/fer et d'une ferriérite/fer dans des gaz à forte teneur en N2O
On compare la réduction de la teneur en N2O obtenue sur la mordénite/fer précédente à 2,4 % de fer et deux ferriérites, l'une à 1,46 % de fer, l'autre à 3,37 % de fer. Les conditions de l'essai sont N20 5 %
02 5 % WH 10 000 h-1 5 : 325°C, NO = 0
6 : 325°C, NO = 1 000 ppm
7 . 375°C, NO = 0
8 : 375°C, NO = 1 000 ppm
9 : 425°C, NO = 0
10.: 425°C, NO = 1 000 ppm
11 : 475°C, NO = 0
12.: 475°C, NO = 1 000 ppm
On relève les taux de décomposition ci-après
Figure imgf000014_0001
Ces résultats affichent un niveau de conversion de N2O plus élevé avec la ferriérite.
EXEMPLE V : vieillissement On rapporte ici le résultat d'un essai de stabilité hydrothermique comparée entre une mordénite/fer de rapport Si/Ai = 5,5, forme H, échangée au fer au niveau de 2,4 % en poids et une ferriérite/fer selon l'invention, une forme H, échangée au fer au niveau de 2,2 % (référence 2.2 de l 'exemple 1) .
Le vieillissement a été opéré par exposition des catalyseurs à un mélange air/vapeur d'eau en lit séché à 650°C pendant 3 heures. L'air est saturé en vapeur d'eau à 90°C. Les deux catalyseurs sont testés comme précédemment" en conversion de N2O, les conditions opératoires étant N20 1 000 ppm NO 1 000 ppm 02 10 %
Température : 375°C WH 10 000 h_1
13. : H20 = 0
14. : H20 = 3 % On obtient
Figure imgf000015_0001
résultats qui confirment la remarquable stabilité de la ferriérite / fer à la vapeur d'eau.
EXEMPLE VI : granulés à liant alumineux
Dans un premier temps, on forme des extrudes à 20 % de liant alumineux comme suit . On utilise pour la fabrication du catalyseur aggloméré une alumine de Type NG fournie par la société CONDEA. Dans un premier temps, on procède à sa peptisation, en introduisant dans un malaxeur en continu l'alumine à raison de 15 kg/h et de l'acide nitrique à 5 % en poids avec un débit de 0,16 1/min. On mélange 5 kg du gel d'alumine peptisée ainsi obtenue avec 10 kg de ferriérite en poudre, sous forme Na,K telle que fournie par TOSOH (voir exemple 1) dans un mélangeur de poudre classique. Le mélange résultant alimente un malaxeur extrudeur en même temps que"
3 litres d'eau. L' extrudeur est un appareil de type REDCO de la société AOUSTIN, d'un diamètre de 5 cm, équipé en sortie d'une filière formant des extrudés d'un diamètre de 3 , 8 mm qu'on sectionne en éléments de 5 à 10 mm de longueur. Les extrudés sont ensuite passés au four à moufle sous balayage d'air, en épaisseur d'environ 15 mm, à 100 °C pendant
4 heures, puis à 450°C pendant 3 heures pour leur conférer une résistance mécanique suffisante. On introduit maintenant 200g de ces extrudés de ferriérite dans un panier en inox pour les tremper dans un litre d'une solution de nitrate d'ammonium à 800 g/1 à la température de 80 °C pendant 3 heures, puis les laver par trempages successifs (3) dans 1 litre d'eau déminéralisée, puis les sécher à 100°C.
Leur teneur en sodium et potassium sur produit sec (1000°C) est de 0,1 % (Na) et 0,15 % (K) .
On procède alors à 1 ' échange au fer selon le même principe avec 1 litre de solution de sulfate de fer (Fe2+) à 280 g/1 en FeS04,7H 0 à 80 °C pendant 3 heures, suivi d'un lavage par trempages successifs dans 1 litre d'eau déminéralisée, et d'un séchage. La teneur en fer sur produit sec (1000°C) est de 1,6 %.
Le catalyseur ainsi préparé est soumis au test catalytique décrit plus haut dans un réacteur de 25 mm de diamètre. Le volume de catalyseur est de 25 cm3, soit une hauteur de 5 cm environ. Le test catalytique est appliqué dans les conditions 1 à 4 de l'exemple 2. On obtient :
Figure imgf000016_0001
qui sont des résultats très comparables à ceux de 1 ' exemple 2.1

Claims

REVENDICATT N.q
1 - Composition zéolitique dite ferriérite / fer, constituée d'une ferriérite titrant de 1 à 6 % de fer, et de préférence de 2 à 4 % (pourcentages pondéraux) .
2. - Ferriérite / fer selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient au titre d'ions en position d'échange, de 0,5 à 0,1 % de potassium.
3. - Catalyseur de conversion de N2O constitué d'agglomérés de
- 80 à 90 % de ferriérite selon l'une ou l'autre des revendications 1 ou 2 et
- 20 à 10 % d'un liant d'agglomération argileux, siliceux ou alumineux.
4. - Procédé pour la réduction de la teneur en protoxyde d'azote dans des gaz dont la teneur en N2O s'étend de 500 ppm à 50 %, en H20 de 0,5 à 5 % et en NO de 50 à 2000 ppm, qui consiste à faire passer lesdits gaz à travers un lit de catalyseur porté à 350/600°C, le catalyseur étant un aggloméré tel que décrit dans la revendication 3.
5. - Application du procédé selon la revendication 4 au traitement des gaz générés par les installations de production d'acide nitrique gaz qui contiennent
N2O : entre 500 et 1500 ppmv, NOx : entre 50 et 2000 ppmv,
H2O : entre 0,5 et 5 %, Oxygène : environ 2%, le complément étant essentiellement constitué d'azote.
6. - Application du procédé selon la revendication 4 au traitement des gaz générés par les installations de production de corps organiques par oxydation nitrique, gaz qui, avant éventuelle dilution à l'air, contiennent N20 : entre 20 et 50%
NOx entre 50 et 5000 ppmv, H20 entre 0,5 et 5 %, Oxygène : entre 1 et 4 %, CO2 : environ 5 %, le complément étant essentiellement composé d'azote.
7. - Procédé de préparation d'un catalyseur de" conversion de N 0 tel que décrit dans la revendication 3, comprenant les étapes suivantes : on agglomère une poudre de ferriérite, avec un liant pris dans le groupe des liants argileux, siliceux ou alumineux, on forme la pâte correspondante en extrudés, filés, à raison de 80 à 90% de ferriérite et 20 à 10 % de liant, comptés en poids % de matière sèche, on calcine les agglomérés à une température d'environ 400°C, on échange au moins une fois avec une solution aqueuse de sel de fer de façon à ce que la ferriérite échangée titre de 1 à 6 % de fer, et de préférence de 2 à 4 % (pourcentages pondéraux) , on sèche 1 ' aggloméré échangé .
8. - Procédé de préparation d'un catalyseur de conversion de N2O tel que décrit dans la revendication 3, comprenant les étapes suivantes : on échange une poudre de ferriérite, au moins une fois avec une solution aqueuse de sel de fer de façon à ce que la ferriérite échangée titre de 1 à 6 % de fer, et de préférence de 2 à 4 % (pourcentages pondéraux) , on agglomère la poudre de ferriérite échangée avec un liant pris dans le groupe des liants argileux, siliceux ou alumineux, on forme la pâte correspondante en extrudés, filés, à raison de 80 à 90% de ferriérite et 20 à 10 % de liant, comptés en poids % de matière sèche, on sèche 1 ' aggloméré échangé et on le calcine éventuellement à une température d'environ 400 °C.
9. - Procédé selon les revendications 7 ou 8, caractérisé en ce que le liant d'agglomération est une argile prise seule ou en mélange dans le groupe constitué par la kaolinite, 1 ' attapulgite, la bentonite et 1 ' halloysite.
10. - Procédé selon les revendications 7 ou 8^" caractérisé en ce que le liant d'agglomération est une alumine peptisée.
11. - Procédé selon les revendications 7 à 10, caractérisé en ce que le sel de fer utilisé est un sel ferreux.
12. - Procédé selon les revendications 7 à 10, caractérisé en ce que le sel de fer utilisé est un sel ferrique.
13. - Procédé selon l'une ou l'autre des revendications 8 à 12, caractérisé en ce qu'avant d'être agglomérée, la poudre de ferriérite est préalablement soumise à un ou plusieurs échanges avec une solution aqueuse d'un sel d' ammonium.
14. - Procédé selon l'une ou l'autre des revendications 7 ou 9 à 12, caractérisé en ce qu'avant d'être échangés avec une solution de sel de fer, les agglomérés sont soumis à un ou plusieurs échanges avec une solution aqueuse d'un sel d'ammonium.
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