JPH04222631A

JPH04222631A - オゾン分解用触媒

Info

Publication number: JPH04222631A
Application number: JP2418392A
Authority: JP
Inventors: Masafumi Yoshimoto; 吉本　雅文; Tadao Nakatsuji; 忠夫仲辻; Kimihiko Yoshida; 公彦吉田
Original assignee: Sakai Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Sakai Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1990-12-25
Filing date: 1990-12-25
Publication date: 1992-08-12

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【産業上の利用分野】本発明は、気体等の中に含まれる
、オゾンを分解除去するための触媒に関する。

【従来の技術】従来、気体中に含まれる有害成分である
オゾンを除去する方法として、活性炭、ゼオライト等の
多孔質物質を用いる吸着法、ＭｎＯ２などの触媒を用い
る酸化分解法等が提案されている。

【発明が解決しようとする問題点】しかしながら、上記
従来のオゾンの除去方法はいずれも、充分に満足のいく
方法であるとは言い難い。すなわち、吸着法には、吸着
剤が吸着能力を発揮する期間が有限であるため、再生等
することを要し、除去装置のメンテナンスに多大の労力
及び費用が必要となるという問題がある。また、酸化分
解法には、上記のような問題は無いものの、オゾン分解
用触媒が経時的に活性が劣化するという問題があった。本発明者らは、既にこれらの改善方法として種々の発明
を出願しているが、排ガス中に窒素酸化物あるいは低級
脂肪酸などの酸性物質が含有する場合、これらの方法に
よっても、この問題を充分に解決することが出来ないこ
とを見出した。尚、これら窒素酸化物は、無声放電など
のオゾンの発生方式において、空気を原料とした場合に
、不可避的に発生する。また低級脂肪酸は動物の汗ある
いはアルコール、アルデヒド類のオゾン酸化により発生
する。本発明はこれらの問題を解決するためになされた
ものであって、その目的とするところは、排ガス中に窒
素酸化物や低級脂肪酸などの酸性物質が存在する場合に
おいても、オゾン分解活性に低下が見られない方法を提
供することにある。ところで、オゾン分解触媒の活性低
下の原因の主な原因について既に本発明者らが提案して
いる。それはオゾン分子の気相バルクへの脱離が触媒種
および反応条件によってオゾン分解反応に追随できず、
触媒中に酸素が蓄積するため反応生成系のバランスが崩
れることによるものである。オゾン分解において、入口
オゾン濃度（ｐｐｍ）と面積速度との積（以下、「ＣＡ
」という）が小さい穏やかな反応条件でオゾン分解がな
される場合は、触媒の劣化も通常殆ど生じないが、ＣＡ
が３０以上である苛酷な条件の場合は、性能劣化が激し
く起こる触媒が多いのはこうした例を示すものである。しかし活性低下はこれによるばかりでなく、ガス中の共
存成分の影響を大きく受けることが明らかになった。と
りわけ窒素酸化物や低級脂肪酸などの酸性物質が共存す
る場合、その濃度が微量の場合においてもそれがオゾン
分解触媒に吸着され、場合によっては亜硝酸塩あるいは
硝酸塩もしくは低級脂肪酸塩などを生成するため活性点
阻害もしくは活性点破壊が生ずるため活性が経時的に変
化することが明らかになった。本発明は、かかる知見に
基づきなされたものであってその目的は、窒素酸化物あ
るいは低級脂肪酸などの酸性物質の共存下においてもオ
ゾン分解性能が低下しない方法を提供することにある。

【問題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明に係るオゾン分解用触媒は、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ
Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｇの硫酸塩から選ばれる少なくとも１種
以上から構成されることを特徴としている。これらの触
媒成分は公知の担体であるアルミナ、チタニア、シリカ
ーチタニア、シリカ、ゼオライトなどに担持してもよい
。とりわけ、耐酸性に優れたチタニア、シリカーチタニ
ア、シリカ、ジルコニア、ゼオライト担体に担持するこ
とによって長時間オゾン分解活性を維持することができ
る。また触媒成分の担持率は通常０．１〜５０ｗｔ％で
ある。０．１ｗｔ％以下では充分なオゾン分解能が得ら
れず５０％以上では、細孔閉塞などによってオゾン分解
能が低下するからである。本発明に係る触媒の形状は特
に限定されず、例えばハニカム状、ペレット状、円柱状
、板状、パイプ状等、種々の形状のものを用いることが
できる。触媒は、含浸法、混練法、共沈法、沈殿法、酸
化物混合法等の既知の製法を適宜選択して製造すること
が出来る。触媒の製造においては、触媒に賦形性を与え
るために成形助剤を添加したり、機械強度等を向上させ
るために無機繊維等の補強剤、有機バインダー等を適宜
添加したりしてもよい。オゾン分解の際の反応温度は、
０〜４０℃が好ましく、１０〜３０℃がより好ましい。０℃未満の場合、反応速度が遅くなるからであり、４０
℃を越えた場合、新たに昇温のための熱エネルギーを必
要とし不経済であるからである。しかし、ガス温度が４
０℃以上の場合これらの触媒を用いることができるのは
当然である。また、触媒と反応ガスとの接触は、５〜７
０の面積速度（ＡＶ；ａｒｅａ　　ｖｅｌｏｃｉｔｙ）
で行うことが好ましい。これは、面積速度が５未満であ
ると触媒が多く必要になるからであり、面積速度が７０
を越えると効率が低く所定の分解率が得られないからで
ある。ここで、面積速度とは、空間速度（１／Ｈｒ）を
単位容積当たりのガス接触面積（ｍ２／ｍ３）で除去し
た値である。

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明
する。但し本発明は、下記の実施例に限定されるもので
はない。Ａ．触媒の調製実施例１比表面積９２ｍ２／ｇのアナタース型酸化チタン７０ｇ
に水を７０ｇとガラスビーズを加えて３０分間撹拌混合
しスラリーとした。このスラリーを空隙率８１％、ピッ
チ４．０ｍｍのセラミックファイバー製のコルゲート状
ハニカムに含浸させて、ＴｉＯ２を担持率１００％で担
持した。これに硫酸マンガン（ＭｎＳＯ４）１０．５ｇ
を２１ｇの水に溶解した溶液中に浸漬し、ＭｎＳＯ４／
ＴｉＯ２触媒（担持率１５％）を得た。実施例２実施例１において、ＭｎＳＯ４にかえて、ＦｅＳＯ４と
する以外は、実施例１と同様にしてＦｅＳＯ４／ＴｉＯ
２（担持率１５％）を得た。実施例３実施例１において、ＭｎＳＯ４にかえて、ＮｉＳＯ４と
する以外は、実施例１と同様にしてＮｉＳＯ４／ＴｉＯ
２（担持率１６％）を得た。実施例４実施例１において、ＭｎＳＯ４にかえて、ＣｕＳＯ４と
する以外は、実施例１と同様にしてＣｕＳＯ４／ＴｉＯ
２（担持率１５％）を得た。実施例５実施例１において、ＭｎＳＯ４にかえて、ＣｏＳＯ４と
する以外は、実施例１と同様にしてＣｏＳＯ４／ＴｉＯ
２（担持率１８％）を得た。実施例６実施例１において、ＭｎＳＯ４にかえて、Ａｇ２ＳＯ４
、水２１ｇにかえて１Ｎ−Ｈ２ＳＯ４２１ｇとする以外
は、実施例１と同様にしてＡｇ２ＳＯ４／ＴｉＯ２（担
持率１８％）を得た。実施例７実施例１において、ＴｉＯ２にかえて、比表面積が１４
８ｍ２／ｇであるＴｉＯ２−ＳｉＯ２（ＳｉＯ２の含有
率２０ｗｔ％）とする以外は、実施例１と同様にしてＭ
ｎＳＯ４／ＴｉＯ２−ＳｉＯ２（担持率１３％）を得た
。実施例８実施例１において、ＴｉＯ２にかえて、比表面積が２７
５ｍ２／ｇである日本化学製酸型モルデナイト（ＨＭ−
２３）とする以外は、実施例１と同様にしてＭｎＳＯ４
／酸型モルデナイト（担持率１９％）を得た。実施例９実施例１において、ＭｎＳＯ４１０．５ｇにかえて、Ｍ
ｎＳＯ４７．５ｇ、ＦｅＳＯ４３．０ｇとする以外は、
実施例１と同様にしてＭｎＳＯ４−ＦｅＳＯ４／ＴｉＯ
２（担持率１５％）を得た。実施例１０実施例１において、Ａｇ２ＳＯ４１０．５ｇにかえて、
ＭｎＳＯ４９．５ｇ、Ａｇ２ＳＯ４１．０ｇとする以外
は、実施例１と同様にしてＭｎＳＯ４−Ａｇ２ＳＯ４／
ＴｉＯ２（担持率１６％）を得た。実施例１１実施例１０において、ＭｎＳＯ４９．５ｇにかえて、Ｆ
ｅＳＯ４９．５ｇとする以外は、実施例１０と同様にし
てＦｅＳＯ４−Ａｇ２ＳＯ４／ＴｉＯ２（担持率１８％
）を得た。実施例１２実施例１において、ＭｎＳＯ４１０．５ｇにかえて、Ｍ
ｎＳＯ４３１ｇとする以外は、実施例１と同様にしてＭ
ｎＯ２／ＴｉＯ２（担持率４５％）を得た。実施例１３実施例１において、ＭｎＳＯ４１０．５ｇに
かえて、ＭｎＳＯ４１．１ｇとする以外は実施例１と同様にしてＭｎＳＯ４／ＴｉＯ２（担
持率１．８％）を得た。比較例１比表面積６７ｍ２／ｇのＭｎＯ２１００ｇに水とガラス
ビーズを加えて３０分間撹拌し、スラリーを得た。この
スラリーを空隙率８１％、ピッチ４．０ｍｍのセラミッ
クファイバー製のコルゲート状ハニカムに含浸させて、
ＭｎＯ２担持触媒を得た。（担持率１０４％）比較例２比較例１において、ＭｎＯ２にかえて、比表面積１２７
ｍ２／ｇのＮｉＯを１００ｇとすること以外は比較例１
と同様にして、ＮｉＯを担持率１００％で担持した触媒
を得た。比較例３比較例１において、ＭｎＯ２にかえて、比表面積６３ｍ
２／ｇのＦｅ２Ｏ３を１００ｇとすること以外は比較例
１と同様にして、Ｆｅ２Ｏ３を担持率９８％で担持した
触媒を得た。

【参考例】比表面積４８ｍ２／ｇのＭｎＯ２３０ｇと、
四塩化チタンとシリンゾルとの混合物（ＴｉＯ２：Ｓｉ
Ｏ２が１：１）７０ｇとを撹拌混合しつつ、アンモニア
ガスを吹き込んで中和反応を行い、スラリー状の沈殿物
を生成させた。得られた沈殿物を充分に水洗した後、温
度５００℃で３時間焼成、粉砕して比表面積１６２ｍ２
／ｇのＭｎＯ２−ＴｉＯ２−ＳｉＯ２パウダーを得た。以後、実施例１と同様にして、ＳｉＯ２−ＭｎＯ２−Ｔ
ｉＯ２（重量比３５：３０：３５）を担持率９９％で担
持した三元触媒を得た。Ｂ．触媒活性試験ＮＯｘ及び低級脂肪酸含有ガス耐久試験上記実施例１〜
１３、比較例１〜３及び参考例で得た触媒について、第
１図にそのフローシートを示すような試験装置を用いて
、下記反応条件で触媒活性試験を行った。図において、
（１）はオゾン発生器であり、該オゾンを発生させ、窒
素酸化物あるいは低級脂肪酸（実験においては酪酸を用
いた。）はＮＯ−Ｎ２ガスあるいは低級脂肪酸−Ｎ２ガ
スをＮＯｘあるいは低級脂肪酸が所定濃度となる様にオ
ゾン発生器後流に加えた。このオゾン及び窒素酸化物及
び低級脂肪酸を含有するエアーを触媒層（２）に導く。オゾン分解率（％）は、オゾン分析計（３）にて測定さ
れる触媒層（２）の入口及び出口のおけるオゾン濃度値
より次式を用いて算出される。（反応条件）ＳＶ：１００，０００Ｈｒ１入口オゾン濃度：１０ｐｐｍ入口ＮＯｘ濃度：１ｐｐｍ入口酪酸濃度：１ｐｐｍ反応温度：２０℃ この反応条件下において、初期、１時間後経過、１０時
間経過後、１００時間経過後の各オゾン分解率を測定し
、各触媒の劣化を調べた。結果を表−１に示す。上記表より明らかなように、実施例１〜１３で得たいず
れの触媒も、比較例１〜３及び参考例で得た触媒に比べ
てＮＯｘおよび低級脂肪酸共存下で高い耐久性を有して
いる。以上の試験結果より、本発明方法による触媒は、
高いオゾン分解性能を有するとともにＮＯｘおよびもし
くは低級脂肪酸共存下での高い耐久性を有するものであ
る。

【発明の効果】本発明に係るオゾン分解触媒は、オゾン
を効率良く除去することができる優れた効果を有する。

【図面の簡単の説明】

第１図は触媒活性試験のフローシートである。（１）………オゾン発生器（２）………触媒層（３）………オゾン分析計

Claims

【特許請求の範囲】

Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｇの硫酸塩から選ば
れる少なくとも１種以上から構成されることを特徴とす
るオゾン分解用触媒。