HU230552B1

HU230552B1 - Ferrierit/vas zeolit vegyület, N2O átalakítására szolgáló katalizátor és eljárás ilyen katalizátor előállítására, valamint eljárás gázok N2O tartalmának csökkentésére, és az eljárás alkalmazása

Info

Publication number: HU230552B1
Application number: HU0100604A
Authority: HU
Inventors: Christian Hamon; Karine Malefant; Bernard néhai Neveu
Original assignee: Gpn; Institut Regional Des Materiaux Avances (Irma)
Priority date: 1997-12-31
Filing date: 1998-12-16
Publication date: 2016-11-28
Also published as: HUP0100604A3; HUP0100604A2; CN1283132A; PL341287A1; CA2315345C; ZA9811945B; US20040192538A1; RO119864B1; CZ300579B6; US7238641B2; CZ20002483A3; TR200001841T2; AU1764299A; EA001894B1; BR9814593A; AU755129B2; PL194755B1; WO1999034901A1; TNSN98233A1; EA200000727A1

Description

A találmány tárgya ternerítteas zeoiít vegyőlet, vajamlnt N₂O átaíakítására szolgáié katalizátor, továbbá eljárás gázok N₂O oxid fertelmének -csökkentésére, amely gázok tartalma 500 pphutol 50 %-íg_:, víztartalma 0,5 - 5 %-íg és NO tartalma 50 - 2000 ppm-íg terjed,, valamint az eljárás alkalmazása salétromsavat termelő üzemekben keletkező gázok kezelésére, és nltfögén oxidációja útján 10 szerves anyagokat termelő üzemekben: keletkező gázok kezelésére., továbbá eljárások N>0 átalakítására szolgáló katalizátor előállítására.

Hosszá ideig csak azt tudták a terogénoxidok (NG_X) kibocsátásáról, amelyek könnyen vegyülnek vízzel és nitrátos vagy nitrites savakat alkotnak, hogy a legszembetűnőbb jele kétségtelenül a savas eső, amelynek következtében tönkremennek az erdők és romlik a savas esőnek kitett műemlé15 kék állápota;, továbbá legaiaftomosabb megnyilvánulása a belétegezhetö levegő szennyeződése és hatásuk a népesség egészségére, Manapság már ismerjük a niímgénoxld jelentés hozzájárulását az üvegházhatás foközódásához, amellyel nő az ellenőrizetlen kiimatiküs változások kockázata,, és talán hozzájárulások is az ózonréteg pusztulásához. Eltávolításuk így a hatóságok és a gyártók legnagyobb gondjává vált.

Míg a legjelentősebb N_SO források az óceánok, a megmüvefetíen területek, a mezőgazdaság., a szeges anyagok elégetése és a fosszilis tüzelőanyagok felhasználása, a vegyipar ezeknek á gázoknak a kibocsátásához 5 - 10 %Aal járni: hozzá. A salétromsav gyártó üzemek, csakúgy minta salétromom oxidációs folyamatokét alkalmazó szervesvegyipar (adipinsavak, glloxál és hasonló vegyötetek termelése} a vegyiparon: belül a legnagyobb N/J kibocsátó ferrások (lásd a tekintetben Ércek

Kapteijn és munkatársai: „Hetefögenops Gataíytíc öecrynposd/pn pf feitroes öxcí, .Appfeto Cata/ysto S”, Environmental 9.1996, 25-84,).

Néhány évé a legtöbb salétromsav gyártó üzemet felszerelték úo. DeNO_a reaktorokkal, amelyek kielégítő módon műkődnek kézre a nstrogénoxidöknak a kibocsátott gázokból történő eitevclitásáhan. Mindazonáltal a N_fO_; amely -elsősorban az égők plafinaháióján oxidálódó ammóniából keíeíke30 zik, alapvétőén állandó értéken marad az égő kimenete és a DeHQ_x reaktor benienete között és nem csökken a gázoknak ezen a reaktorontörténő -áthaladásával sem (néha enyhén még nőhet is}.

Megpróbálkoztak a szervesvegyiparban végbemenő saletromos oxidációs folyamatokból eredé gézkíbocsáiás N_;G tartalmának csökkentésével is, mégpedig ágy. hogy katalitikus úton bontják a kibacsátoh gázban lévő mtrogénoxidokaf m-c-rdentovas katalízátorön (EP 0,625.369). Mindazonáltal, 35 számításba véve, hogy gőz jelenlétében nagyuiértékben csökken ennek aktivitása: 35Ö - 450 ^<!C hö.méreéktehartományban, ez a katalizátor nem igazán megfelelő a gázok Koncéntrádójának.csökkentése szempontjából és rossz hidrotermális ellenállásának köszönhetőén gyorsan elhasználódik.

92288-45WFT-KO (2015 03 11 ) ο

Λ.

Αχ is kiderült, hegy gazdaságilag atkalmalfen a nürokémiai üzemedből származó gázok kezelésére, .amelyek az expanziós turbina áramlás felöli végén általában a következő tiílato&nságüak:

- hőmérséklet: < 400 ’C,

- N_SO tartatom: 500 és 1500 ppnw között

- NOy tartatom: 50 és 2000 ppmv között,

- HaO tartatom: 0,5 és 5 % között.

Célkitűzésűnk s találmánnyal az. hogy olyan katalizátort fejlesszünk ki, amellyé? a N₂O csökkentésének gazdasági épümaiizációia,. mind a szervesvegyipah üzemek, mind pedig a nitrokémlai üzemek áltat kibocsátott gázok esetében megvalósítható, és amely megfelelő aktivitású marad a N₂O 10 bontásához 400 ^:’C hőmérséklet aitett MO_X és gőz jelenlétében is, és amelynek kielégítő hidrotermális stabilitása van 600 Omn ahhoz, hogy ellenálljon azoknak a hőmérsékleti csúcsoknak,, amelynek bizonysa körülmények között felléphetnék.

Ezeknek a követélményeknek megfelelő kielégítésére olyan: katalizátor kialakítás lenne a megfelelő megoldás, amely 80 t% és 901% közötti: fenwit/vas agglomerátuma, és amely 1 - 81% való sát, célszerűen 2 -4 t% közötti vasát, továbbá 2é -10közötti agglomerációs kötőanyagot tartalmaz.

Célkitűzésünket olyan femerit/vas zeolit vegyület kialakításával értük el, amelyben a ferheát 1 — 6 t% vasat, célszerűen 2 -4 t% közötti vasat tartalmaz, és a ferrierit/vas zeolit vegyület ionoséra helyzetben levő ionját 0.5 - 0.. 1 t%-ban káliumtonok.

Célkitűzésűnk megvalósdását szolgálja továbbá az a átalakítására alkalmas katalizátor is, amely 80-90 tbúban a találmány szerinti famentet, továbbá 20—10 t%-bae agyagos, kovás vagy timföldes aggtomeráió kötőanyagot tartalmazó agglomerátum formájában van kialakítva.

Célkitűzésünket továbbá olyan eljárás kialakításával valósítottuk meg, amely gázok N_SO tartalmának csökkentésére szolgál, ahol a gázok IW tartalma 500 ppmv-tol 59 tf%~ig. víztartalma 0,5 25 - 5 tf%-ig és HO tartalma 50 - 2000 ppmv-ig leged, és amelynek során az említeti gázokat olyan.,

350/600 ’C hőmérsékletű katalizátorágyon bocsátók át, amelyet az említett agglomerátumból alakítunk ki

A találmány szerinti: eljárást előnyösen salétromsavat termelő üzemekben keletkező gázok kezelésére használjuk, ahol a gázok: H₂O tartalma: 500 és 1500 ppmv között, NO_X tartalma 50 és 30 .2000 ppmv között, víztartalma 0,5 ás 5 lf% között van, oxigéntartalmuk 2 tf%, és a maradék nitrogén·

A találmány szerinti eljárást célszerűen nitrogén oxidáciőja útján szerves anyagokat termelő üzemekben keletkező gázok kezelésére használjuk, ahol az atmoszférába történő kibocsátásuk előtt a gázok összetétele a következő:

N_;,O: 20 és 50 % között,

NCV 50 és 5000 ppmv között.

H₂O: 0,5 és 5 % között, oxigén: 1: és .4 § között.

CO₃. 5 %, és· a maradék nitrogén.

Célkitűzésünk elérését szclgália az a N_SO átatek'tesara alkalmas katalizátor előállítására kidoigozott eljárás is,, amelynek sotáft az agyagos, kevés vagy tsnföldes kötőanyagok csoportjából kiválasztott kötőanyaggal ferrlsrlt port agglomerelunk, toajd szí követően sz így kapott anyagot, száraz§ anyag tömegszázatekban kifejezve, 80 - 90 t% közötti fernent tartalmú, továbbá 20 és iö 1¾ közötti kötőanyag tartalmú oxtrudátummá sajtoljuk. valamint az agglomerátumot kb, 400 “C-on kaícínálfok, majd legalább egyszer vizes vesző oldattal mcseréljük úgy, hogy az ioncserélt tarierit l - 61% vasat, célszerűen 2 - 4 t% vasat tartalmaz.: és az tocserélt agglomerátumot megszántak.

A N-Ö átalakítására alkalmas katalizátort olyan eljárással is elöéilithaíjúk, amelynek során 10 ferrfent port legalább egyszer vizes vassó oldattal tencseréljSk égy, hogy az ioncserélt ferrierit 1 - 8 t% vasat, célszerűen 2 - 4 t% vasai tartalmaz. valamint az ioncserélt fernertt port olyan kötőanyaggal agglomeráljuk. amelyet agyagos,, kováé vagy timföldes kötőanyagok közül választunk H továbbá az így kapott anyagot, szárazanyag tömegszázalékban kifejezve, 80 - 901% közötti femerit tartalmú, továbbá· 20 és 10 t% közötti kötőanyag tartalmú sxíredátummá sajtoljuk, valamint az ioncserélt aggto1 δ merátamot magszárújuk és esetleg kb. 400 ü-on kaloiuáijuk.

Az agglomeráíó kötőanyag oélszarüan olyan agyag, amelyet: a kaolinit, attapulgit, bsntonit és haltöysít -alkotta csoportból kiválasztott ásványok keverékekén· állítunk elő.

Agglomerálö kötőanyagként előnyösen peptizák timföldet alkalmazunk.

Az eljárás során vassóként kedvezően vas(il;-söt alkalmazunk

Az eljárás során vassóként célszerűen vas(iil)-5ót alkalmazunk.

Agglomerálás előtt a ferdedt port etonyösen ammóniumsé vizes oldatával egy vagy több Ioncserének tesszük ki.

Az agglomerátumot vassá oldattal történő ioncserélése előtt, célszerűen egy vagy több Ioncserések tesszük ki .ammöniumsó vizes oldatával.

2S A femertt/yas a találmány szeönti katalizátor aktív összetevője:. Kristályrácsának szerkezete olyan, mint a famenté (RN - 12173-30-7). ami olyan zeolit ásvány, amelyet két csatornarendszer kerssztox: az egyik párhuzamos a szerkezet c tengelyével, és csatoméi elliptikus keresztmetszetüek (0,43 iwx 0.45-nm) kb. 0,18 nm² (16 A²}, a másik pedig a szerkezet ő és e tengelyével párhuzamos, ás olyan csatornákból éli. amelyek nyolctagú gyurtik. 0.34 x 0.48 nm-es tengelyekkel. Az a tengellyel párhuzamos: csatorna, nincs. Nagyjából gombsáért!, kb. 0.7 nm-es átmérőjű üregek helyezkednek el ezeken a csatornákon és csak a nyolctagú gyűrűn keresztül hozzáférhetek, például 9.43 nm x 0.55 nm vagy 0,34 nm x 0.48 nm-es pórusokon át A témerítes szerkezet tökéletesen: leképezhető röntgendiffrakciós rácsdiagramjával (a rácsfávolságokkai; BreoR· „7Öe Syztomffe Zéc^fea¹',. 1974-e® kiadás, 4.45. táblázat 358 oldal).

Éz: a ferrtenVvas szerkezet úgy alakítható ki, hogy kereskedettel ferrisbtet, amely náirtomfkáli- um típusú, valamilyen vassót tartalmazó vizes- oldattal ioncserélőnk úgy, hogy a megfejte vastadaímaf énük el. Az eljárás jói ismert a szakember számára Lehetséges az is, hogy agy vagy több lencse- 4rét vesse oldatba történő merítéssel vagy imionnás perkoíácíóvaí hajtsunk végre., akár magával a ferrferit porral, vagy granulátumával.

Ezt az íoncserét lefolytathatjuk akár vasíiH}só-oldat használatával, vagy pedig vasflljsó oldattal. Sőnyösen vas(ll)szGfáíöi használunk, amely rendkívül olcsón előállítható és az előkészítés során 5 nem viszünk vele be klodrfekat, amelyek a korrózió forrásai.

Előnyben részesítendő a femerlt ammóniumos formájából lóduló, vassal ioncserélt forma, amelyet a kereskedelmi ferrlerit földolgozásával érünk el, mivel kristályrácsénak elektromos semlegessége lényegében a nátrium ős kálium alkálifém ionoknak köszönhető, és amelynek során ammóniámé oldatával íöncsefelünk, A. ferrierit/vas, amelyet a ferrierlt ammóniumos formájából nyertünk, jel10 legzetes módon olyan, hogy ionoséra helyzetben lévő alkálifém ion tartalma nagyon alacsony. Ez pedig a kéiiumiouök alacsony tartalmának (0,5 fomeg%-nái kevesebb} köszönhető, ami analitikus számpontból a találmány szerinti katalizátor kedvező kiviteli alakjai jelenti. A ferriedt/vas a találmány szerint csak 0,5t% és ö,1t% közötti mennyiségben tartalmaz káliumot

A találmány szerinti katalizátorok agglomerátumokként vannak kialakítva, amelyre a nyomástő esés minimalizálása okán van· szükség,, amint ezek áthaladnak a kafaüzátorágyom A xeolltok agglo•merálódása jöl ismert a szakemberek előtt Ez a folyamat zeolkpor kötőanyaggal péppé történő egyesüléseként megy végbe, amelyet általában vízzel fluidizáínak, és gyakran tartalmaz agyagot ls,_: amely szintén kielégítően képlékeny ahhoz, hogy képes légyen golyószerü agglomerátumok kialakítására; bepárló csészéé granulálót alkalmazásával, továbbá pelietkénf történő kialakítására préseléssel, vagy 20 extrudátumokként történő kialakítására sajfelögáppel, és kalcinálással keményíthető, hogy kielégítő kohéziója és keménysége legyen az agglomerátumnak. A felhasznált agyagok kaollnitek, attapülgifok, bentonitok, hatloysitok vagy ezeknek az agyagásványoknak a keverékei:

Lehetőség van árra is, hogy kovás vagy tímföídés kötőanyagokat alkalmazzunk, Különösen a pepidéit timföldekkel kialakított sgglomsráhím képződés nyúlt nagyon szívós granulátumot és ez az 25 aggfömeráló eljárás· azért alkalmazható ebben, az esetben, mert a femeritet .a kötőanyag savassága nem rombolja.

.Az aggiomerálódás után a granulátumokat termikusán aktiválják. Ex azt jelenti. hogy kaicinálásnak tes&k k·. amely levegőn, kb. 400 ”C nömérsákieien megy végbe, és szerepe az. hogy egyrészt keményítse a kötőanyagot, és dehidrálja anélkül, hogy hidrotermálisán roncsolná és, abban az eset- . 30 ben, hogyha ammónium formájú ferrlerit ioncserájéröi van szó, hogy az ammóoiumionok nagy részét eltávolítsa, és H szerkezetűvé legye a zeolitot.

Arra is lehetőség van. hogy a nátriumZkáiium típusa ferrierlt aggiomerálásával induljon a folyamat. majd ezt követően ezt kaicináiássai keményítjük és az agglomerátumon ioncseréket hajiunk végre

Szárítás után végzett második kefcinálás lehetővé teszi, hogy a femedt/vasat H szerkezetűre hozzuk, ha az alkalmazott femem kezdetben ammómum formában volt.

Ez a katalizátor, gázkeverékhen· jelenlévő M_SD bontási folyamata szempontjából továbbfejleszteti katalizáló eszköz, a bontási folyamat teljes reakcióegyenlete a kővetkező:

Ν$·0

Ez az eljárás. amely -szintén a jelen találmány tárgya, abból áll, hogy a gázokat, -amelyeket trsztrtanl akarunk, és amelyekben a N₂O tatcentrácröí 500 ppmv-töi 50 tf%-ig tetődnek,. a víz koncerrtú'áciöi 0,5 ·· 5 terjednek, és a NO koncentrációja 50-2000 ppmv-ig terjed, átengedjük egy 5 olyan katalizátorágyon, amely axiélls vagy radiális áramlásifepyü reaktorban helyezkedik el, amely reaktort 350 “C és 600 ’C közötti hőmérsékleten tartjuk. kísgas N₂O tartalmú: gazok kezelése során és 350 ^eC--nái kisebb kezdeti hőmérsékleten, ahogy általában nitrogén oxidációval megvalósított .szerves szintetizálás! folyamatok zajlanak, a reakció kezdetét előmefegitéssei meg tehet könnyíteni a kezdő fázis folyamán úgy, hogy a gázáramot vagy a katalizátort valamilyen külső eszközzel hevítjük, a mák10 elé ex-oterm jellegénél fogva a katalizátor hőmérséklete ezt követően már önfenntartó- lesz. Bizonyos helyzetekben, különösen olyan gázok kezelése esetén., amelyek magas N₂O tartalmúak, hőelvonó típusú eszközöket vagy hőcserélőket meríthetünk be- előnyösen a katalízáforágyba annak érdekében, hogy a katalizátor hőmérsékletét szabályozzuk, esetleg tehetőség van arra is, hogy a hő egy részét a kezelendő gáz előmelegítésére használjuk.

IMástajta zsoldos katalizátorokkal szemben a találmány szerinti katalizátor fernefit/Vas jelentős aktivitást tart fenn, a K’₂O vonatkozásában., víz jelenlétében is. Ez. az. aktivitás nagyón jól fokozható NO jelenlétében, amely rendkívül kedvező tényező, mivel e.z az összhatás még jelentősebbé- válik nagyon •alacsony nltrogénmonoxid szint esetében, mondjuk 60 ppm koncentrációnál, és mivel az erre a kezelésre a^a más gázok majdnem mindig -tartalmaznak nyomokban nitogénmonojódbt

A találmány szerinti .eljárás különösen salétromsav előállító üzemekből származó véggázok feldolgozására alkalmas mind az említett DeNO, kezelés után, mind pádig előtte, -ahol a véggázok összetétele á kövstkéző határok között mözög:

- tartalom;

- NO_X tartalom.

- H₂Ó tartalom:

- oxigéntartalom.¹a maradék nitrogén.

500 és 1500 ppmv között.

és 2000 ppmv között.

0,5 F/» és 3 tf% között, kb. 2 %,

Az eljárás alkalmazható olyan gázok feldölgözásáfe ís, amelyek a szervesvegyiparban salétromsavakat alkalmazó szerves oxidációval foglakozó üzemekből származnak, különösen adípinsavak 30 és gtofol, valamint gtioxits-ávak gyártásából. Ezeknek a gázoknak a körülbelüli összetétele levegőben történő eloszlásuk elölt a következő.·

- N-;O tartalom:

- NO_X tartalom:

- H₂O tartalom:

s5 - oxigén tárta lóm:

- COj tartalom.

a maradék nitrogén.

és 500 között, és 5000 ppmv között,

0,5 tf% és 5 tf% között, t tf% és 4 tf% között, kb. 5 tf%.

A következő példákban. amelyek nem korlátozó jellegűek, de ama szolgálnak, hogy jobban megértsük a találmány lényegét, mindig ugyanazt a katalitikus teszteljárást követjük, amely eljárás a minta elkészítéséből (a) és magából a katalizátorral végzett tesztből áll (b).

δ aj áAatetete.rtketeté§e

Az ioncserélt zeohtport kemencében, 100 ’C-on megszáritoftuk, majd: ezt követően kovasavsóval kevertük, amely 40 % szilíciumdioxidö-t tartalmazott olyan mennyiségben, hogy a SiűE tartalom a sziiichmdioxíd * zecltt száraz efegyre viszonyítva 101% volt Az így nyert anyagot 100 Xren 6 órán át szárítottuk, mozsárban porrá őröltük. A port 5 mm átmérőjű petetekké alakítottuk, amelyeket kémén10 céhen, levegöataeszférában 400 °C-on. 2 órán át aktiváitimk. Kihűlés után a pereteket megörültük és 0,5 -1 mm lyakbőségan átszitáltuk, ez a frakció alkotta a katalizátort.

bj Katetígtortegzt

A katalizátor teszt átjárható, stacionárius kareiizátorágy tesztelő egységben (katatesztj ment végbe, amelyet FID szabályozással ellátott hevítő burtetetal vettünk körűi, amely a kateíizátorágy 15 hőmérsékletét kb. 25 *C-kal telítési pontjának hőmérséklete atett tartotta. A reaktor átmérője 15 mm vart. Az alkalmazott katalizátor térfogata 10 cm³, azaz a kafteizátorágy magassága: 57 mm volt

A. reakdógázt sűrített levegőből,. nitrogénből és standard gázból állítottuk elő: 2 tf% n₂O -ben, 2 tf% NO N₂-ben A vizgöztartalmat iégpárásítoval szabályoztuk a göznyomásí törvénynek megfelelően:.

N jö analízisekét végeztünk infravörös-, és anaiizisekat kemolumíneszceneia segítségével

Az eredményeket az N₂O N_:rvé alakulásának fokában fejeztük ki.

,l;J3sfs£té·

Különféle ferríeriévas vegyítetek készítése

A famentet a Tosoh cég szállította:. Si/AI aránya 8,85, továbbá nátriumot és káliumöt is tartalma;··:, száraz alapon. 1000 °C-os kaiciuálás után, 0:,92 t% és 4.7 tU-ban·. Számításba: véve a 251% iz~ zítási veszteséget 1000 ’’C-οη, képlete· a kővetkező:

0,75 K 0,25 Na AIQj 8 85 Ste'116 HjO

A közvetlen vas?Ilii ioncsera a .kővetkezők, szerint ment végbe. 1000 g zeoíítpört szúszpandái30 tok 1 literes kerek aljé üveg főzőpohárban, 0,5 liter moláris: vizes vaskiönd-oídattal (FreClaj (azaz

8,1 g- vasklöhd terenként), nevezetesen úgy, hogy a folyadéktérfogahszáraz szilárd tömeg arány 5 volt. A rendszert keverésben tetetek 60 'C-on 4 órán át Az íotessrén átesett zedlitol szűréssel eltávolftoltuk agy szűrőtölcsérsn át, átszűréssel matek 2 liter ásványi anyagoktól: mentes vízzel környezeti hőmérsékteierí, majd ezt követően tálcán egy éjszakán át szárítottuk szellőztetett szárttókemen85 cébee.

A vas-, a káüíum- és a nátriömtertaiom a száras termékre vwatkoztatya (1000 X) 2,7 t%, 2,8t% és 0.16 t% vök. Esek a mennyiségek a hőmérséklet, valamint az lencsére tartama és száma segítségévei változtathatók.

Sorozatszám	T.X	idő (óra)	Fe' ioncserék	Fet%	Na t%	K t%
1.1	00	4	....................t....................	~~2,7.....	0,15	2,8
1.2	60	4	1	3,8	0,1	2.7
1.3	80	4	3	7,7	<0.05	0.16

Ezeket a termékeket ezt kővetően (Na,K) formájé FERFe^-nak, neveztük el.

A vas(üí) ioncsere az előzőleg ammőníumionokkai ioncserélt ferrisrten a következőképpen ment végbe:

Első ioncsere ment végbe a fenti zeollt 100 g-jávál 0,5- iiternyí 800 ghlteres ámmönlumnltrát oWattel 80 X hőmérsékleten 4 órán át. Az ioncserélt terméket kinyertük, mostuk és szárítottuk, ahogy fent említettük Nátriumtartatma kevesebb volt, mint 0,1 ?% és káliumtartalma kevesebb volt, mint 0.15 '%

A vasi Ili) iancsere ezt követően úgy me nt vég be a hogy fentebb, azonban két egymást követő toncserével. A művelet folytatása ugyanolyan volt, mint az 1. példában. A fenteriWasat, amelyet így nyertünk vas-., kálium- és nátnumtartalomra vizsgáltuk, amely rendre 2.2 t%, 0,15 t% és kevesebb, mint 0.11% volt. Ezek a mennyiségek változtathatók. a hőmérséklet, az ioncserék tartamának és számának változtatásával. A következőket értük el így

Sömzaiszám	T.X	Idő (óra)	Γ e³* tónoserék	Fe t%	Na t%	Kt%
2.1	oo	5	1	1.26
2 2	60	4	2	2.2	< 0,05	0,15
2.3	80	4	2	3.2	< 0,05	0.12
2.4	80	4	2	7	< 0 05	<6,05

Ezeket a termékeket ezt kővetően (NH4 tormájú FERFe-mak. neveztük el,.

2. Pélóa:

Ferrierit/vss'^ NjO tartalmának átalakulási készsége alacsony N₂O tartalmú gázukban

A teszt a fent ismertetett elírásnak megfelelően zajlott, nitrogénóúkitáse&l:

R_ZO 1000 ppmv (¾ 2 tf% óránként 10 OOO/órás térfogatárammai (HVR1

Ezen kívül a gáz tarteímazott / vagy nem tartalmazott MG vagy vizet. A teszi különleges körülményei a kővetkezők veitek:

1: 375 X. NO 0, HX - 0,

2: 375 X, NO ~ 1000 ppmv, HX 0,

3: 375 C. NO - 1000 ppmv. HjO ~ 3 tf%,

4: 4ÖÖ X. NO - 1000 ppmv.. H_?ö - 3 tf%.

A következő %-os átalakulást eredményeket kaptuk;

N₂O átalakulása N₂~vé. különböző körülmények között

	Kiséfleti körülmények
	Sorozat	Fe t%	1	2	3	4
Na.. K alak	1,1	2,7	101%	ootlé	301%	421%
	1.2	3.3	u .............................	60	20	46
	1.3	7,7	35	78	34	72.

H elek	2.1	1,26'	49	88	44	72
	2.2	2.2	46	^: §7	48	77
	2.3	3,2	24	79	35
	2,4	'...........7............	33	84	52	85

A H alakú ferrisritfvas különleges aktivitását figyeltük meg.

IBB

FeníenWa-s*⁴ 'NsO tartalmának átalakulási készsége alacsony N₂O tartalmú- gázöktw

Az előző műveleteket ismételtük meg. de vasktond helyett az foncserét vas(lí) sóval, vésszelfaltai végeztük; FeSCü 7 Η,,Ο. A folyamatokat egyenlő mértékben nátrium, kálium formában kiviteleztük. valamint ΝΗ_Λ formában.. A FERre' termékek nátrium,, kálium formában a következő sorozat szelő rint alakultak^-

Sorozatszám	..... yc·	Idő iőra)	Fe^>+ soncserék	Fe t%	Na t%	Kt%
3.1.1	80	4	1	1.8	0,25	3,2
3,1.2	80	4	3	4,1	0,2	1,8

és a FtBFe** termékek ammónia formában a kővetkező sorozat szerint alakultak:

Sorozatszám	r	loö (óra}	Fe^->* ioncserék	Felt	iNa%	K%
3.2.1	80	4	1	17	<0,05	0.15
3.2.2	80	4	3	5,48	<0,05	0,15

A katalitikus tesztek .eredményei a következők voltak, a feltétetek megegyeztek az előző példákéival;

N.O ataiakuiasa N-ve

	Teszi feltételek
	Sorozat	Fe t%	1	•7 •Λ.	3	4
Na, K alak	3.1.1	1.8	12 t%	00 t%	22 t%	I 431%

H alak	3 2.1	17	31	93	48	^kW..........
	3.2 2	5,46	•yf>	S8	50	78

A H formájú femenf/vas különleges aktivitását figyeltük meg. Nem volt lényegi különbség a vsefilli és a vas(ii} sorozatok. között.

N2O átalakítása ~ különféle zeoliivas anyagok összehasonlítása

A különféle zeolfevasak, amelyek. mindegyike NH₄ formájában cserélődött Fe(í;l) szuiíatbói kiindulva, teültek összehasonlításra fertledWastey.^ a 2 t%-os régiákban történő vasanaifeíssel. A táblázat zeálit ¥ soréban a szilfoiumfoluminium; arány 2ö, és ionoséra étén t,81% vasat és 0,1 %-nái kevesebb náirinmot elemeztünk, a Pentaáll sorban a szilfeíünValumínism arány 13,5 volt és ioncsere után 1.6-t% vasat és 0,05 t%-nál kisebb mennyiségű náttkimot elemeztünk; a Béta sorban a szilfait um/aluminium arány 12,6 volt és jenesem után 1.91% vasat és 0,05 t%mál kevesebb nátriumot találtunk; a rnoréenlt sorban a szilícium/aluminium arány 5,5 volt és ionoséra után 1,9 t% vasat és 0,05 t%-nál kevesebb nátriumot elemeztünk. A lement a 2. pélbában 2.2-vel jelölt ferrferit volt.

HjG átalakulása
Zeolit	Vas t%	Kísérleti körülmények
		1	2	3	4
Y	18	28	45	.22	33
Pentasil	16	7	62	14	30
Béta	1.0	47	sa	21	44
IMOí'denit	2,4	8	91	.22	42
Fament	2.2	46	97	4«	77

Ögy találtuk, hogy csak a; forrierlt: tartott meg jelentősebb aktivitást a vízgőz ielaniétében megválösüfó- N_aO átalakulásban.

5. FéLtXS.

klordeniVvas és ferrferiWas összehasonlító aktivitásai nagy NsO tartalmi gázok esetében

A 2,4 % vasat tartalmazó előbbi mordenlt/vassaí elért N₂Ö tartalomban mutatkozó csökkenést összehasonlítottuk két további fament esetében fellépd csökkenéssel, amelyek közül az egyik 146 % vasát és a másik 3,37 % vasat; tartalmaz.

A tesztkörólmények a kővetkezők vetek

N>0

0.

HVR

5:

6:

7:

8:

ö:

10:

11:

12'

5tí%

Őtt%

1G000/öm^:

325 X. NO - O.

325 X, NO ~ 1000 ppmvv,

375 X, NO « 0,

375 X, NO- 1000 ppmv,

425 X, NO * 0,

425 X, NQMOOOppmv,

475 ’C NO-0,

475 X< NO - WOO ppmv.

A bomlás fokát az alábbiak szerint rögzítettük.

Ezek az eredmények az N_SO átalakulásának magasabb szintjét mutatják a femerittei.

Ote: öregbítés

2,41% szintre ioncserélt H formában lévé 5,5-ös sziliclömfeteminiom aránya mordenídvás és

2,2 t% szintre ioncserélt találmány szerinti H formájú ferrierit/vas közötti összehasonlító hidrotermális stabilitás teszt eredményeit Ismertetjük.

Az öregbítés a katalizátoroknak levegö/vízpára keverékével történő érintkeztetéséveí ment végbe száraz katalízátoragyban 650 X-on 3 érán át. A levegőt 90 X-on vlzpárávál relifetek.

A két katalizátort a fentiek szerint teszteltek az N.₂O átalakulásra tekintetei, ahol a működési feltétetek a kővetkezők voltak:

n₂q	1000 ppmv,
NO	1000 ppmv,
O₂	10 tf%,
hömérséktet UVP·	375 X, 3Λ ίλί>ΠΛ·\Γ··ι»' '
Π Vrx, 13:	< v vVv/Qj iá AO 0.
14:	H_SQ - 3 rf%

A kővetkező eredményeket értük el:

N_?O átalakulása N_rvé
	Taszíkörülmények
13	14
Mordemt	öregbítés előtt		..............22
Mordenit	öregbítés urán	32	10
Ferrient	öregbítés előtt	58	40
Fament	öregbítés után	83	39

amely eredmények igazopk a femierlWssjelentékeny stabilitását a vízporával szemben.

7, PgLOA:

T-mlöldes kötőanyaggal képzett granüiátumök

Első lépésben 23 t% tMőlde§ kötőanyag tartalmú éxtrudátumot alakítottunk ki a kővetkezők szerint: NG típusú: timföldet - amelyet a Cempany Condea cég állít slő - használunk fel agglomerált katalizátor előállításához. Első lépésben peptizáltuk úgy. hogy folyamatosan: kwerőbe vezettük a tím~ tokiét 1:5 kg/árá mennyiségiben, illetve sebességgel és 51% salétromsavat 0. 15 litoúperc sebességgel. Az Így nyert 5 kg peptizált timföld gél összekevertünk 10 kg ferrferk porral, amely nátrium, kálium torit) mában volt, ahogy azt a Tosoli cég szállította (lásd 1. példa}, hagyományos porkevetoban, Az eredményül kapok: keveréket· ksverő-sajtoióba adagoltok 3 liternyi vízzel.. A kéverö-sájtolő Redco típusú eszköz .az: Aonstln cégtől átmérőié 5 cm, kimenetén sajtolószerszámmal amelynek átmérőié 3,8 mm.

Az extrudátumot darabokra vágtunk, amelyek hosszúsága § és 1:0 mm közötti volt. Az exíruciátümökat ezt: köveiden: kb. 15 mm-es vastagságban tokos kemencébe rétegeztük, amelyen át levegőt áratrtelbl· 15 tünk 100 X-cm 4 érán át, majd ezt kővetően 45Q X-en 3 Órán át annak érdekében, hogy megfelelő mechanikai szilárdságot égünk el,

A femiarií etorudátombői 200 g-ot rozsdamentes aeélgondolába vezettünk annak, érdekében, hogy átitassük 1' liternyi, 800 gfiiter ammóniumrterái tartalmú oldattal 80 X-on 3 órán át. majd ezt követően átmostuk agy kővetkező átitatás (3) folyamán 1 liter ásványi anyaguktól mentes vízzel majd 23 ezt kövatoan 100 X-on szárítottuk.

Száraz nátrium: és kálium tartalma (1000 Xj 0.1t% (nátnum) és 0,15 tői (kálium) volt.

Ezt követően: ment végbe a vas ioncseréje ugyanennek az elvnek megfelelően- 1 liter vas (Fe^Ki) szulfát oldatban - amely 280 gáíter FéSO< 7 H₂Ot tartalmazott - 80 Χ-οη 3 órán át, majd ezt követően átmostuk egy kővetkező átitatás folyamán 1 liter ásványi anyagoktól: mentes vízben és szárí25 tettek. A száraz vaatartalom (1000 X) 1,61% volt

Az így elkészitett katalizátort a fent leírtak szerint katalizátortesztnek vetettük alá 25 mm átmérőjű: reaktorban. A katalizátor térfogata: 25 cm* volt, ennek megfelelően: a magassága kb. 5 cm. A kutohzate tesztet ti petto i 4 < rNece;' kel

A következő eredményeket értük el.

N_;;0 átaiaKiiiása fe-vé
	Tesztfeltételek
Katalizátor	1	2	3	4
jAlumhium granulátum	30 t'o	8St%	43 t%	72 t%

amely eredmények -öl összecsengenek a 2.1 ki sédét eredményeivel.

Claims

SZABADALMI IGÉNYPONTOK

1:. Femerit/vas zeölít vagyaiét, azzal Jeéemezv®, hogy a terriert 1—6 t% vasat, célszerűen
2 - 41% közötti vasat tartalmaz, és roncsere· helyzetben lévő ionjai 0,5 ~ 0,1 t%-bán kálíumíortok,

5 2 N_SG átalakítására szolgáié katalizátor, azzal Jeéemezve, hogy 80 - 90 tU-ban az. 1 fénypont szerinti fémeritot, továbbá 20 -10 1%-ban agyagos, kcvás vagy ti'mföldes agglömatéto· kötőanyagot tartalmazó agglameráium formájában van kialakítva.
3. Eljárás gázok N₂O tartalmának csökkentésére, amely gázok N₂O tartalma 500 ppmv-töt 5Q tf%~ig, Víztartalma 0,5 - 5 tf%4g és, NO tartalma 50 - 2000 ppmv-ig terjed, azzal Jeffeamve, hogy az

10 említett gázokat olyan, 350/800'Ό hőmérsékleté katalizátorágyon bocsátjuk át, amelyet a 2. Igénypont szerimi agglomerátumból alakítunk. ki,
4. A 3, igénypont szerinti eljárás alkalmazása salétromsavat termelő üzemekben keletkező gázok kezelésére., azzaljWfemezve, hagy a gázok N₂O tartalma 556 és 1500 ppmv között N0_X tártaimé 50 és 2000 ppmv között, víztartalma 0,5 és 5 tf% között van, oxigéntartalmuk 2 f%, és a mars-

15 dák nitrögén.
5. A 3. igénypont szerinti eljárás alkalmazásé nitrogén oxidációja útján szerves anyagokat termelő üzemekben keletkező gázok kezelésére, azzal Jellemezve, hogy az atmoszférába történő 'kibocsátásuk elölt a gázok összetétele a következő:

NjG: 20 ás 50 tf% között,

20 NO*; 50 ás 5000 ppmv között,

HgO- 0,5 és 5 tf% között, oxigén: 1 és 4 tf% között,

CO₂í: 5 %, és a maradék nitrogén.

25 8. Eljárás N₂O átalakítására szolgáié, a 2. igénypont szerinti katalizátor előállítására, azzal /eltowve, hogy az eljárás sarán az agyagos, kovás vagy timföldé? kötőanyagok csoportjából kiválasztott kötőanyaggal ferrierit port .aggkynerálunk, majd ezt követően .az így kapott anyagot, szárazanyag tomegszázalékban kifejezve, 30- 50 t% közötti tempót tartalmú, továbbá 20 és 10 t% közötti kötőanyag tartalmú extrudátummá sajtoljuk, valamint az agglomerátumot kb. 400 ’Cmn kalckfeljuk,

30 majd legalább egyszer vizes: vassá ©testtel ioncsaréljük ügy, hogy az ioncserélt ferrierít 1-
6t%- vasat, célszerűen 2 - 41% vasat tartalmaz, és az Ioncserélt ..agglomerátumot megszári^uk.
7. Kijárás N_SO átalakítására szolgáló, a 2. igénypont, szerinti katalizátor etoáiiltásám, azzal Jellemezve, hogy az eljárás során femerit port legalább egyszer, Vizes vassó oidattol ioncserélőnk úgy. hogy az ioncserélt ferrterit 1 - 0i% vasat, célszerűen 2— 4 t% vasát tartalmaz, valamint az ion35 cserélt fament port olyan kötőanyaggal: agglomeráljuk, amelyet agyagos, kováé vagy timföldé? kötőshyagok közöl választok ki, továbbá az így kapott anyagot, szárazanyag tömegszázalékban kifejez ve, - 80t% közötti ferrierit tartafímü, továbbá 20 és W t% közötti kötőanyag tartalmú extruűáturnrná s^jtoljdk, valamint az: ioncserélt agglomerátumot megszárltjuk és esetleg kb. 40'0 ®C-on katónáljok.
8. A S. - 7. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzslMémezve, hogy áZ aggiomeráló kötőanyag olyan agyag, amelyet a kaolinit, attapaigit, bsotonit ás haiioysít alkotta csoporttal kivátasz* 5 tolt ásványok keverékeként átütünk el&

8. A 6. - 7. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal Jellemezve. hogy az aggkomerátö kötőanyagként péptizált timföldet alkalmazunk.

18. A 6. -
9. igénypontok bármelyike- szerinti eljárás, azzal Jellemezve, hogy vasáéként, vWlíhsöt alkalmazónk.
10
11 A S. -9. igénypontok bármelyike szerinti eljárás., azzal Jellemezve. hogy vasáéként, vas(ni)-söt alkalmazunk.
12. A 7. *- Í1. Igénypontok öármoiylke szerinti eljárás, azzal Jellemezve, hogy aggfömerálás előtt a femerit port ammániumsé vizes- oldatával egy vagy több ioncserének tesszük ki.
13. A 6: vagy 8, ~ 11 igénypontok: bármelyike szerinti eljárás, azzal Jellemezve, hogy az agg-
15 lomerátnm vassá oldattal történő ioncseréssé előtt, agy vagy több ioncserének tesszük ki ammöníumsó vlaes oldatával.