CN110482525B - 改性炭气凝胶及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种改性炭气凝胶及其制备方法和应用，涉及气凝胶技术领域。本发明的改性炭气凝胶，主要由以下质量份的原料制备得到：热塑性酚醛树脂5‑60份、固化剂1‑20份、溶剂40‑100份和含硼化合物1‑10份。本发明有效地避免了常规的溶剂置换、超临界干燥等复杂工艺，制备工艺简单，成本低，易加工成型和后期尺寸裁剪；同时，制得的改性炭气凝胶的抗氧化性能优异，在工业的保温隔热领域以及航空航天的热防护领域具有一定的应用前景。

Description

改性炭气凝胶及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于气凝胶技术领域，具体涉及一种改性炭气凝胶及其制备方法和应用。
背景技术
炭气凝胶是一种具有连续三维网络结构的新型多孔性纳米炭材料，具有低密度、高比表面积、连续孔结构等特点。由于炭气凝胶独特的微观结构，加之良好的耐酸碱特性，使其在吸附分离、催化剂载体、色谱仪填料、隔热材料以及电极材料等方面得到了广泛应用。其中，有机气凝胶是形成炭气凝胶的前驱体，国内外报道的炭气凝胶前驱体有间苯二酚和甲醛气凝胶、蜜胺甲醛气凝胶、苯酚糠醛气凝胶、聚氰酸酯系列气凝胶，其所形成的有机和炭气凝胶多数为块体状。
传统炭气凝胶的制备方法，包括溶胶-凝胶反应、干燥及高温炭化三个工艺过程。通常以间苯二酚和甲醛为原料，水作为溶剂，在碱性催化剂(如Na2CO3或NaHCO3等)的作用下，经溶胶-凝胶反应合成出有机湿凝胶；再采用超临界干燥制得有机气凝胶，然后将有机气凝胶高温炭化得到炭气凝胶。此方法的缺点在于，制备凝胶时必须使用碱性催化剂，而且制备周期长、工艺复杂，并且难以控制。制备炭气凝胶所用的原料除了间苯二酚和甲醛以外，还有三聚氰胺和甲醛、酚醛树脂和糠醛、线性高分子N-羟甲基丙烯酰胺与间苯二酚、混甲酚-甲醛、间甲酚-甲醛、2,4-二羟基苯甲酸-甲醛等。此外，炭气凝胶的干燥方法有常压干燥、冷冻干燥和超临界干燥三种。其中采用超临界干燥的方法较多，此过程可使气凝胶保持完好的网络结构，并且得到的炭气凝胶样品结构好，质轻且孔结构优良。但是此方法是一个具有一定风险的多步骤、高耗能的工艺。因此，为了降低反应成本，制备工艺更为简化，制备成本更为廉价的常压干燥法逐渐受到气凝胶研究工作者们的青睐。
近年来，为了不断提高炭气凝胶本身具有可控的微观结构与良好的性能，以满足不同领域中的应用，研究工作者们不断地对炭气凝胶进行改性。炭气凝胶的改性方法一般有活化法、金属掺杂法和杂原子掺杂法。其中，活化法和金属掺杂法可进一步改善和调节炭气凝胶的孔隙结构，提高其吸附和催化性能；而杂原子掺杂法一般有利于提高炭气凝胶的导电性能。虽然研究者们在炭气凝胶改性方面做了大量工作，也取得了一定的成果，但是，对于现有的炭气凝胶而言，其抗氧化性能较弱，在高温有氧条件下，很容易被氧化。在空气中，当外界温度升至370℃左右时，炭气凝胶就开始有明显的质量损失，其机械性能也不断降低，这极大限制了炭气凝胶在隔热、催化、吸附和电化学等领域的应用。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种具有优异抗氧化性能的改性炭气凝胶，能够克服上述问题或者至少部分地解决上述技术问题。
本发明的第二目的在于提供一种改性炭气凝胶的制备方法，工艺简单，易于操作，成本低，制得的改性炭气凝胶具有优异的抗氧化性能。
本发明的第三目的在于提供一种所述的改性炭气凝胶在保温、隔热或防护领域中的应用，该改性炭气凝胶具有优异的抗氧化性能，在工业的保温隔热领域以及航空航天的热防护领域具有广泛的应用前景。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
根据本发明的一个方面，本发明提供一种改性炭气凝胶，主要由以下质量份的原料制备得到：
热塑性酚醛树脂5-60份、固化剂1-20份、溶剂40-100份和含硼化合物1-10份。
进一步的，主要由以下质量份的原料制备得到：
热塑性酚醛树脂6-35份、固化剂1-10份、溶剂50-98份和含硼化合物2-9份；
优选地，主要由以下质量份的原料制备得到：
热塑性酚醛树脂10-20份、固化剂2-8份、溶剂80-95份和含硼化合物3-8份。
进一步的，所述热塑性酚醛树脂的重均分子量为500-2000。
进一步的，所述固化剂胺类固化剂；
优选地，所述胺类固化剂包括六亚甲基四胺。
进一步的，所述溶剂包括有机溶剂和无机溶剂；
优选地，所述有机溶剂的质量份数为40-95份，优选为50-92份，更优选为80-90份；
优选地，所述无机溶剂的质量份数为0.1-5份，优选为0.5-4.5份，更优选为1-4份；
优选地，所述有机溶剂包括醇类溶剂；
优选地，所述醇类溶剂包括低碳醇，优选所述低碳醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇和叔丁醇中的至少一种，更优选所述低碳醇为乙醇、异丙醇和乙二醇中的至少一种；
优选地，所述无机溶剂包括水。
进一步的，所述含硼化合物包括硼酸类化合物；
优选地，所述硼酸类化合物包括硼酸、苯硼酸和甲基硼酸中的至少一种。
根据本发明的另一个方面，本发明提供一种如上所述改性炭气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
将配方量的热塑性酚醛树脂、固化剂、溶剂和含硼化合物混合，经溶胶-凝胶反应和后处理，得到所述改性炭气凝胶；
其中，所述溶胶-凝胶反应的温度为60-90℃。
进一步的，先将配方量的热塑性酚醛树脂、固化剂、溶剂混合均匀，得到酚醛树脂溶液；再向酚醛树脂溶液中加入配方量的含硼化合物，混合均匀；
优选地，后处理包括依次进行的老化、干燥、热处理和炭化；
优选地，所述干燥包括常压常温干燥和常压加热干燥；
优选地，所述热处理包括真空热处理。
进一步的，溶胶-凝胶反应的温度为80-90℃；
优选地，老化的时间为2-7天，优选为3-5天；
优选地，常压常温干燥的时间为1-24h，优选为4-8h；
优选地，常压加热干燥的温度为50-80℃，优选为60-70℃；常压加热干燥的时间为1-24h，优选为4-8h；
优选地，真空热处理的温度为150-300℃，优选为180-220℃；真空热处理的时间为6-12h，优选为8-10h；
优选地，炭化的温度为700-1200℃，优选为800-1000℃；炭化的时间为1-4h，优选为2-3h。
根据本发明的另一个方面，提供一种所述改性炭气凝胶或由上述制备方法得到的改性炭气凝胶在保温、隔热或防护领域中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明以热塑性酚醛树脂为反应前驱体，以含硼化合物为改性剂，同时加入固化剂和溶剂，制备得到改性炭气凝胶，各原料之间的相容性好，含硼化合物与热塑性酚醛树脂反应会形成硼氧键，键能较高；在高温炭化过程中可形成氧化硼物质，对气凝胶表面起到抗氧化的保护作用，显著提高了炭气凝胶的抗氧化性能。经测试，本发明的改性炭气凝胶在800℃、20分钟抗氧化测试后，外观仍较为完整，尺寸无明显变化，20min总质量减少率最低可至8.0％-11.57％，质量减少率相比于未改性的炭气凝胶，最高降低了60.5％。
2、本发明的改性炭气凝胶，宏观形貌和微观结构可控，在800℃空气氛围中，表现出优异的抗氧化性能；另外，本发明的改性炭气凝胶密度较低，孔径较小，并具有较高的比表面积，因此可以在高温有氧条件的工业保温隔热及航空航天热防护领域有着重要的应用前景。
3、本发明的制备工艺与传统方法制得的炭气凝胶相比，大大降低了工艺的难度，节约工艺成本。进一步讲，本发明的改性炭气凝胶制备工艺有效地避免了常规的溶剂置换、超临界干燥等复杂工艺，制备工艺简单，容易操作，成本低，易加工成型和后期尺寸裁剪；并且所用的原料价格低廉，设备简单，对环境要求较低，易于实现工业化生产。同时，制备得到的改性炭气凝胶的抗氧化性能优异，在工业的保温隔热领域，以及导弹弹头或航空航天的热防护领域具有一定的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明的改性炭气凝胶的制备方法的一些具体实施方式的工艺流程图；
图2为本发明实施例提供的改性炭气凝胶的SEM图和对比例提供的炭气凝胶的SEM图；其中，(a)为对比例1；(b)为实施例1；(c)为实施例2；(d)为实施例6。
具体实施方式
下面将结合实施方式和实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施方式和实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
为克服现有技术的不完善，本发明提供一种改性炭气凝胶，通过使用含硼化合物进行改性，使得改性后的炭气凝胶表现出优异的抗氧化性能。
第一方面，在至少一个实施例中提供一种改性炭气凝胶，主要由以下质量份的原料制备得到：
热塑性酚醛树脂5-60份、固化剂1-20份、溶剂40-100份和含硼化合物1-10份。
本发明首次利用热塑性酚醛树脂为反应前驱体，利用含硼化合物为改性剂成功制备得到改性炭气凝胶，这样对气凝胶进行改性，使其具有更广的应用范围，有利于炭气凝胶在多种领域的进一步发展。
以含硼化合物为改性剂进行改性，含硼化合物在反应中会与热塑性酚醛树脂反应形成硼氧键，键能较高；在高温炭化过程中可形成氧化硼物质，对其表面起到抗氧化的保护作用，进而显著提高炭气凝胶的抗氧化性能。经测试，本发明的改性炭气凝胶在800℃、20分钟抗氧化测试后，外观仍较为完整，尺寸无明显变化，质量损失率最低可至8.0％-9.2％，质量损失率相比于未改性的炭气凝胶，最高降低了60.5％。
同时，该改性炭气凝胶具有三维空间网状结构，宏观形貌和微观结构可控，在800℃空气氛围中，表现出优异的抗氧化性能；另外，该改性炭气凝胶密度较低，孔径较小，并具有较高的比表面积，因此可以在高温有氧条件的工业保温隔热及航空航天热防护领域有着重要的应用前景。
需要说明的是：
除非另有说明，本文中所用的专业与科学术语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。
上述“含硼化合物”是指包含硼的化合物，包括但不限于包含硼的氧化物、包含硼的酸类化合物、硼砂等，优选为包含硼的酸类化合物。
上述BET比表面积是指，用BET法计算(测定)其比表面积。
本文中，所述的“包括”、“主要由……制备得到”，意指其除所述组分外，还可以包括其他组分，这些其他组分赋予改性炭气凝胶不同的特性。除此之外，本发明所述的“包括”、“主要由……制备得到”，还可以替换为封闭式的“为”或“由……制备得到”。例如，可以替换为封闭式写法，改性炭气凝胶，由以下质量份的原料制备得到：热塑性酚醛树脂5-60份、固化剂1-20份、溶剂40-100份和含硼化合物1-10份。再如，有机溶剂不仅包括醇类溶剂，还可以包括沸点较低的丙酮、丁酮等酮类溶剂。
本文中，除非另有说明，否则所涉及的份数、百分数或比例按照质量计，例如5-60份，是指5-60质量份。其中，“质量份”指多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为0.1g或1g，也可以表示为2.68g等；可选的，本文中1份表示的是1g。
本文中，以范围形式表达的值应当灵活的方式理解为不仅包括明确列举出的作为范围限值的数值，而且还包括涵盖在该范围内的所有单个数值或子区间，犹如每个数值和子区间被明确列举出。例如，热塑性酚醛树脂的添加量为5-60份，应当理解为不仅包括明确列举出的5份和60份，还包括所指范围内的单个数值，如6份、8份、10份、12份、15份、16份、18份、20份、22份、25份、26份、28份、30份、32份、35份、38份、40份、45份、48份、50份、55份或58份。固化剂的添加量为1-20份，典型但非限制性的可以列举出1份、2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份、10份、12份、14份、15份、16份、18份或20份。溶剂的添加量为40-100份，典型但非限制性的可以列举出40份、45份、50份、55份、60份、65份、70份、75份、78份、80份、82份、85份、88份、90份、92份、95份、98份或100份。含硼化合物的添加量为1-10份，典型但非限制性的可以列举出1份、2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份或10份。
在一些优选的实施方式中，改性炭气凝胶主要由以下质量份的原料制备得到：
热塑性酚醛树脂6-35份、固化剂1-10份、溶剂50-98份和含硼化合物2-9份；
更优选地，改性炭气凝胶主要由以下质量份的原料制备得到：
热塑性酚醛树脂10-20份、固化剂2-8份、溶剂80-95份和含硼化合物3-8份。
通过合理调整和优化改性炭气凝胶中各组分的用量，充分发挥各组分的配合作用，使反应更快、更顺利的进行，进一步提升改性炭气凝胶的抗氧化性能，提高材料的综合性能，同时降低材料的生产成本，有利于提高改性炭气凝胶的经济效益。
上述改性炭气凝胶所采用的原料中，本发明对所涉及到的基本原料如酚醛树脂、固化剂、溶剂和含硼化合物不作严格限制，可以选择本领域在制备气凝胶中已知常用的种类，但为了实现各组分间更好的配合/协同效果，本发明对酚醛树脂、固化剂、溶剂和含硼化合物作出如下优选限定：
优选地，所述含硼化合物包括硼酸类化合物；
更优选地，所述硼酸类化合物包括硼酸、苯硼酸和甲基硼酸中的至少一种。例如，硼酸类化合物可以为硼酸，可以为苯硼酸，可以为甲基硼酸，也可以为硼酸和苯硼酸的混合物，还可以为硼酸、苯硼酸和甲基硼酸的混合物等。
采用硼酸类化合物，尤其是硼酸、苯硼酸或甲基硼酸与体系的相容性较好，即与酚醛树脂、固化剂和溶剂各原料之间的相容剂好，不会影响体系的溶胶-凝胶反应，更有助于提高抗氧化性能的效果；同时这几种原料来源广泛，易于获得，成本低。
优选地，所述热塑性酚醛树脂的重均分子量为500-2000。
本发明对热塑性酚醛树脂没有特别的限制，可以根据需要选择合乎要求的热塑性酚醛树脂材料。但是优选的是，热塑性酚醛树脂的重均分子量在500-2000范围内。在此范围内的热塑性酚醛树脂，分子量相对较小，热塑性酚醛树脂的可塑性较强，能够更好的与固化剂六亚甲基四胺进行溶胶-凝胶反应。
优选地，所述固化剂包括六亚甲基四胺。
根据本发明，固化剂优选采用的是六亚甲基四胺，在一定温度下分解与热塑性酚醛树脂反应交联。通常使用时把六亚甲基四胺配制成一定浓度(如20-60wt％)的水溶液。
优选地，所述溶剂包括有机溶剂和无机溶剂；其中，无机溶剂优选采用的是水，有机溶剂优选采用的是乙醇、异丙醇和乙二醇中的至少一种。
根据本发明，上述有机溶剂可以选自沸点较低的醇类溶剂或酮类溶剂，优选的是，所述溶剂选自醇类溶剂，更优选的是，所述溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇和叔丁醇中的至少一种，例如有机溶剂可以为乙醇，可以为异丙醇，可以为乙二醇，可以为丙醇，可以为丙醇和异丙醇的混合物，可以为乙醇和异丙醇的混合物等。如果沸点过高，不容易在后期步骤中例如在干燥步骤中使其充分挥发掉，导致溶剂残留，从而可能会对所制得的材料的性能造成不良影响。因此，优选上述几种沸点较低同时与体系相容性好的溶剂，以便在后期干燥的过程挥发掉，可减少溶剂残留对所制得的材料的性能造成不良的影响。
上述溶剂中，有机溶剂为主溶剂，无机溶剂为辅溶剂。
优选地，所述有机溶剂的质量份数为40-95份，优选为50-92份，更优选为80-90份；
优选地，所述无机溶剂的质量份数为0.1-5份，优选为0.5-4.5份，更优选为1-4份。
上述有机溶剂和无机溶剂的质量份数的计量基准与前述热塑性酚醛树脂、固化剂和含硼化合物质量份数基准相同。
作为一种优选的实施方式，改性炭气凝胶主要由以下质量份的原料制备得到：
热塑性酚醛树脂5-60份、六亚甲基四胺1-20份、醇类溶剂40-95份、水0.5-5份和硼酸类化合物1-10份。
第二方面，在至少一个实施例中提供一种改性炭气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
将配方量的热塑性酚醛树脂、固化剂、溶剂和含硼化合物混合，经溶胶-凝胶反应和后处理，得到所述改性炭气凝胶。
较佳的，上述具有优异抗氧化性能的改性炭气凝胶，是以热塑性酚醛树脂为反应前驱体，六亚甲基四胺为固化剂，有机醇类为主溶剂，水为辅助溶剂，硼酸类化合物为改性剂，经溶胶-凝胶反应、老化、常压干燥、真空热处理和高温炭化制备得到。
需要说明的是，术语“溶胶-凝胶”是指溶胶和凝胶，也可称为溶胶凝胶。溶胶可通过例如老化、熟化、蒸发溶剂或本领域内已知的任何其他方法转化为凝胶。
本发明以热塑性酚醛树脂、固化剂、溶剂和含硼化合物为原料，经溶胶-凝胶反应和后处理，得到改性炭气凝胶，缓解了现有的炭气凝胶抗氧化性能差的问题。采用本发明方法得到的改性炭气凝胶抗氧化性能明显提高，经测试，该具有优异抗氧化性能的炭气凝胶，在800℃、20分钟抗氧化测试后，外观仍较为完整，尺寸无明显变化，20min总质量减少率最低可至8.0％-11.57％，质量减少率相比于未改性的炭气凝胶，最高降低了60.5％。
上述改性炭气凝胶制备有效地避免了常规的溶剂置换、超临界干燥等复杂工艺，制备工艺简单，容易操作，成本低，易加工成型和后期尺寸裁剪；并且所用的原料价格低廉，设备简单，对环境要求较低，易于实现工业化生产。同时，制备得到的改性炭气凝胶的抗氧化性能优异，具有三维网状的大孔-中孔-微孔结构，在工业的保温隔热领域以及导弹弹头或航空航天的热防护领域具有一定的应用前景。
图1显示了本发明的方法的一些具体实施方式的工艺流程图；参照图1所示，在一些具体的实施方式中，本发明采用工业热塑性酚醛树脂为反应前驱体，以六亚甲基四胺作为固化剂，有机醇(例如乙醇、异丙醇、乙二醇等)为主溶剂，水为辅助溶剂，并选取硼酸类化合物(例如硼酸、苯硼酸、甲基硼酸等)为改性剂，配成酚醛树脂溶液；在密闭加热条件下，经过溶胶-凝胶反应、老化得到有机湿凝胶，再经过常压干燥和真空热处理到有机气凝胶，最后对其进行高温炭化工艺，制备出一系列具有优异抗氧化性能的改性炭气凝胶。
通过调节热塑性酚醛树脂的浓度、六亚甲基四胺的用量和含硼化合物改性剂的用量等制备工艺条件，可以有效地调控炭气凝胶的微观结构及抗氧化性能。
具体地，根据本发明的实施例，参照图1，方法包括：S100混合、S200溶胶-凝胶反应、S300老化、S400干燥、S500热处理和S600炭化，下面将对制备方法进行详细描述。由此，根据本发明实施例的方法得到的改性炭气凝胶具有优异抗氧化性能，整个制备工艺过程，炭气凝胶的宏观结构和微观结构可控，并且在800℃空气氛围中，表现出较为优异的抗氧化性能，可以在高温有氧条件的工业保温隔热及航空航天热防护领域有着重要的应用前景。
S100混合
在该步骤中，将原料进行混合，得到混合产物。
根据本发明的实施例，S100混合包括：先将配方量的热塑性酚醛树脂、六亚甲基四胺固化剂、有机溶剂和水混合均匀，得到酚醛树脂溶液；再向酚醛树脂溶液中加入配方量的硼酸类化合物改性剂，搅拌溶解，得到混合均匀的混合产物。
S200溶胶-凝胶反应
在该步骤中，使混合产物进行溶胶-凝胶反应，以便得到改性有机凝胶。
根据本发明的实施例，S200溶胶-凝胶反应包括：将混合产物倒入到塑料瓶或者不锈钢模具中，然后将模具密封，将其置于60-90℃的恒温水槽中，进行溶胶-凝胶反应。
上述溶胶-凝胶反应的温度为60-90℃，优选为80-90℃。发明人经过大量实验得到上述最优溶胶-凝胶反应条件，在此条件下能够充分快速进行反应，凝胶成型较好。
S300老化
在该步骤中，将体系形成的湿凝胶进行老化成型，得到有机湿凝胶。
根据本发明的实施例，老化的时间为2-7天，优选为3-5天。在此优选的老化时间内进行老化，有助于湿凝胶网络结构强度的进一步提高。
S400干燥
在该步骤中，将有机湿凝胶进行常压干燥，以便得到有机气凝胶。
根据本发明的实施例，S400干燥包括：先将老化成型后的样品置于通风橱中，在常温常压下干燥1-24h，优选干燥4-8h；然后将其放在50-80℃，尤其是60-70℃的鼓风干燥箱中常压加热干燥1-24h，优选干燥4-8h，此时样品基本完全干燥。发明人经过大量实验得到上述最优干燥条件，在此条件下能够在不破坏凝胶的骨架结构的强度下，使溶剂充分挥发，凝胶的体积收缩率降至最低。
需要说明的是，“常压”是指环境的压力为一个标准大气压。“常温常压”可以是温度为10-30℃，压力为一个标准大气压。
S500热处理
在该步骤中，将有机气凝胶进行真空热处理。
根据本发明的实施例，S500热处理包括：将干燥后的样品放入150-300℃，尤其是180-220℃的真空干燥箱中，在真空条件下热处理6-12h，优选热处理8-10h。真空热处理结束后，待烘箱冷却至室温后，制备得到有机气凝胶。发明人经过大量实验得到上述最优真空热处理条件，在此条件下能够在一定程度上增强有机气凝胶的强度。
S600炭化
在该步骤中，将热处理后得到的有机气凝胶进行高温炭化，以便得到改性炭气凝胶。
根据本发明的实施例，S600炭化包括：将得到的有机气凝胶置于炭化炉中，在氮气氛围下，以一定的升温速率升至700-1200℃，尤其是升至800-1000℃，恒温1-4h，优选恒温2-3h后冷却至室温，取出样品，制备得到硼改性炭气凝胶。发明人经过大量实验得到上述最优炭化条件，在此条件下能够保证有机气凝胶的充分炭化，并且保持了较高的炭化得率。
需要说明的是，对于炭化过程中的升温速率没有特别限制，可以由本领域技术人员根据实际情况进行调控，例如可控制在5℃/min-30℃/min。
由此，根据本发明的实施例的方法，以工业热塑性酚醛树脂为反应前驱体，六亚甲基四胺为固化剂，有机醇(尤其是乙醇、异丙醇或乙二醇中的至少一种)为主溶剂，少量的水为辅助溶剂，加入一定量的硼酸、苯硼酸或甲基硼酸等硼酸类化合物中的一种或多种，在60-90℃下经溶胶-凝胶反应、老化得到有机湿凝胶；然后，直接将湿凝胶置于空气中，室温、加热干燥和真空热处理得到酚醛树脂基有机气凝胶块体；最后将有机气凝胶体在氮气氛围保护下进行高温炭化处理，得到改性炭气凝胶。这样，既有效地避免了常规的溶剂置换、超临界干燥等复杂工艺，制备工艺简单，生产周期短，成本低，能耗低，易加工成型和后期尺寸裁剪；同时，炭气凝胶的抗氧化性能优异，在工业的保温隔热领域以及航空航天的热防护领域具有一定的应用前景。
本领域技术人员能够理解的是，前面针对改性炭气凝胶所描述的特征和优点，同样适用该制备方法，在此不再赘述。
第三方面，在一些实施例中提供一种如上所述的改性炭气凝胶在保温隔热或航空航天热防护领域中的应用。
由于本发明的改性炭气凝胶的抗氧化性能优异，拓宽了炭气凝胶的应用范围；其不仅可应用在工业的保温隔热领域，而且在导弹弹头、航空航天的热防护等领域都具有一定的应用前景。
应当理解的是，本发明第三方面的应用与前述的改性炭气凝胶及其制备方法是基于同一发明构思的，因而至少具有与上述改改性炭气凝胶及其制备方法相同的优势，在此不再赘述。
需要说明的是，上述改性炭气凝胶及其制备方法和应用的说明中未详细描述的内容，均是本领域技术人员容易想到的常用参数或常规操作方式，例如反应搅拌的转速等，可以参照现有技术，或由本领域技术人员根据实际情况进行调控，因此可以省略对其的详细说明。
为了便于理解本发明，下面结合具体实施例、对比例和附图，对本发明作进一步说明。
除特别说明，下述实施例所使用的设备及原料为本技术领域常规可购买的产品。所选用的热塑性酚醛树脂购自厂家蚌埠市天宇高温树脂材料有限公司，牌号为PF-2123A，重均分子量Mw为1200。
实施例1
1、改性炭气凝胶
主要由以下质量配比的原料制备得到：
热塑性酚醛树脂10.0g、六亚甲基四胺2.0g、乙醇90.0g、水1.0g和硼酸3.0g。
2、改性炭气凝胶的制备
包括以下步骤：
按照配比，分别称取一定量的热塑性酚醛树脂和固化剂六亚甲基四胺，将其加入到含有少量水和一定量乙醇的反应釜中，在机械搅拌下直至热塑性酚醛树脂和固化剂完全溶解，得到酚醛树脂溶液；再加入一定量的硼酸，继续搅拌溶解。
将溶解好的酚醛树脂溶液从反应釜中倒入到塑料瓶或者不锈钢模具中，然后将模具密封，将其置于80℃的恒温水槽中，经溶胶-凝胶反应、3天老化成型后，取出样品后进行干燥；首先将成型的样品直接置于通风橱中，在常温常压下干燥6h；然后将其放在60℃的鼓风干燥箱中6h，此时样品基本完全干燥；接着将干燥后的样品放入200℃真空干燥箱中，在真空条件下热处理8h；真空热处理结束后，待烘箱冷却至室温后，制备出有机气凝胶。将有机气凝胶置于炭化炉中，在氮气氛围下，以一定的升温速率升至800℃，恒温2h后冷却至室温，取出样品，制备得到硼改性炭气凝胶。
实施例2
1、改性炭气凝胶
主要由以下质量配比的原料制备得到：
热塑性酚醛树脂15.0g、六亚甲基四胺4.0g、异丙醇85.0g、水1.0g和硼酸3.0g。
2、改性炭气凝胶的制备
包括以下步骤：
按照配比，分别称取一定量的热塑性酚醛树脂和固化剂六亚甲基四胺，将其加入到含有少量水和一定量异丙醇的反应釜中，在机械搅拌下直至热塑性酚醛树脂和固化剂完全溶解，得到酚醛树脂溶液；再加入一定量的硼酸，继续搅拌溶解；
其余与实施例1相同。
实施例3
1、改性炭气凝胶
主要由以下质量配比的原料制备得到：
热塑性酚醛树脂20.0g、六亚甲基四胺3.0g、异丙醇80.0g、水1.0g和苯硼酸5.0g。
2、改性炭气凝胶的制备
包括以下步骤：
按照配比，分别称取一定量的热塑性酚醛树脂和固化剂六亚甲基四胺，将其加入到含有少量水和一定量异丙醇的反应釜中，在机械搅拌下直至热塑性酚醛树脂和固化剂完全溶解，得到酚醛树脂溶液；再加入一定量的苯硼酸，继续搅拌溶解；
与实施例1的区别在于，将干燥后的样品放入300℃真空干燥箱中；其余未提及的工艺参数与实施例1相同。
实施例4
1、改性炭气凝胶
主要由以下质量配比的原料制备得到：
热塑性酚醛树脂15.0g、六亚甲基四胺3.0g、异丙醇80.0g、乙二醇5.0g、水4.0g和甲基硼酸4.0g。
2、改性炭气凝胶的制备
包括以下步骤：
按照配比，分别称取一定量的热塑性酚醛树脂和固化剂六亚甲基四胺，将其加入到含有少量水、一定量乙二醇和异丙醇的反应釜中，在机械搅拌下直至热塑性酚醛树脂和固化剂完全溶解，得到酚醛树脂溶液；再加入一定量的甲基硼酸，继续搅拌溶解；
与实施例1的区别在于，将其置于90℃的恒温水槽中；将干燥后的样品放入300℃真空干燥箱中；其余未提及的工艺参数与实施例1相同。
实施例5
1、改性炭气凝胶
主要由以下质量配比的原料制备得到：
热塑性酚醛树脂6.0g、六亚甲基四胺2.0g、乙醇75.0g、水0.8g和硼酸2.0g。
2、改性炭气凝胶的制备，与实施例1相同。
实施例6
1、改性炭气凝胶
主要由以下质量配比的原料制备得到：
热塑性酚醛树脂25.0g、六亚甲基四胺4.0g、乙醇30.0g、异丙醇45.0g、水3.0g和苯硼酸9.0g。
2、改性炭气凝胶的制备
包括以下步骤：
按照配比，分别称取一定量的热塑性酚醛树脂和固化剂六亚甲基四胺，将其加入到含有少量水、一定量乙醇和异丙醇的反应釜中，在机械搅拌下直至热塑性酚醛树脂和固化剂完全溶解，得到酚醛树脂溶液；再加入一定量的苯硼酸，继续搅拌溶解；
其余与实施例1相同。
实施例7
1、改性炭气凝胶
主要由以下质量配比的原料制备得到：
热塑性酚醛树脂55.0g、六亚甲基四胺12.0g、乙二醇8.0g、异丙醇85.0g、水5.0g和甲基硼酸10.0g。
2、改性炭气凝胶的制备
包括以下步骤：
按照配比，分别称取一定量的热塑性酚醛树脂和固化剂六亚甲基四胺，将其加入到含有少量水、一定量乙二醇和异丙醇的反应釜中，在机械搅拌下直至热塑性酚醛树脂和固化剂完全溶解，得到酚醛树脂溶液；再加入一定量的甲基硼酸，继续搅拌溶解；
其余与实施例1相同。
实施例8
与实施例1的区别在于，改性炭气凝胶的制备方法：
将溶解好的酚醛树脂溶液从反应釜中倒入到塑料瓶或者不锈钢模具中，然后将模具密封，将其置于60℃的恒温水槽中，经溶胶-凝胶反应、7天老化成型后，取出样品后进行干燥；首先将成型的样品直接置于通风橱中，在常温常压下干燥5h；然后将其放在70℃的鼓风干燥箱中4h，此时样品基本完全干燥；接着将干燥后的样品放入180℃真空干燥箱中，在真空条件下热处理9h；真空热处理结束后，待烘箱冷却至室温后，制备出有机气凝胶。将有机气凝胶置于炭化炉中，在氮气氛围下，以一定的升温速率升至900℃，恒温3h后冷却至室温，取出样品，制备得到硼改性炭气凝胶。
其余均与实施例1相同。
实施例9
与实施例1的区别在于，改性炭气凝胶的制备方法：
将溶解好的酚醛树脂溶液从反应釜中倒入到塑料瓶或者不锈钢模具中，然后将模具密封，将其置于85℃的恒温水槽中，经溶胶-凝胶反应、5天老化成型后，取出样品后进行干燥；首先将成型的样品直接置于通风橱中，在常温常压下干燥8h；然后将其放在65℃的鼓风干燥箱中5h，此时样品基本完全干燥；接着将干燥后的样品放入220℃真空干燥箱中，在真空条件下热处理10h；真空热处理结束后，待烘箱冷却至室温后，制备出有机气凝胶。将有机气凝胶置于炭化炉中，在氮气氛围下，以一定的升温速率升至1000℃，恒温2h后冷却至室温，取出样品，制备得到硼改性炭气凝胶。
其余均与实施例1相同。
实施例10
与实施例1的区别在于，改性炭气凝胶的制备方法：
将溶解好的酚醛树脂溶液从反应釜中倒入到塑料瓶或者不锈钢模具中，然后将模具密封，将其置于65℃的恒温水槽中，经溶胶-凝胶反应、2天老化成型后，取出样品后进行干燥；首先将成型的样品直接置于通风橱中，在常温常压下干燥12h；然后将其放在50℃的鼓风干燥箱中12h，此时样品基本完全干燥；接着将干燥后的样品放入150℃真空干燥箱中，在真空条件下热处理12h；真空热处理结束后，待烘箱冷却至室温后，制备出有机气凝胶。将有机气凝胶置于炭化炉中，在氮气氛围下，以一定的升温速率升至1200℃，恒温1h后冷却至室温，取出样品，制备得到硼改性炭气凝胶。
其余均与实施例1相同。
实施例11
一种改性炭气凝胶，与实施例1的区别在于，改性炭气凝胶的制备方法：
将干燥后的样品放入120℃真空干燥箱中，在真空条件下热处理24h；其余未提及的工艺参数与实施例1相同。
实施例12
一种改性炭气凝胶，与实施例1的区别在于，改性炭气凝胶的制备方法：
将有机气凝胶置于炭化炉中，在氮气氛围下，以一定的升温速率升至1350℃，恒温30min后冷却至室温；其余未提及的工艺参数与实施例1相同。
对比例1
一种炭气凝胶，主要由以下质量配比的原料制备得到：
热塑性酚醛树脂10.0g、六亚甲基四胺2.0g、乙醇90.0g和水1.0g。
本对比例与实施例1的区别在于，不添加改性剂硼酸。
即，本对比例得到的是一种未改性的炭气凝胶。
对比例2
一种改性炭气凝胶，主要由以下质量配比的原料制备得到：
热塑性酚醛树脂10.0g、六亚甲基四胺2.0g、乙醇90.0g、水1.0g和硼酸0.2g。
本对比例与实施例1的区别在于，改性剂硼酸的用量不在本发明的保护范围内。
制备方法同实施例1。
对比例3
一种改性炭气凝胶，主要由以下质量配比的原料制备得到：
热塑性酚醛树脂4.5g、六亚甲基四胺0.5g、乙醇35.0g、水10.0g和硼酸0.8g。
本对比例与实施例1的区别在于，各原料的用量均不在本发明的保护范围内。
需要说明的是，在采用上述用量的原料制备改性炭气凝胶过程中，发现无法进行溶胶-凝胶反应，不能成型，不能得到改性炭气凝胶。
对比例4
一种改性炭气凝胶，与实施例1的区别在于，改性炭气凝胶的制备方法：
将溶解好的酚醛树脂溶液从反应釜中倒入到塑料或者不锈钢模具中，然后将模具密封，将其置于50℃的恒温水槽中，其余未提及的工艺参数与实施例1相同。
需要说明的是，在采用本对比例提供的制备方法制备改性炭气凝胶过程中，由于溶胶-凝胶反应的温度过低，不能成型，不能得到改性炭气凝胶。
性能测试
为了比较改性炭气凝胶与未改性炭气凝胶形貌是否存在不同，对本发明对比例1提供的炭气凝胶以及实施例1、实施例2和实施例6提供的改性炭气凝胶进行电镜扫描，具体如图2所示。
其中，图2中(a)为对比例1提供的炭气凝胶的SEM图，(b)为实施例1提供的改性炭气凝胶的SEM图，(c)为实施例2提供的改性炭气凝胶的SEM图，(d)为实施例6提供的改性炭气凝胶的SEM图。从图2中可以看出，对比例提供的炭气凝胶以及实施例提供的改性炭气凝胶均是由气凝胶颗粒形成的三维网络结构，颗粒骨架之间存在着大孔结构。
另外，分别对各实施例和对比例制备的改性炭气凝胶或炭气凝胶进行抗氧化性能测试，测试结果如表1所示。测试方法包括：
利用静态空气氧化法测试样品(改性炭气凝胶或炭气凝胶)的抗氧化性能。在马弗炉中，将其温度升至800℃条件下，分别测定静置5min、10min、15min、20min后样品的质量减少率(计算如下式)，研究其抗氧化性能。
Figure GDA0002889878730000221
式中：Δmc代表样品的质量减少量，mc代表样品的质量，η为质量减少率。
表1改性炭气凝胶抗氧化性能测试结果
Figure GDA0002889878730000222
由表1可以看出，本发明各实施例提供的改性炭气凝胶的抗氧化性能整体要优于对比例提供的改性炭气凝胶的抗氧化性能。
且需要说明的是，当改性气炭凝胶的各原料用量不在本发明所要求保护的范围内(例如对比例3)或者改性炭气凝胶的制备方法不在本发明所要求保护的范围内(例如对比例4)，无法制得改性炭气凝胶。
此外，以部分实施例和对比例的改性炭气凝胶和炭气凝胶为例，对实施例1和对比例1提供的改性炭气凝胶和炭气凝胶进行BET比表面、孔结构性能参数测定，测试结果如表2所示。
表2改性炭气凝胶的BET比表面、孔结构性能测试结果
Figure GDA0002889878730000231
由表2可以看出，本发明实施例提供的改性炭气凝胶具有较高的比表面积，具有一定微孔和中孔结构。但是相比之下，本发明实施例提供的改性炭气凝胶的比表面积和孔容等性能略低于未经改性的炭气凝胶，这主要是由于含硼化合物的加入会导致炭化过程中部分孔结构堵塞，从而造成比表面积和孔容的下降。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (29)

1.一种改性炭气凝胶，其特征在于，主要由以下质量份的原料制备得到：
热塑性酚醛树脂10-60份、固化剂1-20份、溶剂40-98份和含硼化合物1-10份；
所述改性炭气凝胶的制备方法包括以下步骤：
先将配方量的热塑性酚醛树脂、固化剂和溶剂混合均匀，得到酚醛树脂溶液，再向酚醛树脂溶液中加入配方量的含硼化合物，混合均匀后，经溶胶-凝胶反应和后处理，得到所述改性炭气凝胶；
其中，所述溶胶-凝胶反应的温度为60-90℃；
所述后处理包括依次进行的老化、干燥、真空热处理和炭化；
老化的时间为2-7天；
所述干燥包括常压常温干燥和常压加热干燥；
常压常温干燥的时间为1-24h；
常压加热干燥的温度为50-80℃；常压加热干燥的时间为1-24h；
真空热处理的温度为150-300℃；真空热处理的时间为6-12h。
2.根据权利要求1所述的改性炭气凝胶，其特征在于，主要由以下质量份的原料制备得到：
热塑性酚醛树脂10-35份、固化剂1-10份、溶剂50-98份和含硼化合物2-9份。
3.根据权利要求2所述的改性炭气凝胶，其特征在于，主要由以下质量份的原料制备得到：
热塑性酚醛树脂10-20份、固化剂2-8份、溶剂80-95份和含硼化合物3-8份。
4.根据权利要求1所述的改性炭气凝胶，其特征在于，所述热塑性酚醛树脂的重均分子量为500-2000。
5.根据权利要求1所述的改性炭气凝胶，其特征在于，所述固化剂包括胺类固化剂。
6.根据权利要求5所述的改性炭气凝胶，其特征在于，所述胺类固化剂包括六亚甲基四胺。
7.根据权利要求1所述的改性炭气凝胶，其特征在于，所述溶剂包括有机溶剂和无机溶剂。
8.根据权利要求7所述的改性炭气凝胶，其特征在于，所述有机溶剂的质量份数为40-95份。
9.根据权利要求8所述的改性炭气凝胶，其特征在于，所述有机溶剂的质量份数为50-92份。
10.根据权利要求8所述的改性炭气凝胶，其特征在于，所述有机溶剂的质量份数为80-90份。
11.根据权利要求7所述的改性炭气凝胶，其特征在于，所述无机溶剂的质量份数为0.1-5份。
12.根据权利要求11所述的改性炭气凝胶，其特征在于，所述无机溶剂的质量份数为0.5-4.5份。
13.根据权利要求11所述的改性炭气凝胶，其特征在于，所述无机溶剂的质量份数为1-4份。
14.根据权利要求7所述的改性炭气凝胶，其特征在于，所述有机溶剂包括醇类溶剂。
15.根据权利要求14所述的改性炭气凝胶，其特征在于，所述醇类溶剂包括低碳醇。
16.根据权利要求15所述的改性炭气凝胶，其特征在于，所述低碳醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇和叔丁醇中的至少一种。
17.根据权利要求15所述的改性炭气凝胶，其特征在于，所述低碳醇为乙醇、异丙醇和乙二醇中的至少一种。
18.根据权利要求7所述的改性炭气凝胶，其特征在于，所述无机溶剂包括水。
19.根据权利要求1-18任一项所述的改性炭气凝胶，其特征在于，所述含硼化合物包括硼酸类化合物。
20.根据权利要求19所述的改性炭气凝胶，其特征在于，所述硼酸类化合物包括硼酸、苯硼酸和甲基硼酸中的至少一种。
21.根据权利要求1所述的改性炭气凝胶，其特征在于，溶胶-凝胶反应的温度为80-90℃。
22.根据权利要求21所述的改性炭气凝胶，其特征在于，老化的时间为3-5天。
23.根据权利要求21所述的改性炭气凝胶，其特征在于，常压常温干燥的时间为4-8h。
24.根据权利要求21所述的改性炭气凝胶，其特征在于，常压加热干燥的温度为60-70℃；常压加热干燥的时间为4-8h。
25.根据权利要求21所述的改性炭气凝胶，其特征在于，真空热处理的温度为180-220℃；真空热处理的时间为8-10h。
26.根据权利要求21所述的改性炭气凝胶，其特征在于，炭化的温度为700-1200℃；炭化的时间为1-4h。
27.根据权利要求21所述的改性炭气凝胶，其特征在于，炭化的温度为800-1000℃。
28.根据权利要求21所述的改性炭气凝胶，其特征在于，炭化的时间为2-3h。
29.权利要求1-28任一项所述改性炭气凝胶在保温、隔热或热防护领域中的应用。
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