JP2000051655A - 窒素酸化物および/または硫黄酸化物の吸着剤、並びに該吸着剤を用いた窒素酸化物および/または硫黄酸化物の除去方法 - Google Patents

窒素酸化物および/または硫黄酸化物の吸着剤、並びに該吸着剤を用いた窒素酸化物および/または硫黄酸化物の除去方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ガス中の、特に低濃度の窒素酸化物および/
または硫黄酸化物を吸着除去するに好適な吸着剤、およ
びこの吸着剤を用いた窒素化合物および/または硫黄酸
化物の除去方法を提供する。 【解決手段】 (1)マンガン、銅、ニッケル、コバル
ト、鉄および鉛から選ばれる少なくとも1種の元素、
(2)少なくとも1種のアルカリ金属元素、および
(3)少なくとも1種のアルカリ土類金属元素を含有す
る吸着剤。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は窒素酸化物および/
または硫黄酸化物の吸着剤、並びにこの吸着剤を用いた
窒素酸化物および/または硫黄酸化物の除去方法に関す
る。
【0002】
【従来の技術】ボイラなどの固定式窒素酸化物発生源か
らの窒素酸化物の除去方法に関しては、従来から、アン
モニアを還元剤に用いて窒素酸化物を選択的に還元して
無害な窒素と水とに変換する接触還元法が最も経済的な
方法として広く用いられている。
【0003】ところで、道路トンネル、シェルター付道
路、大深度地下空間、道路交差点などにおける換気ガス
もしくは大気、および家庭内で使用される燃焼機器から
排出されるガスなどに含まれる窒素酸化物の濃度は、5
ppm程度と、ボイラ排ガス中の窒素酸化物濃度に比べ
て著しく低く、またガス温度は常温であり、しかもガス
量は莫大なものである。このため、例えば道路トンネル
の換気ガスに上記接触還元法を適用して窒素酸化物を効
率よく除去するためには、この換気ガスの温度を300
℃以上にすることが必要であり、その結果、多大なエネ
ルギーが必要となることから、上記接触還元法をそのま
ま適用することには経済的に問題がある。
【0004】このような事情から、上記のような道路ト
ンネルの換気ガスなど、窒素酸化物の濃度が低い、例え
ば5ppm以下の排ガスから窒素酸化物を効率よく除去
することが望まれている。
【0005】そこで、本出願人は、上記のような低濃度
の窒素酸化物含有ガスから窒素酸化物を吸着除去するに
好適な吸着剤を提案している(特開平10−12810
5、特願平9−121304、同9−188642、同
9−188643および同9−308917)。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、窒素
酸化物および/または硫黄酸化物を吸着除去するに好適
な、特に5ppm程度以下の低濃度の窒素酸化物および
/または硫黄酸化物を吸着除去するに好適な吸着剤、お
よびこの吸着剤を用いた窒素化合物および/または硫黄
酸化物の除去方法を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
の結果、下記の組成を有する吸着剤が上記課題を解決で
きることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成す
るに至った。
【0008】すなわち、本発明は、(1)マンガン、
銅、ニッケル、コバルト、鉄および鉛から選ばれる少な
くとも1種の元素、(2)少なくとも1種のアルカリ金
属元素、および(3)少なくとも1種のアルカリ土類金
属元素を含有する窒素酸化物および/または硫黄酸化物
の吸着剤である。
【0009】また、本発明は、窒素酸化物および/また
は硫黄酸化物を含むガスを上記吸着剤に接触させて窒素
酸化物および/または硫黄酸化物を吸着除去することを
特徴とする窒素酸化物および/または硫黄酸化物の除去
方法である。
【0010】
【発明の実施の形態】本発明の吸着剤は、(1)マンガ
ン、銅、ニッケル、コバルト、鉄および鉛から選ばれる
少なくとも1種の元素(以下、「成分A」という)、
(2)少なくとも1種のアルカリ金属元素(リチウム、
カリウム、ナトリウム、ルビジウムおよびセシウム;以
下、「成分B」という)、および(3)少なくとも1種
のアルカリ土類金属元素(ベリリウム、マグネシウム、
カルシウム、ストロンチウムおよびバリウム;以下、
「成分C」という)を含有する。
【0011】成分A、成分Bおよび成分Cの形態につい
ては特に制限はなく、窒素酸化物および/または硫黄酸
化物を吸着する機能が得られる限り、いずれの形態にあ
ってもよい。また、出発原料によっても変わるので一概
に特定することはできない。成分Aの場合、例えば、酸
化物、複合酸化物、または成分Bのアルカリ金属元素や
成分Cのアルカリ土類金属との複合酸化物や複塩として
含有される。成分Bの場合、例えば、水酸化物、炭酸塩
または炭酸水素塩として含有される。また、成分Cの場
合、例えば、酸化物、水酸化物、炭酸塩、リン酸塩また
は硫酸塩として含有される。
【0012】成分A、成分Bおよび成分Cの出発原料と
しては、各成分を、例えば上記形態で含有する吸着剤を
形成し得るものであればいずれも使用することができ
る。具体的には、成分Aの出発原料としては、各元素の
酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン
化物、有機金属塩、酢酸塩やシュウ酸塩などの有機酸塩
などを用いることができる。成分Bの出発原料として
は、各元素の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、酢酸塩や
シュウ酸塩などの有機酸塩などを用いることができる。
また、成分Cの出発原料としては、各元素の酸化物、水
酸化物、炭酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、リン酸塩など
を用いることができる。
【0013】本発明の吸着剤における上記成分の割合に
ついては、成分A(酸化物換算)は1〜89重量%、好
ましくは5〜60重量%、成分B(酸化物換算)は1〜
30重量%、好ましくは1〜20重量%、そして成分C
(酸化物換算)は10〜98重量%、好ましくは20〜
94重量%である(合計100重量%)。
【0014】本発明の吸着剤の調製方法には特に制限は
なく、窒素酸化物および/または硫黄酸化物を吸着する
機能を有する吸着剤が得られる限り、各種方法で調製す
ることができる。代表的な調製方法を以下に説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。
【0015】成分A、成分Bおよび成分Cの出発原料の
水溶液、または粉体を一般に用いられている成型助剤と
ともに混合、撹拌し、押出成型機で成型する。得られた
成型物は、50〜120℃で乾燥した後、200〜60
0℃、好ましくは250〜500℃で1〜10時間、好
ましくは2〜6時間空気中で焼成することにより本発明
の吸着剤が得られる。そのほか、成分Cを含有する成型
体をあらかじめ作成し、この成型体に残りの成分Aと成
分Bとを含浸担持させる、あるいは成分Aと成分Cとを
含有する成型体をあらかじめ作成し、この成型体に残り
の成分Bを含浸担持させ、その後は上記と同様にして、
本発明の吸着剤を得ることもできる。
【0016】本発明の吸着剤の形状については特に制限
はなく、円柱状、円筒状、球状、板状、ハニカム状、そ
の他一体に成型されたもののなかから適宜選択すること
ができる。この成型には、一般的な成型方法、例えば打
錠成型、押出成型などを用いることができる。球状の場
合、その平均粒径は、通常、1〜10mmである。ハニ
カム状吸着剤の場合は、いわゆるモノリス担体と同様で
あり、押出成型法やシート状素子を巻き固める方法など
により製造することができる。そのガス通過口(セル形
状)の形は、6角形、4角形、3角形、またはコルゲー
ション形のいずれであってもよい。セル密度(セル数/
単位断面積)は、通常、25〜800セル/平方インチ
であり、好ましくは25〜500セル/平方インチであ
る。
【0017】本発明の方法によれば、窒素酸化物および
/または硫黄酸化物を含むガスを上記吸着剤に接触させ
て窒素酸化物および/または硫黄酸化物を吸着せしめて
ガスを浄化する。この窒素酸化物とは一酸化窒素および
二酸化窒素の少なくとも1つであり、硫黄酸化物とは二
酸化硫黄および三酸化硫黄の少なくとも1つである。上
記ガスの代表例は、前記の道路トンネルなどからの換気
ガスないしは大気ガスであり、本発明の方法は、窒素酸
化物または硫黄酸化物の濃度が5ppm以下という濃度
が低いガスからの窒素酸化物および/または硫黄酸化物
の吸着除去に好適に用いられる。
【0018】上記のガスと吸着剤との接触方法について
は特に制限はなく、通常、この吸着剤からなる層中にガ
スを導入して行う。この処理条件については、処理すべ
きガスの性状などにより異なるので一概に特定できない
が、例えば、吸着剤層に供給するガスの温度は、通常、
0〜100℃であり、特に0〜50℃とするのが好まし
い。また、吸着剤層に供給するガスの空間速度(SV)
は、通常、500〜50000hr-1(STP)であ
り、2000〜30000hr-1(STP)の範囲が好
ましい。
【0019】
【発明の効果】本発明の吸着剤は、窒素酸化物および/
または硫黄酸化物、特に低濃度の窒素酸化物および/ま
たは硫黄酸化物に対し高い吸着性能を有し、しかも優れ
た耐久性を示す。
【0020】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明する。
【0021】実施例1 水酸化ナトリウム129gを水100gに溶解させた溶
液を、炭酸マンガン198.2gと炭酸カルシウム75
0gとに加え、適量の水を添加しつつニーダーでよく混
合、混練りした後、押出成型機で直径5mm、長さ5m
mのペレット状に成型した。このペレットを100℃で
10時間乾燥した後、350℃で3時間空気雰囲気下で
焼成した。
【0022】このようにして得られた吸着剤の組成は、
Mn:Ca:Na(MnO2:CaO:Na2Oとして)
=22:63:15(重量%)であった。
【0023】実施例2〜6 実施例1において、炭酸マンガンの代わりに塩基性炭酸
銅、塩基性炭酸ニッケル、塩基性炭酸コバルト、水酸化
鉄または塩基性炭酸鉛を用いた以外は実施例1と同様に
して表1に示す組成の吸着剤のペレットを得た。
【0024】実施例7〜9 実施例1において、炭酸カルシウムの代わりに炭酸マグ
ネシウム、炭酸バリウムまたは硫酸バリウムを用いた以
外は実施例1と同様にして表1に示す組成の吸着剤のペ
レットを得た。
【0025】実施例10 酢酸カリウム209gを水300gに溶解させた溶液を
炭酸マンガン479.2gと炭酸カルシウム747gと
に加え、適量の水を添加しつつニーダーでよく混合、混
練りした後、押出成型機で直径5mm、長さ5mmのペ
レット状に成型した。このペレットを100℃で10時
間乾燥した後、500℃で3時間空気雰囲気下で焼成し
た。
【0026】このようにして得られた吸着剤の組成は、
Mn:Ca:K(MnO2:CaO:K2Oとして)=2
2:63:15(重量%)であった。
【0027】実施例11 水酸化ナトリウム129gを水100gに溶解させた溶
液を、炭酸マンガン99.1gと塩基性炭酸ニッケル
(Ni含有量43重量%)137.1gと炭酸カルシウ
ム750gとに加え、適量の水を添加しつつニーダーで
よく混合、混練りした後、押出成型機で直径5mm、長
さ5mmのペレット状に成型した。このペレットを10
0℃で10時間乾燥した後、350℃で3時間空気雰囲
気下で焼成した。
【0028】このようにして得られた吸着剤の組成は、
Mn:Ni:Ca:Na(MnO2:NiO:CaO:
Na2Oとして)=11:11:63:15(重量%)
であった。
【0029】実施例12〜13 実施例11において、炭酸マンガンおよび塩基性炭酸ニ
ッケルの代わりに、塩基性炭酸銅、塩基性炭酸コバルト
および水酸化鉄を用いた以外は実施例11と同様にして
表1に示す組成の吸着剤のペレットを得た。
【0030】比較例1 水酸化ナトリウム129gを水100gに溶解させた溶
液を、炭酸マンガン198.2gと酸化アルミニウム7
50gとに加え、適量の水を添加しつつニーダーでよく
混合、混練りした後、押出成型機で直径5mm、長さ5
mmのペレット状に成型した。このペレットを100℃
で10時間乾燥した後、350℃で3時間空気雰囲気下
で焼成した。
【0031】このようにして得られた吸着剤の組成は、
Mn:Al:Na(MnO2:Al23:Na2Oとし
て)=15:75:10(重量%)であった。
【0032】比較例2 炭酸マンガン198.2gを炭酸カルシウム850gに
加え、適量の水を添加しつつニーダーでよく混合、混練
りした後、押出成型機で直径5mm、長さ5mmのペレ
ット状に成型した。このペレットを100℃で10時間
乾燥した後、350℃で3時間空気雰囲気下で焼成し
た。
【0033】このようにして得られた吸着剤の組成は、
Mn:Ca(MnO2:CaOとして)=24:76
(重量%)であった。
【0034】比較例3 水酸化ナトリウム129gを水100gに溶解させた溶
液を、炭酸カルシウム900gに加え、適量の水を添加
しつつニーダーでよく混合、混練りした後、押出成型機
で直径5mm、長さ5mmのペレット状に成型した。こ
のペレットを100℃で10時間乾燥した後、350℃
で3時間空気雰囲気下で焼成した。
【0035】このようにして得られた吸着剤の組成は、
Ca:Na(CaO:Na2Oとして)=83:17
(重量%)であった。
【0036】実施例14 実施例1〜13および比較例1〜3で得た吸着剤につい
て、その窒素酸化物吸着性能および硫黄酸化物吸着性能
を下記方法により評価した。
【0037】(評価方法)吸着剤46mlを内径30m
mのガラス製反応管に充填した。この吸着剤層に下記組
成の合成ガスを下記条件下に導入した。
【0038】合成ガス組成 一酸化窒素(NO):3ppm、二酸化窒素(N
2):0.3ppm、二酸化硫黄(SO2):0.15
ppm、H2O:2.5容量%、残り:空気処理条件 ガス量:15.2NL/min、処理温度:25℃、空
間速度(SV):20,000hr-1(STP)、ガス
湿度:85%RH上記合成ガスを導入してから1時間お
よび200時間経過後、上記吸着剤層の入口および出口
における合成ガス中の窒素酸化物(NO、NO2)濃度
を化学発光式NOx計により、また硫黄酸化物(S
2)濃度を紫外線吸収式SO2計で測定し、次式にした
がってNO、NO2およびSO2の除去率を算出した。
【0039】NO除去率(%)=(入口NO濃度−出口
NO濃度)/(入口NO濃度)(×100) NO2除去率(%)=(入口NO2濃度−出口NO2
度)/(入口NO2濃度)(×100) SO2除去率(%)=(入口SO2濃度−出口SO2
度)/(入口SO2濃度)×100 評価試験の結果を表2に示す。
【0040】
【表1】
【0041】なお、表1において、成分A〜Cは、その
組成比算出の基礎となる酸化物として示してある。
【0042】
【表2】
【0043】
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) B01D 53/56 B01J 20/06 Fターム(参考) 4D002 AA02 AA12 BA04 CA07 DA01 DA02 DA03 DA04 DA05 DA06 DA11 DA21 DA22 DA23 DA24 4G066 AA13B AA15B AA16B AA17B AA26B AA27B BA09 CA23 CA28

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (1)マンガン、銅、ニッケル、コバル
    ト、鉄および鉛から選ばれる少なくとも1種の元素、
    (2)少なくとも1種のアルカリ金属元素、および
    (3)少なくとも1種のアルカリ土類金属元素を含有す
    る窒素酸化物および/または硫黄酸化物の吸着剤。
  2. 【請求項2】 窒素酸化物および/または硫黄酸化物を
    含むガスを請求項1の吸着剤に接触させて窒素酸化物お
    よび/または硫黄酸化物を吸着除去することを特徴とす
    る窒素酸化物および/または硫黄酸化物の除去方法。
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