JP3705933B2 - 窒素酸化物および/または硫黄酸化物の吸着剤、並びに該吸着剤を用いた窒素酸化物および/または硫黄酸化物の除去方法 - Google Patents
窒素酸化物および/または硫黄酸化物の吸着剤、並びに該吸着剤を用いた窒素酸化物および/または硫黄酸化物の除去方法 Download PDFInfo
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は窒素酸化物および/または硫黄酸化物の吸着剤、並びにこの吸着剤を用いた窒素酸化物および/または硫黄酸化物の除去方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
ボイラなどの固定式窒素酸化物発生源からの窒素酸化物の除去方法に関しては、従来から、アンモニアを還元剤に用いて窒素酸化物を選択的に還元して無害な窒素と水とに変換する接触還元法が最も経済的な方法として広く用いられている。
【0003】
ところで、道路トンネル、シェルター付道路、大深度地下空間、道路交差点などにおける換気ガスもしくは大気、および家庭内で使用される燃焼機器から排出されるガスなどに含まれる窒素酸化物の濃度は、5ppm程度と、ボイラ排ガス中の窒素酸化物濃度に比べて著しく低く、またガス温度は常温であり、しかもガス量は莫大なものである。このため、例えば道路トンネルの換気ガスに上記接触還元法を適用して窒素酸化物を効率よく除去するためには、この換気ガスの温度を300℃以上にすることが必要であり、その結果、多大なエネルギーが必要となることから、上記接触還元法をそのまま適用することには経済的に問題がある。
【0004】
このような事情から、上記のような道路トンネルの換気ガスなど、窒素酸化物の濃度が低い、例えば5ppm以下の排ガスから窒素酸化物を効率よく除去することが望まれている。
【0005】
そこで、本出願人は、上記のような低濃度の窒素酸化物含有ガスから窒素酸化物を吸着除去するに好適な吸着剤を提案している(特開平10−128105、特願平9−121304、同9−188642、同9−188643および同9−308917)。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、窒素酸化物および/または硫黄酸化物を吸着除去するに好適な、特に5ppm程度以下の低濃度の窒素酸化物および/または硫黄酸化物を吸着除去するに好適な吸着剤、およびこの吸着剤を用いた窒素化合物および/または硫黄酸化物の除去方法を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究の結果、下記の組成を有する吸着剤が上記課題を解決できることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【0008】
本発明は、(1)マンガン、銅、ニッケル、コバルト、鉄および鉛から選ばれる少なくとも1種の元素(ただし、鉄を単独で使用する場合を除く。)(2)少なくとも1種のアルカリ金属元素、および(3)少なくとも1種のアルカリ土類金属元素を含有する窒素酸化物および/または硫黄酸化物の吸着剤(ただし、活性アルミナを含む吸着剤を除く。)である。
また、本発明は、(1)マンガン、銅、ニッケル、コバルトおよび鉛から選ばれる少なくとも1種の元素、またはマンガンおよび鉄、(2)少なくとも1種のアルカリ金属元素、および(3)少なくとも1種のアルカリ土類金属元素を含有する窒素酸化物および/または硫黄酸化物の吸着剤(ただし、活性アルミナを含む吸着剤を除く。)である。
また、本発明は、(1)マンガン、銅およびコバルトから選ばれる少なくとも1種の元素、またはマンガンとニッケル、鉄および鉛から選ばれる少なくとも1種の元素、(2)少なくとも1種のアルカリ金属元素、および(3)少なくとも1種のアルカリ土類金属元素を含有する窒素酸化物および/または硫黄酸化物の吸着剤(ただし、活性アルミナを含む吸着剤を除く。)である。
【0009】
また、本発明は、窒素酸化物および/または硫黄酸化物を含むガスを上記吸着剤に接触させて窒素酸化物および/または硫黄酸化物を吸着除去することを特徴とする窒素酸化物および/または硫黄酸化物の除去方法である。
【0010】
【発明の実施の形態】
本発明の吸着剤は、(1)(a)マンガン、銅、ニッケル、コバルト、鉄および鉛から選ばれる少なくとも1種の元素(ただし、鉄を単独で使用する場合を除く。)、(b)マンガン、銅、ニッケル、コバルト、鉄および鉛から選ばれる少なくとも1種の元素、またはマンガンおよび鉄、もしくは(c)マンガン、銅およびコバルトから選ばれる少なくとも1種の元素、またはマンガンとニッケル、鉄および鉛から選ばれる少なくとも1種の元素(以下、「成分A」という)、(2)少なくとも1種のアルカリ金属元素(リチウム、カリウム、ナトリウム、ルビジウムおよびセシウム;以下、「成分B」という)、および(3)少なくとも1種のアルカリ土類金属元素(ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウム;以下、「成分C」という)を含有する。
【0011】
成分A、成分Bおよび成分Cの形態については特に制限はなく、窒素酸化物および/または硫黄酸化物を吸着する機能が得られる限り、いずれの形態にあってもよい。また、出発原料によっても変わるので一概に特定することはできない。成分Aの場合、例えば、酸化物、複合酸化物、または成分Bのアルカリ金属元素や成分Cのアルカリ土類金属との複合酸化物や複塩として含有される。成分Bの場合、例えば、水酸化物、炭酸塩または炭酸水素塩として含有される。また、成分Cの場合、例えば、酸化物、水酸化物、炭酸塩、リン酸塩または硫酸塩として含有される。
【0012】
成分A、成分Bおよび成分Cの出発原料としては、各成分を、例えば上記形態で含有する吸着剤を形成し得るものであればいずれも使用することができる。具体的には、成分Aの出発原料としては、各元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、有機金属塩、酢酸塩やシュウ酸塩などの有機酸塩などを用いることができる。成分Bの出発原料としては、各元素の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、酢酸塩やシュウ酸塩などの有機酸塩などを用いることができる。また、成分Cの出発原料としては、各元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、リン酸塩などを用いることができる。
【0013】
本発明の吸着剤における上記成分の割合については、成分A(酸化物換算)は1〜89重量%、好ましくは5〜60重量%、成分B(酸化物換算)は1〜30重量%、好ましくは1〜20重量%、そして成分C(酸化物換算)は10〜98重量%、好ましくは20〜94重量%である(合計100重量%)。
【0014】
本発明の吸着剤の調製方法には特に制限はなく、窒素酸化物および/または硫黄酸化物を吸着する機能を有する吸着剤が得られる限り、各種方法で調製することができる。代表的な調製方法を以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【0015】
成分A、成分Bおよび成分Cの出発原料の水溶液、または粉体を一般に用いられている成型助剤とともに混合、撹拌し、押出成型機で成型する。得られた成型物は、50〜120℃で乾燥した後、200〜600℃、好ましくは250〜500℃で1〜10時間、好ましくは2〜6時間空気中で焼成することにより本発明の吸着剤が得られる。そのほか、成分Cを含有する成型体をあらかじめ作成し、この成型体に残りの成分Aと成分Bとを含浸担持させる、あるいは成分Aと成分Cとを含有する成型体をあらかじめ作成し、この成型体に残りの成分Bを含浸担持させ、その後は上記と同様にして、本発明の吸着剤を得ることもできる。
【0016】
本発明の吸着剤の形状については特に制限はなく、円柱状、円筒状、球状、板状、ハニカム状、その他一体に成型されたもののなかから適宜選択することができる。この成型には、一般的な成型方法、例えば打錠成型、押出成型などを用いることができる。球状の場合、その平均粒径は、通常、1〜10mmである。ハニカム状吸着剤の場合は、いわゆるモノリス担体と同様であり、押出成型法やシート状素子を巻き固める方法などにより製造することができる。そのガス通過口(セル形状)の形は、6角形、4角形、3角形、またはコルゲーション形のいずれであってもよい。セル密度(セル数/単位断面積)は、通常、25〜800セル/平方インチであり、好ましくは25〜500セル/平方インチである。
【0017】
本発明の方法によれば、窒素酸化物および/または硫黄酸化物を含むガスを上記吸着剤に接触させて窒素酸化物および/または硫黄酸化物を吸着せしめてガスを浄化する。この窒素酸化物とは一酸化窒素および二酸化窒素の少なくとも1つであり、硫黄酸化物とは二酸化硫黄および三酸化硫黄の少なくとも1つである。上記ガスの代表例は、前記の道路トンネルなどからの換気ガスないしは大気ガスであり、本発明の方法は、窒素酸化物または硫黄酸化物の濃度が5ppm以下という濃度が低いガスからの窒素酸化物および/または硫黄酸化物の吸着除去に好適に用いられる。
【0018】
上記のガスと吸着剤との接触方法については特に制限はなく、通常、この吸着剤からなる層中にガスを導入して行う。この処理条件については、処理すべきガスの性状などにより異なるので一概に特定できないが、例えば、吸着剤層に供給するガスの温度は、通常、0〜100℃であり、特に0〜50℃とするのが好ましい。また、吸着剤層に供給するガスの空間速度(SV)は、通常、500〜50000hr-1(STP)であり、2000〜30000hr-1(STP)の範囲が好ましい。
【0019】
【発明の効果】
本発明の吸着剤は、窒素酸化物および/または硫黄酸化物、特に低濃度の窒素酸化物および/または硫黄酸化物に対し高い吸着性能を有し、しかも優れた耐久性を示す。
【0020】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
【0021】
実施例1
水酸化ナトリウム129gを水100gに溶解させた溶液を、炭酸マンガン198.2gと炭酸カルシウム750gとに加え、適量の水を添加しつつニーダーでよく混合、混練りした後、押出成型機で直径5mm、長さ5mmのペレット状に成型した。このペレットを100℃で10時間乾燥した後、350℃で3時間空気雰囲気下で焼成した。
【0022】
このようにして得られた吸着剤の組成は、Mn:Ca:Na(MnO2:CaO:Na2Oとして)=22:63:15(重量%)であった。
【0023】
実施例2〜5
実施例1において、炭酸マンガンの代わりに塩基性炭酸銅、塩基性炭酸ニッケル、塩基性炭酸コバルトまたは塩基性炭酸鉛を用いた以外は実施例1と同様にして表1に示す組成の吸着剤のペレットを得た。
【0024】
実施例6〜8
実施例1において、炭酸カルシウムの代わりに炭酸マグネシウム、炭酸バリウムまたは硫酸バリウムを用いた以外は実施例1と同様にして表1に示す組成の吸着剤のペレットを得た。
【0025】
実施例9
酢酸カリウム209gを水300gに溶解させた溶液を炭酸マンガン479.2gと炭酸カルシウム747gとに加え、適量の水を添加しつつニーダーでよく混合、混練りした後、押出成型機で直径5mm、長さ5mmのペレット状に成型した。このペレットを100℃で10時間乾燥した後、500℃で3時間空気雰囲気下で焼成した。
【0026】
このようにして得られた吸着剤の組成は、Mn:Ca:K(MnO2:CaO:K2Oとして)=22:63:15(重量%)であった。
【0027】
実施例10
水酸化ナトリウム129gを水100gに溶解させた溶液を、炭酸マンガン99.1gと塩基性炭酸ニッケル(Ni含有量43重量%)137.1gと炭酸カルシウム750gとに加え、適量の水を添加しつつニーダーでよく混合、混練りした後、押出成型機で直径5mm、長さ5mmのペレット状に成型した。このペレットを100℃で10時間乾燥した後、350℃で3時間空気雰囲気下で焼成した。
【0028】
このようにして得られた吸着剤の組成は、Mn:Ni:Ca:Na(MnO2:NiO:CaO:Na2Oとして)=11:11:63:15(重量%)であった。
【0029】
実施例11、12
実施例10において、炭酸マンガンおよび塩基性炭酸ニッケルの代わりに、塩基性炭酸銅、塩基性炭酸コバルトおよび水酸化鉄を用いた以外は実施例10と同様にして表1に示す組成の吸着剤のペレットを得た。
【0030】
比較例1
水酸化ナトリウム129gを水100gに溶解させた溶液を、炭酸マンガン198.2gと酸化アルミニウム750gとに加え、適量の水を添加しつつニーダーでよく混合、混練りした後、押出成型機で直径5mm、長さ5mmのペレット状に成型した。このペレットを100℃で10時間乾燥した後、350℃で3時間空気雰囲気下で焼成した。
【0031】
このようにして得られた吸着剤の組成は、Mn:Al:Na(MnO2:Al2O3:Na2Oとして)=15:75:10(重量%)であった。
【0032】
比較例2
炭酸マンガン198.2gを炭酸カルシウム850gに加え、適量の水を添加しつつニーダーでよく混合、混練りした後、押出成型機で直径5mm、長さ5mmのペレット状に成型した。このペレットを100℃で10時間乾燥した後、350℃で3時間空気雰囲気下で焼成した。
【0033】
このようにして得られた吸着剤の組成は、Mn:Ca(MnO2:CaOとして)=24:76(重量%)であった。
【0034】
比較例3
水酸化ナトリウム129gを水100gに溶解させた溶液を、炭酸カルシウム900gに加え、適量の水を添加しつつニーダーでよく混合、混練りした後、押出成型機で直径5mm、長さ5mmのペレット状に成型した。このペレットを100℃で10時間乾燥した後、350℃で3時間空気雰囲気下で焼成した。
【0035】
このようにして得られた吸着剤の組成は、Ca:Na(CaO:Na2Oとして)=83:17(重量%)であった。
【0036】
実施例13
実施例1〜12および比較例1〜3で得た吸着剤について、その窒素酸化物吸着性能および硫黄酸化物吸着性能を下記方法により評価した。
【0037】
(評価方法)
吸着剤46mlを内径30mmのガラス製反応管に充填した。この吸着剤層に下記組成の合成ガスを下記条件下に導入した。
【0038】
合成ガス組成
一酸化窒素(NO):3ppm、二酸化窒素(NO2):0.3ppm、二酸化硫黄(SO2):0.15ppm、H2O:2.5容量%、残り:空気
処理条件
ガス量:15.2NL/min、処理温度:25℃、空間速度(SV):20,000hr-1(STP)、ガス湿度:85%RH
上記合成ガスを導入してから1時間および200時間経過後、上記吸着剤層の入口および出口における合成ガス中の窒素酸化物(NO、NO2)濃度を化学発光式NOx計により、また硫黄酸化物(SO2)濃度を紫外線吸収式SO2計で測定し、次式にしたがってNO、NO2およびSO2の除去率を算出した。
【0039】
NO除去率(%)=(入口NO濃度−出口NO濃度)/(入口NO濃度)(×100)
NO2除去率(%)=(入口NO2濃度−出口NO2濃度)/(入口NO2濃度)(×100)
SO2除去率(%)=(入口SO2濃度−出口SO2濃度)/(入口SO2濃度)×100
評価試験の結果を表2に示す。
【0040】
【表1】
【0041】
なお、表1において、成分A〜Cは、その組成比算出の基礎となる酸化物として示してある。
【0042】
【表2】
【0043】
Claims (6)
- (1)マンガン、銅、ニッケル、コバルト、鉄および鉛から選ばれる少なくとも1種の元素(ただし、鉄を単独で使用する場合を除く。)(2)少なくとも1種のアルカリ金属元素、および(3)少なくとも1種のアルカリ土類金属元素を含有する窒素酸化物および/または硫黄酸化物の吸着剤(ただし、活性アルミナを含む吸着剤を除く。)
- (1)マンガン、銅、ニッケル、コバルトおよび鉛から選ばれる少なくとも1種の元素、またはマンガンおよび鉄、(2)少なくとも1種のアルカリ金属元素、および(3)少なくとも1種のアルカリ土類金属元素を含有する窒素酸化物および/または硫黄酸化物の吸着剤(ただし、活性アルミナを含む吸着剤を除く。)。
- (1)マンガン、銅およびコバルトから選ばれる少なくとも1種の元素、またはマンガンとニッケル、鉄および鉛から選ばれる少なくとも1種の元素、(2)少なくとも1種のアルカリ金属元素、および(3)少なくとも1種のアルカリ土類金属元素を含有する窒素酸化物および/または硫黄酸化物の吸着剤(ただし、活性アルミナを含む吸着剤を除く。)。
- 5ppm以下の濃度の窒素酸化物および/または硫黄酸化物を吸着除去するための吸着剤である請求項1、2または3に記載の吸着剤。
- 5ppm以下の濃度の窒素酸化物および/または硫黄酸化物を含むガスを請求項1、2または3の吸着剤に接触させて窒素酸化物および/または硫黄酸化物を吸着除去することを特徴とする窒素酸化物および/または硫黄酸化物の除去方法。
- 窒素酸化物および/または硫黄酸化物を含むガスを50℃以下の温度で吸着剤に接触させる請求項5に記載の窒素酸化物および/または硫黄酸化物の除去方法。
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