JPH0474514A - オゾン分解方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、気体等の中に含まれる、オゾンを分解除去す
るための触媒を用いたオゾン分解方法に関する。

〈従来の技術〉 従来、気体中に含まれる有害成分であるオゾンを除去す
る方法として、活性炭、ゼオライト等の多孔質物質を用
いる吸着法、ＭｎＯ２などの触媒を用いる酸化分解法等
が提案されている。

＝１− 〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、上記従来のオゾンの除去方法はいずれも
、充分に満足のいく方法であるとは言い難い。

すなわち、吸着法には、吸着剤が吸着能力を発揮する期
間が有限であるため、再生等することを要し、除去装置
のメンテナンスに多大の労力及び費用が必要となるとい
う問題がある。

また、酸化分解法には、上記のような問題は無いものの
、オゾン分解用触媒が経時的に活性が劣化するという問
題があった。

本発明は、既にこれらの改善方法として種々の発明を出
願しているが排ガス中に窒素酸化物が含有する場合、こ
れらの方法によっても、この問題を充分に解決すること
が出来ないことを見出した。

本発明はこれらの問題を解決するためになされたもので
あって、その目的とするところは、微量の窒素酸化物が
存在する場合においても、オゾン分解活性に低下が見ら
れない方法を提供することにある。

ところで、オゾン分解触媒の活性低下の主な原因につい
ては既に本発明者らが提案している。

それはオゾンの気相バルクへの脱離が触媒種と酸素の間
の吸着力が強いことおよび反応温度が低いことによって
抑制されるため、触媒中に酸素が蓄積し、反応生成系の
バランスが崩れることによるものである。しかし活性低
下はこれによるばかりでなく、ガス中の共存成分の影響
を大きく受けることが明らかになった。とりわけ窒素酸
化物か共存する場合、窒素酸化物の濃度が微量の場合に
おいてもそれがオゾン分解触媒に吸着され、場合によっ
ては亜硝酸塩あるいは硝酸塩を生成することによって活
性点阻害もしくは活性点破壊が生ずるため活性が経時的
に変化することが明らかになった。

本発明は、かかる知見に基づきなされたものであってそ
の目的は、窒素酸化物の共存下においてオゾン分解性能
が低下しない方法を提供することにある。

〈問題を解決するための手段〉 リウムなとであり、より好ましいのはリチウム、ナトリ
ウム、カリウム、カルシウムなどである。

又、これらは酸化物、水酸化物、炭酸化物のうちいずれ
の形であってもかまわず必要に応じて選択される。又第
１成分である活性炭の好適な含有率（重量％、以下同様
）は３０〜９５％であり、第２成分のアルカリ金属及び
アルカリ土類金属の好適な含有条件は５〜７０％である
。又、ＮＯｘフィルターのこれらの成分の含有率は、３
０％以上が好ましく５０％以上がより好ましい。

本発明に係るＮＯｘフィルターの形は特に限定されず、
例えばハニカム状、ペレット状、繊維状、フオーム状等
種々の形状のものを用いることが出来る。

ＮＯｘフィルターは、含浸法、混練法、抄紙法等の既知
の製法を適宜選択して製造することができる。成形体の
製造においては、活性炭に賦形性を与えるために成形助
剤もしくは抄紙助剤を添加したり、機械強度等を向上さ
せるために無機繊維等の補強剤、有機バインダー等を適
宜添加したり上記目的を達成するための本発明に係るオ
ゾン分解方法は、オゾン分解触媒の前段にＮＯｘフィル
ターを設置し、当該のＮＯｘフィルターが、第１成分と
して活性炭、第２成分としてアルカリ金属及びアルカリ
土類金属から選ばれた少なくとも１種以上からなること
を特徴としている。こうしたＮＯｘフィルターとしては
、活性炭とアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属との
組合せからなる二成分系、例えは活性炭−リチウム、活
性炭ナトリウム、活性炭−カリウム、活性炭−マグネシ
ウム、活性炭−カルシウム、活性炭−ストロンチウムな
ど、及び活性炭とアルカリ金属あるいはアルカリ土類金
属のうちの２種以上との組合せからなる多成分系、例え
ば活性炭−カルシウム−ナトリウム、活性炭−カルシウ
ム−カリウム、活性炭−カルシウム−リチウム、活性炭
−ストロンチウム−カリウム、活性炭−マグネシウム−
カリウムなどを例示することが出来る。ここで用いられ
るアルカリ金属及びアルカリ土類金属のうちで、好まし
いのはマグネシウム、ストロンチウム、バしてもよい。

さらにＮＯｘフィルターと反応ガスとの接触はカス中の
窒素酸化物濃度に依存するが、通常オゾンを含有する排
ガス中に含まれる窒素酸化物はｌｐｐｍ以下であるので
、この吸着操作は５Ｖ＝１００〜１０００００Ｈｒ　’
で行うことができる。

本発明で使用される触媒としては、従来よりオゾンの分
解能力を有するものとして公知である触媒例えはＭｎＯ
２，ＣｕＯ，Ｆｅ２Ｏ３，Ａｇ、。

０、Ｎｉｏ、Ｃｏ３Ｏ４，Ｐｔ、−Ｐｄ等の１種または
２種以上を組合せたもの、さらに本発明者がすでに出願
しいてるＭｎＯ２−ＴｉＯ，、、Ｍｎ０２−Ａｇ２ＯＴ
ｉＯ２，ＭｎＯ２ＷＯ３ＴｉＯ２，ＭｎＯ２−ＭｏＯ２
−Ｔｉｅ、、、ＭｎＯ２−アルカリ金属及び／またはア
ルカリ土類金属酸化物、酸化物生成エンタルピーが１０
０Ｋｃａｌ／ｇ酸素原子以下の金属を担持したゼオライ
ト触媒をあげることができる。しかし本発明方法はこれ
らに限定されるものではない。

又、これらのうち極めて有効な触媒系は、窒素酸化物と
の吸着性、反応性が低く、しかも前述した生成酸素の脱
離困難による劣化が殆どみられないＭｎＯ２−Ａｇ２Ｏ
，ＭｎＯ２−Ａｇ２０−ＴｉＯ２，Ｍｎ０２−Ｎ１２０
３−Ｔｉ０２．Ｎｉ２Ｏ３Ａｇ２ＯＴｉＯ２，Ａｇ２０
−Ｎｉ　２０３＋　Ａｇ２０−Ｔ＞０２＋ホブカライド
触媒などの銀あるいはニッケル系触媒である。

本発明に係る触媒の形状は特に限定されず、例えばハニ
カム状、ペレット状、円柱状、板状、フオーム状、パイ
プ状等種々の形状のものを用いることができる。

次に、本発明のオゾン分解方法において、オゾン分解の
際の反応温度は、０〜４０°Ｃが好ましく、１０〜３０
℃がより好ましい。０℃未溝の場合、反応速度が遅ぐな
るからであり４０°Ｃを越える場合には、新たに昇温の
ための熱エネルギーを必要とし不経済であるからである
。又、触媒と反応カスとの接触は、５〜７００面積速度
（八Ｖ　：　ａｒｅａｖｅｌｏｃｉｔｙ）で行うことが
好ましい。これは、面積速度が５未溝であると触媒が多
く必要になるから木節粘土を１００℃、１８時間乾燥後
、スクリンが０．５ｍｍφであるサンプルミルにて粉砕
した。この粉砕物２０ｋｇに、同じ＜０．５ｍｍφのス
クリーンのサンプルミル似て粉砕した活性炭（武田薬品
製、強力白鷺）２０ｋｇを■ブレンダーにて粉砕混合し
た後、メチルセルロース系バインダー（ユケン工業ＹＢ
−３２）２ｋｇと水を加えニーダ−で充分混練を行った
。この坏土な、ハニカム押出用ダイスを装着したオーカ
スクリユー式押出機に投入し、ハニカム状物を押出した
。このときの圧力が３０〜３５ｋｇ／ｃ？どなるように
水分調節を行った。得られたハニカム状物を常温にて通
風乾燥後、Ｎ２雰囲気中５°Ｃ／時間の昇温速度で４０
０℃迄昇温後３時間維持した。その後、１０℃／時間の
降温速度で冷却し、開口率５５％、ピッチ１．８ｍｍの
ハニカム状成形体を得た。このハニカム成形体の吸水率
は２３％であった。次にこの一部を切り出し３００　ｇ
／ｕのＫＯＨｓｏｌｕに浸漬し、余分な水分を取り除い
た後、１２０℃×３時間通風乾燥して、活性炭−ＫＯＨ
（重量比９３゜てあり、面積速度が７０を越えると効率
が低く所定の分解率が得られないからである。ここで面
積速度とは、空間速度（１／Ｈｒ）を単位容積光たりの
ガス接触面積（ｖｎ”　／ｗ？　）で除去した値である
。

〈実施例〉 以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。但し
、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。

八−触媒Ｑ調製 比表面積４８Ｔｎ！／ｇのＭｎ０２６００ｇを比表面積
１０７ｎｒ／ｇ（Ｄ７を夕　７型Ｔｉ０２３００ｇ及び
Ａｇ２０１００ｇに水と少量のバインダーを加えて３０
分間撹拌混合してスラリーを得た。

このスラリーを空隙率８１％、ピッチ４．０ｍｍセラミ
ックファイバー製のコルゲート状ハニカムに含浸させて
、ＭｎＯ２Ａｇ２ＯＴｉＯ２（重量比６０：１０：３０
）を担持率１００％で担持した三元触媒を得た。

Ｂ、ＮＯｘ　　　ル　−の舌。１ 実施例１ ５：６．５）の二成分系ＮＯｘフィルターを得た。

実施例２ 実施例１において、３００ｇ／Ｑ、のＫＯＨｓ。

ｌｕにかえて、同じ＜３００ｇ／ＱのＮ　ａＯＨ５ｏ１
ｕとする以外は実施例１と同様にして、活性炭−ＮａＯ
Ｈ（重量比９３．５：６．５）の二成分系ＮＯｘフィル
ターを得た。

実施例３ 実施例１において、３００ｇ／痣のＫＯＨｓ。

ｌｕにかえて、同じ＜３００ｇ／ＱのＬｉ０Ｈｓｏ１ｕ
とする以外は実施例１と同様にして、活性炭−ＬｉＯＨ
（重量比９３．５：６．５）の二成分系ＮＯｘフィルタ
ーを得た。

実施例４ 実施例１のハニカム状成形体を得る工程において、更に
ＭｇＣＯ３２，２２ｋｇを加えること以外は実施例１と
同様にして、活性炭−ＭｇＣＯ３（重量比９０　：　１
０）の二成分系ＮＯｘフィルタを得た。

実施例５ 実施例１のハニカム状成形体を得る工程において、更に
ＣａＣＯ３２，２２ｋｇを加えること以外は実施例１と
同様にして、活性炭−ＣａＣＯ３（重量比９０：１０）
の二成分系ＮＯｘフィルターを得た。

実施例６ 実施例１のハニカム状成形体を得る工程において、更に
５ｒＣＯ３２，２２ｋｇを加えること以外は実施例１と
同様にして、活性炭−８ｒＣＯ３（重量比９０：１０）
の二成分系ＮＯｘフィルターを得た。

実施例７ 実施例１のハニカム状成形体を得る工程において、更に
Ｂａｃｏ３２．２’２ｋｇを加えること以外は実施例１
と同様にして、活性炭−ＢａＣＯ３（重量比９０　：　
１０）の二成分系ＮＯｘフィルターを得た。

実施例８ 実施例５で得たハニカム状成形体に、実施例１と同様に
してＫＯＨ処理をして、活性炭−ＣａＣ−トを示すよう
な試験装置を用いて、下記反応条件で触媒活性試験を行
った。図において、（１）はオゾン発生器であり、該オ
ゾンを発生させ、窒素酸化物はＮｏ−Ｎ２ガスをＮＯｘ
が所定濃度となる様にオゾン発生器後流に加えた。この
オゾンお及び窒素酸化物を含有エアーをＮＯｘフィルタ
ー　（２）　、触媒層（３）に導く。

オゾン分解率（％）は、オゾン分析計（４）にて測定さ
れる触媒層（２）の人口及び出口におけるオゾン濃度値
より次式を用いて算出される。

オゾン分解率（％）＝ 入口オゾン濃度 （反応条件） ＳＶ：　１００，０００Ｈｒ　’ 人口オゾン濃度：１０ｐｐｍ 入口Ｎ０ｘＪ度：ｌｐｐｍ 反応温度：２０℃ この条件下において、それぞれの触媒層の前段にＮＯｘ
フィルターを装着し、初期、１時間経過０３−ＫＯＨ（
重量比８４：９．５：６．５）（７）三成分系ＮＯｘフ
ィルターを得た。

実施例９ 実施例５で得たハニカム状成形体に、実施例２と同様に
してＮａＯＨ処理をして、活性炭−ＣａＣｏａ　　Ｎａ
ＯＨ（重量比８４：９．５：６．５）の三成分系ＮＯｘ
フィルターを得た。

比較例１ 実施例１で得たハニカム状成形体にＫＯＨ処理をせずに
、活性炭単独のＮＯｘフィルターを得た。

比較例２ 実施例１のハニカム状成形体を得る工程において、活性
炭の全量をＣａｃｏ３とした。以後、実施例１と同様に
してＣａＣ０３−ＫＯＨ（重量比９３．５：６．５）（
Ｄ二成分系Ｎ０ｘ）イルターを得た。

Ω−癲Ｗ静猜碍式験 １、ＮＯｘ含有ガス耐久試験 上記実施例１〜９及び比較例１〜２で得た各ＮＯｘフィ
ルターについて、第１図にそのフローシ後、１０時間経
過後、１００時間経過後の各オゾン分解率を測定し、各
触媒の劣化を調べた。又、ＮＯｘフィルターを装着せず
、触媒層だけの場合についても同様の試験を行った。こ
の時ＮＯｘ吸収剤後のＮＯｘ濃度は試験中２０〜５０Ｐ
Ｐｂの範囲にあった。結果を表に示す。

−１４＝ 上記表より明らかなように、実施例１〜９て得たいずれ
のＮＯｘフィルターも、比較例１及び２で得たＮＯｘフ
ィルターに比べて有効であり、触媒に、ＮＯｘ共存下に
おいて高い耐久性を与える。

以上の結果より、本発明によるオゾン分解方法は、ＮＯ
ｘ共存下においても高い耐久性を有するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、触媒活性試験のフローシートである。 （１）　　オゾン発生器 （２）　　　ＮＯｘフィルター層 （３）　　触媒層 （４）　　オゾン分析計 １６一

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　触媒の前段にＮＯｘフィルターを設置することを特徴
   とするオゾン分解方法において、当該するＮＯｘフィル
   ターが第１成分として活性炭、第２成分としてアルカリ
   金属及びアルカリ土類金属から選ばれた少なくとも１種
   以上からなることを特徴とするオゾン分解方法。