EP1017478A1 - Procede pour l'abattement du protoxyde d'azote dans les gaz et catalyseurs correspondants - Google Patents

Procede pour l'abattement du protoxyde d'azote dans les gaz et catalyseurs correspondants

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EP1017478A1
EP1017478A1 EP99920945A EP99920945A EP1017478A1 EP 1017478 A1 EP1017478 A1 EP 1017478A1 EP 99920945 A EP99920945 A EP 99920945A EP 99920945 A EP99920945 A EP 99920945A EP 1017478 A1 EP1017478 A1 EP 1017478A1
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EP
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zirconium
zirconia
catalyst
gases
alumina
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP99920945A
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German (de)
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Inventor
Bernard Neveu
Christian Hamon
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Institut Regional des Materiaux Avances IRMA
Grande Paroisse SA
Original Assignee
Institut Regional des Materiaux Avances IRMA
Grande Paroisse SA
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Filing date
Publication date
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Publication of EP1017478A1 publication Critical patent/EP1017478A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/066—Zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
    • B01D53/8625—Nitrogen oxides
    • B01D53/8628—Processes characterised by a specific catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/02—Preparation of nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/20—Nitrogen oxides; Oxyacids of nitrogen; Salts thereof
    • C01B21/24—Nitric oxide (NO)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C01B21/20—Nitrogen oxides; Oxyacids of nitrogen; Salts thereof
    • C01B21/24—Nitric oxide (NO)
    • C01B21/26—Preparation by catalytic or non-catalytic oxidation of ammonia
    • C01B21/265—Preparation by catalytic or non-catalytic oxidation of ammonia characterised by the catalyst
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/10—Capture or disposal of greenhouse gases of nitrous oxide (N2O)
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/151—Reduction of greenhouse gas [GHG] emissions, e.g. CO2

Definitions

  • the present invention relates to gas treatment methods for removing nitrous oxide before rejection to the atmosphere.
  • the invention falls within the general framework of reducing the content of greenhouse gases in gaseous effluents of industrial origin discharged into the atmosphere.
  • nitrous oxide (2O) to the amplification of the greenhouse effect, which is likely to lead to climate changes with uncontrolled effects, and perhaps also of its participation in the destruction of the ozone layer. Its elimination has thus become a concern of public authorities and manufacturers.
  • Nitrous oxide or nitrous oxide, of formula N2O is produced in particular during the synthesis of nitric acid. It is mainly formed in the platinum fabrics on which the oxidation of ammonia occurs by oxygen in the air at high temperature. Besides the desired formation of nitric oxide NO, which occurs according to the reaction
  • nitrous oxide N2O is formed due to the parasitic reaction NH3 + 3NO ⁇ N2O + N2 + 3H20, which, in the absence of a specific treatment, crosses the installation without transformation and is released to the atmosphere in tail gases.
  • zeolitic catalysts have been proposed to suppress nitrous oxide, for example based on ZSM5-Cu or ZSM5-Rh (Y. Li and JN Armor, Appl. Catal. B.1, 1992, 21), or ferrierite / iron base, (according to French request N ° 97 16803).
  • ZSM5-Cu or ZSM5-Rh Y. Li and JN Armor, Appl. Catal. B.1, 1992, 21
  • ferrierite / iron base accordinging to French request N ° 97 16803
  • the low activity of the catalysts thus obtained below 300 ° C. and the lack of stability of the zeolites at high temperature allow the use of the latter only within a relatively narrow temperature range (350 -600 ° C).
  • Refractory oxides have already been used for the destruction of 2O, for example ⁇ -alumina powder injected into the fluidized bed of certain fuel-fired ovens to avoid charging the burnt gases with nitrous oxide (JP-A- 06123406).
  • US 5,478,549 also reports the use of zirconia agglomerates to convert the
  • N2O formed in the combustion of ammonia on platinum fabrics.
  • the means of imparting such a porosity to a refractory solid body is to produce it by agglomeration of refractory metal oxide powders with a particle size of a few micrometers and to consolidate it by a heat treatment at a temperature which does not obliterate this porosity of agglomeration.
  • the consolidation temperature must remain below the temperatures (1200-1500 ° C) at which obliterating sintering would occur.
  • refractory supports without intergranular porosity such as cellular zirconia or nests cordierite bee
  • the refractory oxide catalysts with impregnated intergranular porosity are new products and appear as objects of the present invention.
  • the invention applies to the treatment of gases generated by oxidation of ammonia on platinum fabrics in workshops for the production of nitric acid.
  • gases generated by oxidation of ammonia on platinum fabrics in workshops for the production of nitric acid.
  • N2O present at contents generally between 500 and 2000 ppmv, these gases contain from 10 to 12% of NO and of the order of 20% of H2O.
  • the NO content of the treated gas is slightly higher after passing over the catalyst of the invention. This is a side effect, but much appreciated, since it contributes to the increase in the overall yield of the workshop in nitric acid. He was unexpected.
  • Other applications are conceivable, such as the treatment of gases from nitric oxidation processes of organic compounds, in particular the synthesis of adipic acid and glyoxal. In these latter cases, the gases which are have are at relatively low temperature.
  • a device must be provided in the installation to bring them to a temperature sufficient to initiate the reaction for destroying N2O, the exothermicity of which allows continuation under the conditions of the invention, and a device for removing and recovering calories. thus generated.
  • the reactor has a diameter of 2.54 cm.
  • the volume of catalyst used is 25 cm 3, ie a bed 50 mm high.
  • the reaction gas is prepared from compressed air, nitrogen and standard gas, N2O in 2% N2, NO in 2% N2.
  • the water vapor content is adjusted by saturator, according to the laws of vapor pressure. Its composition was stopped at
  • the hourly volumetric speed (WH) was set at 10,000 h -1 (gas flow rate of 250 l / h).
  • the N2O analyzes were carried out by infrared, the NO analyzes by chemiluminescence. Under the conversion term for nitrous oxide, its rate of disappearance in the gases leaving the reactor or gross conversion was recorded as
  • N 2 inlet and N 2 Osortie respectively represent the concentrations of N 2 0 in the gas before and after passage over the catalyst.
  • N 2 Osortie respectively represent the concentrations of N 2 0 in the gas before and after passage over the catalyst.
  • the catalyst used is a magnesia presented in the form of granules of
  • Example 2 Granulated.
  • the catalyst is a commercial zirconia (ZR-0404T 1/8 Engelhard) presented in pellets of about 3 cm (1/8 inch) in diameter, whose specific surface is between 30 and 40m 2 / g and the pore volume. between 0.19 and
  • Example 2BIS cellular zirconia
  • the catalyst used here is a cellular zirconia titrating 94.2% of Zr ⁇ 2,
  • This shape is obtained by impregnating a polyurethane foam with zirconia, calcining the polyurethane support and sintering the zirconia structure. It is used in the form of a carrot 1 cm in diameter and 2 cm in height.
  • This cellular material without microporosity, has an attractive selectivity but at a very low level of nitrous oxide abatement activity, and therefore of no practical interest.
  • the catalyst used here is an alumina containing 93.5% of A ⁇ O ⁇ , in 2-
  • the catalyst used here is a grade P alumina from Example 3 modified as follows: 100 cm 3 of beads are covered with an aqueous solution of zirconium oxychloride ZrOCl2, 8H2O at 0.2 mol / liter. The system is abandoned given without stirring at 60 ° C for 3 hours. After cooling, the beads are recovered by filtration on a filtering funnel, very slightly washed with demineralized water and dried at 100 ° C. in an oven. The zirconium content of the beads thus treated is 0.61%, measured by ICP (plasma torch). Under the general test conditions described above, we obtained:
  • the catalyst used here is a cordierite formed in a honeycomb structure at the rate of 620,000 cells per square meter (manufactured by Coming) covered with zirconium oxide bonded to silica.
  • the deposition (Zr0 2 powder 2 ⁇ m + 10% Si %2) was made at the rate of 122 g / 1 of structure. The results obtained are reported here:
  • the dense support even in the open form of the honeycomb, and simply coated with zirconium oxide, does not offer any practical ability to knock down nitrous oxide.

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Abstract

On provoque la destruction sélective du protoxyde d'azote à haute température sur catalyseurs constitués d'agglomérés d'oxydes réfractaires (alumine ou zircone) possédant une porosité intergranulaire imprégnés d'un sel de zirconium. Le procédé s'applique au traitement des gaz des ateliers de production d'acide nitrique. Il est également applicable, moyennant dispositifs d'amorçage, au traitement des gaz riches en N>2<O produits dans les oxydations nitriques de composés organiques.

Description

PROCEDE POUR L'ABATTEMENT DU PROTOXYDE D'AZOTE DANS LES GAZ ET CATALYSEURS CORRESPONDANTS
La présente invention a trait aux procédés de traitement de gaz pour en éliminer le protoxyde d'azote avant rejet à l'atmosphère.
L'invention s'inscrit dans le cadre général de la réduction de la teneur en gaz à effet de serre dans les effluents gazeux d'origine industrielle rejetés à l'atmosphère. On a maintenant pris conscience de la contribution notable du protoxyde d'azote ( 2O) à l'amplification de l'effet de serre, qui risque de conduire à des modifications climatiques aux effets incontrôlés, et peut-être aussi de sa participation à la destruction de la couche d'ozone. Son élimination est ainsi devenue une préoccupation des pouvoirs publics et des industriels.
Le protoxyde d'azote ou oxyde nitreux, de formule N2O, est notamment produit lors de la synthèse de l'acide nitrique. Il se forme principalement au niveau des toiles de platine sur lesquelles se produit l'oxydation de l'ammoniac par l'oxygène de l'air à haute température. A côté de la formation recherchée de l'oxyde nitrique NO, qui se produit selon la réaction
4NH3 + 5θ2 → 4NO + 6H20, il se forme du protoxyde d'azote N2O à cause de la réaction parasite NH3 + 3NO → N2O + N2 + 3H20, lequel, en l'absence d'un traitement spécifique, traverse l'installation sans transformation et se trouve rejeté à l'atmosphère dans les gaz de queue.
ART ANTERIEUR
Divers catalyseurs zéolitiques ont été proposés pour abattre le protoxyde d'azote, par exemple à base de ZSM5-Cu ou de ZSM5-Rh (Y. Li and J.N. Armor, Appl. Catal. B.1 , 1992, 21), ou à base de ferriérite / fer, (selon demande française N°97 16803). Toutefois, la faible activité des catalyseurs ainsi obtenus en dessous de 300°C et le manque de stabilité des zéolites à température élevée n'autorisent l'utilisation de ces derniers qu'à l'intérieur d'une plage de température relativement étroite (350-600°C). A côté de ces formulations zéolitiques, on trouve également citées, en tant que catalyseurs de destruction du N2O possédant une activité compatible avec des applications industrielles, des compositions à base d'oxydes de cobalt et de nickel déposées sur granulés de zircone (US 5,314,673) ou encore des compositions amorphes d'oxydes de magnésium et de cobalt (R.S. Drago et al., Appl. Catal. B.13, 1997, 69). Mais ces formulations, comme les catalyseurs à base de zéolites évoquées précédemment, ne sont actives qu'à moyenne température (400-600°C). Aussi peut-on envisager éventuellement, dans le cas du traitement des gaz des ateliers d'acide nitrique, leur utilisation en aval de la chaudière de récupération. Il est, par contre, quasiment exclu, compte tenu des conditions de température prévalant entre les toiles de platine et la chaudière (800-900°C) de pouvoir les installer en amont de cette dernière.
Or, dans la plupart des ateliers existants, l'implantation d'un réacteur catalyti- que en aval de la chaudière de récupération implique des modifications lourdes et onéreuses. En revanche, un catalyseur de destruction sélective de N2O, qui serait actif entre 800 et 900°C, en présence de concentrations élevées en NO et H2O pourrait fort bien être mis en place dans l'espace généralement disponible à l'intérieur même des brûleurs entre les toiles de platine et la chaudière, et permettrait de réduire sensiblement et à moindre coût les rejets de N2O de la majorité du parc des ateliers d'acide nitrique actuellement en service.
On a déjà eu recours aux oxydes réfractaires pour la destruction du 2O, par exemple à la poudre de γ-alumine injectée dans le lit fluidisé de certains fours à fuel pour éviter le chargement des gaz brûlés en protoxyde d'azote (JP-A-06123406). US 5,478,549 rapporte aussi l'utilisation d'agglomérés de zircone pour convertir le
N2O formé dans la combustion d'ammoniac sur toiles de platine.
L'INVENTION
On vient de trouver qu'on améliore très sensiblement la destruction du N2O lorsqu'on fait passer les gaz qui en contiennent sur un catalyseur constitué d'agglomérés dotés d'une porosité intergranulaire non négligeable d'oxydes métalliques réfractaires pris dans le groupe constitué par l'alumine ou la zircone, lorsque ceux-ci ont été imprégnés d'un sel de zirconium. L'imprégnation de support alumi- neux par un sel de zirconium a été précédemment recommandée (FR-A-2 546769) pour améliorer la résistance hydrothermique des catalyseurs, sans que cette capacité à détruire le N2O ait été reconnue. Le moyen de conférer une telle porosité à un corps solide réfractaire est de le produire par agglomération de poudres d'oxydes métalliques réfractaires de granulométrie de quelques micromètres et de le consolider par un traitement thermique à une température qui n'oblitère pas cette porosité d'agglomération. Dans le cas de la zircone, la température de consolidation doit rester inférieure aux températures (1200-1500°C) auxquelles se produirait un frittage oblitérant.
On obtient des résultats sensiblement améliorés en utilisant comme catalyseurs les oxydes réfractaires alumine ou zircone à porosité intergranulaire, imprégnés de sels de zirconium. On peut réaliser très simplement cette imprégnation par immersion des corps d'agglomérés réfractaires dans une solution aqueuse d'un sel de zirconium, par exemple l'oxychlorure, et séchage après égouttage. On fixe ainsi sur le granulé réfractaire des quantités de sel de zirconium qui, exprimées en zirconium, peuvent "aller de 0,2 à 5 % poids pour poids. L'imprégnation de supports réfractaires sans porosité intergranulaire, tels les zircones alvéolaires ou les nids d'abeille en cordiérite, ne conduit à aucune activité notable à l'égard du N2O dans les conditions de l'invention. Les catalyseurs oxydes réfractaires à porosité intergranulaire imprégnés sont des produits nouveaux et figurent comme objets de la présente invention.
L'invention s'applique au traitement des gaz générés par oxydation de l'ammoniac sur toiles de platine dans les ateliers de production d'acide nitrique. A côté de N2O, présent à des teneurs généralement comprises entre 500 et 2000 ppmv, ces gaz contiennent de 10 à 12 % de NO et de l'ordre de 20 % de H2O.
La transformation en azote du N2O contenu dans un mélange gazeux est réputée s'opérer selon la réaction principale : 2N2O → 2N2 + O2
On constate toutefois que la teneur en NO du gaz traité est légèrement supérieure après passage sur le catalyseur de l'invention. C'est un effet secondaire, mais très apprécié, puisqu'il concourt à l'augmentation du rendement global de l'atelier en acide nitrique. Il était inattendu. D'autres applications sont envisageables, telles que le traitement des gaz issus des procédés d'oxydation nitrique de composés organiques, notamment de la synthèse de l'acide adipique et du glyoxal. Dans ces derniers cas, les gaz dont on dispose sont à température relativement basse. On doit prévoir dans l'installation un dispositif pour les porter à une température suffisante pour amorcer la réaction de destruction de N2O, dont l'exothermicité permet la poursuite dans les conditions de l'invention, et un dispositif d'évacuation et récupération des calories ainsi générées.
EXEMPLES
Dans les exemples qui suivent, le test catalytique a été mené dans une unité de test à lit fixe traversé (catatest) entouré de coquilles chauffantes régulées en température par PID (mis pour "Proportional Intégral Dérive"). Sauf indications contraires, les conditions des essais sont les suivantes :
Le réacteur a un diamètre de 2,54 cm. Le volume de catalyseur mis en oeuvre est de 25 cm^, soit un lit de 50 mm de hauteur.
Le gaz réactionnel est préparé à partir d'air comprimé, d'azote et de gaz étalon, N2O dans N2 à 2 %, NO dans N2 à 2 %. La teneur en vapeur d'eau est ajustée par saturateur, selon les lois de tension de vapeur. Sa composition a été arrêtée à
NO = 1400 ppm N2θ = 700-1000 ppm
O2 = 3 % H2θ = 15 %
La vitesse volumétrique horaire (WH) a été fixée à 10 000 h-1 (débit de gaz de 250 l/h).
Les analyses du N2O ont été effectuées par infrarouge, les analyses du NO par chimiluminescence. On a inscrit sous le terme de conversion pour le protoxyde d'azote, son taux de disparition dans les gaz en sortie de réacteur ou conversion brute comme
N20entrée - N20sortie „__
Conv. N20 = X100
N20entrée
où N2Oentrée et N2Osortie représentent respectivement les concentrations en N20 dans le gaz avant et après passage sur le catalyseur. Pour le NO, c'est au contraire leur taux d'apparition qui est noté (et pour cela symbolisé avec un signe -). De la même façon, on a symbolisé la variation du taux de NO ou conversion brute comme
NOentrée - NOsortie
Var. NO = X100
NO entrée
Cette représentation se prête à l'interprétation de la disparition du N2O selon d'une part le processus de sa dissociation en azote et oxygène, et d'autre part de sa transformation en NO si l'on interprète les résultats en conversion N20 → NO par
NOsortie - NOentrée
Conv. N20 → NO X100
N20 entrée x 2 et en conversion N20 → N2 par
N20entrée N20sortie NOsortie - NOentrée
Conv. N20 N2 = X100 X100
N20entrée N2θentréeX2
Les chiffres rapportés ci-après sont ceux qu'on obtient après chaque mise en régime du système (régime atteint environ 3 heures après chaque modification des paramètres).
EXEMPLE 1 : magnésie
Le catalyseur utilisé est une magnésie présentée sous forme de granulés de
0,5 - 1 mm, obtenus par agglomération d'une poudre de magnésie avec un liant constitué de sol de silice (teneur en liant exprimée en Si02 = 10 % en poids de l'aggloméré), pastillage, calcination, puis reconcassage et tamisage à la granulo- métrie visée.
On a obtenu :
Les taux de conversion, tant de N2O que de NO, observés à 800°C sont pratiquement constants sur une période de fonctionnement continue de 24 heures. Ces essais ont été repris dans des conditions légèrement différentes NO = 1400 ppm N2O = 700-1000 ppm
O2 = 3 %
H2θ = 15 %
WH = 30 000 h-1 On a obtenu :
Ce produit a été repris ensuite pendant 24 heures à une WH de 10.000 h-1. La conversion initiale est de 99 % et se maintient encore à 93-94 % après 24 heures. Ce sont là des résultats très intéressants. L'intérêt industriel de la magnésie est cependant réduit par l'impossibilité de conserver sa consistance à un coφs granulaire soumis à un tel régime de température. Tous les échantillons expérimentés sont retombés en poussière après essai.
EXEMPLES 2 ET 2BIS : zircone
Ces exemples permettent d'apprécier l'influence du facteur de porosité intergranulaire sur l'efficacité du catalyseur.
Exemple 2 : Granulé. Le catalyseur est une zircone commerciale (ZR-0404T 1/8 Engelhard) présentée en pastilles d'environ 3 cm (1/8 de pouce) de diamètre, dont la surface spécifique est comprise entre 30 et 40m2/g et le volume poreux compris entre 0,19 et
0,22 cm3/g. Il a été mis en oeuvre dans les conditions générales des exemples, avec des gaz dont la composition s'établit ainsi : NO = 1000 ppm
N2θ = 1000 ppm 02 = 3 %
H20 = 15 %
On a obtenu, avec une WH de 10.000 h"1
On a obtenu, avec une WH de 30.000 h"1
Ces résultats témoignent d'une efficacité vérifiée de la zircone granulaire.
Exemple 2BIS : zircone alvéolaire
Le catalyseur utilisé est ici une zircone alvéolaire titrant 94,2% de Zrθ2,
2,9% de CaO et 0,425% de MgO. Cette forme est obtenue par imprégnation à la zircone d'une mousse de polyuréthane, calcination du support polyuréthane et frittage de la structure zircone. Elle est utilisée sous forme de carotte de 1 cm de diamètre et de 2 cm de hauteur.
On a obtenu avec une WH de 10.000 h :
Ce matériau alvéolaire, sans microporosité, présente une sélectivité intéressante mais à un niveau très bas d'activité d'abattement du protoxyde d'azote, et donc sans intérêt pratique.
EXEMPLE 3 : alumine
Le catalyseur utilisé est ici une alumine à 93,5% d'A^Oβ, en billes de 2-
5 mm de diamètre, dont la porosité est d'environ 0,42 cm3/g pour des pores inférieurs à 8 μm, et la surface spécifique de 280-360 m2/g (Alumine A.A. 2-5 Grade P de Procatalyse). On reporte ici les résultats obtenus :
Les taux de conversion de N2O et de NO sont stables mais modestes avec la durée de fonctionnement.
EXEMPLE 4 SELON L'INVENTION : alumine dopée au zirconium.
Le catalyseur utilisé est ici une alumine de grade P de l'exemple 3 modifiée de la façon suivante : 100 cm3 de billes sont recouvertes d'une solution aqueuse d'oxychlorure de zirconium ZrOCl2, 8H2O à 0,2 mole/litre. Le système est aban- donné sans agitation à 60°C pendant 3 heures. Après refroidissement, on récupère les billes par filtration sur entonnoir filtrant, on lave très légèrement à l'eau déminéralisée et on sèche à 100°C à l'étuve. La teneur en zirconium des billes ainsi traitées est de 0,61 %, mesurée par ICP (torche plasma). Dans les conditions générales d'essai décrites plus haut, on a obtenu:
Les taux de conversion brute de N2O et de NO, observés à 800°C sont remarquablement stables. Ils se fixent pour le N2O à des taux proches de 100% et se maintiennent à ce taux pendant au moins 24 heures de fonctionnement continu.
L'augmentation de la teneur en NO dans les gaz de charge ne modifie pas sensiblement la conversion globale du N2O. Ainsi quand on passe de 1400 ppm de
NO à 5000 ppm, obtient-on :
et quand on passe à 8000 ppm de NO,
Pour la sensibilité au facteur WH, on a également procédé dans les conditions NO = 1400 ppm N2θ = 700-1000 ppm
02 = 3 %
H2O = 15 % avec une la WH fixée à 50 000 h"1. On a obtenu :
EXEMPLE 5 : Cordiérite recouverte de sel de zirconium (contre-exemple)
Le catalyseur utilisé est ici une cordiérite formée en structure de nids d'abeilles à raison de 620 000 cellules par mètre carré (fabriquée par Coming) recouverte d'oxyde de zirconium lié à la silice. Le dépôt (Zr02 en poudre de 2 μm + 10 % de Siθ2) a été fait à raison de 122 g/1 de structure. On reporte ici les résultats obtenus :
Le support dense, même sous la forme ouverte du nid d'abeilles, et simplement revêtu d'oxyde de zirconium, n'offre aucune aptitude pratique à abattre le protoxyde d'azote.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé pour réduire la teneur en protoxyde d'azote N 0 dans des gaz contenant outre le N2O, des oxydes d'azote NO et de l'eau, qui consiste à faire circuler ces gaz à travers un lit de catalyseur constitué d'un oxyde réfractaire pris dans le groupe constitué par l'alumine et la zircone à des températures comprises entre 800 et 900°C, caractérisé en ce que le catalyseur est sous forme d'un granulé d'alumine ou de zircone à porosité intergranulaire imprégné d'un sel de zirconium.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le catalyseur est une alumine granulée imprégnée d'un sel de zirconium.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est une zircone granulée imprégnée d'un sel de zirconium.
4. Procédé selon les revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le granulé d'alumine ou de zircone à porosité intergranulaire est imprégné d'un sel de zirconium à raison de 0,2 à 5 % de zirconium poids pour poids par rapport au granulé.
5. Catalyseur constitué d'un aggloméré de zircone à porosité intergranulaire imprégné d'un sel de zirconium.
6. Catalyseur selon la revendication 5 caractérisé en ce que le zirconium représente 0,2 à 5 % de zirconium poids pour poids par rapport à l'aggloméré.
7. Application du procédé selon les revendications 1 à 4 à l'abattement du
N 0 dans les gaz générés par oxydation de l'ammoniac sur toiles de platine dans les ateliers de production d'acide nitrique.
8. Application du procédé selon les revendications 1 à 4 à l'abattement du N2O dans les gaz générés par l'oxydation nitrique de composés organiques, en installation munie d'un dispositif pour les porter à une température de 800 à 900°C pour amorcer la réaction de destruction de N2O.
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