CN101982237B - 一种处理炼油废水臭氧催化氧化催化剂的制法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种处理炼油废水臭氧催化氧化催化剂的制法，其特征在于：将无定形氧化铝与羟基氧化铁粉末按干基重量100∶1～30比例混合，经滚动造粒、养护、烘干、焙烧等步骤制成成品催化剂；具体包括以下几个步骤：(a)将无定形氧化铝与羟基氧化铁粉末混合均匀；(b)将所得混合物放入转动造粒机，喷入粘结剂进行滚动造粒，以溶液或胶体形式雾化喷入，粘结剂喷入的量为无定形氧化铝总质量的2～50％；控制造粒的直径为1～8mm；(c)将颗粒物在100～110℃的水蒸汽条件下养护，时间3～24小时；(d)将催化剂烘干；烘干温度为50～180℃，干燥时间为2～10小时，然后焙烧；催化剂的焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为2～8小时；得到成品催化剂。
Description
技术领域：
本发明涉及催化剂制造领域，是一种处理炼油废水臭氧催化氧化催化剂的制法，旨在提供一种制备工艺简单、操作方便、绿色环保、经济性好的高活性的臭氧催化氧化催化剂的生产方法。本发明的催化剂主要用于臭氧催化氧化法高效去除炼油废水中的有机污染物。
发明背景：
炼油废水是原油炼制与加工过程中产生的一类废水。近年来，随着产能的不断增加，企业的高浓度有机废水的排放量不断增加，同时国家将外排废水的水质COD指标从≤100mg/L提高到≤60mg/L，这些都使废水处理装置的压力不断加大。
炼油废水的处理方法包括油水分离、物化过滤、生物处理等步骤。经过上述处理后的废水还含有大量的悬浮物质、油类、COD的值也较高，若直接排放水体，不可避免给水体带来污染，而且还会造成水资源的极大浪费。在淡水资源日益短缺的今天，必须对其进行深度处理，使其能够达标排放或回用。
臭氧催化氧化技术是近年发展起来的一种在常温常压下降解那些难以被臭氧单独氧化的有机物的高级氧化技术，能将难分解的醇、酮、有机酸和酯类物质继续氧化分解，对有机污染物氧化更加彻底，去除效率高。目前在废水处理方面有广泛的应用，取得了较好的去除效果。其中，研制和开发工艺简单、绿色环保、廉价的非均相催化剂是臭氧催化氧化的工艺实施的核心技术。
清华大学的专利[CN1785511A]公开了一种Ru/Al2O3臭氧催化氧化催化剂，采用等体积浸渍法将RuCl3溶液和Al2O3载体等体积混合，在摇床中浸渍，再经过干燥、微波加热等步骤得到成品催化剂。该催化剂对酚类物质、小分子酸类物质都具有很好的去除效果。但该法选用贵金属作为活性组分，成本太高，且微波加热的方式工业化困难。上海交通大学的专利[101411983A]提供了一种三元金属催化剂，以Al2O3为载体，经过预处理后，等体积浸渍于由La、Ni、Co硝酸盐共同组成的溶液中，浸渍完成后干燥、焙烧后得到成品催化剂。该催化剂制备工艺比较简单，且不涉及昂贵的贵金属材料。但是该法采用金属硝酸盐的溶液作为浸渍液，在焙烧过程会产生大量的氮氧化物，环境污染严重。
α-FeOOH和α-Fe2O3作为无机功能材料，因其具有独特的一维纳米结构，在催化、光学、电学等方面具有优越的性质，尤其是在水处理领域，日益受到人们的广泛关注。α-FeOOH和α-Fe2O3具有更多的表面羟基基团和更强的表面羟基化程度，在水中能够促进臭氧分解成更多具有强氧化能力的羟基自由基，可以有效氧化水中的难氧化有机物，是一种适合于废水处理的催化剂。中国专利[CN200910032171.1]提出，以双氧水和硫酸亚铁为原料，采用绿色简便水热法得到了高比表面的α-FeOOH和α-Fe2O3催化剂，该纳米材料对臭氧化降解水中苯酚显示了优异的催化性能。但直接以FeOOH粉末为催化剂比表面积较小，活性差，并且使用过程中催化剂与废水分离困难，操作工艺繁琐。
中国专利[CN20040013597.X]采用FeOOH为活性组分的负载型催化剂催化臭氧化的水处理工艺，具有催化效率高和金属离子溶出非常微弱的优点，并且成本低廉。但是该催化剂采用浸渍法制备，活性组分的负载不可避免的导致催化剂的比表面积和孔容损失，影响了催化剂的吸附、催化性能，同时催化剂制备过程复杂。
发明内容：
本发明针对现有技术中存在的问题，提供一种用于臭氧催化氧化去除炼油废水中有机污染物的大比表面积催化剂的简单、环保的制备方法。该催化剂具有制备过程简单，催化剂比表面积大，催化活性高等特点，本催化剂主要用于炼油废水中的难降解的有机污染物的去除。处理后的废水无需再进行其他处理，可以直接排放。
本发明为一种处理炼油废水臭氧催化氧化催化剂的制法，其特征在于：
将无定形氧化铝与羟基氧化铁粉末按干基重量100∶1～30比例混合，经滚动造粒、养护、烘干、焙烧等步骤制成成品催化剂；具体包括以下几个步骤：
(a)将无定形氧化铝与羟基氧化铁粉末混合均匀；
(b)将步骤(a)所得混合物放入转动造粒机，喷入粘结剂进行滚动造粒，粘结剂可选用水、硅溶胶、铝溶胶中的一种或其混合物，以溶液或胶体形式雾化喷入，粘结剂喷入的量为无定形氧化铝总质量的2～50％；控制造粒的直径为1～8mm；
(c)将步骤(b)得到的颗粒物在100～110℃的水蒸汽条件下养护，养护时间3～24小时；
(d)将步骤(c)得到的催化剂烘干；烘干温度为50～180℃，干燥时间为2～10小时，然后焙烧；催化剂的焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为2～8小时；得到成品催化剂。
所述的无定形氧化铝由工业氢氧化铝经高温快速脱水制得，其比表面积为150～350m2/g，总孔容0.20～0.45ml/g，平均粒度1～80μm。
所述的羟基氧化铁化学式为α-FeO(OH)，其比表面积大于80m2/g，总孔容大于0.2ml/g，针状粒子长度为0.2～1mm。
所述的无定形氧化铝与羟基氧化铁粉末按干基重量优选100∶5～20比例混合。
以此方法生产的催化剂可用于多种废水中有机污染物的去除的臭氧催化氧化反应。按照本发明，由这种方法生产的催化剂特别适用于炼油废水中有机污染物的高效去除。
本发明工艺只用3个工艺步骤快速而经济的生产出用于高效去除炼油废水中有机污染物的催化剂，制备步骤简单，适宜工业化放大，并且无污染，经济环保。
由于该催化剂活性组分颗粒粒径小、分布均匀，且制备催化剂的比表面积和孔容较大，具有更好的吸附、催化性能，因此本发明的催化剂具有高的活性。
具体实施方式：
实施例1、
取110gFeOOH粉末(市售商品；粉末比表面积125m2/g)与5kg无定形氧化铝(市售商品，粉末比表面积260m2/g)混合均匀，使用水为粘结剂进行滚动造粒至粒径3mm时停止，在101℃下养护20hr，110℃干燥4hr，450℃焙烧3hr，得到臭氧催化氧化催化剂。
催化剂性能评价通过以下装置实现：
反应器：固定床反应器
催化剂装填量：100ml，装填高径比为4∶1
温度：常温
停留时间：20min
臭氧发生量：4.5g/hr
废水来源：选自某炼化厂废水，进入臭氧催化氧化装置前的进口CODcr值：230-250mg/L。
催化剂比表面积和评价结果见表1。
实施例2、
FeOOH的配制用相当于含Fe2O35％量的催化剂，其余催化剂制备步骤同实施例1。
该催化剂以如实施例1中的方法测试，其催化剂比表面积和评价结果见表1。
实施例3：
催化剂滚动成型时的粘结剂选用硅溶胶，其余催化剂制备步骤同实施例1。
该催化剂以如实施例1中的方法测试，其催化剂比表面积和评价结果见表1。
实施例4：
催化剂滚动成型时的粘结剂选用铝溶胶，其余催化剂制备步骤同实施例1。
该催化剂以如实施例1中的方法测试，其催化剂比表面积和评价结果见表1。
实施例5：
催化剂制备过程中进行滚动造粒时至粒径6mm时停止，其余催化剂制备步骤同实施例1。
该催化剂以如实施例1中的方法测试，其催化剂比表面积和评价结果见表1。
比较例1：
采用常规方法制备催化剂。将冲洗浸泡后的1kg载体氧化铝放入含20g Fe2O3的硝酸铁溶液中浸泡24hr，向其中加入NaOH溶液，使Fe离子完全沉淀，得到棕色沉淀物；将该沉淀混合物放入70℃烘箱中陈化24hr，待棕色沉淀物变成黄色沉淀物后，用水冲洗并在400℃干燥，得负载型催化剂。
该催化剂以如实施例1中的方法测试，其催化剂比表面积和评价结果见表1。
比较例2
FeOOH配制用相当于含Fe2O35％量的催化剂，其余催化剂制备步骤同比较例1。
该催化剂以如实施例1中的方法测试，其催化剂比表面积和评价结果见表1。
表1催化剂比表面积与进出口COD数据对比
Claims (2)
1.一种处理炼油废水臭氧催化氧化催化剂的制法，其特征在于：
将无定形氧化铝与羟基氧化铁粉末按干基重量100∶1～30比例混合；经滚动造粒、养护、烘干、焙烧各步骤制成成品催化剂；具体包括以下几个步骤：
(a)将无定形氧化铝与羟基氧化铁粉末混合均匀；
(b)将步骤(a)所得混合物放入转动造粒机，喷入粘结剂进行滚动造粒，粘结剂选用水、硅溶胶、铝溶胶中的一种或其混合物，以溶液或胶体形式雾化喷入，粘结剂喷入的量为无定形氧化铝总质量的2～50％；控制造粒的直径为1～8mm；
(c)将步骤(b)得到的颗粒物在100～110℃的水蒸汽条件下养护，养护时间3～24小时；
(d)将步骤(c)得到的催化剂烘干；烘干温度为50～180℃，干燥时间为2～10小时，然后焙烧；催化剂的焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为2～8小时；得到成品催化剂，
所述的无定形氧化铝由工业氢氧化铝经高温快速脱水制得，其比表面积为150～350m2/g，总孔容0.20～0.45mL /g，平均粒度1～80μm；
所述的羟基氧化铁化学式为α-FeO(OH)，其比表面积大于80m2/g，总孔容大于0.2mL /g，针状粒子长度为0.2～1mm。
2.按照权利要求1所述的制法，其特征在于：所述的无定形氧化铝与羟基氧化铁粉末重量按干基100∶5～20比例混合。
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