JPH0471644A - オゾン分解用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、気体等の中に含まれる、オゾンを分解除去す
るための触媒に関する。

〈従来の技術〉 従来、気体中に含まれる有害成分であるオゾンを除去す
る方法として、活性炭、ゼオライト等の多孔質物質を用
いる吸着法、ＭｎＯ２などの触媒を用いる酸化分解法等
が提案されている。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかしながら、上記従来のオゾンの除去方法はいずれも
、充分に満足のいく方法であるとは言い難い。

すなわち、吸着法には、吸着剤が吸着能力を発揮する期
間が有限であるため、再生等することを要し、除去装置
のメンテナンスに多大の労力及び費用が必要となるとい
う問題がある。

また、酸化分解法には、上記のような問題は無いものの
、オゾン分解用触媒が経時的に活性が劣化するという問
題があった。

本発明者らは、既にこれらの改善方法として種々の発明
を出願しているが、排カス中に窒素酸化物が含有する場
合、これらの方法によっても、この問題を充分に解決す
ることが出来ないことを見出した。尚、これら窒素酸化
物は、無声放電なとのオゾンの発生方式において、空気
を原料とした場合Ｋ、不可避的に発生する。

本発明はこれらの問題を解決するためになされたもので
あって、その目的とするところは、排ガス中に窒素酸化
物が存在する場合においても、オゾン分解活性に低下が
見られない方法を提供することにある。

ところで、オゾン分解触媒の活性低下の原因の主な原因
について既に本発明者らが提案している。

それはオゾン分子の気相バルクへの脱離が触媒種および
反応条件によってオゾン分解反応に追随できず、触媒中
に酸素が蓄積するため反応生成系のバランスが崩れるこ
とによるものである。オゾン分解において、入口オゾン
濃度（ｐｐｍ　）と面積速度との積（以下、「ＣＡ」と
いう）が小さい穏やかな反応条件でオゾン分解がなされ
る場合は、触媒の劣化も通常殆ど生じないが、ＣＡが３
０以上である苛酷な条件の場合は、性能劣化が激しく起
こる触媒が多いのはこうした例を示すものである。

しかし活性低下はこれによるばかりでなく、ガス中の共
存成分の影響を大きく受けることが明らかになった。と
りわけ窒素酸化物が共存する場合、その濃度が微量の場
合においてもそれがオゾン分解触媒に吸着され、場合に
よっては亜硝酸塩あるいは硝酸塩を生成するため活性点
阻害もしくは活性点破壊が生ずるため活性が経時的に変
化することが明らかになった。

本発明は、かかる知見に基づきなされたものであってそ
の目的は、窒素酸化物の共存下においてもオゾン分解性
能が低下しない方法を提供することにある。

く問題を解決するための手段〉 上記目的を達成するための本発明に係るオゾン分解用触
媒は、（ａ）第１成分として、Ｍ　ｎ　０２１Ｎ１０．
Ｎｉ２Ｏ３，Ａｇ２Ｏ，Ｃｕｂ、Ｃｏ２Ｏ３から選ばれ
る少なくとも１種以上の酸化物と（ｂ）第２成分として
、Ｎａ、に＋　Ｍｇ＋　ｃａ。

Ｓｒ、Ｂａの酸化物、水酸化物、炭酸化物から選ばれる
少なくとも１種以上から構成されることを特徴としてい
る。こうした触媒としては、第１成分のそれぞれの酸化
物と、第２成分のそれぞれの酸化物、水酸化物あるいは
炭酸化物との組合せからなる二元触媒を主成分とするも
の例えば、Ｍｎ０２−ＣａＯ，ＭｎＯ２−Ｃａ　（ＯＨ
）２＋　Ｍｎ０２−ＣａＣＯ３，ＮｉＯ−ＭｇＯ，Ｎｉ
Ｏ−Ｍｇ　（ＯＨ）２＋　Ｎｉｏ−ＭｇＣ○３＋Ｎｌ２
０３Ｓ　ｒ　Ｏ＋　Ｎ　Ｉ　２０３−３ｒ　（ＯＨ）２
１　Ｎ１２０３−８ｒＣＯ３，Ｃｏ２０３−Ｂａｄ、Ｃ
ｏ２０３−Ｂａ　（ＯＨ）２．Ｃ０２０３−ＢａＣＯ３
など及び第１成分のそれぞれの酸化物の２種あるいはそ
れ以上と、第２成分のそれぞれの酸化物、水酸化物ある
いは炭酸化物の１種あるいはそれ以上との組合せからな
る多元触媒を主成分とするもの、例えば、ＭｎＯ２−Ａ
ｇ２ＯＣａｃｏ３゜ＭｎＯ２Ａｇ　２０−Ｃａ　（ＯＨ
）　２　＋　Ｍｎ　Ｏ２Ａｇ２０−ＣａＣＯ３，ＭｎＯ
２−Ｎｉ０−に２０、ＭｎＯ２−ＮｉＯ−ＫＯＨ，Ｍｎ
Ｏ２−Ｎｉ０−に２Ｃ○３．ＭｎＯ２−Ｃｏ２０３−Ｂ
ａＯ。

ＭｎＯ２Ｃｏ２０３−Ｂａ　（ＯＨ）２．ＭｎＯ２−Ｃ
ｏ２０３−ＢａＣＯ３，Ｎｉ　２０３−Ａｇ２０−Ｎａ
２０．Ｎｉ　２０３−Ａｇ２０−ＮａＯＨ，Ｎｉ　２０
３−Ａｇ２０−Ｎａ２Ｃ○３などを例示することが出来
る。これらのうち、好ましい触媒としては、Ｍｎ０２−
ＣａＣＯ３１Ａｇ　２Ｏ−ＣａＣ○３＋　ＭｎＯ２−５
ｒＣＯ３，ＭｎＯ２−Ｂａｃｏ　３、より好ましいとし
てはＮ１２０３−Ｃａｃｏ　３．ＭｎＯ２−Ａｇ２０−
ＣａＣＯ３゜Ｎ１２０３　Ａｇ２０−Ｃａｃｏ３などが
挙げられる。又、第１成分の好適な含有率（重量％、以
下同様）は６０〜９０％であり、第２成分の好適な含有
率は、１０〜４０％である。

本発明に係る触媒の形状は特に限定されず、例えばハニ
カム状、ベレット状、円柱状、板状、パイプ状等、種々
の形状のものを用いることができる。

触媒中の活性成分含有率は、５０％以上が好ましく、７
５％以上がより好ましい。

触媒は、含浸法、混練法、共沈法、沈殿法、酸化物混合
法等の既知の製法を適宜選択して製造することが出来る
。触媒の製造においては、触媒に賦形性を与えるために
成形助剤を添加したり、機械強度等を向上させるために
無機繊維等の補強剤有機バインダー等を適宜添加したり
してもよい。

オゾン分解の際の反応温度は、０〜４０℃が好ましく、
１０〜３０°Ｃがより好ましい。０℃未溝の場合、反応
速度が遅くなるからであり、４０℃を越えた場合、新た
に昇温のための熱エネルギーを必要とし不経済であるか
らである。

また、触媒と反応ガスとの接触は、５〜７００面積速度
（ＡＶ　；　ａｒｅａ　ｖｅｌｏｃｉｔｙ）で行うこと
が好ましい。これは、面積速度が５未満であると触媒が
多く必要になるからであり、面積速度が７０を越えると
効率が低く所定の分解率が得られないからである。ここ
で、面積速度とは、空間速度（１／Ｈｒ）を単位容積光
たりのガス接触面積（ｙｎ’　／　Ｔ１１’　）で除去
した値である。

〈実施例〉 以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。但し
本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。

八−触媒の訓製 実施例１ 比表面積１２７ｍ’／ｇのＮｉ０７０ｇとＣａ０３０ｇ
に水とガラスピーズを加えて３０分間撹拌混合しスラリ
ーとした。このスラリーを空隙率８１％、ピッチ４．０
ｍｍのセラミックファイバー製のコルゲート状ハニカム
に含浸させて、Ｎ１Ｏ−ＣａＯ（重量比７０：３０）を
担持率１００％で担持した二元触媒を得た。

実施例２ 実施例１において、Ｃａ０３０ｇにかえて、Ｃａ　（Ｏ
Ｈ）　２３０　ｇとする以外は、実施例１と同様にして
ＮｉＯ−Ｃａ　（ＯＨ）２　（重量比７０：３０）を担
持率９８％て担持した二元触媒を得た。

実施例３ 実施例１において、Ｃａ０３０ｇにかえて、Ｃａ０３０
ｇとする以外は、実施例１と同様にしてＮ１Ｏ−ＣａＣ
Ｏ２（重量比７０：３０）を担持率１００％で担持した
二元触媒を得た。

実施例４ 実施例１において、Ｃａ０３０ｇにかえて、Ｎａ２ＣＯ
３３０ｇとする以外は、実施例１と同様にしてＮ１Ｏ−
Ｎａ２ＣＯ３（重量比７０：３０）を担持率１０３％て
担持した二元触媒を得た。実施例５ 実施例１において、Ｃａ０３０ｇにかえて、Ｋ２Ｃ○３
３０ｇとする以外は、実施例１と同様にしてＮｉＯ−Ｋ
　２　ＣＯ３（重量比７０：３０）を担持率９９％て担
持した二元触媒を得た。

実施例６ 実施例１において、Ｃａ０３０ｇにかえて、Ｍｎ０２７
０ｇとする以外は、実施例１と同様にしてＮｉＯ−Ｍｇ
ＣＯ３（重量比７０：３０）を担持率９９％て担持した
二元触媒を得た。

実施例７ 実施例１において、Ｃａ０３０ｇにかえて、Ｓｒ　Ｃ０
３３０ｇとする以外は、実施例１と同様にしてＮ　ｉ　
Ｏ−５ｒ　Ｃｏ　３　（重量比７０：３０）を担持率９
８％で担持した二元触媒を得た。

実施例８ 実施例１しこおいて、Ｃａ０３０ｇにかえて、ＢａｃＯ
３３０ｇとする以外は、実施例１と同様にしてＮｉＯＢ
ａＣ０ａ　（重量比７０：３０）を担持率１００％で担
持した二元触媒を得た。

実施例９ 実施例３において、Ｎ１０７０ｇにかえて、比表面積４
８ｍ’／ｇのＭｎ０２７０ｇとする以外は、実施例３と
同様にしてＭｎＯ２−ＣａＣ０３（重量比７０：３０）
を担持率１０１％で担持した二元触媒を得た。

実施例１０ 実施例３において、Ｎｉ０７０ｇにかえて、Ｃｏ２Ｑ３
７０ｇとする以外は、実施例３と同様にしてＣｏ２０３
−ＣａＣＯ２（重量比７０　：３０）を担持率１０３％
で担持した二元触媒を得た。実施例１１ 実施例３において、Ｎｉ０７０ｇにかえて、Ｍｎ０２３
５ｇ、Ｎｉ０３５ｇとする以外は、実施例３と同様にし
てＭｎ０２−Ｎ　１Ｏ−Ｃａｃｏ　３（重量比３５：３
５：３０）を担持率１０２％で担持した三元触媒を得た
。

実施例１２ 実施例３において、Ｎｉ０７０ｇにかえて、Ｍｎ　Ｏ２
６０ｇ　、Ａ　ｇ　２０１０　ｇとする以外は、実施例
３と同様にしてＭｎＯ２−Ａｇ　２Ｏ−ＣａＣ０３（重
量比６０：１０：３０）を担持率１００％で担持した三
元触媒を得た。

比較例１ 実施例１において、Ｎｉ０１００ｇとし、ＣａＯを添加
しないこと以外は実施例１と同様にして、ＮｉＯを担持
率１００％て担持した一元触媒を得た。

比較例２ 実施例９において、Ｍｎ０２１００ｇとし、ＣａＣＯ３
を添加しないこと以外は実施例１と同様にして、ＭｎＯ
２を担持率１００％で担持した一元触媒を得た。

比較例３ 実施例１Ｏにおいて、Ｃｏ２Ｏ３を１００ｇとし、Ｃａ
ＣＯ３を添加しないこと以外は実施例１Ｏと同様にして
、Ｃｏ２ＣＯ３を担持率１００％で担持した一元触媒を
得た。

比較例４ 実施例１１において、ＭｎＯ２を５０ｇ、ＮｉＯを５０
ｇとし、ＣａＣＯ３を添加しないこと以外は実施例１１
と同様にして、ＭｎＯ２−Ｎｉ０２（重量比５０：５０
）を担持率９９％て担持した二元触媒を得た。

比較例５ 実施例１２において、ＭｎＯ２を９０ｇ、Ａｇ２Ｏを１
０ｇとし、ＣａＣＯ３を添加しないこと以外は実施例１
２と同様にして、ＭｎＯ２−Ａｇ２０（重量比９０：１
０）を担持率１０３％て担持した二元触媒を得た。

参考例 比表面積４８イ／ｇのＭｎ０２３０ｇと、四塩化チタン
とシリンゾルとの混合物（Ｔ　１０２　：　５ｉ０２が
１　：　１）７０ｇとを撹拌混合しつつ、アンモニアガ
スを吹き込んで中和反応を行い、スラリー状の沈殿物を
生成させた。得られた沈殿物を充分に水洗した後、温度
５００℃で３時間焼成、粉砕して比表面積１６２シ／ｇ
のＭｎＯ２−ＴｉＯ２−５ｉ○２パウダーを得た。以後
、実施例１と同様にして、Ｓｉｎ２−ＭｎＯ２−Ｔｉ０
２（重量比３５　：　３０：　３５）を担持率９９％て
担持した三元触媒を得た。

旦ユ触媒活性試験 ＮＯｘ含有ガス耐久試験 上記実施例１〜１２、比較例１〜５及び参考例で得た触
媒について、第１図にそのフローシートを示すような試
験装置を用いて、下記反応条件で触媒活性試験を行った
。図において、（１）はオゾン発生器であり、該オゾン
を発生させ、窒素酸化物はＮｏ−Ｎ　２ガスをＮＯｘが
所定濃度となる様にオゾン発生器後流に加えた。このオ
ゾン及び窒素酸化物を含有エアー触媒層（２）に導く。

オゾン分解率（％）は、オゾン分析計（３）にて測定さ
れる触媒層（２）の人口及び出口のおけるオゾン濃度値
より次式を用いて算出される。

オゾン分解率（％）＝ 人口オゾン濃度：１０ｐｐｍ 人口Ｎ０ｘａ度：ｌｐｐｍ 反応温度：２０℃ この反応条件下において、初期、１時間後経過、１０時
間経過後、１００時間経過後の各オゾン分解率を測定し
、各触媒の劣化を調へた。結果を表に示す。

（反応条件） ＳＶ：　１００，０ＯＯＨｒ　’ 上記表より明らかなようＫ、実施例１−１２で得たいず
れの触媒も、比較例１〜５及び参考例で得た触媒に比べ
てＮＯｘ共存下で高い耐久性を有している。

以上の試験結果より、本発明方法による触媒は、高いオ
ゾン分解性能を有するとともにＮＯｘ共存下での高い耐
久性を有するものである。

〈発明の効果〉 本発明に係るオゾン分解触媒は、オゾンを効率良く除去
することができる優れた効果を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図は触媒活性試験のフローシートである。 （１）−オゾン発生器 （２）　　−触媒層 （３）　　オゾン分析計

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）第１成分として、ＭｎＯ＿２、ＮｉＯ、Ｎｉ＿２
   Ｏ＿３、Ａｇ＿２Ｏ、ＣｕＯ、Ｃｏ＿２Ｏ＿３から選ば
   れる少なくとも１種以上の酸化物と、 （ｂ）第２成分として、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、
   Ｂａの酸化物、水酸化物および炭酸化物から選ばれる少
   なくとも１種以上から構成されることを特徴とするオゾ
   ン分解用触媒。