CN107597090B - 一种臭氧强化催化材料的制备及应用方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种臭氧强化催化材料的制备及应用方法，具体是硼修饰介孔碳气凝胶负载Fe₂O₃和C_O3O₄的臭氧强化催化材料，在原材料中投加硼酸和铁溶液得到硼修饰负载铁介孔碳气凝胶前体，在氩气保护下得到气凝胶，以此作为C_O3O₄的载体，在毛细作用下，四氧化三钴渗透到碳气凝胶空隙内部，获得硼修饰负载铁和四氧化三钴的介孔碳气凝胶催化剂，该材料可用于废水深度处理，通过溶臭氧气浮、臭氧微气泡、双氧水或臭氧微气泡/双氧水等与废水充分混合，在硼修饰负载铁和四氧化三钴介孔碳气凝胶催化剂表面充分接触，生成大量羟基自由基来深度处理水中有机污染物。本发明具有比表面积大、孔隙率高等特性；在铁和钴协同催化作用下具有高效催化特性。

Description

一种臭氧强化催化材料的制备及应用方法

技术领域

本发明属于工业废水和生活污水处理技术领域，特别涉及一种臭氧强化催化材料的制备及应用方法。

背景技术

当今社会，由于城市人口的急剧增长和经济的高速发展致使需水量加大、水体污染加剧，水资源短缺严重。而我国虽然有位列世界第四的淡水资源储备量，但是，人均水资源占有量却仅有2300m³，因此，我国仍被联合国列为世界13个贫水国之一。除此之外，我国的水体污染情况也相当严重：目前，我国45％的地下水受到污染、90％以上的城市出现水源污染严重。水体污染使可利用的淡水资源进一步减少。

针对我大部分城市缺水的现象，采取的主要对策包括“开源”和“节流”。其中“开源”即指修建引水工程、开采地下水、海水淡化等。而“节流”则是通过污水再生回用、清洁生产等各种方法提高水资源的利用效率，并且逐渐成为解决城市缺水的主流方法。高级氧化是生活污水和工业废水再生的主要方法之一，其中应用最广泛的是臭氧氧化和臭氧气浮。臭氧是一种活泼小分子，具有很强氧化性，其氧化还原电位为2.07V，仅次于氟，因此具有很强的氧化性。

通常臭氧通过两种途径与有机污染物发生作用，一是臭氧分子与有机污染物通过亲电反应或亲核反应直接氧化作用，该反应进程缓慢，选择性强。二是臭氧在水中氢氧根(OH^-)、有机污染物或某些无机物等引发剂的作用下生成羟基自由基(OH·)间接与水中有机污染物发生作用，该反应速度快，选择性低，其反应动力学常数在10⁸-10¹⁰L/(mol·s)之间。因此，臭氧氧化效率的提升可以通过采用与双氧水、紫外线和金属离子等联用的方式，以提高OH·的产率来实现。市场上开发的TiO₂催化剂、聚合氯化铝催化剂、CuO和零价铁催化剂，就属于金属类催化剂。

一般金属离子催化剂难溶于水中，将其粉碎成纳米颗粒投加到污水中催化臭氧化，存在回收率低和催化剂流失的问题。为解决这一问题，人们采用活性炭负载金属化合物来生产复合态催化剂。其中碳为载体，金属化合物为催化活性中心。当前，制作出的载体根据形态不同，包括活性炭纤维、中孔炭、酚醛碳气凝胶以及介孔碳气凝胶等。载体的制作方法通常有水热合成法、溶胶凝胶法、高温热解法、超高盐脱水法和恒流电沉淀法等。

发明专利CN 101380569 B通过毛细和超声分散作用制得三维有序大孔炭材料负载二氧化钛催化剂，载体主要为高温热处理得到的活性炭颗粒，具有孔道开阔和接触充分等特点，但是在臭氧曝气过程中，颗粒活性炭之间的互相碰撞与摩擦，会导致载体磨损和二氧化钛的流失。这种催化剂的载体强度较低限制了其工业化应用。浙江理工大学白志飞等人开发的碳纤维负载喹啉铁，投加量为3g/L，投加量过大，比如一个3000m³/d深度处理工程，每天投加量为9t，如此大的投加量不仅需要专用投加设备，还需要配套分离、再生和存储系统，系统过于庞杂。此外，在分离回收过程中较低的回收率也导致催化剂损失，费水费电还耗用人力，增大了运行费用。中科大研发出了超高浓度氯化锌作为三维硬模板直接制备酚醛碳气凝胶的方法，应用该方法制得的碳化树脂载体，脱水程度高，碳化程度高，孔隙率大。高浓度氯化锌废液处理成为生产这种类型催化剂的限制性因素。

此外，市场上臭氧催化剂中一般只负载一种具有催化活性的金属化合物，当这种化合物因为中毒或结垢催化活性失效后，必须对其进行“复活”或更换，影响到生产的连续运行。因此市场上急需一种结构强度高、复合不同种类金属化合物且无需活化再生能长期保持活性的催化剂。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种臭氧强化催化材料的制备及应用方法，具体是一种硼修饰介孔碳气凝胶负载铁和四氧化三钴催化材料，利用硼修饰碳气凝胶，增大碳骨架强度；利用复合金属催化剂(铁和四氧化三钴)作为催化活性中心，提高催化能力。该类材料运用到废水的深度处理工艺中，具有催化活性高、活性物质损失少和操作简单等优点。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

本发明以溶胶凝胶一步热解法制作硼修饰介孔碳气凝胶骨架，同时骨架中负载不同价态铁，将制备得到的介孔碳负载铁气凝胶骨架浸入硝酸钴溶液中，二步热解完成四氧化三钴的负载。

其制备方法包括如下步骤：

(1)将间苯二酚、十六烷基三甲基溴化铵、甲醛、硼酸和硝酸铁按比例混合，在80℃下保持24h，制备得到负载铁介孔碳气凝胶前体；

(2)对负载铁介孔碳气凝胶前体分别在60℃和105℃下陈化12h，脱水得到负载铁介孔碳气凝胶中间体；在制备同时气凝胶中间体时采用模具对气凝胶中间体进行成型作业，制备出特定形状的中间体块；

(3)将中间体块在高温炉中，氩气气氛条件下，900℃保持3～4h，冷却后取出制备得到负载铁介孔碳气凝胶；

(4)将六水合硝酸钴，用去离子水配制成溶液，将步骤(3)制备的负载铁介孔碳气凝胶浸入硝酸钴溶液中，在转速为120rpm条件，30℃保存1～2天，将填充好四氧化三钴的介孔碳气凝胶取出；

(5)将步骤(4)制备得到的介孔碳气凝胶在60℃下熟化24h，再在400-450℃下氮气气氛下热解6～10h，冷却后制备得到硼修饰介孔碳气凝胶负载铁和钴的臭氧催化氧化材料。

步骤(1)中，由间苯二酚、十六烷基三甲基溴化铵、甲醛、硼酸、硝酸铁和去离子水按比例混合生成凝胶溶液，凝胶溶液中，间苯二酚/十六烷基三甲基溴化铵和间苯二酚/甲醛的质量比为125:1和0.5:1，硝酸铁浓度15-25mmol/L，硼酸浓度0.3-0.4mol/L。负载铁介孔碳气凝胶前体具体制备方法为：将间苯二酚/十六烷基三甲基溴化铵和间苯二酚/甲醛按质量比125:1和0.5:1投加到去离子水中，环境相对湿度65±3％，溶液混合后放入水浴锅80℃保持12h，得到凝聚态气溶胶；将0.3-0.4mol/L的硼酸投加到气凝胶中，在硼酸分子交联作用下，气溶胶中的分子链增长变长，形成交联状；然后投加15-25mmol/L的硝酸铁溶液，此时气凝胶呈现棕黄色，80℃下继续保持12h得到硼修饰负载铁介孔碳气凝胶前体。

步骤(2)具体操作方法为：采用塑料或不锈钢作为模具，模具内部空腔形态可以为环状、立方体或扇形，倒入步骤(1)制备的负载铁介孔碳气凝胶前体，将带凝胶前体的模具放入烘箱在60℃和105℃条件下分别陈化12h，前体形态固化，材料性质陈化到位，生成了具有特定外形负载铁介孔碳气凝胶的中间体。

步骤(4)中硝酸钴溶液制备方法为：将六水合硝酸钴溶于去离子水中，制备得到2～6mmol/L的硝酸钴溶液，硝酸钴用量为介孔碳气溶胶前体质量的1-5％。

步骤(5)中的介孔碳气凝胶催化材料的BET比表面积为300-600m²/g，总孔容积为0.1-0.45cm³/g。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、本发明提出的硼修饰介孔碳气凝胶负载铁和四氧化三钴催化材料，具有比表面积大、孔隙率高等特性；负载的铁存在零价铁、FeO和Fe₂O₃等多种形态，还有四氧化三钴高效催化剂，负载均匀，与再生过程中的O₃和H₂O₂等物质充分接触产生催化作用，催化效率高。

2、本发明提出的硼修饰介孔碳气凝胶负载铁和四氧化三钴催化材料，应用模具制作，一体化成型，适合不同空间结构，比如环状、柱状、立方体和扇形体等。可以做成契合结构，便于模块化安装。

3、本发明提出的硼修饰介孔碳气凝胶，经过硼原子的交联作用，载体强度提高显著，耐水力摩擦能力增强，碳气凝胶在水力冲刷作用下损失小，催化活性物质损失更小。

4、复合金属催化剂(铁和四氧化三钴)作为催化活性中心，提高催化能力的同时，有助于减少催化剂中毒带来的不利影响。在一种催化剂中毒情况下，另一种催化剂仍具有催化活性，在不间断生产情况下，活化中毒催化剂，对再生水的生产影响最小。

附图说明

图1是硼修饰介孔碳气凝胶负载铁和四氧化三钴催化材料制备流程图。

图2是本发明硼修饰介孔碳气凝胶负载铁和四氧化三钴催化材料XRD图。

图3是本发明中催化材料安装结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的内容进行描述，以下的描述仅是示范性和解释性的，不应对本发明的保护范围有任何限制作用。

参照图1，本发明的臭氧强化催化材料制备步骤如下：

1、负载铁介孔碳气凝胶前体具体制备方法

将间苯二酚/十六烷基三甲基溴化铵和间苯二酚/甲醛按质量比125:1和0.5:1投加到去离子水中，环境相对湿度65±3％，溶液混合后放入水浴锅80℃保持12h，得到凝聚态气溶胶；

将0.3-0.4mol/L的硼酸投加到气凝胶中，在硼酸分子交联作用下，气溶胶中的分子链增长变长，形成交联状；

然后投加15-25mmol/L的硝酸铁溶液，此时气凝胶呈现棕黄色，80℃下继续保持12h得到硼修饰负载铁介孔碳气凝胶前体。

2、负载铁介孔碳气凝胶中间体的制备方法

对负载铁介孔碳气凝胶前体分别在60℃和105℃下陈化12h，脱水得到负载铁介孔碳气凝胶中间体；

3、负载铁介孔碳气凝胶的制备方法

将制备得到的负载铁介孔碳气凝胶中间体在高温炉中，在氩气气氛条件下，900℃保持3～4h，冷却后取出制备得到负载铁介孔碳气凝胶；

采用塑料或不锈钢作为模具，模具内部空腔形态可以为环状、立方体或扇形，倒入步骤(1)制备的负载铁介孔碳气凝胶前体，进行步骤(2)的操作，将带凝胶前体的模具放入烘箱在60℃和105℃条件下分别陈化12h，前体形态固化，材料性质陈化到位，生成了具有特定外形负载铁介孔碳气凝胶的中间体。

4、硝酸钴溶液制备方法为：将六水合硝酸钴溶于去离子水中，制备得到2～6mmol/L的硝酸钴溶液。

5、负载铁介孔碳气凝胶浸渍体的制备方法

制备的负载铁介孔碳气凝胶浸入硝酸钴溶液中，在转速为120rpm条件，30℃保存1～2天，将填充好四氧化三钴的介孔碳气凝胶取出，得到负载铁介孔碳气凝胶浸渍体。

6、硼修饰介孔碳气凝胶负载铁和钴的臭氧催化氧化材料成型

制备得到的介孔碳气凝胶在60℃下熟化24h，再在400-450℃下氮气气氛下热解6～10h，冷却后制备得到硼修饰介孔碳气凝胶负载铁和钴的臭氧催化氧化材料。

制备得到的催化材料，采用X射线衍射仪(XRD)进行组分分析，得到X射线衍射图谱(见图2)。图2显示，XRD图中出峰的2倍Theta角分别为26.4°、35.2°、35.9°和44.9°，这些特征角度对应于C、Fe₂O₃、Co₃O₄和零价铁等四种物质，说明在制得的臭氧催化材料上成功负载了铁和Co等具有催化活性的物质，为材料提高催化特性奠定了基础。

应用实例1：取125g热解制得的成型硼修饰介孔碳气凝胶负载铁和钴的臭氧催化氧化材料，放入500ml反应器中，加入200ml亚甲基蓝染料废水，原水COD为680mg/L，亚甲基蓝浓度为800mg/L，色度为1600倍，臭氧投加量为8mg/min，气体流量为500mg/min。经过20min处理后，单纯臭氧脱色率为75％，存在催化材料反应器中脱色率为89.4％，增加了14.4％。处理出水，经30min单纯臭氧氧化，COD去除率仅为22.7％，投加催化材料的反应器COD去除率达到38.9％，增加了将近1倍。

应用实例2：在直径为0.6m，高度为3m的臭氧气浮塔中的催化臭氧化段，分2段安装高度和直径均为0.6m的催化柱，耗用材料共170kg。如图3所示，催化装置由左右两组催化氧化塔组成，其中每一台催化塔的结构基本相同，区别在于催化材料孔隙率和催化活性物质占比略有不同。两组催化塔组成了二段催化臭氧化结构样式。利用该装置处理印染厂二沉出水，进水1.5m³/h，出水COD为123.1mg/L，色度为38倍，臭氧曝气量为4m³/h，臭氧浓度为25mg/L。与不采用催化材料相比，采用硼修饰介孔碳气凝胶负载铁和钴的臭氧催化氧化材料COD去除率和色度去除率分别提高了18.6％和12.5％。

综上，本发明一种用于废水深度处理的硼修饰介孔碳气凝胶(MCA)负载Fe₂O₃和Co₃O₄的臭氧强化催化材料制备及应用方法。在原材料中投加硼酸和铁溶液得到硼修饰负载铁介孔碳气凝胶前体，在氩气保护下得到气凝胶，以此作为Co₃O₄的载体，在毛细作用下，四氧化三钴渗透到碳气凝胶空隙内部，获得硼修饰负载铁和四氧化三钴的介孔碳气凝胶催化剂。

本发明的使用方法是通过溶臭氧气浮、臭氧微气泡、双氧水或臭氧微气泡/双氧水等与废水充分混合，在硼修饰负载铁和四氧化三钴介孔碳气凝胶催化剂表面充分接触，生成大量羟基自由基来深度处理水中有机污染物。本发明的创新型催化材料，硼修饰使得碳气凝胶骨架强度大，催化活性物质与骨架结合更稳固；具有比表面积大、孔隙率高等特性；在铁和钴协同催化作用下具有高效催化特性。

本发明给出的参数值是比例值，同比例的放大或者缩小，同样属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种臭氧强化催化材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）将间苯二酚、十六烷基三甲基溴化铵、甲醛、硼酸和硝酸铁按比例混合，在80℃下保持24h，制备得到负载铁介孔碳气凝胶前体；

（2）将负载铁介孔碳气凝胶前体分别在60℃和105℃下陈化12h，脱水得到负载铁介孔碳气凝胶中间体；采用模具对负载铁介孔碳气凝胶中间体进行成型作业，制备出特定形状的中间体块；

（3）将制备得到的中间体块在高温炉中，氩气气氛条件下，900℃保持3~4h，冷却后取出，制备得到负载铁介孔碳气凝胶；

（4）将六水合硝酸钴用去离子水配制成溶液，将制备的负载铁介孔碳气凝胶浸入硝酸钴溶液中，在转速为120rpm条件，30℃保存1~2天，以填充四氧化三钴；

（5）将步骤（4）制备得到的填充好四氧化三钴的介孔碳气凝胶在60℃下熟化24h，再在400-450℃下氮气气氛下热解6~10h，冷却后制备得到硼修饰介孔碳气凝胶负载铁和钴的臭氧强化催化材料。

2.根据权利要求1所述臭氧强化催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中的混合液，由间苯二酚、十六烷基三甲基溴化铵、甲醛、硼酸、硝酸铁和去离子水按比例混合得到凝胶溶液，凝胶溶液中，间苯二酚与十六烷基三甲基溴化铵的质量比为125:1，间苯二酚与甲醛的质量比为0.5:1，硝酸铁浓度15-25mmol/L，硼酸浓度0.3-0.4mol/L。

3.根据权利要求1或2所述臭氧强化催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，负载铁介孔碳气凝胶前体的具体制备方法为：将间苯二酚、十六烷基三甲基溴化铵和甲醛投加到去离子水中，环境相对湿度65±3%，溶液混合后放入水浴锅80℃保持12h，得到凝聚态气凝胶；将硼酸投加到气凝胶中，在硼酸分子交联作用下，气凝胶中的分子链增长变长，形成交联状，然后投加硝酸铁溶液，此时气凝胶呈现棕黄色，80℃下继续保持12h得到硼修饰负载铁介孔碳气凝胶前体。

4.根据权利要求1所述臭氧强化催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，采用塑料或不锈钢作为模具，倒入步骤（1）制备的负载铁介孔碳气凝胶前体，将带凝胶前体的模具放入烘箱在60℃和105℃条件下分别陈化12h，前体形态固化，材料性质陈化到位，生成了具有特定外形的负载铁介孔碳气凝胶中间体。

5.根据权利要求4所述臭氧强化催化材料的制备方法，其特征在于，所述模具内部空腔形态为环状、立方体或扇形。

6.根据权利要求1所述臭氧强化催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中，硝酸钴溶液的浓度为2~6mmol/L，硝酸钴用量为介孔碳气凝胶前体质量的1-5%。

7.根据权利要求1所述臭氧强化催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（5）中，得到的臭氧强化催化材料的BET比表面积为300-600m²/g，总孔容积为0.1-0.45cm³/g。

8.根据权利要求1所述方法制备所得的臭氧强化催化材料催化臭氧空气、H₂O₂、H₂O₂/O₃获得羟基自由基的应用。

9.根据权利要求8所述应用，其特征在于，反应条件为：

（1）利用臭氧空气进行微孔曝气或溶气释放，臭氧空气与水中有机物充分混合；

（2）混合物进入硼修饰介孔碳气凝胶负载铁和四氧化三钴催化材料中间的空隙，在催化材料表面催化活性物质如铁和四氧化三钴将O₃催化分解，产生羟基自由基；

（3）羟基自由基与有机物作用将其碳化为CO₂。