CZ20002483A3

CZ20002483A3 - Katalyzátor na bázi ferrierit/železo pro katalytické snižování obsahu oxidu dusného v plynu, způsob přípravy tohoto katalyzátoru a použití pro čistění průmyslových plynů

Info

Publication number: CZ20002483A3
Application number: CZ20002483A
Authority: CZ
Inventors: Christian Hamon; Karine Malefant; Bernard Neveu
Original assignee: Grande-Paroisse S.A.
Priority date: 1997-12-31
Filing date: 1998-12-16
Publication date: 2001-03-14
Also published as: DZ2694A1; CO5050382A1; HU230552B1; CN1283132A; HUP0100604A3; EA200000727A1; PL341287A1; CA2315345A1; CZ300579B6; PL194755B1; US7238641B2; CA2315345C; HRP20000512A2; US20040192538A1; MA24731A1; EA001894B1; US6682710B1; HRP20000512B1; WO1999034901A1; BR9814593B1

Description

Oblast techniky

Vynález se všeobecně týká snižování obsahu skleníkových plynů v odpadních plynech průmyslového původu vypouštěných do>ovzduší. Zde se jedná o problematiku snížení množství oxidu dusného N₂0 v plynných emisích.

Dosavadní stav techniky

Znepokojení kvůli emisím oxidů dusíku (NOx) bylo dlouhou dobu pouze tušeno. Oxidy dusíku jednoduchým smísením s vodou produkují kyseliny dusitou a dusičnou, jejich nejnápadnějším příznakem jsou nepochybně kyselé deště s následnou devastací lesů a poškozením nekrytých památek, jejich nej zákeřnějšími projevy jsou pak znečištění vzduchu a vliv dýchání takto znečištěného vzduchu na lidské zdraví. Až nyní začal být brán vážně významný příspěvek oxidu dusného ke zvětšování skleníkového efektu, s rizikem že tento efekt povede ke klimatickým změnám s nekontrolovanými následky, a také jeho možný podíl na ničení ozónové vrstvy. Odstranění oxidu dusného se tak stává hlavním zájmem příslušných orgánů i výrobců.

Zatímco nejvýznamnější zdroje oxidu dusného jsou oceány, neobdělávané zeminy, zemědělství, spalování organické hmoty a využívání fosilních paliv, příspěvek chemického průmyslu k emisím tohoto plynu činí zhruba 5 až 10 procent. Výroby kyseliny dusičné, stejně jako provozy • · • 9

99 organických syntéz využívající dusíkaté oxidační procesy (výroba kyseliny adipové, glyoxalu apod.), jsou zdroje většiny emisí oxidu dusného v chemickém průmyslu (viz. publikace týkající se tohoto aspektu Freek Kapteijn a kol., Heterogenous Catalytic Decomposition of Nitrous Oxide, in Applied Catalysis B, Enviromental 9, 1996, 25-64).

Již několik let je většina výrob kyseliny dusičné vybavena takzvanými DeNOx reaktory, které co do odstraňování oxidů dusíku z jejich odpadních plynů pracují uspokojivě. Nicméně, obsah oxidu dusného, který je v podstatě produkován během oxidace amoniaku nad platinovými sítkami hořáků, zůstává mezi místem odvádění od hořáků a přívodem do DeNOx reaktoru v podstatě konstantní a není snížen ani průchodem plynů skrze tento reaktor (někdy je dokonce i nepatrně zvýšen).

Pokud se týče snižování obsahu N₂0 v plynných emisích pocházejících z dusíkatých oxidačních postupů v organické chemii bylo nalezeno řešení spočívající v katalytickém rozkladu oxidu dusného obsaženého ve zmíněných emisích na katalyzátoru mordenit/železo (EP 0,625,369). Avšak kvůli značnému poklesu jeho aktivity v přítomnosti páry v teplotním rozmezí 350 až 450 “C není tento katalyzátor díky jeho průměrné hydrotermální odolnosti příliš vhodný k používání vzhledem k míře zředění plynů a jeho horší životnosti.

Také vychází najevo ekonomická nevhodnost tohoto řešení při čištění koncových plynů z výroben kyseliny dusičné, které v místě před expanzní turbinou většinou odpovídají následujícím charakteristikám :

* * · • 4 • 4 44

- teplota :	<	400 °C,
- obsah	n₂o		v	rozmezí	500	až	1500	ppmv,
- obsah	NOx		v	rozmezí	50	až	2000	ppmv,
- obsah	h₂o	• •	v	rozmezí	0,5	až	5 %.

Ekonomická optimalizace snižování obsahu N₂0 v plynných emisích z organických výrob i výrob kyseliny dusičné vyžaduje vyvinutí takového katalyzátoru, který si ponechává dobrou aktivitu pro rozklad oxidu dusného při teplotě pod 400 °C v přítomnosti NOx a páry, a který vykazuje dostatečnou hydrotermální stabilitu při teplotě 600 °C aby odolal špičkám teplotních výkyvů, kterým může být během jeho používání za určitých okolností vystaven.

Podstata vynálezu

Podle předmětného vynálezu bylo nalezeno řešení odpovídající těmto požadavkům společně s vyvinutím katalyzátoru tvořeného aglomeráty složenými z 80 až 90 procent formou ferrierit/železo a obsahujícími od 1 do 6 procent železa, ve výhodném provedení od 2 do 4 procent, a z 20 až 10 hmotnostních procent z pojivového materiálu aglomerátů (údaje jsou vyjádřeny v hmotnostních procentech, vztažených na hmotnost granule).

Aktivní složka katalyzátoru podle předmětného vynálezu je ferrierit/železo. Struktura jeho krystalové mřížky je struktura ferrieritu [RN = 12173-30-7], tedy zeolitu, který je protkaný dvěma systémy kanálků, jeden rovnoběžný s osou c struktury, skládající se z kanálků s eliptickými průřezy (0,43 nanometrů (nm) x 0,55 nanometrů) asi 0,18 nm² (18 Á²; Ángstrómů čtverečních), druhý paralelní s osou bas osou c struktury, s kanálky tvořenými osmičlennými kruhy s osami • · · · • 4 «I 4» 44

4 4 4 4 4 4 «4 4 4 4444 4

44 4 4 44 4 4 44 4

4» 4 4 44 ♦ 4 44 4 4

0,34 x 0,48 nm. Kanálek paralelní s osou a zde není přítomen. Na těchto kanálcích se nacházejí přibližně kulové dutiny s průměrem asi 0,7 nm, které jsou přístupné pouze skrze osmičlenné kruhy, tedy skrz póry 0,43 nm x 0,55 nm nebo 0,34 nm x 0,48 nm. Struktura ferrieritu je plně charakterizována jeho rentgenovým difrakčním diagramem (přesné mezimřížkové vzdálenosti je možné nalézt v publikaci Breck The Synthetic Zeolites, Edice 1974, Tab.4.45, str. 358) .

Tento ferrierit/železo je možno připravit tak, že se vystaví běžně dostupný ferrierit sodno/draselného typu působení iontové výměny s vodným roztokem soli železa pro získání požadovaného obsahu železa. Tyto provozní postupy jsou odborníkům pracujícím v daném oboru dobře známé. Konkrétně je možno uvést, že se při provádění tohoto postupu provede jedna nebo více iontových výměn buď ponořením práškového ferrieritu nebo granulí do roztoku soli železa nebo perkolací v koloně.

Tato výměna může být provedena buď s použitím roztoku železité soli nebo s použitím roztoku železnaté soli. Lze soudit, že výhodné je použití síranu železnatého, což je produkt velmi nízké ceny, který navíc nevnásí do přípravy chloridy, které jsou zdrojem koroze.

Za výhodnou je považována forma získaná iontovou výměnou se železem, přičemž se vychází z amonné formy ferrieritu, která je získána tak, že se vystaví běžně dostupný ferrierit, kde elektrická neutralita jeho krystalografické mřížky je v podstatě způsobována sodnými a draselnými ionty jako ionty alkalických kovů, iontové výměně s roztokem amonné soli. Forma ferrierit/železo, « « · · ·» • ' » · • * · • · · · · • 9 9 *>

• * <* * • · · · získaná z amonné formy ferrieritu, je charakteristická tím, že má velmi malý obsah iontů alkalických kovů ve vyměňované poloze. Toto výhodné provedení katalyzátoru podle vynálezu analyticky indikuje velmi nízký obsah draselných iontů (méně než 0,5 hmotnostního procenta). Forma ferrierit/železo podle vynálezu obsahuje pouze 0,5 až 0,1 procenta draslíku.

Katalyzátory podle vynálezu jsou tvarovány do formy aglomerátů, to znamená do formy, která je nezbytné z důvodů minimalizace tlakové ztráty při průchodu katalytickým ložem. Aglomerace zeolitů je odborníkům pracujícím v tomto oboru dobře známa. Tato aglomerace je prováděna utvářením pastovité směsi zeolitového prášku s pojivém, obvykle zkapalněné vodou, často složené z hlinky, která je současně dostatečně plastická, aby byla schopna tvořit aglomeráty kuličkového tvaru, což se provádí s použitím miskového granulátoru, tvaru pelet získaných lisováním nebo ve formě výtlačků získaných s použitím vytlačovacího lisu, a vytvrditelné kalcinací pro dosažení potřebné koheze a tvrdosti u takto získaných aglomerátů. Mezi používané hlinky patří kaolinity, attapulgity, bentonity, halloysit nebo směsi těchto hlinek.

Rovněž je možno použít křemičitá nebo hlinitá pojivá. Zvláště aglomerace s peptizovanými přirozenými oxidy hlinitými poskytuje velmi pevné granule, tato metoda aglomerace zde přichází v úvahu, protože ferrierit není aciditou pojivá degradován.

Po dokončení aglomerace jsou granule tepelně aktivovány. To znamená, že jsou vystaveny kalcinaci provedené za přítomnosti vzduchu při teplotě přibližně 400 °C, což má dvě funkce : jednak vytvrzení pojivá, jednak • 0 · 0 0 «0 · 0 «0 000 000 0000

0 0 0000 0 00 0

dehydrataci granulí bez jejich hydrotermické degradace a v případě ferrieritů jejichž iontová výměna vychází z amonné formy, odstranění podstatné části amonných iontů a převedení zeolitu do H formy.

Je také možné začít aglomerací sodno/draselného ferrieritů, pak provést jeho vytvrzení kalcinací a iontovou výměny uskutečnit na aglomerátu. Po skončení sušení umožňuje druhá kalcinace převedení ferrieritu/železa do H formy, v případě že byl použit ferrierit v amonné formě.

Tento katalyzátor představuje vylepšený katalytický prostředek postupu pro rozklad oxidu dusného obsaženého v plynných směsích podle celkové reakce :

N₂0 -> 2 N₂ + 0₂

Tento postup, který je také jedním z objektů zájmu předmětného vynálezu, spočívá v průchodu posléze čištěných plynů, ve kterých se koncentrace N₂0 pohybuje v rozmezí od 500 ppm do 50%, H₂O od 0,5 do 5% a NO od 50 do 2000 ppm, přes katalytické lože umístěné v axiálním nebo radiálním průtočném reaktoru udržovaném na teplotě mezi 350 a 600 °C. Při čištění plynu s vysokým obsahem oxidu dusného a s počáteční teplotou nižší než 350 °C, což je většinou případ provádění procesů organických syntéz pomocí dusičnanových oxidací, může být nastartování reakce během spouštěcí fáze podpořeno předehřátím protékajícího plynu nebo katalyzátoru vnějšími prostředky, přičemž teplota katalytického lože je v dalším postupu udržována samovolně, což je způsobeno exotermičností reakce. V určitých situacích, zejména v případě čištění plynů s vysokou koncentrací oxidu dusného, je výhodné umístit tepelné

I výměníky nebo zařízení pro rychlé zchlazení do katalytického lože za účelem regulace jeho teploty, přičemž část tepla je případně možno použít k předehřátí čištěného plynu.

Na rozdíl od jiných zeolitových katalyzátorů si ferrierit/železo podle vynálezu ponechává zřejmou aktivitu vzhledem k oxidu dusnému v přítomnosti vody. Tato aktivita je velmi výrazně zvýšena v přítomnosti oxidu dusnatého (NO), což je velmi příznivý faktor, protože se tato synergie stává významnější pro velmi nízké hladiny oxidu dusnatého, řádově 50 ppm, a protože plyny schopné takového čištění téměř vždy tato stopová množství oxidu dusnatého obsahují.

Postup podle vynálezu nachází uplatnění zmíněných poznatků zejména při zpracovávání koncových plynů odváděných z provozů výrob kyseliny dusičné, a to před i po DeNOx čištění, kde plyny mohou mít složení v rozmezí následujících rozsahů:

- obsah N₂O : mezi 500 a 1500 ppmv

- obsah NOx : mezi 50 a 2000 ppmv

- obsah H₂O : mezi 0,5 a 3 %

- obsah kyslíku : přibližně 2 %, přičemž zbytek je tvořen hlavně dusíkem.

Popisovaný způsob může být použit také při čištění plynů pocházejících z provozů, ve kterých se provádí oxidace organických látek s použitím kyseliny dusičné, používaných v organické chemii, zejména pak ve výrobě kyseliny adipové, glyoxalu a kyseliny glyoxalové. Toto jsou plyny, které mají, před optimálním naředěním vzduchem, následující přibližné složení :

·· ·· ·♦ »· • · · · « · ·«·· • · · 9 9 9 99 · 9 9 · * 9 9 9 · · 9 9 9 9 9 9

9 99 9 9 9 9 9» «·

obsah	n₂o	• •	mezi 20 a 50 %
obsah	NOX	•	mezi 50 a 5000	ppmv
obsah	h₂°	• •	mezi 0,5 a 5 %
obsah	kyslíku : mezi 1 a 4	%
obsah	C0₂		přibližně 5 %,

přičemž zbytek je tvořen hlavně dusíkem.

Příklady provedení vynálezu

V rámci následujících příkladů, které jsou pouze ilustrativní a které použití vynálezu nijak neomezují, ale jejichž účelem je umožnit lepší pochopení vynálezu, byl dodržován stejný postup katalytického testu, kde tento postup zahrnuje přípravu vzorku a vlastní katalytický test.

(a) Pří pra va katal yzá toru

Prášek zeolitu podrobený iontové výměně je sušen v sušárně při teplotě 100 °C a následně smíchán s křemičitým sólem s obsahem 40 hmotnostních procent oxidu křemičitého v takovém množství, že výsledný obsah oxidu křemičitého vzhledem k suché kombinaci oxidu křemičitého a zeolitu je 10 %. Získaná pastovítá směs je po dobu šesti hodin sušena při teplotě 100 °C a poté ve třecí misce rozmělněna na prášek. Ten je dále peletizován do podoby pelet s průměrem 5 milimetrů, které jsou za přístupu vzduchu aktivovány v peci při teplotě 400 °C po dobu dvou hodin. Po ochlazení jsou pelety rozdrceny a proséváním je separována frakce 0,5 až 1 milimetr, která představuje katalyzátor.

(b> Katalytický test

Test je prováděn v pojízdné testovací jednotce se • · »9 • · · · · 9

9 · 999«

9 «9 ♦ 9 9

9 9 ·

9 9 Μ 9 ·«·*

9» 99 «9 99 · » 9· pevným ložem (katatest) obklopené vyhřívacími tělísky regulovanými pomocí PID, které přivádějí katalytické lože na teplotu o přibližně 25 °C nižší, než je jejich provozní hodnota teploty. Reaktor má průměr 15 milimetrů. Použitý objem katalyzátoru je 10 centimetrů krychlových, tedy lože s výškou 57 milimetrů.

Reakční plyn se připraví ze stlačeného vzduchu, z dusíku a ze standardního plynu, 2 % oxidu dusného v dusíku, 2 % oxidu dusnatého v dusíku. Obsah vodní páry se upraví pomocí zvlhčovače vzduchu podle zákona o tlaku par.

Analýzy oxidu dusného se provedou pomocí infračervené spektrometrie a analýzy oxidu dusnatého chemiluminiscencí.

Výsledky jsou vyjádřeny jako stupně konverze oxidu dusného na dusík.

Příklad 1

Příprava různých složení forem ferrierit/železo.

Ferrierit je dodáván společností Tosoh. Poměr jeho obsahu křemíku proti obsahu hliníku (poměr Si/Al) činí 8,85 a jeho obsah sodíku a draslíku, vztažený na suchou matrici, po kalcinaci při teplotě 1000 °C jsou 0,92 procent (sodík) a 4,7 procent (draslík). Při uvažování ztráty žíháním 25 procentních při teplotě 1000 °C je vzorec tohoto ferrieritu následující :

0,75K . 0,25Na . A1O₂ . 8,85SiO₂ . 116H₂O

Přímá železitá iontová výměna je uskutečněna následovně. Ve skleněné jednolitrové nádobě s kulatým dnem

9 «9 » · je suspendováno 100 gramů zeolitového prášku s 0,5 litru 0,05 molárního (mol/1) vodného roztoku chloridu železitého (FeCl₃) (tzn. 8,1 gramu chloridu železitého na litr), a to s hodnotou poměru objem kapaliny/hmotnost suché tuhé fáze rovnou 5. Systém je ponechán po dobu 4 hodin za míchání při teplotě 60 °C. Zeolit podrobený iontové výměně je zpětně získán filtrací ve filtrační nálevce, promyt propláchnutím dvěma litry demineralizované vody při teplotě okolí a pak přes noc sušen na misce ve větrané sušárně.

Obsahy železa, draslíku a sodíku vztažené na suchý produkt (1000 °C) jsou 2,7 % (železo), 2,8 % (draslík) a 0,16 % (sodík). Tato množství mohou být různá podle nastavení teploty, trvání doby iontové výměny a jejich počtu.

Testovaný	Teplota	Čas	Výměny	Železo	Sodík	Draslík
vzorek	(°C)	(h)	Fe³⁺	%	Q. *0	O. Ό
1.1	60	4	1	2,7	0,16	2,8
1.2	60	4	1	3,8	0,1	2,7
1.3	80	4	3	7,7	<0,05	0, 16

Tyto produkty jsou v následujícím označovány FERFe³ ¹, sodná/draselná forma.

Železitá iontové výměně následovně.

iontová výměna na ferrieritu podrobeném napřed s amonnými ionty je provedena

První výměna je provedena na 100 gramech stejného zeolitu jako ve výše uvedeném případě s 0,5 litru roztoku dusičnanu amonného o koncentraci 800 gramů na litr (g/1) při teplotě 80 C po dobu 4 hodin. Produkt získaný po iontové výměně je oddělen, promyt a sušen stejným způsobem jako je uvedeno výše. V takto získaném produktu je obsah sodíku menší než 0,1 procenta a obsah draslíku je menší než 0,15 procenta.

Želežitá iontová výměna je potom provedena výše popsaným způsobem, avšak se dvěmi následně provedenými iontovými výměnami. Pokračování operace je stejné jako v Příkladu 1. V získaném ferrieritu/železe jsou obsahy železa, draslíku a sodíku následující: 2,2 procenta (železo), 0,15 procenta (draslík) a méně než 0,1 procenta (sodík). Tato množství mohou být různá podle nastavené teploty, trvání iontové výměny a počtu těchto výměn. Takto byl získán následující produkt.

Testovaný	Teplota	Čas	Počet výměn	Železo	Sodík	Draslík
vzorek	(°C)	(h)	Fe³⁺	O. Ό	O. Ό	Q. Ό
2.1	60	5	1	1,26
2.2	60 .	4	2	2,2	<0, 05	0, 15
2.3	80	4	1	3,2	<0,05	0, 12
2.4	80	4	2	7	<0, 05	<0, 05

Tyto produkty jsou v dalším označovány jako FERFe³⁺, amonná forma.

Příklad 2

Stupeň konverze oxidu dusného na formě ferrierit/železo³⁺v plynech s nízkým obsahem oxidu dusného.

• 999 9 · • 9 ·« 9 « »9 • 9 9 9 9 * 9 « 9 · * * «9 * «9 9

9 9 9

Test byl proveden podle výše vysvětleného experimentálního postupu za použití dusíku obohaceného následujícími složkami :

oxid dusný : 1000 ppm kyslík : 2 % při hodinové objemové rychlosti neboli HVR 10000 hod^-1.

Kromě toho plyn může, nebo naopak nemusí, obsahovat oxid dusnatý (NO) nebo páru. Specifické podmínky testu jsou následující :

1	: 375 °C,	NO = 0, H₂0 = 0
2	: 375 °C,	NO = 1000 ppm, H₂0 = 0
3	: 375 °C,	NO = 1000 ppm, H₂0 = 3 %
4	: 400 °C,	NO = 1000 ppm, H₂O = 3 %.

Při provádění tohoto postupu byly dosaženy následující výsledné stupně konverze vyjádřené v procentech.

Konverze oxidu dusného(N₂0) na dusík(N₂), různé podmínky

		Podmínky testu
	Vzorek	Železo %	1	2	3	4
Sodná, draselná forma	1.1	2,7	10%	50%	30%	42%
1.2	3, 8	14	50	20	45
1.3	7,7	35	75	34	72

H forma	2.1	1,26	49	88	44	72
2.2	2,2	46	97	48	77
2.3	3,2	24	79	35	66
2.4	7	33	84	52	85

• φ φ · φ φ • · · φ * · φφφφ φφ φ φ φφφφ » φφ φ φφ ··· φφ φφφ φ · φ φφφφ φφφφ φφφφ φφ «φ φφ · φ φ φ φφ

V těchto případech byla zaznamenána vynikající aktivita ferrieritu/železa, H formy.

Příklad 3

Stupeň konverze oxidu dusného na formě ferrierit/železo²⁺v plynech s nízkým obsahem oxidu dusného.

Podle tohoto příkladu byly zopakovány výše popsané operace, avšak namísto chloridu železitého byla iontová výměna provedena se solí železnatou, konkrétně s heptahydrátem síranu železnatého (FeSO₄ . 7H₂O). Tyto postupy byly provedeny stejným způsobem se sodnou/draselnou formou a s amonnou formou. Takto byly získány produkty řady FERFe²⁺, sodná/draselná forma :

Označení vzorku	Teplota (°c)	Čas (h)	Počet Fe²⁺ výměn	Fe (%)	Na (%)	K (%)
3.1.1	80	4	1	1,8	0,25	3,2
3.1.2	80	4	3	4,1	0,2	1,8

a produkty řady FERFe²⁺, amonná forma :

4 « · 4 • 4 ♦ »·· * 4 4 4 4 4 4

4 44 44 «4 «4

4 4 « 4

Označení vzorku	Teplota (°c)	Čas (h)	Počet Fe²⁺ výměn	Fe (%)	Na (%)	K (%)
3.2.1	80	4	1	1,7	<0,05	0,15
3.2.2	80	4	3	5,46	<0,05	0,15

Za použití podmínek stejných jako v předchozím příkladu bylo dosaženo následujících výsledků katalytického testu :

Konverze oxidu dusného na dusík
		Podmínky testu
	Vzorek	Železo %	1	2	3	4
Sodná, draselná forma	3.1.1	1,8	12%	90%	22%	43%

H forma	3.2.1	1,7	31	93	48	78
	3.2.2	5,46	29	98	50	78

V tomto případě byla zjištěna vynikající aktivita H formy ferrieritu/železa. Mezi železitou a železnatou řadou není z tohoto hlediska podstatný rozdíl.

Příklad III

Konverze oxidu dusného, porovnání různých forem zeolit/železo.

Podle tohoto postupu byly různé formy zeolit/železo, které byly všechny podrobeny iontové výměně v jejich amonné formě, přičemž se vycházelo ze síranu železnatého, podle tohoto příkladu porovnány s formou ferrierit/železo²⁺s kvantitativní analýzou obsahu železa v oblasti 2 procent. Zeolit Y je typem zeolitu Y s hodnotou poměru křemík/hliník (Si/Al) rovnou 20 a s kvantitativní analýzou, provedenou po iontové výměně, 1,8 procent železa a méně než 0,1 procent sodíku; pentasil má poměr Si/Al 13,5 a kvantitativní analýzu, po iontové výměně, 1,6 procenta železa a méně než 0,05 procent sodíku; beta má poměr Si/Al 12,5 a kvantitativní analýzu, po iontové výměně, 1,9 procenta železa a méně než 0,05 procenta sodíku; mordenit má poměr Si/Al 5,5 a kvantitativní analýzu, po iontové výměně, 1,9 procenta železa a méně než 0,05 procenta sodíku. Ferrierit je ferrierit s označením 2.2 v příkladu 2.

Konverze oxidu dusného
Zeolit	Železo %	Podmínky testu
		1	2	3	4
Y	1,8	28	45	22	38
Pentasil	1, 6	7	62	14	30
Beta	1,9	47	98	21	44
Mordenit	2,4	8	91	22	42
Ferrierit	2, 2	46	97	48	77

Tyto výsledky ukazují vyšší úroveň konverze oxidu dusného při použití ferrieritu.

* ·· 9« «9

999 9999

9 9 999 · 9 9 ·

999 99 999 99 9

99 9 999 9 «99 9

99 99 · 9 99 9 9

Příklad IV

Srovnání aktivit formy mordenit/železo a formy ferrierit/železo v plynech s vysokým obsahem N₂0.

Podle tohoto příkladu bylo snížené obsahu oxidu dusného dosaženého s předchozí formou mordenit/železo obsahující 2,4% železa porovnání s formou dvou ferrieritů, přičemž jedna z těchto forem obsahovala 1,56% železa a druhá obsahovala 3,37% železa.

Při provádění tohoto testu byly použity následující podmínky:

N₂0 : 5%

0₂ : 5%

HVR : 10000 h^-1

5	•	325	°c,	NO	=	0
6		325	°c,	NO	=	1000	ppm
7		375	°C,	NO	=	0
8		375	°C,	NO	=	1000	ppm
9		425	°c,	NO	=	0
10	:	425	°c,	NO	=	1000	ppm
11		475	°c,	NO	=	0
12	5	475	°c,	NO	=	1000	ppm

Při provádění tohoto postupu byly zjištěny následující stupně rozkladu:

»Μ· 00 • 0 ·

0* ·· 0 *0 • 0 >00

00

0 0 0

0 0 ·

0 0 0

0 0 9

0 0 0

Konverze oxidu dusného na dusík

		Podmínky testu
	Železo %	5	6	7	8	9	10	11	12
Mordenit/ železo	2,4	0,1	0	O co	14,3	CO *«.	21, 6	35, 2	65, 8
Ferrierit/ železo	1,46	1,6	1,2	5, 3	11, 6	12, 3	36, 7	42, 1	8,7
Ferrierit/ železo	3, 37	0, 8	3,2	1,1	13,2	5	93,4	49, 3	99, 9

Tyto výsledky ukazují na vyšší úroveň konverze oxidu dusnatého při použití ferrieritů.

Příklad V

Stárnutí

V tomto příkladu je uveden výsledek srovnávacího testu hydrotermální stability mezi formou mordenit/železo s hodnotou poměru Si/Al rovnou 5,5, H formou, podrobené iontové výměně se železem na úroveň 2,4 hmotnostního procenta, a formou ferrierit/železo podle vynálezu, H formou podrobenou iontové výměně se železem na úroveň 2,2 procenta (označení 2.2 v příkladu 1).

Stárnutí bylo uskutečněno tak, že se katalyzátory vystavily působení směsi vzduch/vodní pára v suchém loži při teplotě 650 °C po dobu tří hodin. Vzduch byl nasycen vodní párou při 90 °C.

Jak bylo výše uvedeno, testovány byly dva katalyzátory z hlediska konverze oxidu dusného, test probíhal za <999 99 • · ·

9 9 • 9 9 • 9 · 9 • 9 99 ·· 99 «9 99 ♦ 9 9 9 9 9

9999 9 99 9 • 9 9 999 99 9 * * · 9 9 99 9

99 9« 99 následujících ν₂ο

NO °2

Teplota

HVR pracovních podmínek : 1000 ppm : 1000 ppm : 10 % : 375 °C : 10000 hod^-1: H₂0 = o : H₂O = 3 %

Při provádění tohoto postupu byly získány následující výsledky:

Konverze oxidu dusného na dusík
	Podmínky testu
13	14
Mordenit	Před stárnutím	91	22
Mordenit	Po stárnutí	32	10
Ferrierit	Před stárnutím	88	40
Ferrierit	Po stárnutí	83	39

Tyto výsledky potvrzují pozoruhodnou stabilitu formy ferrierit/železo vůči působení vodní páry.

Příklad VI

Granule s hlinitým pojivém

V prvním kroku byly vytlačené elementy obsahující 20 procent hlinitého pojivá tvarovány následovně. Pro výrobu aglomerovaného katalyzátoru byl použit oxid hlinitý typu NG, který je dodáván společností Condea. V první fázi byl tento • ··· oxid peptizován, což bylo provedeno tak, že do mísiče byl kontinuálně přiváděn oxid hlinitý v množství 15 kg/hodinu a kyselina dusičná o koncentraci 5 hmotnostních procent v průtokovém množství 0,16 litru/minutu. Potom bylo 5 kilogramů takto získaného peptizovaného gelu oxidu hlinitého v obvyklém práškovém mísiči smícháno s 10 kilogramy ferrieritového prášku v sodné/draselné formě, jak je dodáván společností Tosoh (viz. příklad 1). Výsledná směs byla spolu se 3 litry vody dodána do mísiče/extruderu. Použitým extrudérem bylo zařízení typu Redco od společnosti Aoustin s průměrem 5 centimetrů, na výstupu vybavené štěrbinou pro formování výtlačků s průměrem 3,8 milimetru, které byly rozřezávány na elementy s délkou od 5 do 10 milimetrů. Tyto výtlačky o tlouštce přibližně 15 milimetrů byly potom v následné fázi přemístěny do muflové pece, kterou byl veden vzduch nejprve o teplotě 100 C po dobu 4 hodin, následně o teplotě 450 °C po dobu 3 hodin, přičemž účelem bylo dodání potřebné mechanické pevnosti.

Potom bylo 200 gramů těchto ferrieritových výtlačků přemístěno do košíku z nerezové oceli za účelem jejich namočení v 1 litru roztoku dusičnanu amonného o koncentraci 800 gramů/litr při teplotě 80 °C po dobu 3 hodin, přičemž následovalo jejich opláchnutí postupnými namočeními (3) v 1 litru demineralizované vody a jejich sušení při teplotě 100 °C.

Obsah sodíku a draslíku v těchto extrudátech vztažený na sušinu (1000 °C) byl 0,1 procenta (sodík) a 0,15 procenta (draslík).

Iontová výměna se železem byla potom uskutečněna stejným způsobem za použití 1 litru roztoku síranu • · ·· *· ♦ · · • · · železnatého obsahujícím 280 gramů/litr heptahydrátu síranu železnatého (FeSO₄.7H₂O) při teplotě 80 °C po dobu 3 hodin, následným opláchnutím postupnými namočeními (třikrát) v 1 litru demineralizované vody a sušením. Obsah železa vztažený na sušinu (1000 °C) byl 1,6 procenta.

Takto připravený katalyzátor byl podroben výše popsanému katalytickému testu v reaktoru s průměrem 25 milimetrů. Objem katalyzátoru byl 20 centimetrů krychlových, tedy výška činila přibližně 5 centimetrů. Katalytický test je proveden za podmínek 1 až 4 Příkladu 2.

Při provádění tohoto postupu byly získány následující výsledky:

Konverze oxidu dusného na dusík
Katalyzátor	Podmínky testu
1	2	3	⁵
Hlinité granule	30 %	89 %	43 %	72%

což jsou výsledky velmi dobře srovnatelné s výsledky podle příkladu 2.1.

·· 99

w m píww 2„ msto.'^{3 2} usávoHt^l

W :ίαοο - 2W3

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Kompozice ferrierit/železo zeolitového typu vyznačující se tím, že je tvořena ferrieritem, jehož kvantitativní obsah železa je od 1 do 6 hmotnostních procent a ve výhodném provedení od 2 do 4 hmotnostních procent.
2. Kompozice ferrierit/železo podle nároku 1 vyznačující se tím, že obsahuje, jako ionty ve výměnné poloze, od 0,5 do 0,1 procent draslíku.
3. Katalyzátor pro konverzi oxidu dusného vyznačující se tím, že je tvořen aglomeráty obsahujícími:

- 80 až 90 procent z ferrieritu podle některého z nároků 1 nebo 2, a

- 20 až 10 procent jílovitého, křemičitého nebo hlinitého aglomeračního pojivá.
4. Způsob snižování obsahu oxidu dusného v plynech, ve kterých obsah oxidu dusného leží v rozmezí od 500 ppm do 50 procent, obsah vodní páry v rozmezí od 0,5 do 5 procent a obsah oxidu dusnatého leží v rozmezí od 50 do 2000 ppm, vyznačující se tím, že spočívá ve vedení zmíněných plynů skrz katalytické lože přivedené na teplotu 350/600 °C, přičemž katalyzátor existuje jako aglomerát popsaný v nároku 3.
5. Použití způsobu snižování obsahu oxidu dusného v plynech podle nároku 4 na čištění plynů produkovaných provozy pro výrobu kyseliny dusičné, kde tyto plyny obsahují:

4 4 •444 4· • · • 4

44 44

4 444 4444

4 4 4444 4 44 4

4 44 4 4 44 4 4 44 4

44 44 44 44 44 44

- ^Ν2° ^:

- ΝΟχ :

^Η2° ^:

- kyslík : zbytek je tvořen mezi 500 a 1500 ppmv mezi 50 a 2000 ppmv mezi 0,5 a 5 % přibližně 2 %, hlavně dusíkem.
6. Použití způsobu snižování obsahu oxidu dusného v plynech podle nároku 4 na čištění plynů produkovaných provozy pro výrobu organických látek dusičnanovou oxidací, kde tyto zpracovávané plyny před optimálním naředěním vzduchem, obsahuj í:

- n₂o : mezi 20 a 50 % - NOX : mezi 50 a 5000 ppmv - ^H2° : mezi 0,5 a 5 % - kyslík : mezi 1 a 4 % - co₂ : přibližně 5 %, přičemž zbytek je tvořen hlavně dusíkem
7. Způsob přípravy katalyzátoru pro konverzi oxidu dusného podle nároku 3, vyznačující se tím, že zahrnuje následující fáze :

ferrieritový prášek je aglomerován s pojivém vybraným ze skupiny jílových, křemičitých nebo hlinitých pojiv, příslušná pastovitá směs je tvarována jako výtlačky, s podílem 80 až 90 procent ferrieritu a 20 až 10 procent pojivá, vyjádřeno v hmotnostních procentech vztažených na sušinu, aglomeráty jsou kalcinovány při teplotě přibližně 400 °C, iontová výměna je provedena nejméně jedenkrát s vodným roztokem soli železa tak, že ferrierit podrobený iontové výměně obsahuje od 1 do 6 hmotnostních procent železa a ve výhodném provedení od 2 do 4 hmotnostních

0000 00 00 ··

0 0 0 000 0000 00 0 0 0000 0 00 0 00 000 ·· »00 00 0

0 00 0 0 00 0 0 00 0 00 00 00 00 00 *0 procent železa.

aglomerát podrobený iontové výměně je sušen.
8. Způsob přípravy katalyzátoru pro konverzi oxidu dusného podle nároku 3, vyznačující se tím, že zahrnuje následující fáze :

ferrieritový prášek se podrobí iontové výměně, nejméně jedenkrát, s vodným roztokem soli železa tak, že ferrierit podrobený iontové výměně obsahuje od 1 do 6 hmotnostních procent železa a ve výhodném provedení od 2 do 4 hmotnostních procent železa, ferrieritový prášek podrobený iontové výměně se aglomeruje s pojivém vybraným ze skupiny jílových, křemičitých nebo hlinitých pojiv, příslušná pastovitá směs je tvarována jako výtlačky, s podílem 80 až 90 procent ferrieritu a 20 až 10 procent pojivá, vyjádřeno v hmotnostních procentech vztažených na sušinu, aglomerát podrobený iontové výměně se suší a případně kalcinuje při teplotě přibližně 400 °C.
9. Způsob přípravy katalyzátoru pro konverzi oxidu dusného podle nároků 7 a 8, vyznačující se tím, že aglomerační pojivo je hlinka vybraná buď samostatně nebo jako směs ze skupiny kterou tvoří kaolinit, attapulgit, bentonit a halloysit.
10. Způsob přípravy katalyzátoru pro konverzi oxidu dusného podle nároků 7 a 8, vyznačující se tím, že aglomerační pojivo je peptizovaná alumina.
11. Způsob přípravy katalyzátoru pro konverzi oxidu dusného podle nároků 7 až 10, vyznačující se tím, že použitá • 9

99 99

9 9 9 9 • · 9 9»9

9999 9« • 9 • 9

9 9 9 9 9 9 9

99 99 99 99 « 9 9 9

99 99 sůl železa je sůl železnatá.
12. Způsob přípravy katalyzátoru pro konverzi oxidu dusného podle nároků 7 až 10, vyznačující se tím, že použitá sůl železa je sůl železitá.
13. Způsob přípravy katalyzátoru pro konverzi oxidu dusného podle kteréhokoli z nároků 8 až 12, vyznačující se tím, že ferrieritový prášek, před tím než je aglomerován, je napřed vystaven jedné nebo více iontovým výměnám s vodným roztokem amonné soli.
14. Způsob přípravy katalyzátoru pro konverzi oxidu dusného podle kteréhokoli z nároků 7 nebo 9 až 12 vyznačující se tím, že aglomeráty jsou před tím než jsou podrobeny iontové výměně s roztokem soli železa jsou vystaveny jedné nebo více iontovým výměnám s vodným roztokem amonné soli.