CN103796952A - 沸石以及含有沸石的复合物 - Google Patents

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Abstract

根据本发明，提供了具有多孔结构的沸石，其通过在多孔碳基体上形成沸石而产生，多孔碳基体已被基本上或完全除去，其中（i）在所述基体上形成的所述沸石，负载的重量百分比至少为8％和/或（ii）所述沸石具有加强层。

Description

沸石以及含有沸石的复合物
技术领域
本发明涉及沸石、以及含沸石的复合物，具体地，涉及包含一种或多种（在碳基体内或其上形成）沸石的复合材料，本发明还涉及制备的相关方法 ，以及所述沸石和复合物的用途。
背景技术
沸石是已知的晶体型硅酸铝。沸石分子筛是便宜的、丰富的绿色材料，其可以用作催化剂和/或离子交换剂。尽管如此，实际使用时时存在问题的，因为其晶体粒度小抑制流体输送。为了克服这个问题，已经采用了多种方法。也作出了努力尝试合成大型晶体，但是这涉及到使用有毒化学物， 扩散受到损害，并且通常在去除模板时沸石开裂。将沸石形成小球也是已知的，但是这增加了制造时间和成本，并且可能干扰吸附。还已知在氧化铝、二氧化硅或者金属基体上形成沸石膜，但是在所述合成方案中的所述基体可能导致污染或者生产问题，并且由于金属基体在加热/冷却过程中扩展/收缩，因此所述沸石膜在使用过程中存在开裂、并且移动沸石晶体的风险。
发明内容
本发明人已将开发了一种可选的方案，其涉及到在所述碳基体孔中合成沸石，并且一些初级结构在以下文献中描述：SH Jones, S Tennison, E Crezee, and PA Sermon, Preparation of Zeolite/Carbon Composites via LTA Zeolite Synthesis in Macropores of Unmodified Carbon Supports, Thirtieth National Conference on Advanced Ceramics and Composites, American Ceramics Society Conference Proceedings (2007)。包含在活性炭上形成的沸石的分子筛在US6117810中讨论过。本发明人在初步工作中已经取得了一定改进，这是本申请的主题。本发明，至少在某些实施方案中，改进了复合材料、沸石，其制备方法和用途。
根据本发明的一个方面，提供了沸石，所述沸石具有根据所附权利要求1至5所述多孔结构。应当理解的是，所述沸石的多孔结构对应于所述碳基体的多孔结构，并且除了沸石的通常纳米多孔结构之外。
较早的尝试去除所述碳基体，以提供所述碳基质的沸石复制品，导致非常脆弱的复制品，其没有实际用途。本发明提供一系列方法制备多数为坚实的沸石复制品。
所述沸石可以以重量百分比大于30 %的负载在基体上形成，或者甚至大于40 %，但是随着负载水平的降低，脆弱性增加，因此负载通常高于15%或者甚至22%以减少脆弱性。通常，所述沸石在所述基体上的负载的重量百分比不超过50 %，但是本发明范围也包括更高的负载。随所述基体保持在所述合成溶液中的时间增加，负载可以增加。
根据本发明的第二发明，提供了根据所附权利要求6至10所述的复合材料。非常令人惊讶的是，据发现，两种不同的沸石可以在所述碳基体上形成。尽管特别参考LTA型沸石、X型沸石、Y型沸石和 H型沸石-方钠石的形成，可以想象，其它硅酸铝沸石，可以包含在所述复合材料内（例如，MFI 和 ZK5）。
根据本发明的第三方面，提供了根据所附权利要求11至16所述的复合材料。
所述离子交换沸石可以包括金属阳离子，例如Li、 Na、 Ca、 Mg、  K、 Al、 Sn，过渡金属阳离子，例如Ti、 Ag、或者镧系阳离子。
根据本发明的第四方面，提供了制造根据所附权利要求17至25所述沸石的方法。
根据本发明的第五方面，提供了制造根据所附权利要求26至29所述复合材料的方法。
所述沸石以通过使含铝酸钠溶液与含硅酸钠溶液反应，在基体上形成。尽管如此，其它材料的用途，例如TEOS (正硅酸)、Ludox (RTM)、铝箔，或者任选地，取代含钠溶液的含钙或钾溶液属于本发明的范围内。
期望不受任何特定理论或者猜测的束缚，据相信，不同沸石在所述碳基体的孔隙中形成，是由于在所述碳孔隙中积聚的热量和/或压力，其最终达到比孔隙外部水平更高的水平。这开辟了合成沸石的可能性，其至今被认为不可能或者不具有成本效益或者环境上可行地生产合成。
本发明可以提供，使用单一合成步骤，形成两种或多种沸石。尽管如此，这是可能的，不是使用两个或多个连续的和单独的沸石形成合成步骤。
根据本发明的第六发明，提供了吸收根据所附权利要求31至34所述气体的方法。
为了避免疑义，所述术语“在基体上形成沸石”包括涉及在所述基体孔隙内部形成沸石。
根据本发明的第七方面，提供了根据所附权利要求35所述的复合材料。
所述碳基体可以是合成的或者天然的多孔碳材料。所述多孔碳材料可以是微孔 (<2nm)、介孔 (2nm – 50nm) 或者大孔 (>50nm)，或者具有这些不同水平孔隙率的组合。合成碳的优选实施例MAST (RTM) 碳，由MAST碳国际有限公司（MAST Carbon International Limited ，Henley Park, Guildford, UK)制备。 天然碳材料的实施例包括椰子壳和树木，例如松树、柳树和藤。如果需要，所述碳材料可以被活化，但是可以使用未修饰的碳基体，并且通常被认为有利，因为它们通常比活性碳更坚实。
附图说明
本发明可以以多种不同方式实行，并且，仅以举例，一些特定的实施方案现在将详细描述，参考所附的附图，其中：
图1显示二氧化硅干凝胶支持层的（a）SEM和(b) EDX，和(c)二氧化硅支持层作为碳球体涂层的SEM图像；
图2显示了（a）PVA涂覆的和碳化沸石小球的SEM图像，(b)在碳化前进行PVA涂覆的SEM图像,以及(c) 碳化PVA涂层的TGA结果；
图3显示了（a）硅胶整体柱的照片，和(b)碳单块（具有在其上形成的薄硅胶膜）的照片；
图 4 显示了NaX在C孔隙中形成的 29Si NMR证据；
图 5 显示了 XRD，(a) MastCarbon (RTM) 碳的数据和 (b)在所述MastCarbon (RTM) 碳孔隙中的NaX 沸石形成；
图 6 显示了 温度 – 来自碳的CO2 和 H2O程序化解析(在图的左侧大部分，H2O 数据高于CO2 数据)； 
图 7 显示了 温度 –来自NaX的CO2 和 H2O程序化解析(在图的左侧大部分，H2O 数据低于CO2 数据)；以及
图 8 显示了 温度–来自LTA – NaX/碳复合物的CO2 和 H2O程序化解析(在图的左侧大部分，H2O 数据低于CO2 数据)。
具体实施方式
同时，虽然本发明已如上所述，它延伸到了上文所述的特征的任何创造性组合，或者在下面的描述、附图或权利要求书中。
沸石单一整料
为了增加所述沸石整料的强度，所述碳基体可以浸泡在硅胶中以形成二氧化硅支持层。来源包括LudoxTM或者四乙基/甲基/丙基原硅酸盐 (TEOS/TMOS/TPOS)，或者其他硅烷的杂合/混合物/组合，包括但不限于甲基三甲氧基 - 硅烷（MTMS），双（三甲氧基甲硅烷基）乙烷（BTMSE），双（三甲氧基硅基）己烷（BTMSH），和双（三甲氧基硅丙基）胺（BTMSPA）。任选地，乙醇可以用于促进凝胶化。此涂层然后使其在碳基体上干燥，以形成一个薄的、轻的无定形二氧化硅层结构。该沸石可以是根据本文描述的原理所形成的，但将保留在内并附着到薄氧化硅膜。
这是可能的，所述形成的二氧化硅结构/膜（由于在所述高碱性沸石前体溶液中所述薄膜层的稍微溶解），可能增加所述沸石在所述无定形二氧化硅/沸石界面处的二氧化硅含量/水平，形成稍微不同的、比需要较高的二氧化硅与氧化铝比例的沸石（即在所述界面形成稍微不同的沸石）。如果这被认为是个问题，那么无定形二氧化硅浸泡的碳基体可以浸泡在碳前体材料（例如PVA  (Polyvinylalcohol)、 PVAc (Polyvinyl Acetate) 或酚醛树脂）的薄溶液中。然后允许其干燥，并且然后被使用，或者可以将它碳化，在所述二氧化硅薄膜上以形成保护性的表面薄膜碳隔层，以防止所述二氧化硅在所述沸石前体溶液中的任意溶解。该碳化通常在高于200oC的温度下实行，但是可以使用较低的温度（更薄的膜，即，纳米膜需要较低的温度）。碳化可以在N2 或者CO2 流中，但是含氧气流体也可以被使用，特别是在低温或者较高碳含量时，其中碳不以简单方式烧掉。所述保护性表面薄膜隔层可以随着碳基体被去掉，例如通过碳化，只有所述薄膜无定形二氧化硅层和所述沸石留下。
所述支持层可以是硅胶，但是取而代之，可以使用氧化铝前体形成，以形成薄膜氧化铝层和/或粘土材料或者组合的氧化铝-硅酸盐无定形层。
硅胶的来源包括：
1)  硅胶 (Ludox TM) ，所有AM (改性铝) 或者 TM (改性钛) 或者其混合物/杂合体/比率；
2)  硅酸钠和所有它们的水合物（如五水、九水硅酸钠等，或它们的混合物/杂合体/其它五水、九水硅酸盐等的比率）；
3)  TEOS和所有其他硅烷前体或混合物/杂合体/比率前体（TMOS，TEOS，TPOS或其他包括但不限于甲基三甲氧基- 硅烷（MTMS）、双（三甲氧基甲硅烷基）乙烷（BTMSE）、双（三甲氧基硅基）己烷（BTMSH）、和双（三甲氧基硅丙基）胺（BTMSPA））；
4)  所有可溶解的石英玻璃基体作为前体或它们的混合物。
可以使用其它的硅胶来源/前体，和/或者上述1）-4）硅胶前体以任意合适比率形成的混合物，作为薄膜硅胶前体或者无定形或结晶氧化铝-硅酸盐的起始材料。
铝的来源实施例包括：
1）叔仲丁醇铝（或任何其他丁醇铝盐或它们的混合物/杂合体/比率）；
2）铝酸钠（或任何其他金属铝酸盐、或钠和其它铝酸盐的混合物/杂合体/比率）；
3）氢氧化铝或勃姆石（或任何其他金属的氢氧化物或它们的混合物/杂合体/铝和其它氢氧化物比率）；
4）铝箔作为铝前体和或其它金属箔和比率/混合物）；
5）硫酸铝（或任何其他金属硫酸盐或铝和其他硫酸盐混合物/杂合体/比率）、硝酸铝或氯化铝。
可以使用其它铝源/前体，和/或者上述1）-5）铝前体以任何合适的比率混合物，作为氧化铝薄膜前体或作为无定形或结晶氧化铝 - 硅酸盐薄膜起始材料。
可以使用粘土作为支持层，或者形成所述支持层。
无定形或晶体型硅酸铝薄膜 - 或硅酸铝薄膜来源的可能组合-可以用作支持层。可能前体的实施例包括: LudoxTM和氢氧化铝;偏硅酸钠和氢氧化铝; TEOS (或者其它例如 TMOS等) 和氢氧化铝; Ludox和 丁醇铝; 偏硅酸钠和丁醇铝; TEOS (或者其它例如 TMOS等) 和丁醇铝; Ludox和铝酸钠; 偏硅酸钠和铝酸钠; 和 TEOS (或者其它 TMOS等) 和铝酸钠。铝为基础的支持层也可涂覆有碳前体材料如PVA（聚乙烯醇）、PVAc（聚醋酸乙烯酯）、酚醛树脂、糖或来自溶液的碳水化合物。然后使之干燥，并且可以在薄膜上以适当的温度进行碳化形成保护性薄膜表面碳隔层，以防止任何溶解。
在已知的沸石合成方法学中，添加模板剂是很常见的，例如TMAH等。 TEAH、TPAOH （四甲基（乙基/丙基）氢氧化铵），并使用NaOH、NaCl、HNO3、H2SO4、HCL、乙醇和SDS （十二烷基苯磺酸钠）作为结构确定的、模板剂和/或溶剂材料启动剂。使用这种物质是本发明的范围之内。尽管如此，这些物质具有腐蚀性和毒性，并且（尽管下文详述罕见例外）都没有被发现有助于本发明的工作（虽然添加TMAH至沸石合成溶液可以增加气体吸附，如氢氟烃） 。尽管如此，它被认为是有利的是，本发明通常不需要使用这些物质。
合成方法:
第一阶段：所述碳基体（天然的或者合成的）被浸泡在LudoxTM AM 30wt% 硅胶 (或者 TEOS)中，以形成硅胶/膜，其在所述碳基体上（过夜至数天，在室温）干燥形成硅胶薄膜。添加乙醇和水可以帮助凝胶化过程，导致较厚、更多孔隙薄膜的形成。尽管如此，所述结构可以较大程度收缩，并且因此在干燥过程中更容易开裂。优选的比率是9ml乙醇，1ml蒸馏水，1ml Ludox。有利的是，通过将Ludox和水混合，然后在浸泡在所述乙醇之前预-浸泡所述碳单块。HCl 和NaOH 可以用来分别对所述凝胶化过程降速或增速。
这是可能，当在所述薄膜硅胶界面附近形成时，任意在所述基体上形成的沸石将具有更高的二氧化硅比率， 并且因此如果需要，在所述沸石在所述基体内部合成之前，可以进行第二阶段。
第二阶段：所述整体结构（碳和硅胶涂层）可以然后浸泡在聚乙烯醇（PVA）溶液中。该溶液（20gPVA至400ml 65oC水，并且搅拌15分钟，然后过滤）在所述基体上形成薄PVA涂层，然后在缺氧条件下碳化在所述薄硅胶膜顶部形成薄碳膜。
第三阶段：使用所述Thomson或者所述Charnell制作法（或所述两种的组合），要求的所述特定沸石可以在所述碳/薄膜基体的孔隙中形成。尽管如此，可以使用前体，例如Ludox 硅胶、偏硅酸钠、TEOS、丁醇铝、铝酸钠、氢氧化铝、铝箔和它们的许多组合，合成沸石，并且使用HCl、NaOH来降低/增加所述凝胶化过程，并添加TMAH、TPAOH模板剂和/或结构导向剂(SDA)，例如HF等。所述Thomson制作法是在本发明实施例中是优选的，因为不需要有毒的、环保不可接受的化学物质。
沸石4A(LTA)按照以下，通过水热法合成：向84g去离子水中添加0.723g NaOH，并且所述溶液分成2x 聚丙烯容器 (42g x2)。8.2g的铝酸钠溶解在其中一个容器中，并且将15.48g of 偏硅酸钠溶解在另一个中。所述基体（碳二氧化硅/ PVA碳薄膜材料），然后放置到偏硅酸钠的溶液中，然后取出，并迅速放入铝酸钠溶液中。偏硅酸钠的其余部分被迅速倒入铝酸钠容器中且将所述混合物剧烈振摇5分钟（超声处理它甚至更好，并且在所述孔隙中形成更清晰的晶体结构）。该溶液与基体留下过夜，然后含溶液与基体的聚丙烯容器在99℃+/ - 1℃下加热，在硅油浴中或烘箱中过夜。样品然后用在去离子水中洗涤，并在100℃烘箱中干燥。所述碳然后在c.350℃（150-1000℃是可能的）下烧掉，留下了所述碳模板的沸石整料复制本。
为了形成NaX，所述合成方法是相同的，但是选择所述溶液比率以赋予二氧化硅丰富的比率。0.723g的NaOH溶解在168g去离子水中，并且将这个分裂成2 x 84 g的锅。向一个锅中加入8.2g铝酸钠，另一个加入30.96g-38.70g的硅酸钠（取决于期望的NaX的二氧化硅比率）。合成的其余部分如上述NaA/LTA/4A合成。
如果优选，可以在所述薄膜结构上合成沸石之前，烧掉所述碳基体，但是由于沸石负载增加，所述结构可能更重，并且更稠。Ludox溶胶-凝胶结构还可以在玻璃容器内(有或者没有造孔剂，例如乙二醇、碳珠)，没有碳的情况下形成，并且一旦这些轻质多孔结构干燥后，所述有机物被烧掉，所述沸石可以直接在其上合成。图3显示了这种结构。参见图 3a 左手边，从Ludox/乙醇（去除了碳球体）建立的硅胶整体柱；以及图3a右边， 在去除了乙二醇后的Ludox/乙醇。可选地，所述碳单块可以浸泡，以形成薄硅胶膜（图3b.左边乙醇/ Ludox浸泡的碳和图3b.右边仅Ludox浸泡的碳，在去除碳之前干燥）。这些还比在所述碳基体周围形成的所述结构更加稠密，并且接着烧掉碳。
一种可能的支持层二氧化硅干凝胶，使用SEM和EDX评估（参见图1a.SEM和b.EDX）,在作为膜使用以涂覆MAST碳TM小球之前(图1c.尺度60um和d.尺度10um)。
通过涂覆沸石小球（图2 a.）并且作为PVA薄膜（图2b），评估所述PVA碳层厚度。TGA结果（图2c.）表明（在溶液中1％）PVA层的碳化留下了碳膜c.23nm厚，由于所述膜在碳化中减少了96％，并且显微镜检查示出PVA厚度仅减小不长/宽超过所述涂覆基体。 
在多孔碳基体上生产多于一种的沸石
在碳孔中以（与在所述外部通道和合成溶液中）不同的速度进行这些沸石的合成。从所述合成液体中抽取粉末XRD（X射线衍射）和Silicon 29 Magic Angle Spinning - Nuclear Magnetic Resonance 29Si（Si MAS -NMR）的样品，以小时为单位，确认虽然在初始阶段沸石在碳孔中形成比在外部溶液和渠道中更慢，在其已经被所述外部通道和溶液中被俘获后，沸石继续在碳孔中合成。这种有趣的现象（这可能是由于热和压力在碳孔中积聚更慢，但最终比外部达到更高的水平）允许两个或更多个不同的沸石在单个碳基体中进行合成。例如，在碳孔中形成H- SOD （羟基方钠石），而沸石4A/NaA/LTA在所述碳基体的外部通道上形成。因此孔隙内的更极端的多孔环境可允许合成沸石，已知天然存在的和/或迄今被认为不可能，因为过于昂贵或天然环境下无法产生合成沸石。所述多重沸石复合物材料和/或可能的新合成的沸石结构可以适合于作为H2，或H2前体存储材料（如NH3）用作温室/全球变暖潜能值（GWP）气体吸附体（如CO2、R134a、CH4，水蒸汽等），用于碳封存或用于在这些催化材料上从CO或CO2前体生产合成-气，或选择、吸附和聚集生物标志物，用于多种应用，包括呼吸分析和电子鼻研究。
合成方法: 在碳孔中的LTA和H-SOD。
在144克去离子水中溶解8.2克铝酸钠，加入0.723克的NaOH（如果需要，可在此阶段，添加16克TEA），然后将溶液过滤，添加7克Ludox胶态（30％重量AM）二氧化硅。可选地，144克的水可以分成两个相等的部分并且15.48克偏硅酸钠加入到其中一个中而8.2克铝酸钠加入到另一个中（代替所述硅胶） 。再次，16克的TEA可以添加-但是这应该在所述铝酸盐和所述硅酸盐锅之间进行同样的分割。将所述样品在烘箱中80-85℃加热为期3-5周之前，然后摇动或进行超声处理样品，并保留在室温（从几个小时到4天）下。所述长期合成时间可能是必要的，以便推动所述LTA沸石进一步至H- SOD。否则在非常低的温度（如约25℃下），对于某些沸石可能需要合成几个月。可选地，其可能使用高温，例如120℃或以上，在该实例中反应时间较短，从几个小时到几天，也是可能的。
一旦在所述孔中合成一种沸石，也可在第二合成步骤中合成第二种沸石，也在碳孔中产生两种或两种以上的沸石，但尽管这样也会在所述碳孔内产生两种或更多的沸石，难以合成沸石是不太可能的。利用连续的合成方案合成方法将进行说明。选定四种碳底物：三种自然（柳树, 藤 和松树）和一种合成（MastCarbon（RTM））。在允许的沸石中，在它们孔中的合成全部是成功的。在这些未改性的C介孔中按顺序合成两种沸石，采用不同的前体溶液Si:Al比例：
       NaX: Na86[(AlO2)86.(SiO2)106].264H2O 
       LTA; Na12[(AlO2)12.(SiO2)12].27H2O 
因此在所述碳的未改性的介孔中，通过浸入NaOH/NaAlO2铝酸盐水溶液原位合成NaX或LTA，然后不同比例和强度的NaOH/Na2SiO3偏硅酸水溶液维持不同的时间长度（具有与没有模板（如TMAH））。事实上，我们相信，在碳介孔的表面上的官能团是自身模板化的成核沸石微晶。这些被认为是在最大限度地降低成本并且损坏基质完整性方面使用未改性碳的优点。在C孔中沸石生长比在本体溶液中（如29Si NMR所示的，其公开了沸石在其中合成的动力学；参见图4）较慢。干燥后，XRD 证实，已被合成一种沸石（以及它们的平均晶粒大小）（参见图5）。
离子交换
沸石，通常称为分子筛，根据大小、形状和极性筛选分子。因此，沸石的空腔大小为分子吸附的关键并且沸石空腔的大小可以通过离子交换来“调节”。当所述Na +离子与所述较大的K +交换时，沸石4A（Na+A）变为3A，但是，由于只有一个Ca + +需要与两个Na +交换的事实，交换Ca++变化的型腔大小为5A。因此，通过仔细剪裁沸石可以被调节，以吸附特定大小和/或形状的分子。文献表明，Ag+ LTA和Li + X沸石是更好的N2吸附剂（比目前在Oxygen Enriched Air Systems（OEA）中使用的CaA（沸石5A））。因此，大而笨重的OEA变压吸附（PSA）系统可以通过改变它们内部的沸石吸附材料，制得更小，更轻便。然而，由于其粒径小，沸石的所述离子交换不总是像文献中表明的那么简单明确。允许通过沸石的整个表面区域，并防止所述沸石聚集在一起，必须搅拌所述沸石晶体并常常将溶液加热（振动环氧，以允许通过交换离子）。当沸石被保持在碳基体的孔隙内，离子交换更容易处理，因为流体输送到沸石大大加强并且在所述碳内牢固地保持小颗粒尺寸的沸石晶体不能堵塞所述系统。进一步的优点在于，无害的碳涂层可以使用离子交换沸石特性对在废水中以及其他被污染的水路（河流和海洋）进行检测/清理等，通过以毒性更强的离子（例如，但不限于，Ti或Ag阳离子、或Pb 、甚至放射性阳离子） 离子交换所述沸石中的所述Na +，同时防止了固体酸催化剂沸石晶体对水生生物、小型陆地物种和人类在吸入/摄入颗粒物质时造成损害。当吸附完全，可以更容易评估以及恢复所述吸附的离子和所述碳涂层时，如所提到的，对于大多数海洋生物是安全无毒性的，所述碳基体便于放置并去除沸石。光敏感离子，如Ag离子在暗碳内部保持稳定的时间越长，允许更准确的评估有毒的Ag纳米粒子和它们的副产品。也可使用所述碳的电阻率来电加热所述碳涂层，以再生所述复合物，以评估被吸附的任何气体。这允许作为气体传感器材料使用，并且还允许医疗使用，如较小（口袋大小）OEA系统（可能是电池供电的温度/变压吸附（T / PSA）系统）和其他医疗应用，如呼吸分析的生物标志物集中器。由于所述涂层（如透析材料等）的安全性和生物相容性，所述材料的其它可能的医疗用途是预期的。
 离子交换:      
H +交换可能是沸石材料最简单的离子交换过程，涉及到用去离子水大量洗涤或在去离子水中用HCl滴定所述沸石，并监测所述pH值。在pH 3下，所述交换被认为是完整的，并且任何进一步减少pH值导致彻底瓦解所述沸石结构。
所述样品必须在离子交换开始之前充分洗涤。因为当沸石A置于去离子水中时，可取代反应见下图：
Figure 2012800316713100002DEST_PATH_IMAGE001
因此，pH值上升到10-11之间，表明水的H +离子取代Na+。大量洗涤，所述沸石将最终达到pH 3，但是，这是费时费力的。因此，HCl可以用于加速所述过程。这也产生无害的盐（NaCl），而不是NaOH。
实验性的:
在60 g水中，4 g 4A沸石给出10.5的平衡pH值。通过滴定进行添加HCl 0.121M，直至pH计显示pH值3.8。没有进一步的添加酸给出较低的pH值（即使在全沸石结构瓦解过程中，这是正常记录的最低pH值。所述材料是干燥并且交换后趋向检查所述结构的XRD仍然完好无损。
当所述沸石保持在碳的所述孔隙中时，仅仅通过向离子交换柱中保持的材料中倾倒去离子水，可以很容易地进行离子交换。
Li交换：使用所述沸石的比例/％/和重量，可理论上计算100％的交换，在所述沸石中预期的Na+水平，并计算会要求有多少Li+与Na+充分交换。在65℃下进行离子交换。所述沸石样品用Li NO3进行了交换，并用Atomic Adsorption Spectroscopy（AAS）进行评估。制备来自Willow柳树碳和LTA沸石的复合材料，具有每克沸石0.33毫克Li的吸收量，其基本上比Li的吸收更高，由Sigma 4A沸石表现，没有碳基体（每克沸石0.25毫克）。Blank Willow柳树样品没有占用任何Li。
银交换：在25℃下进行实验。硝酸中20ppm Ag+（ICP-MS标准）的溶液用于确保线性AAS响应。4A型和LTA型沸石的样品只（即，无碳基体）得到每克沸石4361-4860ugAg的吸收效果。还进行了关于柳树（willow）/ LTA复合样品和MAST / LTA复合样品的实验，并且考虑所述复合物中沸石的所述含量以派生每克沸石的Ag吸收值。分别发现，对于柳树（willow）/ LTA和MAST / LTA复合物，每克LTA沸石为9480和8929微克银。据认为，离子交换由碳基质是便利的，这是由于增加的流体输送到沸石，或因为所述结果不太可能因光照射降低受到影响，如在所述黑暗中碳基质所述银离子进、出所述沸石的交换平衡。使用SEM -EDX初始评估所述碳基体，在碳基体上未发现Ag，这表明该结果不会受到Ag吸附到所述基体上的影响。
吸附
二氧化碳
碳和沸石都能吸附CO2；但在许多实验研究中已经证明：在应用于中等温度（< 573K）和大气压力时，沸石NaX沸石具有最佳的CO2吸附。然而，大多数研究人员的印象是NaX吸附受水蒸汽的影响。为了解决这些问题，并确保水蒸汽被吸附（因为它也是温室气体，并且是比CO2造成全球变暖的污染的更大原因）结合沸石复合物被评估，关于环境温度压力下吸附来自空气中的水蒸汽和CO2。在进行评估CO2 吸附的实验工作中，在低于633K下，先天的NaX沸石似乎并没有解吸CO2。所述MASTTM碳（在此工作中）解吸CO2 ，但在低于373K下优先解吸H2O。 在较高的温度（448K）下，LTA-碳复合物解吸的二氧化碳优先于H2O，但在低于373K下，同时解吸H2O和CO2。NaX-碳复合物同时释放二者。从最初的分析可以看出，只有通过连续合并NaX-碳和LTA-碳复合物，CO2和H2O的解吸速率不同。这可能是由于所述碳和LTA沸石同时解吸CO2和H2O，所述H2O由沸石再吸附，所以在低于373K下 （当LTA / NaX沸石和碳结合）CO2单独被解吸/产生。
进一步的实验中使用LTA 和NaX沸石。选择这些沸石是因为NaX沸石解吸H2O的温度比CO2低并且LTA解吸CO2的温度比H2O低。对碳（图6），NaX沸石（图7），以及依次增长的NaX/ LTA/碳复合物（图8）的吸附性能进行了研究。在16小时293K下，允许预干燥的复合物（373K）从空气中吸附CO2和H2O。从295-633K加热期间，质谱残余气体分析（RGA）（在m/z= 44和18下）被用于跟踪CO2和H2O释放/解吸进入氮气流（22ml/min）的速率。
在一些科学过程（例如烟道气流的吸附和解吸）中H2O和CO2的分离可能是重要的，而且它可使用沸石/碳复合物的串联排列使其适合于吸附，然后TPD在离散温度下分离，并且聚集烟道气和/或环境污染物（如SOx, NOx, CH4, CO2 和H2O蒸汽）用作为分离和吸附过程的材料。
氨
表1给出了大量样品在NH3程序升温脱附（TPD）方面的关键数据。综上所述，很显然，以单位重量为基准的NaX吸附/解吸的NH3比C多，但MASTTM/NaX沸石（无TMAH）复合物中的NaX吸附/解吸的NH3的量与单独的NaX相似。这意味着，C中的NaX被允许并且用于基本的分子探针，类似于传统制备的NaX。有趣的可能性是使用一个或多个碳-沸石复合物吸附二氧化碳和氨（或水）作为氢的前体，例如，在有用反应中作为合成-气的反应物（水-气变换，Fischer-Tropsch等，排放转换为燃料，使用催化的沸石以减少对这种行为的热力学障碍）。
表1 NH 3  TPD
Figure 2012800316713100002DEST_PATH_IMAGE002
( ) 括号的数据是每克 NaX。
 1,1,1,2四氟乙烷(HFC-134a)
表2给出了对大量样品的HFC-134a吸附-解析的关键数据。有趣的是，很显然，以单位重量为基准的MAST/NaX(TMAH)吸附-解吸HFC-134a比NaX(无 TMAH)多（并且比所述单独C基体多得多）。
表2 HFC-134a TPD
Figure 2012800316713100002DEST_PATH_IMAGE003
* 在298K ，p/po = 0.30  ( ) 括号的数据是每克NaX。 注意: MAST/NaX 没有进行到饱和点，因此吸附有望变得更高。

Claims (35)

1.具有多孔结构的沸石，其通过在多孔碳基体上形成沸石而产生，所述多孔碳基体已被基本上或完全除去，其中（i）在所述基体上形成的所述沸石，负载的重量百分比至少为8％和/或（ii）所述沸石具有加强层。
2.根据权利要求1所述的沸石，其中所述加强层为二氧化硅、氧化铝、粘土或氧化铝-硅酸盐。
3.根据权利要求1所述的沸石，其中所述加强层为来自所述基体的碳。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的沸石，其中所述沸石在所述基体上形成，负载的重量百分比至少为20％。
5.根据前面任何权利要求所述的沸石，其为LTA型沸石，X型沸石，Y型沸石，H型沸石-方钠石，ZSM型沸石或丝光沸石MFI型沸石。
6.复合材料，其包括多孔碳基体和在所述基体上形成的至少两种沸石。
7.根据权利要求6所述的复合材料，其中所述沸石之一为LTA型沸石、X型沸石、Y型沸石或H-sod沸石。
8.根据权利要求6或7所述的复合材料，其中一种沸石在所述基体的所述孔中形成，而另一种沸石在基体的其它地方形成。
9.根据权利要求8所述的复合材料，其中在所述基体的所述孔中形成的所述沸石为H型沸石-方钠石、LTA型沸石或沸石NaX。
10.根据权利要求9所述的复合材料，当依赖于权利要求7时，其中在所述基体上其他地方所形成的所述沸石为LTA型沸石、X型沸石，Y型沸石或NaX型沸石。
11.复合材料，其包括多孔碳基体和在所述基体上形成的离子交换的沸石，或通过基本上或完全地移除所述基体、从所述复合材料产生的多孔交换的沸石。
12.根据权利要求11所述的复合材料，其中所述离子交换的沸石为LTA型沸石。
13.根据权利要求11所述的复合材料，其中所述离子交换的沸石为X型沸石，Y型沸石或H型沸石-方钠石。
14.根据权利要求11至13中任一项中所述的复合材料，其中所述离子交换的沸石包括Ag或Li阳离子。
15.根据权利要求14所述的复合材料，其中离子交换的沸石为Ag+ LTA，Li +X或H +LTA/X。
16.根据权利11至13任一项中所述的的复合材料，其中所述离子交换的沸石包括金属阳离子，如Fe2+、Fe3+、Ti2+、Ti3+、Ti4+、Pt2+或 Pt4+。
17.制造具有多孔结构的沸石的方法，包括所述步骤：
(a) 提供复合材料，其包括多孔碳基体;
(b)在所述基体上形成沸石，以及
(c)基本上或完全地移除所述基体;
其中（i）所述沸石在所述基体上形成，负载的重量百分比至少为8％和/或（ii）所述沸石形成具有加强层。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，在步骤（b）之前，所述基体上涂覆有一个或多个涂层物质，以提供支持层，所述支持层作为在步骤（c）被执行之后的所述沸石上的加强层。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述支持层为二氧化硅，氧化铝，粘土或氧化铝-硅酸盐。
20.根据权利要求19所述的方法，其中在基体上涂覆有硅胶或改性的硅胶。
21.根据权利要求18至20中所述的方法，其中，在步骤（b）之前，所述支持层上涂覆以含碳的前体组合物，以形成所述支持层和所述沸石之间的隔层。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述含碳的前体组合物为PVA、PVAc、酚醛树脂、糖或碳水化合物的溶液。
23.根据权利要求17至22中任一项所述的方法，其中所述沸石是通过使所述沸石由于重力沉积和干燥在基体上形成膜，以重量百分比至少8 %的负载，在基体上形成。
24.根据权利要求17所述的方法，其中所述加强层为来自基体的碳，其是在除去所述基体后留下的。
25.根据权利要求17至24任一项中所述的方法，其中步骤（c）包括所述基体的煅烧或气化。
26.一种制造复合材料的方法，其包括多孔碳基体和在基体形成的至少两种沸石，包括以下步骤：：
提供复合材料，其包括多孔碳基体；以及
(b) 通过使含铝酸盐的溶液与含硅酸盐或二氧化硅的溶液反应，在基体上形成沸石。
27.根据权利要求26所述的方法，其中含有铝酸盐的溶液与含硅酸盐或二氧化硅的溶液反应，为期至少一周。
28.根据权利要求26或权利要求27所述的方法，其中进行水热或溶胶-凝胶反应，以形成所述沸石。
29.根据权利要求26至28任一项中所述的方法，其中步骤（b）在低于90oC的温度下进行。
30.根据权利要求26至29中任一项所述的方法，其中所述含有铝酸钠的溶液与含有硅酸钠的溶液反应，为期为2和10周之间。
31.吸附气体的方法，包括以下所述步骤：
提供复合材料，其包括多孔碳基体和在所述基体上形成的沸石，或从所述复合材料基本上或完全地移除所述基体产生的沸石；以及
将所述复合材料或沸石暴露于气体，以使气体至少被所述沸石吸附；
其中的所述气体为一氧化碳、二氧化碳、氢氟烃、氨、水蒸汽或甲烷。
32.根据权利要求31所述的方法，其中所述氢氟烃为1,1,1,2四氟乙烷。
33.根据权利要求31中所述的方法，其中所述复合材料或沸石暴露于二氧化碳和氨、和/或水蒸汽中，使二氧化碳和氨和/或水蒸汽被至少所述沸石吸附。
34.根据权利要求31中所述的方法，所述复合材料或沸石暴露于一氧化碳和氨、和/或水蒸汽，使一氧化碳和氨和/或水蒸汽被至少所述沸石吸附。
35.复合材料，其包括多孔碳基体和在基体上形成的至少一种沸石，包括所述基体的所述孔，其中所述沸石在所述基体上形成，负载的重量百分比至少为20％。
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