JP3270082B2 - 亜酸化窒素の分解除去法 - Google Patents
亜酸化窒素の分解除去法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、各種産業排ガス等に含
まれる亜酸化窒素を分解除去する方法に関する。
まれる亜酸化窒素を分解除去する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】燃焼排ガスや化学工場の排ガスなど各種
産業排ガスの大気中の放出については、公害防止、環境
保全の観点から種々の規制措置がとられている。特に窒
素酸化物については、光化学スモッグ、酸性雨等の原因
物質として大気中への排出が厳しく規制されている。従
来、排出規制の対象とされてきた窒素酸化物は一酸化窒
素（ＮＯ）及び二酸化窒素（ＮＯ2 ）であり、脱硝技術
もこれらの物質を対象に研究され、アンモニア等の還元
性物質を用いた接触還元法や金属触媒等の触媒を用いて
窒素と酸素とに分解する方法などが開発されてきた。
産業排ガスの大気中の放出については、公害防止、環境
保全の観点から種々の規制措置がとられている。特に窒
素酸化物については、光化学スモッグ、酸性雨等の原因
物質として大気中への排出が厳しく規制されている。従
来、排出規制の対象とされてきた窒素酸化物は一酸化窒
素（ＮＯ）及び二酸化窒素（ＮＯ2 ）であり、脱硝技術
もこれらの物質を対象に研究され、アンモニア等の還元
性物質を用いた接触還元法や金属触媒等の触媒を用いて
窒素と酸素とに分解する方法などが開発されてきた。
【０００３】窒素酸化物の中でも亜酸化窒素は他の窒素
酸化物に比較して安定で無害と考えられていた。ところ
が、近年、この亜酸化窒素が、成層圏で分解し一酸化窒
素を生成することが明らかになり、また、高い温室効果
を示し、その半減期も約１５０年と長いことから地球温
暖化への影響も示唆されるなど、問題になってきてい
る。各種排ガス中に含まれる亜酸化窒素の量については
未だ詳細に解明されいいないが、燃料の種類や燃焼条件
等によって異なり、化石燃料の低温燃焼排ガス中に１０
０ｐｐｍ程度の亜酸化窒素が含まれる例が報告されてい
る。この亜酸化窒素は、前記の脱硝方法では全く分解、
除去することはできず、さらにアンモニアを還元剤とす
る脱硝方法においては、脱硝装置の運転条件によっては
一酸化窒素、二酸化窒素及びアンモニア等の反応により
亜酸化窒素が生成し、濃度が増加する場合があることも
明らかとなってきた。
酸化物に比較して安定で無害と考えられていた。ところ
が、近年、この亜酸化窒素が、成層圏で分解し一酸化窒
素を生成することが明らかになり、また、高い温室効果
を示し、その半減期も約１５０年と長いことから地球温
暖化への影響も示唆されるなど、問題になってきてい
る。各種排ガス中に含まれる亜酸化窒素の量については
未だ詳細に解明されいいないが、燃料の種類や燃焼条件
等によって異なり、化石燃料の低温燃焼排ガス中に１０
０ｐｐｍ程度の亜酸化窒素が含まれる例が報告されてい
る。この亜酸化窒素は、前記の脱硝方法では全く分解、
除去することはできず、さらにアンモニアを還元剤とす
る脱硝方法においては、脱硝装置の運転条件によっては
一酸化窒素、二酸化窒素及びアンモニア等の反応により
亜酸化窒素が生成し、濃度が増加する場合があることも
明らかとなってきた。
【０００４】これらの状況から各種排ガス中に含まれる
亜酸化窒素を分解除去する方法が種々検討され、提案さ
れている。従来、排ガス中の亜酸化窒素を分解する方法
として提案されている方法の主なものは、高温下におい
て金属触媒と接触させて分解する接触分解法（特開昭６
３−７８２６号公報など）、アンモニアや水素などの還
元性ガスとともに触媒に接触させて還元分解する接触還
元法（特公昭５５−４７９３３号、特開平２−６８１２
０号公報など）あるいは、光又は放射線により分解する
方法（特開昭６３−１１１９２７号、特開昭６３−１１
１９２９号公報など）などである。これらの方法におい
ては、処理温度が高温であること、通常の燃焼排ガス中
には０．０１〜０．１５％の硫黄酸化物、５〜２０％の
水分、０．５〜１００ｐｐｍのハロゲン物質が含まれて
おり、これらの物質により触媒が被毒し分解活性が低下
すること、特殊な装置を必要とすることなどの問題点が
多く、実用化に到っていないのが実情である。
亜酸化窒素を分解除去する方法が種々検討され、提案さ
れている。従来、排ガス中の亜酸化窒素を分解する方法
として提案されている方法の主なものは、高温下におい
て金属触媒と接触させて分解する接触分解法（特開昭６
３−７８２６号公報など）、アンモニアや水素などの還
元性ガスとともに触媒に接触させて還元分解する接触還
元法（特公昭５５−４７９３３号、特開平２−６８１２
０号公報など）あるいは、光又は放射線により分解する
方法（特開昭６３−１１１９２７号、特開昭６３−１１
１９２９号公報など）などである。これらの方法におい
ては、処理温度が高温であること、通常の燃焼排ガス中
には０．０１〜０．１５％の硫黄酸化物、５〜２０％の
水分、０．５〜１００ｐｐｍのハロゲン物質が含まれて
おり、これらの物質により触媒が被毒し分解活性が低下
すること、特殊な装置を必要とすることなどの問題点が
多く、実用化に到っていないのが実情である。
【０００５】前記の従来技術の中では、接触分解法が最
も簡便で実用的なものと考えられるが、この方法は一般
に高温での処理を必要とする。前記特開昭６３−７８２
６号公報に記載されている方法は、亜酸化窒素を含有す
るガスを元素の周期率表の第Ｉｂ族又は第ＶＩＩＩ族の
金属又は該金属の酸化物あるいは複合酸化物を含有する
触媒と接触せしめる方法であるが、その実施例から見て
５０％以上の脱硝率を得るためには、貴金属触媒を除い
て３５０℃以上の高温度が必要である。また、本発明者
らの実験によれば、ここに記載されているＮｉＯ、Ｆｅ
2 Ｏ3 、ＣｏＯ、ＣｕＯなどの触媒は処理される排ガス
中に水分や硫黄酸化物が含まれていると短時間で失活
し、亜酸化窒素の分解活性が低下するという問題点があ
ることが判明した。
も簡便で実用的なものと考えられるが、この方法は一般
に高温での処理を必要とする。前記特開昭６３−７８２
６号公報に記載されている方法は、亜酸化窒素を含有す
るガスを元素の周期率表の第Ｉｂ族又は第ＶＩＩＩ族の
金属又は該金属の酸化物あるいは複合酸化物を含有する
触媒と接触せしめる方法であるが、その実施例から見て
５０％以上の脱硝率を得るためには、貴金属触媒を除い
て３５０℃以上の高温度が必要である。また、本発明者
らの実験によれば、ここに記載されているＮｉＯ、Ｆｅ
2 Ｏ3 、ＣｏＯ、ＣｕＯなどの触媒は処理される排ガス
中に水分や硫黄酸化物が含まれていると短時間で失活
し、亜酸化窒素の分解活性が低下するという問題点があ
ることが判明した。
【０００６】本発明者らは、前記問題点のない亜酸化窒
素の分解除去方法について鋭意検討の結果、Ｒｈ2 Ｏ3
又はＣｏ2 Ｏ3 、特にこれらの混合物を有効成分とする
触媒が比較的低温でも亜酸化窒素の分解活性が高く、水
分や硫黄酸化物などの被毒による活性低下が非常に小さ
く、長時間にわたって安定した高い亜酸化窒素の分解性
能を維持することができることを見出し、先に出願した
（特願平３−１４０６２９号）。
素の分解除去方法について鋭意検討の結果、Ｒｈ2 Ｏ3
又はＣｏ2 Ｏ3 、特にこれらの混合物を有効成分とする
触媒が比較的低温でも亜酸化窒素の分解活性が高く、水
分や硫黄酸化物などの被毒による活性低下が非常に小さ
く、長時間にわたって安定した高い亜酸化窒素の分解性
能を維持することができることを見出し、先に出願した
（特願平３−１４０６２９号）。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】ところが、前記Ｒｈ2
Ｏ3 −Ｃｏ2 Ｏ3 系触媒は、従来使用されていた触媒に
比較し被毒物質に対する耐性が著しく大きいという特性
を有しているが、水分と硫黄酸化物あるいは塩化水素、
ふっ化水素などのハロゲン物質が共存するような条件下
では触媒活性の低下が大きく、長時間にわたって使用す
るにはなお問題があった。本発明の目的は、従来の接触
分解方法における問題点を解決し、比較的低温度での処
理が可能で、水分と硫黄酸化物やハロゲン物質等の触媒
被毒物質の共存する亜酸化窒素含有排ガスを処理するこ
とができる、亜酸化窒素の分解除去方法を提供すること
にある。
Ｏ3 −Ｃｏ2 Ｏ3 系触媒は、従来使用されていた触媒に
比較し被毒物質に対する耐性が著しく大きいという特性
を有しているが、水分と硫黄酸化物あるいは塩化水素、
ふっ化水素などのハロゲン物質が共存するような条件下
では触媒活性の低下が大きく、長時間にわたって使用す
るにはなお問題があった。本発明の目的は、従来の接触
分解方法における問題点を解決し、比較的低温度での処
理が可能で、水分と硫黄酸化物やハロゲン物質等の触媒
被毒物質の共存する亜酸化窒素含有排ガスを処理するこ
とができる、亜酸化窒素の分解除去方法を提供すること
にある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、亜酸化窒素含
有ガスを、Ｒｈ２Ｏ３若しくはＣｏ２Ｏ３又はこれらの
混合物よりなるＡ群化合物、モリブデン化合物よりなる
Ｂ群化合物及びアルカリ金属化合物若しくはアルカリ土
類金属化合物又はこれらの混合物よりなるＣ群化合物の
それぞれ１種以上を有効成分として含有する多元触媒
と、１００〜６００℃の温度で接触させ、亜酸化窒素を
分解させることを特徴とする亜酸化窒素の分解除去法及
び水分、硫黄酸化物及びハロゲン物質の中の１種以上の
触媒被毒物質の共存する亜酸化窒素含有ガスを、Ｒｈ２
Ｏ３若しくはＣｏ２Ｏ３又はこれらの混合物よりなるＡ
群化合物、モリブデン化合物よりなるＢ群化合物及びア
ルカリ金属化合物若しくはアルカリ土類金属化合物又は
これらの混合物よりなるＣ群化合物のそれぞれ１種以上
を有効成分として含有する多元触媒と、１００〜６００
℃の温度で接触させ、亜酸化窒素を分解させることを特
徴とする亜酸化窒素の分解除去法である。
有ガスを、Ｒｈ２Ｏ３若しくはＣｏ２Ｏ３又はこれらの
混合物よりなるＡ群化合物、モリブデン化合物よりなる
Ｂ群化合物及びアルカリ金属化合物若しくはアルカリ土
類金属化合物又はこれらの混合物よりなるＣ群化合物の
それぞれ１種以上を有効成分として含有する多元触媒
と、１００〜６００℃の温度で接触させ、亜酸化窒素を
分解させることを特徴とする亜酸化窒素の分解除去法及
び水分、硫黄酸化物及びハロゲン物質の中の１種以上の
触媒被毒物質の共存する亜酸化窒素含有ガスを、Ｒｈ２
Ｏ３若しくはＣｏ２Ｏ３又はこれらの混合物よりなるＡ
群化合物、モリブデン化合物よりなるＢ群化合物及びア
ルカリ金属化合物若しくはアルカリ土類金属化合物又は
これらの混合物よりなるＣ群化合物のそれぞれ１種以上
を有効成分として含有する多元触媒と、１００〜６００
℃の温度で接触させ、亜酸化窒素を分解させることを特
徴とする亜酸化窒素の分解除去法である。
【０００９】本発明の方法において使用する触媒は、Ｒ
ｈ2 Ｏ3 若しくはＣｏ2 Ｏ3 又はこれらの混合物よりな
るＡ群化合物、モリブデン化合物よりなるＢ群化合物及
びアルカリ金属化合物若しくはアルカリ土類金属化合物
又はこれらの混合物よりなるＣ群化合物のそれぞれ１種
以上の混合物を有効成分として含有する多元触媒であ
る。これらの触媒は、各有効成分をＳｉＯ2 を主成分と
するコロイダルシリカなどのバインダー成分とともに造
粒するか、チタニア、アルミナ、シリカ／アルミナ、あ
るいはマグネシア等の担体に担持させた形で使用するの
が好都合である。また、触媒の形状、大きさ等は使用目
的、使用状況等に応じて適宜選定すればよく、粒状、俵
状、球状、リング状、円柱状、板状、ハニカム状などの
形状が使用できるが、ガスとの接触効率や圧力損失の点
などからハニカム状、板状などが特に好ましい。
ｈ2 Ｏ3 若しくはＣｏ2 Ｏ3 又はこれらの混合物よりな
るＡ群化合物、モリブデン化合物よりなるＢ群化合物及
びアルカリ金属化合物若しくはアルカリ土類金属化合物
又はこれらの混合物よりなるＣ群化合物のそれぞれ１種
以上の混合物を有効成分として含有する多元触媒であ
る。これらの触媒は、各有効成分をＳｉＯ2 を主成分と
するコロイダルシリカなどのバインダー成分とともに造
粒するか、チタニア、アルミナ、シリカ／アルミナ、あ
るいはマグネシア等の担体に担持させた形で使用するの
が好都合である。また、触媒の形状、大きさ等は使用目
的、使用状況等に応じて適宜選定すればよく、粒状、俵
状、球状、リング状、円柱状、板状、ハニカム状などの
形状が使用できるが、ガスとの接触効率や圧力損失の点
などからハニカム状、板状などが特に好ましい。
【００１０】本発明で使用する多元触媒の製造方法は特
に限定されるものではないが、好ましい方法として次の
ような例があげられる。すなわち、粉末状のＲｈ2 Ｏ3
又はＣｏ2 Ｏ3 若しくはこれらを任意の割合で混合した
混合粉末にモリブデン化合物を添加し、さらにアルカリ
金属化合物若しくはアルカリ土類金属化合物又はこれら
の混合物を添加したものを原料とし、適当なバインダー
成分とともに水と混練し、必要により担体成分を添加し
て混合後適当な大きさに成形して乾燥したものを粉砕し
て粒度調整する方法、バインダー成分および担体成分と
ともに水と混練し任意の形状に成形後乾燥する方法、バ
インダー成分とともに水と混合してスラリー状とし、任
意の形状の担体に付着させ乾燥する方法などをとること
ができる。ここで、モリブデン化合物、アルカリ金属化
合物又はアルカリ土類金属化合物として酸化物以外の化
合物を使用した場合には、酸化雰囲気中で３００℃以
上、好ましくは４００〜８００℃の温度で加熱処理し、
大部分を酸化物の形態に変化させて使用する。なお、使
用条件によっては使用中に徐々に酸化が進行するので、
事前の酸化処理を省略することもできる。このようにし
て製造した多元触媒中でモリブデン化合物、アルカリ金
属化合物あるいはアルカリ土類金属化合物がどのような
形で有効に作用するのが明らかではないが、大部分は酸
化物の形で存在するものと推定される。
に限定されるものではないが、好ましい方法として次の
ような例があげられる。すなわち、粉末状のＲｈ2 Ｏ3
又はＣｏ2 Ｏ3 若しくはこれらを任意の割合で混合した
混合粉末にモリブデン化合物を添加し、さらにアルカリ
金属化合物若しくはアルカリ土類金属化合物又はこれら
の混合物を添加したものを原料とし、適当なバインダー
成分とともに水と混練し、必要により担体成分を添加し
て混合後適当な大きさに成形して乾燥したものを粉砕し
て粒度調整する方法、バインダー成分および担体成分と
ともに水と混練し任意の形状に成形後乾燥する方法、バ
インダー成分とともに水と混合してスラリー状とし、任
意の形状の担体に付着させ乾燥する方法などをとること
ができる。ここで、モリブデン化合物、アルカリ金属化
合物又はアルカリ土類金属化合物として酸化物以外の化
合物を使用した場合には、酸化雰囲気中で３００℃以
上、好ましくは４００〜８００℃の温度で加熱処理し、
大部分を酸化物の形態に変化させて使用する。なお、使
用条件によっては使用中に徐々に酸化が進行するので、
事前の酸化処理を省略することもできる。このようにし
て製造した多元触媒中でモリブデン化合物、アルカリ金
属化合物あるいはアルカリ土類金属化合物がどのような
形で有効に作用するのが明らかではないが、大部分は酸
化物の形で存在するものと推定される。
【００１１】多元触媒の製造に使用するモリブデン化合
物としては、酸化によりＭｏ２Ｏ３に変化するものであ
れば特に制限はなくＭｏ（ＯＨ）３、Ｍｏ２（ＳＯ４）
３、Ｍｏ２（ＣＯ３）３、ＭｏＣｌ３なども使用できる
が、特にＭｏ２Ｏ３あるいは（ＮＨ４）６（Ｍｏ７Ｏ
２４）・４Ｈ２Ｏの形で使用するのが好ましい。また、
アルカリ金属化合物若しくはアルカリ土類金属化合物と
してはＫ２ＣＯ３、ＫＮＯ３、ＫＯＨ、Ｋ２ＳＯ４、Ｎ
ａ２ＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＣａＣＯ３などを使用するこ
とができる。Ｒｈ２Ｏ３やＣｏ２Ｏ３の粉末にこれらの
モリブデン化合物やアルカリ金属化合物、アルカリ土類
金属化合物等を混合する方法としては粉末状で混合する
か水に溶解させて添加混合する方法を採ることができ
る。
物としては、酸化によりＭｏ２Ｏ３に変化するものであ
れば特に制限はなくＭｏ（ＯＨ）３、Ｍｏ２（ＳＯ４）
３、Ｍｏ２（ＣＯ３）３、ＭｏＣｌ３なども使用できる
が、特にＭｏ２Ｏ３あるいは（ＮＨ４）６（Ｍｏ７Ｏ
２４）・４Ｈ２Ｏの形で使用するのが好ましい。また、
アルカリ金属化合物若しくはアルカリ土類金属化合物と
してはＫ２ＣＯ３、ＫＮＯ３、ＫＯＨ、Ｋ２ＳＯ４、Ｎ
ａ２ＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＣａＣＯ３などを使用するこ
とができる。Ｒｈ２Ｏ３やＣｏ２Ｏ３の粉末にこれらの
モリブデン化合物やアルカリ金属化合物、アルカリ土類
金属化合物等を混合する方法としては粉末状で混合する
か水に溶解させて添加混合する方法を採ることができ
る。
【００１２】触媒中の有効成分の含有比率は、各有効成
分の単体若しくはこれらの混合物を各種担体上に担持さ
せた担持触媒から、少量のバインダー成分とともに成形
した含有率９８重量％以上のものまで、処理ガスの性
状、処理装置や処理温度あるいは要求される亜酸化窒素
の分解率などの処理条件に応じて、広い範囲内で任意に
設定することができる。なお、担体上に担持させる場合
には担持量が金属酸化物として０．１〜３０重量％の範
囲となるようにするのが好ましい。０．１重量％未満で
は触媒活性が低く、３０重量％を超えると担体による補
強効果が小さくなる。
分の単体若しくはこれらの混合物を各種担体上に担持さ
せた担持触媒から、少量のバインダー成分とともに成形
した含有率９８重量％以上のものまで、処理ガスの性
状、処理装置や処理温度あるいは要求される亜酸化窒素
の分解率などの処理条件に応じて、広い範囲内で任意に
設定することができる。なお、担体上に担持させる場合
には担持量が金属酸化物として０．１〜３０重量％の範
囲となるようにするのが好ましい。０．１重量％未満で
は触媒活性が低く、３０重量％を超えると担体による補
強効果が小さくなる。
【００１３】また、触媒有効成分中に含まれるＡ、Ｂ及
びＣ群化合物の混合割合は、重量割合でＡ群化合物１０
〜９０％、Ｂ群化合物５〜４５％及びＣ群化合物５〜４
５％である。
びＣ群化合物の混合割合は、重量割合でＡ群化合物１０
〜９０％、Ｂ群化合物５〜４５％及びＣ群化合物５〜４
５％である。
【００１４】このようにして調製した触媒を反応槽に充
填し、亜酸化窒素含有ガスを通して反応させることによ
り亜酸化窒素を酸素と窒素とに分解することができる。
反応温度及びガスの空間速度（ＳＶ）は、ガス中の亜酸
化窒素濃度、触媒の形態や使用量、反応装置の形状等に
より異なるが、反応温度は、１００〜６００℃の範囲、
特に１５０〜６００℃の範囲が好ましく、空間速度は、
３０００〜２００００（ｈｒ-1）の範囲が好ましい。温
度が１００℃未満では亜酸化窒素の分解が進行しにく
く、また、６００℃を超えると触媒の劣化が激しくなる
ので好ましくない。空間速度が３０００（ｈｒ-1）未満
では亜酸化窒素の分解率には変化はないもののガスの処
理能力が小さくなり実用的でなく、また、２００００
（ｈｒ-1）を超えると亜酸化窒素の分解率が低下するの
で好ましくない。
填し、亜酸化窒素含有ガスを通して反応させることによ
り亜酸化窒素を酸素と窒素とに分解することができる。
反応温度及びガスの空間速度（ＳＶ）は、ガス中の亜酸
化窒素濃度、触媒の形態や使用量、反応装置の形状等に
より異なるが、反応温度は、１００〜６００℃の範囲、
特に１５０〜６００℃の範囲が好ましく、空間速度は、
３０００〜２００００（ｈｒ-1）の範囲が好ましい。温
度が１００℃未満では亜酸化窒素の分解が進行しにく
く、また、６００℃を超えると触媒の劣化が激しくなる
ので好ましくない。空間速度が３０００（ｈｒ-1）未満
では亜酸化窒素の分解率には変化はないもののガスの処
理能力が小さくなり実用的でなく、また、２００００
（ｈｒ-1）を超えると亜酸化窒素の分解率が低下するの
で好ましくない。
【００１５】本発明の方法によれば、アンモニアや水素
などの還元剤を必要とすることなく、排ガス中の亜酸化
窒素を酸素と窒素とに分解することができる。しかも本
発明で使用する触媒は、比較的低温でも高活性で、水
分、硫黄酸化物、ハロゲン物質などの被毒による活性低
下が非常に小さく、特に被毒作用の大きい硫黄酸化物や
ハロゲン物質に水分が共存するような条件化においても
長時間にわたって安定した高い脱硝率を維持することが
できる。
などの還元剤を必要とすることなく、排ガス中の亜酸化
窒素を酸素と窒素とに分解することができる。しかも本
発明で使用する触媒は、比較的低温でも高活性で、水
分、硫黄酸化物、ハロゲン物質などの被毒による活性低
下が非常に小さく、特に被毒作用の大きい硫黄酸化物や
ハロゲン物質に水分が共存するような条件化においても
長時間にわたって安定した高い脱硝率を維持することが
できる。
【００１６】
【実施例】以下実施例により本発明の方法をさらに具体
的に説明する。 （触媒の調製）市販のＣｏ2 Ｏ3 （純度９９．５％）、
Ｒｈ2 Ｏ3 （純度９９．０％）、（ＮＨ4 ）6 （Ｍｏ7
Ｏ24）・４Ｈ2 Ｏ（純度９９．５％）、Ｋ2 ＣＯ3 （純
度９９．５％）及びＮａ2 ＣＯ3 （純度９９．５％）を
使用し、次の操作に従って触媒を調製した。 （１）Ｃｏ2 Ｏ3 又はＲｈ2 Ｏ3 の単味触媒 Ｃｏ2 Ｏ3 又はＲｈ2 Ｏ3 １００重量部に対しバインダ
ー（成形助剤）としてコロイダルシリカをＳｉＯ2 とし
て３重量部添加して水練りした。この混練物を直径約３
０ｍｍの球状に成形し、空気雰囲気中で１２０℃で２４
時間乾燥させたものを破砕し、１〜３ｍｍの粒状触媒を
得た。これらの触媒をそれぞれ（Ｃｏ2Ｏ3 ）及び（Ｒ
ｈ2 Ｏ3 ）と表示する。
的に説明する。 （触媒の調製）市販のＣｏ2 Ｏ3 （純度９９．５％）、
Ｒｈ2 Ｏ3 （純度９９．０％）、（ＮＨ4 ）6 （Ｍｏ7
Ｏ24）・４Ｈ2 Ｏ（純度９９．５％）、Ｋ2 ＣＯ3 （純
度９９．５％）及びＮａ2 ＣＯ3 （純度９９．５％）を
使用し、次の操作に従って触媒を調製した。 （１）Ｃｏ2 Ｏ3 又はＲｈ2 Ｏ3 の単味触媒 Ｃｏ2 Ｏ3 又はＲｈ2 Ｏ3 １００重量部に対しバインダ
ー（成形助剤）としてコロイダルシリカをＳｉＯ2 とし
て３重量部添加して水練りした。この混練物を直径約３
０ｍｍの球状に成形し、空気雰囲気中で１２０℃で２４
時間乾燥させたものを破砕し、１〜３ｍｍの粒状触媒を
得た。これらの触媒をそれぞれ（Ｃｏ2Ｏ3 ）及び（Ｒ
ｈ2 Ｏ3 ）と表示する。
【００１７】（２）Ｃｏ2 Ｏ3 及びカリウム化合物の混
合触媒 Ｃｏ2 Ｏ3 １００重量部及びＫ2 ＣＯ3 ５重量部にコロ
イダルシリカをＳｉＯ 2 として３重量部添加し、水練り
した。この混練物を直径約３０ｍｍの球状に成形し、空
気雰囲気中で１２０℃で２４時間乾燥させ、さらに空気
雰囲気下に５００℃で１時間加熱処理したものを破砕
し、１〜３ｍｍの粒状触媒を得た。この触媒を（Ｃｏ2
Ｏ3 −Ｋ）と表示する。 （３）Ｃｏ2 Ｏ3 及びモリブデン化合物の混合触媒 Ｃｏ2 Ｏ3 １００重量部及び５重量部の（ＮＨ4 ）
6 （Ｍｏ7 Ｏ24）・４Ｈ2ＯにコロイダルシリカをＳｉ
Ｏ2 として３重量部添加し、水練りした。この混練物を
直径約３０ｍｍの球状に成形し、空気雰囲気中で１２０
℃で２４時間乾燥させ、さらに空気雰囲気下に５００℃
で１時間加熱処理したものを破砕し、１〜３ｍｍの粒状
触媒を得た。この触媒を（Ｃｏ2 Ｏ3 −Ｍｏ）と表示す
る。
合触媒 Ｃｏ2 Ｏ3 １００重量部及びＫ2 ＣＯ3 ５重量部にコロ
イダルシリカをＳｉＯ 2 として３重量部添加し、水練り
した。この混練物を直径約３０ｍｍの球状に成形し、空
気雰囲気中で１２０℃で２４時間乾燥させ、さらに空気
雰囲気下に５００℃で１時間加熱処理したものを破砕
し、１〜３ｍｍの粒状触媒を得た。この触媒を（Ｃｏ2
Ｏ3 −Ｋ）と表示する。 （３）Ｃｏ2 Ｏ3 及びモリブデン化合物の混合触媒 Ｃｏ2 Ｏ3 １００重量部及び５重量部の（ＮＨ4 ）
6 （Ｍｏ7 Ｏ24）・４Ｈ2ＯにコロイダルシリカをＳｉ
Ｏ2 として３重量部添加し、水練りした。この混練物を
直径約３０ｍｍの球状に成形し、空気雰囲気中で１２０
℃で２４時間乾燥させ、さらに空気雰囲気下に５００℃
で１時間加熱処理したものを破砕し、１〜３ｍｍの粒状
触媒を得た。この触媒を（Ｃｏ2 Ｏ3 −Ｍｏ）と表示す
る。
【００１８】（４）Ｃｏ2 Ｏ3 及びモリブデン化合物の
混合物にカリウム化合物又はナトリウム化合物を添加し
た触媒 Ｃｏ2 Ｏ3 １００重量部及び５重量部の（ＮＨ4 ）
6 （Ｍｏ7 Ｏ24）・４Ｈ2ＯにＫ2 ＣＯ3 又はＮａ2 Ｃ
Ｏ3 を５重量部添加した混合物に、コロイダルシリカを
ＳｉＯ2 として３重量部添加し、水練りした。この混練
物を直径約３０ｍｍの球状に成形し、空気雰囲気中で１
２０℃で２４時間乾燥させ、さらに空気雰囲気下に５０
０℃で１時間加熱処理したものを破砕し、１〜３ｍｍの
粒状触媒を得た。これらの触媒を（Ｃｏ2 Ｏ3 −Ｍｏ−
Ｋ）及び（Ｃｏ2 Ｏ3 −Ｍｏ−Ｎａ）と表示する。 （５）Ｃｏ2 Ｏ3 、Ｒｈ2 Ｏ3 及びモリブデン化合物の
混合物にカリウム化合物又はナトリウム化合物を添加し
た触媒 Ｃｏ2 Ｏ3 とＲｈ2 Ｏ3 とをそれぞれ９８／２又は５０
／５０の割合で混合した混合物１００重量部、５重量部
の（ＮＨ4 ）6 （Ｍｏ7 Ｏ24）・４Ｈ2 Ｏ及びＫ2 ＣＯ
3 ５重量部の混合物にコロイダルシリカをＳｉＯ2 とし
て３重量部添加し水練りした。この混練物を直径約３０
ｍｍの球状に成形し、空気雰囲気中で１２０℃で２４時
間乾燥させ、さらに空気雰囲気下に５００℃で１時間加
熱処理したものを破砕し、１〜３ｍｍの粒状触媒を得
た。これらの触媒を（Ｃｏ2 Ｏ3 −Ｒｈ2 Ｏ3 −Ｍｏ−
Ｋ−２／９８）及び（Ｃｏ2 Ｏ3 −Ｒｈ2 Ｏ3 −Ｍｏ−
Ｋ−５０／５０）と表示する。
混合物にカリウム化合物又はナトリウム化合物を添加し
た触媒 Ｃｏ2 Ｏ3 １００重量部及び５重量部の（ＮＨ4 ）
6 （Ｍｏ7 Ｏ24）・４Ｈ2ＯにＫ2 ＣＯ3 又はＮａ2 Ｃ
Ｏ3 を５重量部添加した混合物に、コロイダルシリカを
ＳｉＯ2 として３重量部添加し、水練りした。この混練
物を直径約３０ｍｍの球状に成形し、空気雰囲気中で１
２０℃で２４時間乾燥させ、さらに空気雰囲気下に５０
０℃で１時間加熱処理したものを破砕し、１〜３ｍｍの
粒状触媒を得た。これらの触媒を（Ｃｏ2 Ｏ3 −Ｍｏ−
Ｋ）及び（Ｃｏ2 Ｏ3 −Ｍｏ−Ｎａ）と表示する。 （５）Ｃｏ2 Ｏ3 、Ｒｈ2 Ｏ3 及びモリブデン化合物の
混合物にカリウム化合物又はナトリウム化合物を添加し
た触媒 Ｃｏ2 Ｏ3 とＲｈ2 Ｏ3 とをそれぞれ９８／２又は５０
／５０の割合で混合した混合物１００重量部、５重量部
の（ＮＨ4 ）6 （Ｍｏ7 Ｏ24）・４Ｈ2 Ｏ及びＫ2 ＣＯ
3 ５重量部の混合物にコロイダルシリカをＳｉＯ2 とし
て３重量部添加し水練りした。この混練物を直径約３０
ｍｍの球状に成形し、空気雰囲気中で１２０℃で２４時
間乾燥させ、さらに空気雰囲気下に５００℃で１時間加
熱処理したものを破砕し、１〜３ｍｍの粒状触媒を得
た。これらの触媒を（Ｃｏ2 Ｏ3 −Ｒｈ2 Ｏ3 −Ｍｏ−
Ｋ−２／９８）及び（Ｃｏ2 Ｏ3 −Ｒｈ2 Ｏ3 −Ｍｏ−
Ｋ−５０／５０）と表示する。
【００１９】（６）Ｃｏ2 Ｏ3 及びＲｈ2 Ｏ3 を使用し
たチタニア担持触媒 Ｃｏ2 Ｏ3 １０重量部及びＲｈ2 Ｏ3 １０重量部の混合
物にコロイダルシリカをＳｉＯ2 として３重量部添加
し、さらに窒素雰囲気中、５００℃で５時間加熱処理し
たγ−チタニア１００重量部を加えて水練りした。この
混練物を直径約３０ｍｍの球状に成形し、空気雰囲気中
で１２０℃で２４時間乾燥させ、さらに空気雰囲気下に
５００℃で１時間加熱処理したものを破砕し、１〜３ｍ
ｍの粒状触媒を得た。この触媒を（Ｃｏ2 Ｏ3 −Ｒｈ2
Ｏ3 ／ＴｉＯ2 ）と表示する。
たチタニア担持触媒 Ｃｏ2 Ｏ3 １０重量部及びＲｈ2 Ｏ3 １０重量部の混合
物にコロイダルシリカをＳｉＯ2 として３重量部添加
し、さらに窒素雰囲気中、５００℃で５時間加熱処理し
たγ−チタニア１００重量部を加えて水練りした。この
混練物を直径約３０ｍｍの球状に成形し、空気雰囲気中
で１２０℃で２４時間乾燥させ、さらに空気雰囲気下に
５００℃で１時間加熱処理したものを破砕し、１〜３ｍ
ｍの粒状触媒を得た。この触媒を（Ｃｏ2 Ｏ3 −Ｒｈ2
Ｏ3 ／ＴｉＯ2 ）と表示する。
【００２０】（７）Ｃｏ2 Ｏ3 、Ｒｈ2 Ｏ3 及びモリブ
デン化合物の混合物にカリウム化合物を添加したチタニ
ア担持触媒 窒素雰囲気中、５００℃で５時間加熱処理したγ−チタ
ニア１００重量部にＣｏ2 Ｏ3 １０重量部、Ｒｈ2 Ｏ3
１０重量部、２重量部の（ＮＨ4 ）6 （Ｍｏ7Ｏ24）・
４Ｈ2 Ｏ及びＫ2 ＣＯ3 ２重量部を添加した混合物にコ
ロイダルシリカをＳｉＯ2 として３重量部添加し水練り
した。この混練物を直径約３０ｍｍの球状に成形し、空
気雰囲気中で１２０℃で２４時間乾燥させ、さらに空気
雰囲気下に５００℃で１時間加熱処理したものを破砕
し、１〜３ｍｍの粒状触媒を得た。この触媒を（Ｃｏ2
Ｏ3 −Ｒｈ2 Ｏ3 −Ｍｏ−Ｋ／ＴｉＯ2 ）と表示する。
デン化合物の混合物にカリウム化合物を添加したチタニ
ア担持触媒 窒素雰囲気中、５００℃で５時間加熱処理したγ−チタ
ニア１００重量部にＣｏ2 Ｏ3 １０重量部、Ｒｈ2 Ｏ3
１０重量部、２重量部の（ＮＨ4 ）6 （Ｍｏ7Ｏ24）・
４Ｈ2 Ｏ及びＫ2 ＣＯ3 ２重量部を添加した混合物にコ
ロイダルシリカをＳｉＯ2 として３重量部添加し水練り
した。この混練物を直径約３０ｍｍの球状に成形し、空
気雰囲気中で１２０℃で２４時間乾燥させ、さらに空気
雰囲気下に５００℃で１時間加熱処理したものを破砕
し、１〜３ｍｍの粒状触媒を得た。この触媒を（Ｃｏ2
Ｏ3 −Ｒｈ2 Ｏ3 −Ｍｏ−Ｋ／ＴｉＯ2 ）と表示する。
【００２１】（亜酸化窒素分解除去試験）前記のように
調製した触媒それぞれ２５ｍｌを、内径２０ｍｍの石英
管よりなる試験装置に充填し、所定の温度条件で、所定
の組成に調製したガスを通し、反応管入口と出口におけ
るガス中の亜酸化窒素の濃度を測定した。その値から、
亜酸化窒素の分解率を算出し、触媒の活性度を比較し
た。
調製した触媒それぞれ２５ｍｌを、内径２０ｍｍの石英
管よりなる試験装置に充填し、所定の温度条件で、所定
の組成に調製したガスを通し、反応管入口と出口におけ
るガス中の亜酸化窒素の濃度を測定した。その値から、
亜酸化窒素の分解率を算出し、触媒の活性度を比較し
た。
【００２２】（実施例１）触媒層の温度を表１に示すよ
うに設定し、１５０ｐｐｍのＮ2 Ｏを含有する空気を、
６０００ｈｒ-1の空間速度で通過させ、Ｎ2 Ｏの分解率
を測定した。結果は、表１に示すとおりである。本発明
で使用する触媒は比較的低温度でも高い亜酸化窒素の分
解活性を示し、特にＣｏ2 Ｏ3 とＲｈ2 Ｏ3 とを配合し
た触媒群では著しい相乗効果が認められる。
うに設定し、１５０ｐｐｍのＮ2 Ｏを含有する空気を、
６０００ｈｒ-1の空間速度で通過させ、Ｎ2 Ｏの分解率
を測定した。結果は、表１に示すとおりである。本発明
で使用する触媒は比較的低温度でも高い亜酸化窒素の分
解活性を示し、特にＣｏ2 Ｏ3 とＲｈ2 Ｏ3 とを配合し
た触媒群では著しい相乗効果が認められる。
【００２３】
【表１】
【００２４】（実施例２）触媒層の温度を表２に示すよ
うに設定し、１５０ｐｐｍのＮ2 Ｏ、５０ｐｐｍのＳＯ
2 及び１４％の水分を含有する空気を、５０００ｈｒ-1
の空間速度で通過させ、反応開始から１００時間後のＮ
2 Ｏの分解率を測定した。結果は、表２に示す。
うに設定し、１５０ｐｐｍのＮ2 Ｏ、５０ｐｐｍのＳＯ
2 及び１４％の水分を含有する空気を、５０００ｈｒ-1
の空間速度で通過させ、反応開始から１００時間後のＮ
2 Ｏの分解率を測定した。結果は、表２に示す。
【００２５】
【表２】
【００２６】（実施例３）触媒層の温度を表３に示すよ
うに設定し、１５０ｐｐｍのＮ2 Ｏ、３５ｐｐｍのＨＣ
ｌ及び１４％の水分を含有する空気を、５０００ｈｒ-1
の空間速度で通過させ、反応開始から１００時間後のＮ
2 Ｏの分解率を測定した。結果は、表３に示す。
うに設定し、１５０ｐｐｍのＮ2 Ｏ、３５ｐｐｍのＨＣ
ｌ及び１４％の水分を含有する空気を、５０００ｈｒ-1
の空間速度で通過させ、反応開始から１００時間後のＮ
2 Ｏの分解率を測定した。結果は、表３に示す。
【００２７】
【表３】
【００２８】（実施例４）触媒層の温度を表４に示すよ
うに設定し、１５０ｐｐｍのＮ2 Ｏ、５０ｐｐｍのＳＯ
2 、３５ｐｐｍのＨＣｌ及び１４％の水分を含有する空
気を、５０００ｈｒ-1の空間速度で通過させ、反応開始
から１００時間後のＮ2 Ｏの分解率を測定した。結果
は、表４に示す。
うに設定し、１５０ｐｐｍのＮ2 Ｏ、５０ｐｐｍのＳＯ
2 、３５ｐｐｍのＨＣｌ及び１４％の水分を含有する空
気を、５０００ｈｒ-1の空間速度で通過させ、反応開始
から１００時間後のＮ2 Ｏの分解率を測定した。結果
は、表４に示す。
【００２９】
【表４】
【００３０】表２〜４の結果から、本発明の触媒を使用
した場合には失活の程度が極めて小さく、比較的低温度
でも高い亜酸化窒素の分解活性を示し、特にＣｏ
2 Ｏ3 、Ｒｈ2 Ｏ3 、（ＮＨ4 ）6 （Ｍｏ7 Ｏ24）・４
Ｈ2 Ｏ及びＫ2 ＣＯ3 を併用した触媒では、２００℃で
約５０％、２５０℃では約９０％、３００〜４００℃で
は９９％以上の高い分解率を維持していることがわか
る。
した場合には失活の程度が極めて小さく、比較的低温度
でも高い亜酸化窒素の分解活性を示し、特にＣｏ
2 Ｏ3 、Ｒｈ2 Ｏ3 、（ＮＨ4 ）6 （Ｍｏ7 Ｏ24）・４
Ｈ2 Ｏ及びＫ2 ＣＯ3 を併用した触媒では、２００℃で
約５０％、２５０℃では約９０％、３００〜４００℃で
は９９％以上の高い分解率を維持していることがわか
る。
【００３１】
【発明の効果】本発明の方法によれば、アンモニアや水
素などの還元剤を必要とすることなく、排ガス中の亜酸
化窒素を効率よく酸素と窒素とに分解することができ
る。しかも本発明で使用する触媒は、比較的低温でも活
性が高く、水分や硫黄酸化物など触媒被毒物質の被毒に
よる活性低下が非常に小さく、長時間にわたって安定し
た高い脱硝率を維持することができるので、水分、硫黄
酸化物あるいはハロゲン物質などの混在することの多い
亜酸化窒素を含有する各種排ガスの処理に極めて効果が
大きい。
素などの還元剤を必要とすることなく、排ガス中の亜酸
化窒素を効率よく酸素と窒素とに分解することができ
る。しかも本発明で使用する触媒は、比較的低温でも活
性が高く、水分や硫黄酸化物など触媒被毒物質の被毒に
よる活性低下が非常に小さく、長時間にわたって安定し
た高い脱硝率を維持することができるので、水分、硫黄
酸化物あるいはハロゲン物質などの混在することの多い
亜酸化窒素を含有する各種排ガスの処理に極めて効果が
大きい。
フロントページの続き (72)発明者 安達 正敏 福岡県北九州市若松区響町１丁目３番地 三井鉱山株式会社 九州研究所内 (56)参考文献 特開 平４−341324（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−99140（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−99142（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−122830（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01D 53/86,53/94 B01J 21/00 - 38/74
Claims (2)
- 【請求項１】 亜酸化窒素含有ガスを、三二酸化ロジウ
ム（Ｒｈ2 Ｏ3 ）若しくは三二酸化コバルト（Ｃｏ2 Ｏ
3 ）又はこれらの混合物よりなるＡ群化合物、モリブデ
ン化合物よりなるＢ群化合物及びアルカリ金属化合物若
しくはアルカリ土類金属化合物又はこれらの混合物より
なるＣ群化合物のそれぞれ１種以上を有効成分として含
有する多元触媒と、１００〜６００℃の温度で接触さ
せ、亜酸化窒素を分解させることを特徴とする亜酸化窒
素の分解除去法。 - 【請求項２】 水分、硫黄酸化物及びハロゲン物質の中
の１種以上の触媒被毒物質の共存する亜酸化窒素含有ガ
スを、三二酸化ロジウム（Ｒｈ２Ｏ３）若しくは三二酸
化コバルト（Ｃｏ２Ｏ３）又はこれらの混合物よりなる
Ａ群化合物、モリブデン化合物よりなるＢ群化合物及び
アルカリ金属化合物若しくはアルカリ土類金属化合物又
はこれらの混合物よりなるＣ群化合物のそれぞれ１種以
上を有効成分として含有する多元触媒と、１００〜６０
０℃の温度で接触させ、亜酸化窒素を分解させることを
特徴とする亜酸化窒素の分解除去法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31085991A JP3270082B2 (ja) | 1991-11-26 | 1991-11-26 | 亜酸化窒素の分解除去法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31085991A JP3270082B2 (ja) | 1991-11-26 | 1991-11-26 | 亜酸化窒素の分解除去法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0623236A JPH0623236A (ja) | 1994-02-01 |
| JP3270082B2 true JP3270082B2 (ja) | 2002-04-02 |
Family
ID=18010249
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31085991A Expired - Fee Related JP3270082B2 (ja) | 1991-11-26 | 1991-11-26 | 亜酸化窒素の分解除去法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3270082B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008212799A (ja) * | 2007-03-01 | 2008-09-18 | Okayama Univ | 排ガス中の窒素酸化物を接触還元するための触媒と方法 |
-
1991
- 1991-11-26 JP JP31085991A patent/JP3270082B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0623236A (ja) | 1994-02-01 |
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