JP4044490B2 - 窒素酸化物等の吸着剤、その製造および再生方法、窒素酸化物等の除去方法、ならびに窒素酸化物含有ガスの浄化方法 - Google Patents
窒素酸化物等の吸着剤、その製造および再生方法、窒素酸化物等の除去方法、ならびに窒素酸化物含有ガスの浄化方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4044490B2 JP4044490B2 JP2003158746A JP2003158746A JP4044490B2 JP 4044490 B2 JP4044490 B2 JP 4044490B2 JP 2003158746 A JP2003158746 A JP 2003158746A JP 2003158746 A JP2003158746 A JP 2003158746A JP 4044490 B2 JP4044490 B2 JP 4044490B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- adsorbent
- component
- oxide
- nitrogen
- oxides
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Treating Waste Gases (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Description
本発明は、窒素酸化物および/または硫黄酸化物の吸着剤、この吸着剤の製造および再生方法、ならびにこの吸着剤を用いた窒素酸化物および/または硫黄酸化物の除去方法に関する。以下、窒素酸化物および/または硫黄酸化物を「窒素酸化物等」ということもある。
ボイラなどの固定式窒素酸化物発生源からの窒素酸化物の除去方法に関しては、従来から、アンモニアを還元剤に用いて窒素酸化物を選択的に還元して無害な窒素と水に変換する接触還元法が最も経済的な方法として広く用いられている。
これに対し、道路トンネル、シェルター付道路、大深度地下空間、道路交差点、地下駐車場などにおける換気ガスもしくは大気、および家庭内で使用される燃焼機器から排出されるガスなどに含まれる窒素酸化物の濃度は5ppm程度と、ボイラ排ガス中の窒素酸化物濃度に比べて著しく低く、またガス温度は常温であり、しかもガス量は莫大なものである。従来のアンモニア還元方法、例えば道路トンネルの換気ガスに上記接触還元法を適用して窒素酸化物を効率よく除去するためには、この換気ガスの温度を300℃以上にすることが必要であり、その結果、多大なエネルギーが必要となることから、上記接触還元法をそのまま適用することには経済的に問題がある。
このような事情から上記のアンモニア還元法は直接用いることはできず、道路トンネルの換気ガスなど、窒素酸化物の濃度が低い、例えば5ppm以下の排ガスから窒素酸化物を効率よく除去することが望まれている。そこで、低濃度の窒素酸化物を吸着剤に吸着させて除去する方法、およびこれに適した吸着剤が提案されている。
本出願人は、上記のような低濃度の窒素酸化物含有ガスから窒素酸化物を吸着除去するに好適な各種吸着剤を提案している(特許文献1〜10)。
また、本出願人は、窒素酸化物のほかに硫黄酸化物を含有するガスから窒素酸化物を効率よく除去する方法として、あらかじめ硫黄酸化物を除去した後、窒素酸化物用吸着剤に接触させて窒素酸化物を吸着除去する方法を提案している(特許文献11)。
さらに、本出願人は、使用によって性能の低下した吸着剤を還元剤の存在下で加熱して再生する方法も提案している(特許文献12)。
【特許文献1】
特開平10−128105号公報
【特許文献2】
特開平10−192698号公報
【特許文献3】
特開平10−309435号公報
【特許文献4】
特開平11−28351号公報
【特許文献5】
特開平11−28352号公報
【特許文献6】
特開2000−51655号公報
【特許文献7】
特開2000−225318号公報
【特許文献8】
特開2000−325780号公報
【特許文献9】
特開2001−38200号公報
【特許文献10】
特開2002−248348号公報
【特許文献11】
特開平10−76136号公報
【特許文献12】
特開2000−225317号公報
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、(1)窒素酸化物等を吸着除去するに好適な、特に5ppm程度以下の低濃度の窒素酸化物等を吸着除去するに好適な吸着剤、(2)この吸着剤の製造方法、(3)この吸着剤の再生方法、および(4)この吸着剤を用いた窒素酸化物等の除去方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究の結果、下記の発明により上記課題を解決できることを見出した。
(1) (A)アンチモンと、(B)銅およびコバルトから選ばれる少なくとも1種の元素とを含み、アンチモンの少なくとも一部と成分(B)の少なくとも一部とが合金を形成している窒素酸化物および/または硫黄酸化物の吸着剤。
(2) (A)および(B)の各成分元素を含む吸着剤前駆体を還元性雰囲気中で加熱することを特徴とする上記(1)の窒素酸化物および/または硫黄酸化物の吸着剤の製造方法。
(3) 上記(1)の吸着剤を再生する方法であって、該吸着剤を還元剤の存在下で加熱することを特徴とする窒素酸化物および/または硫黄酸化物の吸着剤の再生方法。
(4) 窒素酸化物および/または硫黄酸化物を含むガスを上記(1)の吸着剤に接触させて窒素酸化物および/または硫黄酸化物を吸着除去することを特徴とする窒素酸化物および/または硫黄酸化物の除去方法。
(5) 窒素酸化物、または窒素酸化物および硫黄酸化物を含むガスを上記(1)の吸着剤に接触させて、窒素酸化物、または窒素酸化物および硫黄酸化物を吸着除去し、この窒素酸化物、または窒素酸化物および硫黄酸化物を吸着した吸着剤を還元剤の存在下で加熱して、窒素酸化物を脱離させるとともに吸着剤を再生し、さらに脱離した窒素酸化物を脱硝処理することを特徴とする窒素酸化物、または窒素酸化物および硫黄酸化物を含むガスの浄化方法。
また、窒素酸化物および硫黄酸化物を含むガスを最初に硫黄酸化物用吸着剤に接触させて硫黄酸化物を吸着除去し、次に残存する窒素酸化物を含むガスを上記(5)に従って処理してもよい。
【発明の実施の形態】
本発明の吸着剤は、5ppm以下の低濃度の窒素酸化物等、すなわち窒素酸化物および/または硫黄酸化物を吸着するためのものである。この窒素酸化物はNOxとして示されるものであり、具体的にはNOおよびNO2を挙げることができる。また、硫黄酸化物とはSOxで示されるものであり、具体的にはSO2を挙げることができる。本発明の吸着剤は、窒素酸化物と硫黄酸化物とを同時にでも、あるいは個別にでも処理することができるが、特にNO2の吸着除去に優れている。
<吸着剤1>
本発明の吸着剤は、アンチモン(成分(A))と銅およびコバルトから選ばれる少なくとも一種の元素(成分(B))とを含有する。具体的には、アンチモンおよび銅や、アンチモンおよびコバルトを含有する吸着剤を挙げることができる。
吸着剤中の各元素の形態については特に制限はなく、窒素酸化物等の吸着性能を有するものであれば、金属(単体)、酸化物、複合酸化物、硫酸塩、ハロゲン化物、有機金属塩などいずれの形態にあってもよい。
吸着剤中の各成分の割合については、成分(A)は1〜99.5質量%、好ましくは5〜99質量%であり、成分(B)は0.5〜99質量%、好ましくは1〜95質量%である(合計100質量%、以下同じ。)。
成分(A)の原料としては、アンチモンの金属(単体)、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、有機金属塩、酢酸塩やシュウ酸塩などの有機酸塩などを用いることができる。
また、成分(B)の原料としては、各元素の金属(単体)、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、有機金属塩、酢酸塩やシュウ酸塩などの有機酸塩などを用いることができる。
本発明の吸着剤においては、成分(A)の少なくとも一部と成分(B)の少なくとも一部とが合金を形成している。なお、残余の成分(A)および成分(B)は、金属(単体)、酸化物、複合酸化物、硫酸塩、ハロゲン化物、有機金属塩などいずれの形態であってもよい。
一般に合金とは、ある金属に他の金属元素あるいは非金属元素を添加したものであり、その形態には、固溶体、共晶、金属間化合物あるいはそれらが共存するものなどがあるが、本発明における合金とは、固溶体、金属間化合物あるいは固溶体と金属間化合物とが共存するもののうちの何れかを意味する。ここで、固溶体とは、ある一つの結晶相の格子点に存在する原子が全く不規則に別種の原子と置換するか、あるいは格子間隙に別種原子が統計的に分布されるように入り込んだ相であり、2成分あるいは3成分が結晶格子の特定の格子点をそれぞれ占めている場合は、別の新しい結晶相(金属間化合物)とみなし、固溶体とはいわない(例えば、化学大辞典3、706頁、1960年、共立出版株式会社)。また、金属間化合物とは、2種またはそれ以上の金属元素が簡単な整数比で結合し、成分の金属元素とは違った新しい性質を有する化合物のことであり、このとき金属として通常の金属のほかにホウ素、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモン、セレン、テルルなどのような非金属元素を含めることもある(例えば、化学大辞典2、915頁、1960年、共立出版株式会社)。
成分[(A)−(B)]合金を含む吸着剤は、例えば、次の方法によって製造することができる。
(方法1)
成分(B)として銅を用いる場合、前記のアンチモンおよび銅の出発原料の粉体、または粉体と水溶液とを一般に用いられている成型助剤とともに混合、攪拌し、押出成型機で成型した後、50〜120℃で乾燥した後、200〜600℃、好ましくは250〜500℃で1〜10時間、好ましくは2〜6時間、空気中または窒素などの不活性ガス中などで焼成して、酸化アンチモン(Sb 2 O 3 )および酸化銅(CuO)からなる成型体を作製する。このようにして得られた吸着剤前駆体としての成型体を還元性雰囲気中で加熱して、アンチモンの少なくとも一部と銅の少なくとも一部とをアンチモン−銅合金に変換する。
上記の「還元性雰囲気」とは、水素および燃焼性有機化合物から選ばれる少なくとも一種の還元剤を含む雰囲気を意味する。この燃焼性有機化合物としては、炭化水素類、好ましくは炭素数1〜4の飽和または不飽和の炭化水素類を挙げることができる。本発明では、水素または炭化水素類、特に水素が還元剤として好適に用いられる。上記炭化水素類の代表例としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、エチレン、プロピレン、ブタジエンなどの飽和または不飽和の炭化水素類を挙げることができる。
還元剤は、通常、他のガスで希釈して、例えば、窒素などの不活性ガスとの混合ガスとして使用する。具体的には、還元剤として水素を用いる場合、水素と窒素などの不活性ガスとの混合ガスとして使用する。この混合ガス中の水素の濃度は、通常、0.1〜20容量%であり、好ましくは0.5〜10容量%である。なお、空気、水蒸気(H2O)、二酸化炭素ガスなどとの混合ガスとすることもできるが、一般的には、上記のような不活性ガスとの混合ガスとして使用するのがよい。燃焼性有機化合物の場合、その混合ガス中の濃度は、通常、0.001〜1容量%であり、好ましくは0.01〜0.5容量%である。
加熱温度は、通常、200〜600℃であり、好ましくは300〜500℃、より好ましくは300〜450℃である。
本発明の加熱処理は、還元剤の通風下で行うのが好ましい。還元剤の通風下で加熱処理を行う場合、通風の程度については特に制限はなく、新たな還元剤が供給されるような条件下にすればよい。
アンチモン−銅合金は、Cu2Sbのd値が2.82±0.01と2.56±0.01と2.07±0.01と1.99±0.01とにあるので、吸着剤のX線回折図における、上記d値に相当するピークにより確認することができる。
アンチモン−コバルト合金は、SbCoのd値が2.16±0.01と2.08±0.01と1.24±0.01とにあるので、吸着剤のX線回折図における、上記d値に相当するピークにより確認することができる。
なお、格子面間隔(d値)の測定装置および測定条件は次のとおりである。
(装置)
リガク RU−300シリーズ
(測定条件)
X線:CuKα1/50kV/300mA
ゴニオメータ:広角ゴニオメータ
アタッチメント:ACS−43(横型)
フィルタ:使用せず
カウンタモノクロメータ:湾曲結晶モノクロメータ
発散スリット:1deg
散乱スリット:1deg
受光スリット:0.3mm
カウンタ:シンチレーションカウンタ
走査モード:連続
スキャンスピード:4°/min
スキャンステップ:0.01°
走査軸:2θ/θ
走査範囲:30〜60°
θオフセット:0°
固定角:0°
積算回数:3
(データ処理条件)
平滑化方法:加重平均
平滑化点数:25
バッククランド除去方法:Sonnevelt−Visserの方法
強度比(Kα2/Kα1):0.500
<吸着剤2>
本発明の吸着剤の一つの形態として、成分(A)、成分(B)および成分(C)を含有する吸着剤が挙げられる。成分(C)としては、アルカリ金属元素、通常、カリウムが用いられる。具体的には、例えば、アンチモン、銅およびカリウムや、アンチモン、コバルトおよびカリウムを含有する吸着剤を挙げることができる。
吸着剤中の各元素の形態については特に制限はなく、窒素酸化物等の吸着性能を有するものであれば、金属(単体)、酸化物、複合酸化物、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、ハロゲン化物、有機金属塩などいずれの形態にあってもよい。
吸着剤中の各成分の割合については、成分(A)は1〜98.5質量%、好ましくは5〜98質量%であり、成分(B)は0.5〜98質量%、好ましくは1〜94質量%であり、成分(C)は1〜30質量%、好ましくは1〜20質量%である。
成分(A)、成分(B)の原料としては、先に述べた化合物を用いることができる。成分(C)の原料としては、各元素の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、硝酸塩、亜硝酸塩などのほかに、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、ソルビン酸塩などの有機酸塩などを用いることができる。
成分(A)、成分(B)および成分(C)を含有する吸着剤において、成分(A)の少なくとも一部と成分(B)の少なくとも一部が合金を形成している。なお、残余の成分(A)および成分(B)は、金属(単体)、酸化物、複合酸化物、硫酸塩、ハロゲン化物、有機金属塩などいずれの形態にあってもよい。
成分[(A)−(B) ]合金を含む吸着剤は、例えば、次の方法によって製造することができる。
(方法1)
成分(B)として銅、成分(C)としてカリウムを用いる場合、前記のアンチモンおよび銅の出発原料の粉体、または粉体と水溶液とを一般に用いられている成型助剤とともに混合、攪拌し、押出成型機で成型した後、50〜120℃で乾燥した後、200〜600℃、好ましくは250〜500℃で1〜10時間、好ましくは2〜6時間、空気中または窒素などの不活性ガス中などで焼成して、酸化アンチモン(Sb 2 O 3 )および酸化銅(CuO)からなる成型体を作製し、次にこの成型体を炭酸カリウムの水溶液に含浸させて吸着剤前駆体を製造する。以下、吸着剤1のところで述べたように、この吸着剤前駆体を還元剤の存在下に加熱して、アンチモンの少なくとも一部と銅の少なくとも一部とをアンチモン−銅合金に変換する。
(方法2)
上記方法1において、炭酸カリウムに替えて、カリウムの有機酸塩、例えば酢酸カリウムを用いる以外は上記方法1と同様にして吸着剤前駆体を製造する。以下、先に述べたように、この吸着剤前駆体を不活性ガス中で加熱して、アンチモンの少なくとも一部と銅の少なくとも一部とをアンチモン−銅合金に変換する。
成分[(A)−(B)]合金の存在は、先に述べたと同様にして確認することができる。
<吸着剤3>
本発明の吸着剤の他の一つの形態として、成分(A)、成分(B)、成分(C)および成分(D)を含有する吸着剤が挙げられる。成分(C)としては、アルカリ金属元素、通常、カリウムが用いられる。成分(D)としては、鉄が用いられる。具体的には、例えば、アンチモン、銅、カリウムおよび鉄や、アンチモン、コバルト、カリウムおよび鉄を含有する吸着剤を挙げることができる。
吸着剤中の各元素の形態については特に制限はなく、窒素酸化物等の吸着性能を有するものであれば、金属(単体)、酸化物、複合酸化物、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、ハロゲン化物、有機金属塩などのいずれの形態であってもよい。
吸着剤中の各成分の割合については、成分(A)は1〜97.5質量%、好ましくは5〜97質量%であり、成分(B)は0.5〜97質量%、好ましくは1〜93質量%であり、成分(C)は1〜30質量%、好ましくは1〜20質量%であり、成分(D)は1〜97.5質量%、好ましくは1〜93質量%である。
成分(A)、成分(B)および成分(C)の原料としては、先に述べた化合物を用いることができる。成分(D)の原料としては、鉄の金属(単体)、酸化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、有機金属塩、酢酸塩やシュウ酸塩などの有機酸塩などを用いることができる。
成分(A)、成分(B)、成分(C)および成分(D)を含有する吸着剤において、成分(A)の少なくとも一部と成分(B)の少なくとも一部とが合金を形成している。なお、残余の成分(A)および成分(B)は、金属(単体)、酸化物、複合酸化物、硫酸塩、ハロゲン化物、有機金属塩などいずれの形態にあってもよい。
成分[(A)−(B)]合金を含む吸着剤は、先に述べた方法に従って製造することができる。
成分[(A)−(B)]合金の存在は先に述べたと同様にして確認することができる。
<吸着剤4>
本発明の吸着剤の他の一つの形態として、成分(A)、成分(B)および成分(C)に、さらにアルカリ土類金属元素(Be、Mg、Ca、SrおよびBaから選ばれる少なくとも1種の元素)、チタン、ケイ素およびジルコニウムから選ばれる少なくとも1種の元素(成分(E))を加えてなる吸着剤が挙げられる。すなわち、成分(A)、成分(B)、成分(C)および成分(E)を含有する吸着剤である。成分(C)としては、通常、カリウムが用いられ、また成分(E)としては、通常、カルシウムが用いられる。具体的には、アンチモン、銅、カリウムおよびカルシウムや、アンチモン、コバルト、カリウムおよびカルシウムを含有する有する吸着剤を挙げることができる。
吸着剤中の各元素の形態については特に制限はなく、窒素酸化物等の吸着性能を有するものであれば、金属(単体)、酸化物、複合酸化物、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、ハロゲン化物、有機金属塩などいずれの形態にあってもよい。
吸着剤中の各成分の割合については、成分(A)は1〜89.5質量%、好ましくは5〜85質量%であり、成分(B)は0.5〜89質量%、好ましくは1〜81質量%であり、成分(C)は1〜30質量%、好ましくは1〜20質量%であり、成分(E)は9〜97.5質量%、好ましくは13〜93質量%である。
成分(A)、成分(B)および成分(C)の原料としては、先に述べた化合物を用いることができる。成分(E)の原料としては、各元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、リン酸塩などを用いることができる。
成分(A)、成分(B)、成分(C)および成分(E)を含有する吸着剤において、成分(A)の少なくとも一部と成分(B)の少なくとも一部とが合金を形成している。なお、残余の成分(A)および成分(B)は、金属(単体)、酸化物、複合酸化物、硫酸塩、ハロゲン化物、有機金属塩などいずれの形態にあってもよい。
成分[(A)−(B)]合金を含む吸着剤は、先に述べた方法に従って製造することができる。
成分[(A)−(B)]合金の存在は先に述べたと同様にして確認することができる。
<吸着剤5>
本発明の吸着剤の他の一つの形態として、成分(A)、成分(B)、成分(C)、成分(D)および成分(E)を含有する吸着剤が挙げられる。成分(C)としては、通常、カリウムが用いられ、成分(E)としては、通常、カルシウムが用いられる。具体的には、アンチモン、銅、カリウム、鉄およびカルシウムや、アンチモン、コバルト、カリウム、鉄およびカルシウムを含有する吸着剤を挙げることができる。
吸着剤中の各元素の形態については特に制限はなく、窒素酸化物等の吸着性能を有するものであれば、金属(単体)、酸化物、複合酸化物、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、ハロゲン化物、有機金属塩などいずれの形態にあってもよい。
吸着剤中の各成分の割合については、成分(A)は1〜89.5質量%、好ましくは5〜85質量%であり、成分(B)は0.5〜89質量%、好ましくは1〜81質量%であり、成分(C)は1〜30質量%、好ましくは1〜20質量%であり、成分(D)は1〜89.5質量%、好ましくは1〜81質量%であり、成分(E)は8〜96.5質量%、好ましくは12〜92質量%である。
成分(A)、成分(B)、成分(C)、成分(D)および成分(E)の原料としては、先に述べた化合物を用いることができる。
成分(A)、成分(B)、成分(C)、成分(D)および成分(E)を含有する吸着剤において、成分(A)の少なくとも一部と成分(B)の少なくとも一部とが合金を形成している。なお、残余の成分(A)および成分(B)は、金属(単体)、酸化物、複合酸化物、硫酸塩、ハロゲン化物、有機金属塩などいずれの形態にあってもよい。
成分[(A)−(B)]合金を含む吸着剤は、先に述べた方法に従って製造することができる。
成分[(A)−(B)]合金の存在は、先に述べたと同様にして確認することができる。
なお、上記吸着剤1〜5における各成分の割合は、成分(A)、成分(B)、成分(C)、成分(D)および成分(E)は酸化物換算であり、具体的には、アンチモンはSb2O3、銅はCuO、コバルトはCo3O4、アルカリ金属はX2O(Xはアルカリ金属)、鉄はFe2O3、アルカリ土類金属はYO(Yはアルカリ土類金属)、チタンはTiO2、ケイ素はSiO2、ジルコニウムはZrO2として換算する。
<吸着剤6>
本発明の吸着剤は、さらに白金、金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、マンガン、ニッケル、鉛、亜鉛、バナジウム、ニオブ、クロム、モリブデンおよびタングステンから選ばれる少なくとも1種の元素(成分(F))、好ましくは白金、金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、マンガン、ニッケルおよび鉛から選ばれる少なくとも1種の元素を含んでいてもよい。すなわち、成分(A)、成分(B)および成分(F);成分(A)、成分(B)、成分(C)および成分(F);成分(A)、成分(B)、成分(C)、成分(D)および成分(F);成分(A)、成分(B)、成分(C)、成分(E)および成分(F);または成分(A)、成分(B)、成分(C)、成分(D)、成分(E)および成分(F)を含有する吸着剤が挙げられる。
成分(F)の含有量については、吸着剤の各成分の合計量に対し、白金、金、ルテニウム、ロジウムおよびパラジウムの場合は金属換算として0.01〜10質量%、好ましくは0.05〜5質量%である。また、マンガン、ニッケル、鉛、亜鉛、バナジウム、ニオブ、クロム、モリブデンおよびタングステンの場合は酸化物換算(MnO2、NiO、Pb3O4、ZnO、V2O5、Nb2O5、CrO3、MoO3およびWO3)として0.5〜30質量%、好ましくは1〜20質量%である。
これら元素は、例えば金属(単体)、酸化物、複合酸化物などの形態で含有される。これら元素のなかでも、白金、金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、マンガン、ニッケルおよび鉛が好ましく、特にルテニウムが好適に用いられる。
これら元素の出発原料としては、各元素の金属(単体)、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、有機金属塩、酢酸塩やシュウ酸塩などの有機酸塩、アンミン錯体などを用いることができる。
上記吸着剤のなかでも、成分(A)、成分(B)および成分(C)を含有する吸着剤、成分(A)、成分(B)、成分(C)および成分(D)を含有する吸着剤、成分(A)、成分(B)、成分(C)および成分(E)を含有する吸着剤、ならびに成分(A)、成分(B)、成分(C)、成分(D)および成分(E)を含有する吸着剤が好適に用いられる。
本発明の吸着剤の形状については特に制限はなく、円柱状、円筒状、球状、板状、ハニカム状、その他一体に成型されたもののなかから適宜選択することができる。この成型には、一般的な成型方法、例えば打錠成型、押出成型などを用いることができる。球状の場合、その平均粒径は、通常、1〜10mmである。ハニカム状吸着剤の場合は、いわゆるモノリス担体と同様であり、押出成型法やシート状素子を巻き固める方法などにより製造することができる。そのガス通過口(セル形状)の形は、6角形、4角形、3角形、またはコルゲーション形のいずれであってもよい。セル密度(セル数/単位断面積)は、通常、25〜800セル/平方インチ(×2.54cm)であり、好ましくは25〜500セル/平方インチ(×2.54cm)である。
本発明の方法によれば、窒素酸化物等を含むガスを上記吸着剤に接触させて窒素酸化物等を吸着せしめてガスを浄化する。上記ガスの代表例は、前記の道路トンネルなどからの換気ガスないしは大気ガスであり、本発明の方法は、窒素酸化物および硫黄酸化物の濃度が5ppm以下という濃度が低いガスからの窒素酸化物および硫黄酸化物の吸着除去に好適に用いられる。
上記ガスと吸着剤との接触方法については特に制限はなく、通常、この吸着剤からなる層中にガスを導入して行う。この処理条件については、処理すべきガスの性状などにより異なるので一概に特定できないが、例えば、吸着剤層に供給するガスの温度は、通常、0〜100℃であり、特に0〜50℃とするのが好ましい。また、吸着剤層に供給するガスの空間速度(SV)は、通常、1,000〜100,000hr−1(STP)であり、4,000〜60,000hr−1(STP)の範囲が好ましい。
本発明の吸着剤であって、窒素酸化物等を吸着して吸着力の低下した吸着剤は還元剤の存在下で加熱処理することにより効率よく再生することができる。例えば、道路トンネルなどにおける換気ガスもしくは大気中には、通常、窒素酸化物と硫黄酸化物が含まれているので、このような所で使用する吸着剤は、窒素酸化物と硫黄酸化物とを吸着して吸着力が低下するが、本発明によれば、還元剤の存在下に加熱処理することにより、このように吸着された窒素酸化物を効率よく脱離させることができる。
本発明の再生処理に用いる還元剤とは、水素および燃焼性有機化合物を意味する。燃焼性有機化合物の代表例としては、炭化水素類、好ましくは炭素数1〜4の飽和または不飽和の炭化水素類、または含酸素有機化合物、具体的には脂肪酸類、アルコール類およびアルデヒド類、好ましくは炭素数1〜4の低級脂肪酸、炭素数1〜4の低級アルコール類、炭素数1〜4の低級アルデヒド類をを挙げることができる。これらの中でも、炭素数1〜4の飽和または不飽和の炭化水素類、低級脂肪酸類が好適に用いられる。上記燃焼性有機化合物は単独でも、あるいは2種以上を組み合わせて使用することもできる。本発明では水素、炭素数1〜4の飽和または不飽和の炭化水素類または低級脂肪酸類、特に水素が還元剤として好適に用いられる。
上記炭化水素類の代表例としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、エチレン、プロピレン、ブタジエンなどの飽和または不飽和の炭化水素類を挙げることができる。また、上記低級脂肪酸の代表例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、酒石酸、リンゴ酸、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸などのモノまたはジー、もしくは飽和または不飽和のカルボン酸を挙げることができる。
上記還元剤は、通常、他のガスで希釈して、例えば、窒素などの不活性ガスとの混合ガスとして使用する。具体的には、還元剤として水素を用いる場合、水素と窒素、ヘリウムなどの不活性ガスとの混合ガスとして使用する。この混合ガス中の水素の濃度は、通常、0.1〜20容量%であり、好ましくは0.5〜10容量%である。なお、空気との混合ガスとすることもできるが、一般的には、上記のような不活性ガスとの混合ガスとして使用するのがよい。燃焼性有機化合物の場合にも、窒素などの不活性ガスとの混合ガスとして使用する。この混合ガス中の燃焼性有機化合物の濃度は、通常、0.001〜1容量%であり、好ましくは0.01〜0.5容量%である。なお、燃焼性有機化合物が固体の場合には、水に溶解させて、水溶液として噴霧して、供給すればよい。
上記還元剤の希釈に用いることのできるガスとしては、上記の窒素、ヘリウムなどの不活性ガスおよび空気のほかに、水蒸気(H2O)、二酸化炭素ガスなどを挙げることができる。かくして、上記混合ガスの代表例としては、水素と不活性ガス、燃焼性有機化合物と不活性ガスとの組み合わせを挙げることができる。
再生処理における加熱温度については、本発明によれば、600℃以下で再生可能である。加熱温度は、通常、200〜600℃であり、好ましくは300〜500℃、より好ましくは300〜450である。なお、再生すべき吸着剤は、通常、常温であるが、上記加熱温度までの昇温速度には特に制限はなく、適宜決定することができる。
加熱時間は、窒素酸化物等の吸着の程度、加熱温度などによって変わるので一概には特定できないが、通常、30分〜10時間、好ましくは30〜5時間の範囲で適宜選ぶことができる。
本発明の再生処理は、還元剤の通風下で行うのが好ましい。還元剤の通風下で再生処理を行う場合、通風の程度については特に制限はなく、新たな還元剤が供給されるような条件下にすればよい。一般的には、吸着剤を充填した装置(吸着剤層)に、その入口側から還元剤を導入して、出口側に流通させればよい。
本発明の再生処理によって再生した吸着剤は、窒素酸化物等の吸着除去に再利用することができる。
吸着剤の再生処理の際には、脱離した窒素酸化物を含むガス(排ガス)が発生するので、この排ガス中の窒素酸化物を除去して無害化した後に、大気中に放出するのが好ましい。この排ガス中の窒素酸化物の除去方法、すなわち脱硝方法には特に制限がなく、従来公知の脱硝方法によって行うことができる。具体的には、例えば、排ガスにアンモニアを還元剤として添加し、脱硝触媒に接触させて窒素酸化物を窒素と水とに還元すればよい。
窒素酸化物のほかに硫黄酸化物を含有するガスから窒素酸化物を効率よく除去してガスを浄化するに際しては、予め硫黄酸化物を除去した後、本発明の吸着剤に接触させて窒素酸化物を吸着除去すると吸着剤の耐久性が向上し、長期にわたって効果的に窒素酸化物を除去することができる。
硫黄酸化物の除去方法には特に制限はなく、ガスを水洗して除去する方法、ガスを硫黄酸化物吸着用の吸着剤に接触させて除去する方法などを用いることができる。なかでも、装置がコンパクトになる、消費エネルギーが少ないなどの点から、硫黄酸化物用吸着剤を用いる方法が好適に用いられる。
上記硫黄酸化物用吸着剤としては、SOxを吸着し得るものであればいずれでもよく、なかでも活性炭、遷移金属、アルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも1種を含有する吸着剤が好適に用いられる。遷移金属の代表例としては、Ni、Co、Fe、Mn、Cr、Mo、W、V、Nb、Zn、Cuなどを挙げることができる。アルカリ金属およびアルカリ土類金属の代表例としては、Li、Na、KおよびMg、Ca、Baを挙げることができる。これら元素の吸着剤中の形態については特に制限はなく、SOxを吸着し得るものであれば、どのような形態であってもよい。具体的には、例えば、酸化物、炭酸塩、硫酸塩、塩化物および水酸化物を挙げることができる。
上記硫黄酸化物用吸着剤は、担体として、アルカリ土類金属、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、シリカ−アルミナ、アルミナ−ジルコニア、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニアおよびチタニア−ジルコニアの少なくとも1種を含んでいてもよい。
本発明の好適な態様の一つは、窒素酸化物および硫黄酸化物を含むガスを最初に硫黄酸化物用吸着剤に接触させて硫黄酸化物を吸着除去し、次いで本発明の吸着剤に接触させて窒素酸化物を吸着除去してガスを浄化することからなるものである。これにより、本発明の吸着剤の耐久性が向上する。
【発明の効果】
本発明の吸着剤は、窒素酸化物等、特に低濃度の窒素酸化物等に対して高い吸着性能を有し、しかも優れた耐久性を示す。
本発明の吸着剤を用いることにより、窒素酸化物等を含むガスを効率よく浄化することができる。
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。なお、X線回折は下記の装置を用い、下記の条件下に行った。
(装置)
リガク RU−300シリーズ
(測定条件)
X線:CuKα1/50kV/300mA
ゴニオメータ:広角ゴニオメータ
アタッチメント:ACS−43(横型)
フィルタ:使用せず
カウンタモノクロメータ:湾曲結晶モノクロメータ
発散スリット:1deg
散乱スリット:1deg
受光スリット:0.3mm
カウンタ:シンチレーションカウンタ
走査モード:連続
スキャンスピード:4°/min
スキャンステップ:0.01°
走査軸:2θ/θ
走査範囲:30〜60°
θオフセット:0°
固定角:0°
積算回数:3
(データ処理条件)
平滑化方法:加重平均
平滑化点数:25
バッククランド除去方法:Sonnevelt−Visserの方法
強度比(Kα2/Kα1):0.500
(実施例1)
酸化アンチモン(Sb2O3)225.0g、酸化銅(CuO)225.0gに適量の水を添加しつつニーダーでよく混合した後、押出成型機で直径5mm、長さ5mmのペレット状に成型した。このペレットを100℃で10時間乾燥した後、450℃で5時間空気雰囲気下で焼成してペレット状の吸着剤前駆体を得た。この吸着剤前駆体の組成は、Sb:Cu(Sb2O3:CuOとして)=50.0:50.0(質量%)であった。
次いで、この吸着剤前駆体を450℃で2時間、水素/窒素(5/95容量%)の流通下で加熱処理して吸着剤(1)を得た。吸着剤(1)のX線回折を図1に示す。図1から、吸着剤(1)はCu2Sbを含有していることがわかる。
(参考例1)
酸化スズ(SnO2)225.0g、酸化銅(CuO)225.0gに適量の水を添加しつつニーダーでよく混合した後、押出成型機で直径5mm、長さ5mmのペレット状に成型した。このペレットを100℃で10時間乾燥した後、450℃で5時間空気雰囲気下で焼成した。さらに、このペレットを6N−酢酸カリウム水溶液に2分間含浸した後、120℃で5時間乾燥してペレット状の吸着剤前駆体を得た。この吸着剤前駆体の組成は、Sn:Cu:K(SnO2:CuO:K2Oとして)=45.2:45.2:9.6(質量%)であった。
次いで、上記吸着剤前駆体を400℃で2時間、窒素雰囲気下で加熱処理して吸着剤を得た。
(実施例2)
参考例1において、酸化スズ(SnO2)の代わりに酸化アンチモン(Sb2O3)を用いた以外は参考例1と同様にして、表1に示す組成の吸着剤(2)を得た。吸着剤(2)のX線回折を図3に示す。図3から吸着剤(2)はCu2Sbを含有していることがわかる。
(実施例3)
参考例1において、酸化スズ(SnO2)の代わりに酸化アンチモン(Sb2O3)を用い、酸化銅(CuO)の代わりに酸化コバルト(Co3O4)を用いた以外は参考例1と同様にして、表1に示す組成の吸着剤(3)を得た。吸着剤(3)のX線回折を図4示す。図4から吸着剤(3)はSbCoを含有していることがわかる。
(実施例4)
酸化アンチモン(Sb2O3)112.5g、酸化銅(CuO)112.5g、酸化鉄(α−Fe2O3)225.0gに適量の水を添加しつつニーダーでよく混合した後、押出成型機で直径5mm、長さ5mmのペレット状に成型した。このペレットを100℃で10時間乾燥した後、450℃で5時間空気雰囲気下で焼成した。さらに、このペレットを6N−酢酸カリウム水溶液に2分間含浸した後、120℃で5時間乾燥してペレット状の吸着剤前駆体を得た。この吸着剤前駆体の組成は、Sb:Cu:K:Fe(Sb2O3:CuO:K2O:Fe2O3として)=22.6:22.5:9.8:45.1(質量%)であった。
次いで、上記吸着剤前駆体を400℃で2時間、窒素雰囲気下で加熱処理して吸着剤(4)を得た。吸着剤(4)のX線回折を図5に示す。図5から吸着剤(4)はCu2Sbを含有していることがわかる。
(実施例5)
実施例4において、酸化銅(CuO)の代わりに酸化コバルト(Co3O4)を用いた以外は実施例4と同様にして、表1に示す組成の吸着剤(5)を得た。吸着剤(5)のX線回折を図6に示す。図6から吸着剤(5)はSbCoを含有していることがわかる。
(実施例6)
酸化アンチモン(Sb2O3)45.0g、酸化銅(CuO)45.0g、酸化鉄(α−Fe2O3)90.0g、炭酸カルシウム270.0gに適量の水を添加しつつニーダーでよく混合した後、押出成型機で直径5mm、長さ5mmのペレット状に成型した。このペレットを100℃で10時間乾燥した後、450℃で5時間空気雰囲気下で焼成した。さらに、このペレットを6N−酢酸カリウム水溶液に2分間含浸した後、120℃で5時間乾燥してペレット状の吸着剤前駆体を得た。この吸着剤前駆体の組成は、Sb:Cu:K:Fe:Ca(Sb2O3:CuO:K2O:Fe2O3:CaOとして)=12.3:12.2:9.8:24.5:41.2(質量%)であった。
次いで、上記吸着剤前駆体を400℃で2時間、窒素雰囲気下で加熱処理して吸着剤(6)を得た。吸着剤(6)のX線回折を図7に示す。図7から吸着剤(6)はCu2Sbを含有していることがわかる。
(実施例7)
実施例6において、酸化銅(CuO)の代わりに酸化コバルト(Co3O4)を用いた以外は実施例6と同様にして、表1に示す組成の吸着剤(7)を得た。吸着剤(7)のX線回折を図8に示す。図8から吸着剤(7)はSbCoを含有していることがわかる。
(参考例2)
酸化スズ(SnO2)161.5g、炭酸カルシウム288.5gに適量の水を添加しつつニーダーでよく混合した後、押出成型機で直径5mm、長さ5mmのペレット状に成型した。このペレットを100℃で10時間乾燥した後、450℃で5時間空気雰囲気下で焼成してペレット状の吸着剤前駆体を得た。この吸着剤前駆体の組成は、Sn、Ca(SnO2:CaOとして)=49.9:50.1(質量%)であった。
次いで、この吸着剤前駆体を450℃で2時間、水素/窒素(5/95容量%)の流通下で加熱処理して吸着剤を得た。
(比較例1)
参考例2において、酸化スズ(SnO2)の代わりに酸化銅(CuO)を用いた以外は参考例2と同様にして、表1に示す組成の吸着剤(比較1)を得た。
(参考例3)
酸化スズ(SnO2)450.0gに適量の水を添加しつつニーダーでよく混合した後、押出成型機で直径5mm、長さ5mmのペレット状に成型した。このペレットを100℃で10時間乾燥した後、450℃で5時間空気雰囲気下で焼成した。さらに、このペレットを6N−酢酸カリウム水溶液に2分間含浸した後、120℃で5時間乾燥して吸着剤前駆体を得た。この吸着剤前駆体の組成は、Sn:K(SnO2:K2Oとして)=90.2:9.8(質量%)であった。
次いで、上記吸着剤前駆体を400℃で2時間、窒素雰囲気下で加熱処理して吸着剤を得た。
(比較例2)
参考例3において、酸化スズ(SnO2)の代わりに酸化銅(CuO)を用いた以外は参考例3と同様にして、表1に示す組成の吸着剤(比較2)を得た。
(比較例3)
実施例4において、酸化アンチモン(Sb2O3)112.5g、酸化銅(CuO)112.5g、酸化鉄(α−Fe2O3)225.0gに適量の水を添加しつつニーダーでよく混合する代わりに酸化銅(CuO)112.5g、酸化鉄(α−Fe2O3)337.5gに適量の水を添加しつつニーダーでよく混合した以外は実施例4と同様にして、表1に示す組成の吸着剤(比較3)を得た。
(比較例4)
実施例6において、酸化アンチモン(Sb2O3)45.0g、酸化銅(CuO)45.0g、酸化鉄(α−Fe2O3)90.0g、炭酸カルシウム270.0gに適量の水を添加しつつニーダーでよく混合する代わりに酸化銅(CuO)45.0g、酸化鉄(α−Fe2O3)90.0g、炭酸カルシウム315.0gに適量の水を添加しつつニーダーでよく混合した以外は実施例6と同様にして、表1に示す組成の吸着剤(比較4)を得た。
(実施例8)
吸着剤(1)〜(3)および比較吸着剤(比較1)、(比較2)の窒素酸化物吸着能および硫黄酸化物吸着能を下記の方法により評価した。
(評価方法(1))
吸着剤17.3mlを内径30mmのガラス製反応管に充填した。この吸着剤層に下記組成の合成ガス(A)を下記条件下に導入した。
合成ガス(A)組成
一酸化窒素(NO):0.9ppm、二酸化窒素(NO2):0.1ppm、二酸化硫黄(SO2):0.05ppm、H2O:1.9容量%、残り:空気
処理条件
ガス量:17.3NL/min、処理温度:25℃、空間速度(SV):60,000hr−1(STP)、ガス湿度:60%RH
上記合成ガス(A)を導入してから1時間後、上記吸着剤層の入口および出口における合成ガス中の窒素酸化物(NO2)濃度を化学発光式NOx計により、また硫黄酸化物(SO2)濃度を紫外線吸収式SO2計で測定し、次式に従ってNO2およびSO2除去率を算出した。
NO2除去率(%)={(入口NO2濃度−出口NO2濃度)/(入口NO2濃度)}×100
SO2除去率(%)={(入口SO2濃度−出口SO2濃度)/(入口SO2濃度)}×100
評価結果を表2に示す。
(実施例9)
吸着剤(4)〜(7)および比較吸着剤(比較3)、(比較4)の窒素酸化物吸着能および硫黄酸化物吸着能を下記の方法により評価した。
(評価方法(2))
評価方法(1)と同様の方法で各吸着剤の窒素酸化物吸着能および硫黄酸化物吸着能を測定した後、ガス組成を変更して下記の加速耐久試験を行った。
<加速耐久試験>
吸着剤層に下記組成の合成ガス(B)を下記条件下に導入した。
合成ガス(B)組成
一酸化窒素(NO):2.7ppm、二酸化窒素(NO2):0.3ppm、二酸化硫黄(SO2):0.15ppm、H2O:1.9容量%、残り:空気
処理条件
ガス量:17.3NL/min、処理温度:25℃、空間速度(SV):60,000hr−1(STP)、ガス湿度:60%RH
上記加速耐久試験を200時間行った後、合成ガス(A)を導入してから1時間後、上記吸着剤層の入口および出口における合成ガス中の窒素酸化物(NO2)濃度および硫黄酸化物(SO2)濃度を評価方法(1)と同様にして測定し、NO2およびSO2除去率を算出した。評価試験の結果を表3に示す。
実施例10
実施例9において加速耐久試験後の吸着剤(4)を用いて再生試験を行い、再生後の窒素酸化物除去能および硫黄酸化物除去能を下記の方法により評価した。
<再生試験>
加速耐久試験後の各吸着剤に下記組成の再生ガスを下記条件下に導入した。
再生ガス組成
水素:5容量%、残り窒素
処理条件
ガス量:1.7NL/min、昇温速度:250℃/hr、処理温度:400℃、処理時間:1時間
上記再生を行った後、室温まで冷却し、評価方法(1)と同様の方法で吸着剤の窒素酸化物吸着能および硫黄酸化物吸着能を測定して、再生後の吸着剤の吸着性能を評価した。結果を表4に示す。
(実施例11および12)
実施例10において、吸着剤(4)の代わりに吸着剤(6)(実施例11)および(7)(実施例12)を用いた以外は実施例10と同様にして、その窒素酸化物吸着能および硫黄酸化物吸着能を評価した。結果を表4に示す。
表3および表4の結果から再生後には吸着性能が回復していることがわかる。
(実施例13)
(硫黄酸化物用吸着剤の調製)
水400リットルにアンモニア水(NH3、25%)286リットルを添加し、これにスノーテックスNCS−30(日産化学(株)製シリカゾル、SiO2を約30質量%含有)を24kg加えた。得られた溶液中に硫酸チタニルの硫酸水溶液(TiO2として250g/リットル含有。全硫酸濃度1,100g/リットル)153リットルを水300リットルに添加して希釈したチタン含有硫酸水溶液を攪拌下、徐々に添加し共沈ゲルを得た。このゲルを濾過し、水洗した後、200℃で10時間乾燥した。次いで、600℃で6時間空気雰囲気下で焼成し、更にハンマーミルを用いて粉砕し、分級機で分級して平均粒径10μmの粉体を得た。得られた粉体(以下、TS−1と称す)の組成はTi:Si=4:1(原子比)であった。
TS−1粉体500gに適量の水を添加しつつニーダーでよく練った後、押出成型機で直径5mm、長さ5mmのペレット状に成形した。このペレットを100℃で10時間乾燥した後、350℃で3時間空気雰囲気下で焼成した。さらに、このペレットを6N−炭酸ナトリウム水溶液に2分間含浸した後、120℃で5時間乾燥した。このようにして得られた硫黄酸化物用吸着剤の組成は、TS−1:Na(TS−1:Na2Oとして)=76.1:23.9(質量%)であった。
TS−1粉体500gに適量の水を添加しつつニーダーでよく練った後、押出成型機で直径5mm、長さ5mmのペレット状に成形した。このペレットを100℃で10時間乾燥した後、350℃で3時間空気雰囲気下で焼成した。さらに、このペレットを6N−炭酸ナトリウム水溶液に2分間含浸した後、120℃で5時間乾燥した。このようにして得られた硫黄酸化物用吸着剤の組成は、TS−1:Na(TS−1:Na2Oとして)=76.1:23.9(質量%)であった。
(評価方法)
実施例9の評価方法(1)および評価方法(2)において、ガスの流れに対して前段に上記硫黄酸化物用吸着剤を19ml、後段に実施例6で得た吸着剤(6)を17.3ml充填した以外は実施例9の評価方法(1)および評価方法(2)と同様にして、その窒素酸化物吸着能および硫黄酸化物吸着能を評価した。結果を表5に示す。
表3および表5の結果より、前段に硫黄酸化物用吸着剤を設置することにより吸着剤(6)の耐久性能が向上することがわかる。
(実施例14)
実施例13の評価方法において、後段の吸着剤として実施例7で得た吸着剤(7)を用いた以外は実施例13と同様にして、その窒素酸化物吸着能および硫黄酸化物吸着能を評価した。結果を表5に示す。
表3および表5の結果より、前段に硫黄酸化物用吸着剤を設置することにより吸着剤(7)の耐久性能が向上することがわかる。
【表1】
【表2】
【表3】
【表4】
【表5】
【図面の簡単な説明】
【図1】 吸着剤(1)のX線回折図である。
【図2】 吸着剤(2)のX線回折図である。
【図3】 吸着剤(3)のX線回折図である。
【図4】 吸着剤(4)のX線回折図である。
【図5】 吸着剤(5)のX線回折図である。
【図6】 吸着剤(6)のX線回折図である。
【図7】 吸着剤(7)のX線回折図である。
Claims (5)
- (A)アンチモンと、(B)銅およびコバルトから選ばれる少なくとも1種の元素とを含み、アンチモンの少なくとも一部と成分(B)の少なくとも一部とが合金を形成している窒素酸化物および/または硫黄酸化物の吸着剤。
- (A)および(B)の各成分元素を含む吸着剤前駆体を還元性雰囲気中で加熱することを特徴とする請求項1の窒素酸化物および/または硫黄酸化物の吸着剤の製造方法。
- 請求項1の吸着剤を再生する方法であって、該吸着剤を還元剤の存在下で加熱することを特徴とする窒素酸化物および/または硫黄酸化物の吸着剤の再生方法。
- 窒素酸化物および/または硫黄酸化物を含むガスを請求項1の吸着剤に接触させて窒素酸化物および/または硫黄酸化物を吸着除去することを特徴とする窒素酸化物および/または硫黄酸化物の除去方法。
- 窒素酸化物、または窒素酸化物および硫黄酸化物を含むガスを請求項1の吸着剤に接触させて、窒素酸化物、または窒素酸化物および硫黄酸化物を吸着除去し、この窒素酸化物、または窒素酸化物および硫黄酸化物を吸着した吸着剤を還元剤の存在下で加熱して、窒素酸化物を脱離させるとともに吸着剤を再生し、さらに脱離した窒素酸化物を脱硝処理することを特徴とする窒素酸化物、または窒素酸化物および硫黄酸化物を含むガスの浄化方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003158746A JP4044490B2 (ja) | 2003-06-04 | 2003-06-04 | 窒素酸化物等の吸着剤、その製造および再生方法、窒素酸化物等の除去方法、ならびに窒素酸化物含有ガスの浄化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003158746A JP4044490B2 (ja) | 2003-06-04 | 2003-06-04 | 窒素酸化物等の吸着剤、その製造および再生方法、窒素酸化物等の除去方法、ならびに窒素酸化物含有ガスの浄化方法 |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2007226452A Division JP2007319859A (ja) | 2007-08-31 | 2007-08-31 | 窒素酸化物等の吸着剤、その製造および再生方法、窒素酸化物等の除去方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2004358333A JP2004358333A (ja) | 2004-12-24 |
JP4044490B2 true JP4044490B2 (ja) | 2008-02-06 |
Family
ID=34051997
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2003158746A Expired - Fee Related JP4044490B2 (ja) | 2003-06-04 | 2003-06-04 | 窒素酸化物等の吸着剤、その製造および再生方法、窒素酸化物等の除去方法、ならびに窒素酸化物含有ガスの浄化方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4044490B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2019090071A1 (en) | 2017-11-03 | 2019-05-09 | Basf Corporation | Arsine adsorbents |
CN115301281B (zh) * | 2022-08-17 | 2023-05-26 | 四川大学 | 抗硫抗水的催化剂及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4609537A (en) * | 1984-08-13 | 1986-09-02 | Standard Oil Company (Indiana) | Process for simultaneously removing nitrogen oxides, sulfur oxides, and particulates |
JPH0710340B2 (ja) * | 1988-10-31 | 1995-02-08 | 新日本製鐵株式会社 | 空気清浄力を有する組成物およびその製造方法 |
JPH02258058A (ja) * | 1989-03-31 | 1990-10-18 | Babcock Hitachi Kk | 窒素酸化物吸着剤及び窒素酸化物除去方法 |
JPH04281819A (ja) * | 1991-03-11 | 1992-10-07 | Kobe Steel Ltd | 窒素酸化物の除去方法 |
FR2800631B1 (fr) * | 1999-11-10 | 2002-05-24 | Inst Francais Du Petrole | Materiau ilmenite pour l'elimination des oxydes d'azote |
JP2002320847A (ja) * | 2001-04-25 | 2002-11-05 | Nippon Shokubai Co Ltd | 窒素酸化物および/または硫黄酸化物の吸着剤および窒素酸化物および/または硫黄酸化物の除去方法 |
-
2003
- 2003-06-04 JP JP2003158746A patent/JP4044490B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2004358333A (ja) | 2004-12-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Li et al. | Recent advances in catalytic decomposition of ozone | |
Liu et al. | Manganese oxide-based catalysts for low-temperature selective catalytic reduction of NOx with NH3: A review | |
US6068824A (en) | Adsorbent for nitrogen oxides and method for removal of nitrogen oxides by use thereof | |
Jiang et al. | Comparative study of Ce-Nb-Ti oxide catalysts prepared by different methods for selective catalytic reduction of NO with NH3 | |
JP3457953B2 (ja) | 窒素酸化物および/または硫黄酸化物の吸着剤 | |
CN114160147A (zh) | 一种用于含硫烟气中VOCs和NOx同步脱除的复合氧化物催化剂及其制备方法与应用 | |
JP4044490B2 (ja) | 窒素酸化物等の吸着剤、その製造および再生方法、窒素酸化物等の除去方法、ならびに窒素酸化物含有ガスの浄化方法 | |
JP3433137B2 (ja) | 窒素酸化物および/または硫黄酸化物の吸着剤 | |
JP3760076B2 (ja) | 窒素酸化物等の吸着剤、その製造方法および窒素酸化物等の除去方法 | |
JP3660080B2 (ja) | 窒素酸化物吸着剤および窒素酸化物の除去方法 | |
JP2007319859A (ja) | 窒素酸化物等の吸着剤、その製造および再生方法、窒素酸化物等の除去方法 | |
JP2002320847A (ja) | 窒素酸化物および/または硫黄酸化物の吸着剤および窒素酸化物および/または硫黄酸化物の除去方法 | |
JP3095604B2 (ja) | 窒素酸化物の吸着剤およびこの吸着剤を用いた窒素酸化物の除去方法 | |
JP3634795B2 (ja) | 窒素酸化物および/または硫黄酸化物の吸着剤 | |
JP3031823B2 (ja) | 窒素酸化物の吸着剤及びこの吸着剤を用いた窒素酸化物の除去方法 | |
JP3148155B2 (ja) | 窒素酸化物および/または硫黄酸化物の吸着剤およびその使用方法 | |
JP2004237140A (ja) | 窒素酸化物等の吸着剤、その製造および再生方法、窒素酸化物等の除去方法、ならびに窒素酸化物含有ガスの浄化方法 | |
JPH0838889A (ja) | 窒素酸化物の吸着剤及びこの吸着剤を用いた窒素酸化物の除去方法 | |
JP3027219B2 (ja) | 窒素酸化物の除去方法 | |
JP3660300B2 (ja) | 窒素酸化物および/または硫黄酸化物の吸着剤 | |
JP3582141B2 (ja) | 窒素酸化物除去法 | |
CN1123382C (zh) | 一种用于可逆吸附氮氧化物的钛基复合氧化物的制备方法 | |
JP3548481B2 (ja) | 吸着剤の再生方法 | |
JP3148203B2 (ja) | 窒素酸化物および/または硫黄酸化物の吸着剤、並びに該吸着剤を用いた除去方法 | |
JP6032974B2 (ja) | 排ガス浄化処理用触媒の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20041116 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060111 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060117 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060227 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070703 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070831 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071005 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20071107 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20071115 |
|
R150 | Certificate of patent (=grant) or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101122 Year of fee payment: 3 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |