CN118165353A - 一种有机-无机-金属杂化热固性酚醛气凝胶及其制备方法、一种碳气凝胶及其应用 - Google Patents
一种有机-无机-金属杂化热固性酚醛气凝胶及其制备方法、一种碳气凝胶及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN118165353A CN118165353A CN202410275217.7A CN202410275217A CN118165353A CN 118165353 A CN118165353 A CN 118165353A CN 202410275217 A CN202410275217 A CN 202410275217A CN 118165353 A CN118165353 A CN 118165353A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- aerogel
- organic
- inorganic
- drying
- metal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 75
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 72
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 71
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 69
- 239000004964 aerogel Substances 0.000 title claims abstract description 60
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 32
- 239000004966 Carbon aerogel Substances 0.000 title claims abstract description 24
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 72
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 claims abstract description 70
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 69
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 claims abstract description 69
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 44
- CFOAUMXQOCBWNJ-UHFFFAOYSA-N [B].[Si] Chemical compound [B].[Si] CFOAUMXQOCBWNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 41
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 33
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 33
- 238000002679 ablation Methods 0.000 claims description 19
- 239000000499 gel Substances 0.000 claims description 19
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 18
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 17
- 239000011240 wet gel Substances 0.000 claims description 17
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 14
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 11
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 7
- 238000009396 hybridization Methods 0.000 claims description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 5
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 4
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 3
- 230000009920 chelation Effects 0.000 claims description 2
- 238000011534 incubation Methods 0.000 claims 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 abstract description 21
- 239000011347 resin Substances 0.000 abstract description 21
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 13
- 230000006835 compression Effects 0.000 abstract description 11
- 238000007906 compression Methods 0.000 abstract description 11
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 abstract description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 6
- 238000005245 sintering Methods 0.000 abstract description 6
- 238000009413 insulation Methods 0.000 abstract description 5
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 abstract description 4
- 230000010354 integration Effects 0.000 abstract description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- -1 siloxane alkali metal salt Chemical class 0.000 description 20
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- NGCRLFIYVFOUMZ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dichloroquinoxaline-6-carbonyl chloride Chemical compound N1=C(Cl)C(Cl)=NC2=CC(C(=O)Cl)=CC=C21 NGCRLFIYVFOUMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 3
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N butyric aldehyde Natural products CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 3
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 3
- GJYCVCVHRSWLNY-UHFFFAOYSA-N 2-butylphenol Chemical compound CCCCC1=CC=CC=C1O GJYCVCVHRSWLNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YYROPELSRYBVMQ-UHFFFAOYSA-N 4-toluenesulfonyl chloride Chemical compound CC1=CC=C(S(Cl)(=O)=O)C=C1 YYROPELSRYBVMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N Furaldehyde Natural products O=CC1=CC=CO1 HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N Propionic aldehyde Chemical compound CCC=O NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N bisphenol F Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1CC1=CC=C(O)C=C1 PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N catechol Chemical compound OC1=CC=CC=C1O YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HFJRKMMYBMWEAD-UHFFFAOYSA-N dodecanal Chemical compound CCCCCCCCCCCC=O HFJRKMMYBMWEAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRAFCDWBNXTKKO-UHFFFAOYSA-N eugenol Chemical compound COC1=CC(CC=C)=CC=C1O RRAFCDWBNXTKKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- GOQYKNQRPGWPLP-UHFFFAOYSA-N heptadecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCO GOQYKNQRPGWPLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FXHGMKSSBGDXIY-UHFFFAOYSA-N heptanal Chemical compound CCCCCCC=O FXHGMKSSBGDXIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JARKCYVAAOWBJS-UHFFFAOYSA-N hexanal Chemical compound CCCCCC=O JARKCYVAAOWBJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- IXQGCWUGDFDQMF-UHFFFAOYSA-N o-Hydroxyethylbenzene Natural products CCC1=CC=CC=C1O IXQGCWUGDFDQMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GLDOVTGHNKAZLK-UHFFFAOYSA-N octadecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCO GLDOVTGHNKAZLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NUJGJRNETVAIRJ-UHFFFAOYSA-N octanal Chemical compound CCCCCCCC=O NUJGJRNETVAIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- REIUXOLGHVXAEO-UHFFFAOYSA-N pentadecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCO REIUXOLGHVXAEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 2
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N valeric aldehyde Natural products CCCCC=O HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YYXFJSDMOVHLMJ-UHFFFAOYSA-N (4-hydroxyphenoxy)boronic acid Chemical compound OB(O)OC1=CC=C(O)C=C1 YYXFJSDMOVHLMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XFRVVPUIAFSTFO-UHFFFAOYSA-N 1-Tridecanol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCO XFRVVPUIAFSTFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJCVRFUGPWSIIH-UHFFFAOYSA-N 1-naphthol Chemical compound C1=CC=C2C(O)=CC=CC2=C1 KJCVRFUGPWSIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOLVYUIAMRUBRK-UHFFFAOYSA-N 11',12',14',15'-Tetradehydro(Z,Z-)-3-(8-Pentadecenyl)phenol Natural products OC1=CC=CC(CCCCCCCC=CCC=CCC=C)=C1 JOLVYUIAMRUBRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VSIKJPJINIDELZ-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6,8,8-octakis-phenyl-1,3,5,7,2,4,6,8-tetraoxatetrasilocane Chemical compound O1[Si](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)O[Si](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)O[Si](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)O[Si]1(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 VSIKJPJINIDELZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGXAGETVRDOQFP-UHFFFAOYSA-N 2,6-dihydroxybenzaldehyde Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1C=O DGXAGETVRDOQFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FDIPWBUDOCPIMH-UHFFFAOYSA-N 2-decylphenol Chemical compound CCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1O FDIPWBUDOCPIMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYEJMVLDXAUOPN-UHFFFAOYSA-N 2-dodecylphenol Chemical compound CCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1O CYEJMVLDXAUOPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FIWYWGLEPWBBQU-UHFFFAOYSA-N 2-heptylphenol Chemical compound CCCCCCCC1=CC=CC=C1O FIWYWGLEPWBBQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HMWIHOZPGQRZLR-UHFFFAOYSA-N 2-hexadecylphenol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1O HMWIHOZPGQRZLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ABMULKFGWTYIIK-UHFFFAOYSA-N 2-hexylphenol Chemical compound CCCCCCC1=CC=CC=C1O ABMULKFGWTYIIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 2-methylphenol;3-methylphenol;4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1.CC1=CC=CC(O)=C1.CC1=CC=CC=C1O QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WCRKLZYTQVZTMM-UHFFFAOYSA-N 2-octadecylphenol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1O WCRKLZYTQVZTMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RGDDVTHQUAQTIE-UHFFFAOYSA-N 2-pentadecylphenol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1O RGDDVTHQUAQTIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MEEKGULDSDXFCN-UHFFFAOYSA-N 2-pentylphenol Chemical compound CCCCCC1=CC=CC=C1O MEEKGULDSDXFCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCHYEKKJCUJAKN-UHFFFAOYSA-N 2-propylphenol Chemical compound CCCC1=CC=CC=C1O LCHYEKKJCUJAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOONSONEBWTBLT-UHFFFAOYSA-N 2-tetradecylphenol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1O JOONSONEBWTBLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RGVIYLQXUDJMCP-UHFFFAOYSA-N 2-tridecylphenol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1O RGVIYLQXUDJMCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UVNKQUXHHOZJLS-UHFFFAOYSA-N 2-undecylphenol Chemical compound CCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1O UVNKQUXHHOZJLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLKVIMNNMLKUGJ-UHFFFAOYSA-N 3-Delta8-pentadecenylphenol Natural products CCCCCCC=CCCCCCCCC1=CC=CC(O)=C1 YLKVIMNNMLKUGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-sulfonyldiphenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(O)C=C1 VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DHURZBNESRVDPJ-UHFFFAOYSA-N 4-heptadecylphenol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC1=CC=C(O)C=C1 DHURZBNESRVDPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRJSLUPAMXKPPM-UHFFFAOYSA-N 5-methyl-2-(3-methylphenyl)pyrazol-3-amine Chemical compound N1=C(C)C=C(N)N1C1=CC=CC(C)=C1 HRJSLUPAMXKPPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOLVYUIAMRUBRK-UTOQUPLUSA-N Cardanol Chemical compound OC1=CC=CC(CCCCCCC\C=C/C\C=C/CC=C)=C1 JOLVYUIAMRUBRK-UTOQUPLUSA-N 0.000 description 1
- FAYVLNWNMNHXGA-UHFFFAOYSA-N Cardanoldiene Natural products CCCC=CCC=CCCCCCCCC1=CC=CC(O)=C1 FAYVLNWNMNHXGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NPBVQXIMTZKSBA-UHFFFAOYSA-N Chavibetol Natural products COC1=CC=C(CC=C)C=C1O NPBVQXIMTZKSBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KIWBPDUYBMNFTB-UHFFFAOYSA-N Ethyl hydrogen sulfate Chemical compound CCOS(O)(=O)=O KIWBPDUYBMNFTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005770 Eugenol Substances 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IGFHQQFPSIBGKE-UHFFFAOYSA-N Nonylphenol Natural products CCCCCCCCCC1=CC=C(O)C=C1 IGFHQQFPSIBGKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 description 1
- UVMRYBDEERADNV-UHFFFAOYSA-N Pseudoeugenol Natural products COC1=CC(C(C)=C)=CC=C1O UVMRYBDEERADNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 238000012644 addition polymerization Methods 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L barium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ba+2] RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001863 barium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- CSKNSYBAZOQPLR-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonyl chloride Chemical compound ClS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 CSKNSYBAZOQPLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- PTFIPECGHSYQNR-UHFFFAOYSA-N cardanol Natural products CCCCCCCCCCCCCCCC1=CC=CC(O)=C1 PTFIPECGHSYQNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013522 chelant Substances 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 229920000891 common polymer Polymers 0.000 description 1
- KSMVZQYAVGTKIV-UHFFFAOYSA-N decanal Chemical compound CCCCCCCCCC=O KSMVZQYAVGTKIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 229960002217 eugenol Drugs 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- KIXLEMHCRGHACT-UHFFFAOYSA-N hafnium(4+);methanolate Chemical compound [Hf+4].[O-]C.[O-]C.[O-]C.[O-]C KIXLEMHCRGHACT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SEKCULWEIYBRLO-UHFFFAOYSA-N hafnium(4+);propan-1-olate Chemical compound [Hf+4].CCC[O-].CCC[O-].CCC[O-].CCC[O-] SEKCULWEIYBRLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HMKGKDSPHSNMTM-UHFFFAOYSA-N hafnium;propan-2-ol Chemical compound [Hf].CC(C)O.CC(C)O.CC(C)O.CC(C)O HMKGKDSPHSNMTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000012774 insulation material Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- LVNAMAOHFNPWJB-UHFFFAOYSA-N methanol;tantalum Chemical compound [Ta].OC.OC.OC.OC.OC LVNAMAOHFNPWJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZEIWWVGGEOHESL-UHFFFAOYSA-N methanol;titanium Chemical compound [Ti].OC.OC.OC.OC ZEIWWVGGEOHESL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJCCNPITMWRYRC-UHFFFAOYSA-N methanolate;niobium(5+) Chemical compound [Nb+5].[O-]C.[O-]C.[O-]C.[O-]C.[O-]C IJCCNPITMWRYRC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- XGFDHKJUZCCPKQ-UHFFFAOYSA-N n-nonadecyl alcohol Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCCCO XGFDHKJUZCCPKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CGAFRZVAXRQUEI-UHFFFAOYSA-N niobium(5+);propan-1-olate Chemical compound [Nb+5].CCC[O-].CCC[O-].CCC[O-].CCC[O-].CCC[O-] CGAFRZVAXRQUEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LZRGWUCHXWALGY-UHFFFAOYSA-N niobium(5+);propan-2-olate Chemical compound [Nb+5].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] LZRGWUCHXWALGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZTILUDNICMILKJ-UHFFFAOYSA-N niobium(v) ethoxide Chemical compound CCO[Nb](OCC)(OCC)(OCC)OCC ZTILUDNICMILKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- GYHFUZHODSMOHU-UHFFFAOYSA-N nonanal Chemical compound CCCCCCCCC=O GYHFUZHODSMOHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N nonylphenol Chemical compound CCCCCCCCCC1=CC=CC=C1O SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 description 1
- SQYNKIJPMDEDEG-UHFFFAOYSA-N paraldehyde Chemical compound CC1OC(C)OC(C)O1 SQYNKIJPMDEDEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960003868 paraldehyde Drugs 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- LJTHRDIGXSIYMM-UHFFFAOYSA-N propan-1-olate tantalum(5+) Chemical compound [Ta+5].CCC[O-].CCC[O-].CCC[O-].CCC[O-].CCC[O-] LJTHRDIGXSIYMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HKJYVRJHDIPMQB-UHFFFAOYSA-N propan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound CCCO[Ti](OCCC)(OCCC)OCCC HKJYVRJHDIPMQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWUQLGUXYUKOKE-UHFFFAOYSA-N propan-2-ol;tantalum Chemical compound [Ta].CC(C)O.CC(C)O.CC(C)O.CC(C)O.CC(C)O KWUQLGUXYUKOKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- KCDXJAYRVLXPFO-UHFFFAOYSA-N syringaldehyde Chemical compound COC1=CC(C=O)=CC(OC)=C1O KCDXJAYRVLXPFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- COBXDAOIDYGHGK-UHFFFAOYSA-N syringaldehyde Natural products COC1=CC=C(C=O)C(OC)=C1O COBXDAOIDYGHGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001460 tantalum ion Inorganic materials 0.000 description 1
- JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N titanium ethoxide Chemical compound [Ti+4].CC[O-].CC[O-].CC[O-].CC[O-] JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013585 weight reducing agent Substances 0.000 description 1
- 125000002256 xylenyl group Chemical class C1(C(C=CC=C1)C)(C)* 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
Abstract
本发明属于热防护材料技术领域，具体涉及一种有机‑无机‑金属杂化热固性酚醛气凝胶及其制备方法、一种碳气凝胶及其应用。本发明以POSS催化的热固性硼硅杂化酚醛树脂作为树脂前驱体，引入适量金属离子与有机结构稳定螯合，经由溶胶‑凝胶和干燥过程实现了有机‑无机‑金属元素在三维气凝胶中的高度集成。无机和金属组元的引入能够有效提高有机气凝胶的热稳定性、力学强度、隔热性能。有机‑无机‑金属杂化酚醛气凝胶的制备与干燥过程简单快速、成本低廉，干燥前后收缩率小，能够大批量制备，适合工程装配等大规模应用。实施例表明，本发明提供的有机‑无机‑金属杂化酚醛气凝胶1000℃残碳率高达55.2％，10％质量损失分解温度高达454.6℃，室温环境下导热率低至49.6mW/(m·K)，压缩模量高达7.1MPa。当烧结温度为1400℃时，所制备的碳气凝胶电磁屏蔽效能高达31.6dB，可屏蔽99.9％的电磁波，压缩比模量高达272.8kN·m/kg。
Description
技术领域
本发明属于热防护材料技术领域，具体涉及一种有机-无机-金属杂化热固性酚醛气凝胶及其制备方法、一种碳气凝胶及其应用。
背景技术
酚醛树脂因为其优异的耐高温、抗烧蚀特性，广泛应用于航天、军工等热防护领域。但是，随着深空探测技术的快速发展，对飞行器的轻量化要求越来越高。研究表明减轻防热结构重量对于有效载荷的利用至关重要：航天飞行器质量每减少1kg，战略导弹弹头有效射程将增加20km以上，运载火箭可节省燃料约50kg。
酚醛气凝胶是一种基于酚醛树脂或酚类-醛类单体的新型隔热材料，具有密度低、隔热性能优异等特点。当前，酚醛气凝胶的制备通常集中在以热塑性酚醛树脂或间苯二酚-甲醛树脂为前驱体，通过溶胶-凝胶和干燥工艺制备，其制备和干燥工艺通常需要2-10天，较为复杂。传统热固性酚醛树脂具有比热塑性酚醛树脂更高的热稳定性和耐烧蚀性能。近日，北京理工大学徐宝升(CN 202110946830.3)报道了一种热固性酚醛气凝胶，其制备和干燥时间达到为48小时；950℃残碳率为仅为50.4wt％，仍有提升空间。
此外，当前报道的酚醛气凝胶的化学成分通常比较单一、隔热性能有待于提高，不利于工程应用和新型功能性能的开发。研究表明，硼、硅、锆等元素对酚醛树脂的热性能和耐烧蚀性能的提升有积极作用。现有的改性酚醛树脂通常只包含一种或两种功能元素，制备含有三种或三种以上功能元素的杂化酚醛树脂及其三维气凝胶仍面临两个尚未报道的难题：(1)多种改性剂的存在不仅需要考虑改性过程中酚醛树脂化学结构中反应位点的数量和类型是否满足化学反应的要求，还需要考虑改性剂与酚醛树脂的反应匹配是否会影响其成型工艺和材料性能；(2)杂化酚醛树脂前驱体溶液表现出强烈的分子内和分子间非共价相互作用，特别是π堆积、氢键和配位作用，由于这种不稳定的溶胶-凝胶过程，通常导致杂化酚醛溶胶的快速相分离和共沉淀，而不是形成均匀的凝胶网络。
另外，由于酚醛树脂优异的热稳定性和高温形状保持率，是一种常见的聚合物碳源。其衍生的碳气凝胶的碳产率高、结构完整度高、耐烧蚀性能良好，开发其新型功能特性的潜力巨大。
因此，将有机、无机和金属等多种功能元素高度集成到3D高性能杂化气凝胶中是一项重大挑战。
发明内容
本发明的目的在于提供一种有机-无机-金属杂化热固性酚醛气凝胶及其制备方法、一种碳气凝胶及其应用，本发明制备的有机-无机-金属杂化热固性酚醛气凝胶导热率低、高温残碳率高，加工性能强、具备优异的机械性能；且该制备方法成本低，简单便捷，能够较大程度缩短制备周期，具备规模化生产的制备潜力。本发明提供的碳气凝胶具备电磁屏蔽效能高，压缩比模量大的特点。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明提供了一种有机-无机-金属杂化热固性酚醛气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
将硼硅杂化热固性酚醛溶液、金属前驱体和催化剂混合，得到杂化酚醛树脂混合液；所述硼硅杂化热固性酚醛溶液包括硼硅杂化热固性酚醛树脂和溶剂；
将所述杂化酚醛树脂混合液进行溶胶-凝胶反应，得到湿凝胶；
将所述湿凝胶置于常压环境中，经干燥得到所述有机-无机-金属杂化热固性酚醛气凝胶。
优选的，所述溶剂的沸点≤90℃；所述硼硅杂化热固性酚醛溶液中硼硅杂化热固性酚醛树脂的固含量为10～50％。
优选的，所述金属前驱体为能够与硼硅杂化热固性酚醛树脂发生配位螯合的金属离子-醇化合物；所述金属前驱体的质量为所述硼硅杂化热固性酚醛树脂质量的0.01～10％。
优选的，所述催化剂为质子酸，所述催化剂的质量为所述硼硅杂化热固性酚醛树脂质量的0.1～20％。
优选的，所述混合的温度为20～30℃，时间为5～60min，所述混合在搅拌的条件下进行；
所述溶胶-凝胶反应的温度为80～220℃，反应环境为密闭环境，反应时间为12～36h。
优选的，所述干燥为梯度干燥，所述梯度干燥包括依次进行室温预干燥、低温干燥和高温干燥，所述室温预干燥在室温鼓风环境中进行，所述室温预干燥的时间为2～4h；所述低温干燥的温度为50～60℃，时间为1～2h；所述高温干燥的温度为80～90℃，时间为1～2h。
本发明提供了上述技术方案所述的制备方法制备得到的有机-无机-金属杂化热固性酚醛气凝胶。
本发明提供了一种碳气凝胶，由上述技术方案所述的有机-无机-金属杂化热固性酚醛气凝胶经过体积烧蚀得到。
优选的，所述体积烧蚀在保护气体气氛中进行，所述体积烧蚀在密闭环境中进行，所述体积烧蚀的温度为600～1600℃，保温时间为0.5～1h。
本发明提供了上述技术方案所述的碳气凝胶在电磁屏蔽领域中的应用。
本发明提供了一种有机-无机-金属杂化热固性酚醛气凝胶的制备方法，包括以下步骤：将硼硅杂化热固性酚醛溶液、金属前驱体和催化剂混合，得到杂化酚醛树脂混合液；所述硼硅杂化热固性酚醛溶液包括硼硅杂化热固性酚醛树脂和溶剂；将所述杂化酚醛树脂混合液进行溶胶-凝胶反应，得到湿凝胶；将所述湿凝胶置于常压环境中，经干燥得到所述有机-无机-金属杂化热固性酚醛气凝胶。本发明提供的制备方法以硼硅杂化热固性酚醛树脂作为树脂前驱体与金属前驱体和催化剂混合，首先进行溶胶-凝胶反应，在反应过程中，在催化剂的催化作用在金属前驱体中的金属离子能够迅速发生解离，并与硼硅杂化热固性酚醛树脂发生配位，得到稳定螯合产物；然后通过常压干燥工艺即可获得杂化酚醛气凝胶。本发明所制备杂化气凝胶导热率低、高温残碳率高，加工性能强、具备优异的机械性能。且本发明提供的制备方法成本低，简单便捷，能够较大程度缩短制备周期，具备规模化生产的制备潜力。
本发明提供了一种碳气凝胶，由上述技术方案所述的有机-无机-金属杂化热固性酚醛气凝胶经过体积烧蚀得到。
综上，与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明涉及的有机-无机-金属杂化热固性酚醛气凝胶的制备方法简单、制备周期短、成本低廉。以可商业合成的热固性酚醛树脂作为前驱体树脂，通过溶胶-凝胶得到杂化湿凝胶，湿凝胶无需溶剂交换直接通过常压干燥能够快速的得到杂化气凝胶，且干燥前后收缩率小，能够大批量制备，适合工程装配等大规模应用。
本发明制备的有机-无机-金属杂化热固性酚醛气凝胶的热稳定性较好，800℃残碳率高达61.2％，1000℃残碳率高达55.2％，5％质量损失分解温度高达233.7℃，10％质量损失分解温度高达454.6℃。
本发明制备的有机-无机-金属杂化热固性酚醛气凝胶的隔热性能好且压缩性能高，室温环境下导热率低至49.6mW/(m·K)，压缩模量高达7.1MPa。
本发明制备的碳气凝胶的电磁屏蔽效能高达31.6dB，可屏蔽99.9％的电磁波，压缩比模量高达272.8kN·m/kg。
具体实施方式
本发明提供了一种有机-无机-金属杂化热固性酚醛气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
将硼硅杂化热固性酚醛溶液、金属前驱体和催化剂混合，得到杂化酚醛树脂混合液；所述硼硅杂化热固性酚醛溶液包括硼硅杂化热固性酚醛树脂和溶剂；
将所述杂化酚醛树脂混合液进行溶胶-凝胶反应，得到湿凝胶；
将所述湿凝胶置于常压环境中，经干燥得到所述有机-无机-金属杂化热固性酚醛气凝胶。
在本发明中，若无特殊说明，所有制备原料/组分均为本领域技术人员熟知的市售产品。
本发明将硼硅杂化热固性酚醛溶液、金属前驱体和催化剂混合，得到杂化酚醛树脂混合液；所述硼硅杂化热固性酚醛溶液包括硼硅杂化热固性酚醛树脂和溶剂。
在本发明中，所述硼硅杂化酚醛树脂优选为氢氧化钠、氢氧化钡、氨水或硅氧烷碱金属盐催化合成的热固性酚醛树脂。在本发明中，所述硼硅杂化酚醛树脂更优选以碱性笼型低聚倍半硅氧烷(POSS)为催化剂和硅源，以硼酸或硼酸衍生物作为硼源，经由加成-缩聚合成得到。
在本发明的具体实施例中，所述硼硅杂化酚醛树脂优选为以POSS催化的硼硅酚醛树脂。所述硼硅杂化酚醛树脂优选按照中国专利CN202111498990.2公开的制备方法得到。
在本发明中，所述硼硅杂化酚醛树脂的制备方法优选包括以下步骤：
将碱性催化剂和酚类化合物混合后，加入醛类化合物进行加成缩聚反应，得到加成缩聚反应体系；
将所述加成缩聚反应体系和改性剂混合，进行聚合反应，得到硼硅杂化酚醛树脂。
或者所述硼硅杂化酚醛树脂的制备方法包括以下步骤：
将改性剂和酚类化合物混合，进行聚合反应，得到聚合反应体系；
将所述聚合反应体系和碱性催化剂混合后，加入醛类化合物，进行加成聚合反应，得到硼硅杂化酚醛树脂。
在本发明中，所述改性剂优选包括硼酸及其衍生物，进一步优选为硼酸。所述酚类化合物优选包括苯酚、间苯二酚、4-羟基苯基硼酸、芳烷基酚、甲基酚、乙基酚、丙基酚、丁基酚、戊基酚、己基酚、庚基酚、辛基酚、壬基酚、癸基酚、十一烷基酚、十二烷基酚、十三烷基酚、十四烷基酚、十五烷基酚、十六烷基酚、十七烷基酚、十八烷基酚、二甲酚、萘酚、邻苯二酚、腰果酚、双酚A、双酚F、双酚S和丁香酚中的一种或多种，进一步优选为苯酚。所述醛类化合物优选包括甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、十一醛、十二醛、十三醛、十四醛、十五醛、十六醛、十七醛、十八醛、十九醛、二十醛、多聚甲醛、三聚乙醛、糠醛和丁香醛中的一种或多种，进一步优选为甲醛。
所述碱性催化剂为七苯基三硅醇钠盐笼型倍半硅氧烷(3ONa-POSS)或者八苯基环四硅氧烷四硅醇钠盐笼型倍半硅氧烷(4ONa-POSS)。
在本发明中，所述溶剂的沸点优选≤90℃。所述溶剂为酚醛树脂的良溶剂，且沸点较低，便于后期干燥。所述溶剂优选为有机溶剂，所述有机溶剂优选为丙酮、甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、正丙醇中的一种或几种，更优选为丙酮、甲醇或乙醇。
在本发明中，所述硼硅杂化热固性酚醛溶液中硼硅杂化热固性酚醛树脂的固含量优选为10～50％，更优选为12～45％。在本发明中，所述硼硅杂化热固性酚醛溶液中硼硅杂化热固性酚醛树脂的固含量即为所述硼硅杂化热固性酚醛溶液中硼硅杂化热固性酚醛树脂的质量百分含量。
在本发明中，所述金属前驱体优选为能够与硼硅杂化热固性酚醛树脂发生配位螯合的金属离子-醇化合物，更优选为甲醇钽、乙醇钽、正丙醇钽、异丙醇钽、甲醇钛、乙醇钛、正丙醇钛、异丙醇钛、甲醇铌、乙醇铌、正丙醇铌、异丙醇铌、甲醇铪、乙醇铪、正丙醇铪和异丙醇铪等中的一种或几种。
在本发明中，所述金属前驱体的质量优选为所述硼硅杂化热固性酚醛树脂质量的0.01～10％，优选为0.015～0.5％，具体优选为0.18％或0.2％。
在本发明中，所述催化剂优选为质子酸，更优选为硫酸乙酯、对甲苯磺酰氯、对甲苯磺酸、苯磺酰氯、草酸、醋酸、柠檬酸、磷酸、硝酸、盐酸和硫酸中的至少一种。所述催化剂的质量优选为所述硼硅杂化热固性酚醛树脂质量的0.1～20％，优选为2～15％，更优选为2～10％。
本发明使用的树脂原料为硼硅杂化热固性酚醛树脂，其中硼-硅元素在酚醛树脂中获得了很好的杂化，加入金属前驱体(例如乙醇钽)后，由于酚醛树脂中存在大量的苯酚结构，苯酚结构中的氢离子容易解离，因此苯酚显酸性，其与乙醇钽的发生类似强酸制弱酸的反应，在催化剂的催化作用下，钽离子与酚氧负离子结合，氢离子与乙醇负离子结合形成乙醇，从而得到了钽金属离子螯合的杂化树脂。
在本发明中，所述混合的温度优选为20～30℃，更优选为室温；时间优选为5～60min，更优选为10～35min。所述混合在搅拌的条件下进行，所述搅拌优选为磁力搅拌。
得到所述杂化酚醛树脂混合液后，本发明将所述杂化酚醛树脂混合液进行溶胶-凝胶反应，得到湿凝胶。
在本发明中，所述溶胶-凝胶反应的温度优选为80～220℃，更优选为120～180℃。所述反应温度根据所用杂化酚醛树脂特性决定。反应环境优选为密闭环境，反应时间优选为12～36h。在本发明的具体实施例中，所述溶胶-凝胶反应优选在高压釜中进行。
得到所述湿凝胶后，本发明将所述湿凝胶置于常压环境中，经干燥得到所述有机-无机-金属杂化热固性酚醛气凝胶。
在本发明中，得到所述湿凝胶后，无需溶剂交换，将所述湿凝胶从密闭环境中取出，直接进行干燥，无需经历溶剂交换等复杂步骤。
在本发明中，所述干燥优选为梯度干燥，所述梯度干燥优选包括依次进行室温预干燥、低温干燥和高温干燥，所述室温预干燥优选在室温鼓风环境中进行，所述室温预干燥的时间优选为2～4h；所述低温干燥的温度优选为50～60℃，时间优选为1～2h；所述高温干燥的温度优选为80～90℃，时间优选为1～2h。所述高温干燥的温度高于所述硼硅杂化热固性酚醛溶液中溶剂的沸点温度。本发明通过室温预干燥将上述所制备的湿凝胶中大部分的有机溶剂除去。本发明通过低温干燥进一步除去气凝胶内部孔隙中的部分溶剂。本发明通过高温干燥将湿凝胶中的溶剂和副产物完全除去。
本发明提供了上述技术方案所述的制备方法制备得到的有机-无机-金属杂化热固性酚醛气凝胶。
本发明提供了一种碳气凝胶，由上述技术方案所述的有机-无机-金属杂化热固性酚醛气凝胶经过体积烧蚀得到。
在本发明中，所述体积烧蚀之前，本发明优选对所述有机-无机-金属杂化热固性酚醛气凝胶进行预处理，得到预定形状的气凝胶。所述预处理优选为切割，所述切割的具体实施方式优选为减材制造。本发明对所述减材制备的具体实施方式没有特殊要求。
在本发明中，所述体积烧蚀优选在保护气体气氛中进行，所述保护气体优选为氩气。所述体积烧蚀优选在密闭环境中进行，所述体积烧蚀的温度优选为600～1600℃，具体优选为600℃、800℃、1000℃、1200℃、1400℃或1600℃；保温时间优选为0.5～1h，更优选为1h。由室温程序升温至所述体积烧结的升温速率优选为10℃/min。所述体积烧结保温结束后，本发明优选程序降温至室温，得到所述碳气凝胶。所述程序降温的降温速率优选为10℃/min。所述体积烧蚀优选为管式炉中进行。
本发明提供了上述技术方案所述的碳气凝胶在电磁屏蔽领域中的应用。本发明对所述应用的具体实施方式没有特殊要求。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)基于CN 202111498990.2中实施例5制备得到的硼硅杂化酚醛15g，溶解于100g乙醇中，得到质量分数为15％的树脂前驱体溶液；
(2)向上述树脂溶液中滴加0.03g的乙醇钽金属前驱体，随后加入2.03g的浓盐酸(36～38wt％)，采用磁力搅拌器搅拌30min，得到有机-无机-金属杂化酚醛树脂前驱体；
(3)将上述前驱体转移至500mL的高压釜内，将其置于180℃烘箱中，保温24h，进行溶胶-凝胶反应；
(4)待反应结束后，取出样品，在室温环境下，于鼓风烘箱中干燥3h，随后在60℃干燥2h，最后在90℃干燥1h，得到有机-无机-金属杂化酚醛气凝胶。
实施例2
(1)基于CN 202111498990.2中实施例5制备得到的硼硅杂化酚醛15g，溶解于100g乙醇中，得到质量分数为15％的树脂前驱体溶液；
(2)向上述树脂溶液中滴加0.03g的乙醇钽金属前驱体，随后加入0.75g的对甲苯磺酸，采用磁力搅拌器搅拌30min，得到有机-无机-金属杂化酚醛树脂前驱体；
(3)将上述前驱体转移至500mL的高压釜内，将其置于180℃烘箱中，保温24h，进行溶胶-凝胶反应；
(4)待反应结束后，取出样品，在室温环境下，于鼓风烘箱中干燥3h，随后在50℃干燥2h，最后在90℃干燥2h，得到有机-无机-金属杂化酚醛气凝胶。
性能：本实施例制备的有机-无机-金属杂化气凝胶的热稳定性较好，800℃残碳率为61.2％，1000℃残碳率为55.2％，5％质量损失分解温度为233.7℃，10％质量损失分解温度为454.6℃。室温环境下导热率为49.6mW/(m·K)，压缩模量为7.1MPa。
实施例3
(1)基于CN 202111498990.2中实施例5制备得到的硼硅杂化酚醛17g，溶解于100g乙醇中，得到质量分数为17％的树脂前驱体溶液；
(2)向上述树脂溶液中滴加0.03g的乙醇钽金属前驱体，随后加入0.75g的对甲苯磺酸，采用磁力搅拌器搅拌30min，得到有机-无机-金属杂化酚醛树脂前驱体；
(3)将上述前驱体转移至500mL的高压釜内，将其置于180℃烘箱中，保温24h，进行溶胶-凝胶反应；
(4)待反应结束后，取出样品，在室温环境下，于鼓风烘箱中干燥3h，随后在60℃干燥2h，最后在90℃干燥1h，得到有机-无机-金属杂化酚醛气凝胶。
对比例1
(1)基于CN 202111498990.2中实施例5制备得到的硼硅杂化酚醛15g，溶解于100g乙醇中，得到质量分数为15％的树脂前驱体溶液；
(2)向上述树脂溶液中加入0.75g的对甲苯磺酸，采用磁力搅拌器搅拌30min，得到有机-无机杂化酚醛树脂前驱体；
(3)将上述前驱体转移至500mL的高压釜内，将其置于180℃烘箱中，保温24h，进行溶胶-凝胶反应；
(4)待反应结束后，取出样品，在室温环境下，于鼓风烘箱中干燥3h，随后在60℃干燥2h，最后在80℃干燥2h，得到有机-无机-金属杂化酚醛气凝胶。
性能：本实施例制备的有机-无机-金属杂化气凝胶的热稳定性较好，800℃残碳率为55.1％，1000℃残碳率为50.3％，5％质量损失分解温度为74.7℃，10％质量损失分解温度为254.3℃。室温环境下导热率为54.6mW/(m·K)，压缩模量为3.5MPa。
对比例2
(1)基于CN 202111498990.2中实施例5制备得到的硼硅杂化酚醛15g，溶解于100g乙醇中，得到质量分数为15％的树脂前驱体溶液；
(2)向上述树脂溶液中加入0.45g的对甲苯磺酸，采用磁力搅拌器搅拌30min，得到有机-无机杂化酚醛树脂前驱体；
(3)将上述前驱体转移至500mL的高压釜内，将其置于180℃烘箱中，保温24h，进行溶胶-凝胶反应；
(4)待反应结束后，取出样品，在室温环境下，于鼓风烘箱中干燥3h，随后在60℃干燥2h，最后在90℃干燥1h，得到有机-无机-金属杂化酚醛气凝胶。
对比例3
(1)基于CN 202111498990.2中实施例5制备得到的硼硅杂化酚醛15g，溶解于100g乙醇中，得到质量分数为15％的树脂前驱体溶液；
(2)向上述树脂溶液中加入0.3g的对甲苯磺酸，采用磁力搅拌器搅拌30min，得到有机-无机杂化酚醛树脂前驱体；
(3)将上述前驱体转移至500mL的高压釜内，将其置于180℃烘箱中，保温24h，进行溶胶-凝胶反应；
(4)待反应结束后，取出样品，在室温环境下，于鼓风烘箱中干燥3h，随后在60℃干燥2h，最后在90℃干燥1h，得到有机-无机-金属杂化酚醛气凝胶。
对比例4
(1)基于CN 202111498990.2中实施例5制备得到的硼硅杂化酚醛15g，溶解于100g乙醇中，得到质量分数为15％的树脂前驱体溶液；
(2)向上述树脂溶液中加入0.15g的对甲苯磺酸，采用磁力搅拌器搅拌30min，得到有机-无机杂化酚醛树脂前驱体；
(3)将上述前驱体转移至500mL的高压釜内，将其置于180℃烘箱中，保温24h，进行溶胶-凝胶反应；
(4)待反应结束后，取出样品，在室温环境下，于鼓风烘箱中干燥3h，随后在60℃干燥2h，最后在90℃干燥1h，得到有机-无机-金属杂化酚醛气凝胶。
实施例4
(1)将实施例2制备得到的有机-无机-金属杂化酚醛气凝胶，通过减材制造的方法切割出预定形状的气凝胶；
(2)置于管式炉中，以10℃/min的升温速率，分别升高至600℃、800℃、1000℃、1200℃、1400℃和1600℃烧结1h，并以同样的速率降温至室温，得到碳气凝胶。
性能：本实施例制备的碳气凝胶的具有好的电磁屏蔽性能和力学强度，当烧结温度为1400℃时，碳气凝胶的电磁屏蔽效能达到31.6dB，压缩比模量为272.8kN·m/kg。
由以上实施例可知：本发明能够以POSS催化的热固性硼硅杂化酚醛树脂作为树脂前驱体，引入适量金属离子与有机结构稳定螯合，经由溶胶-凝胶和干燥过程实现了有机-无机-金属元素在三维气凝胶中的高度集成。无机和金属组元的引入能够有效提高有机气凝胶的热稳定性、力学强度、隔热性能。有机-无机-金属杂化酚醛气凝胶的制备与干燥过程简单快速、成本低廉，干燥前后收缩率小，能够大批量制备，适合工程装配等大规模应用。实施例表明，本发明提供的有机-无机-金属杂化酚醛气凝胶1000℃残碳率为55.2％，10％质量损失分解温度为454.6℃，室温环境下导热率为49.6mW/(m·K)，压缩模量为7.1MPa。当烧结温度为1400℃时，所制备的碳气凝胶电磁屏蔽效能达到31.6dB，可屏蔽99.9％的电磁波，压缩比模量为272.8kN·m/kg。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。
Claims (10)
1.一种有机-无机-金属杂化热固性酚醛气凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将硼硅杂化热固性酚醛溶液、金属前驱体和催化剂混合，得到杂化酚醛树脂混合液；所述硼硅杂化热固性酚醛溶液包括硼硅杂化热固性酚醛树脂和溶剂；
将所述杂化酚醛树脂混合液进行溶胶-凝胶反应，得到湿凝胶；
将所述湿凝胶置于常压环境中，经干燥得到所述有机-无机-金属杂化热固性酚醛气凝胶。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂的沸点≤90℃；所述硼硅杂化热固性酚醛溶液中硼硅杂化热固性酚醛树脂的固含量为10～50％。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述金属前驱体为能够与硼硅杂化热固性酚醛树脂发生配位螯合的金属离子-醇化合物；所述金属前驱体的质量为所述硼硅杂化热固性酚醛树脂质量的0.01～10％。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为质子酸，所述催化剂的质量为所述硼硅杂化热固性酚醛树脂质量的0.1～20％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合的温度为20～30℃，时间为5～60min，所述混合在搅拌的条件下进行；
所述溶胶-凝胶反应的温度为80～220℃，反应环境为密闭环境，反应时间为12～36h。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述干燥为梯度干燥，所述梯度干燥包括依次进行室温预干燥、低温干燥和高温干燥，所述室温预干燥在室温鼓风环境中进行，所述室温预干燥的时间为2～4h；所述低温干燥的温度为50～60℃，时间为1～2h；所述高温干燥的温度为80～90℃，时间为1～2h。
7.权利要求1～6任一项所述的制备方法制备得到的有机-无机-金属杂化热固性酚醛气凝胶。
8.一种碳气凝胶，其特征在于，由权利要求7所述的有机-无机-金属杂化热固性酚醛气凝胶经过体积烧蚀得到。
9.根据权利要求8所述的碳气凝胶，其特征在于，所述体积烧蚀在保护气体气氛中进行，所述体积烧蚀在密闭环境中进行，所述体积烧蚀的温度为600～1600℃，保温时间为0.5～1h。
10.权利要求8或9所述的碳气凝胶在电磁屏蔽领域中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202410275217.7A CN118165353A (zh) | 2024-03-12 | 2024-03-12 | 一种有机-无机-金属杂化热固性酚醛气凝胶及其制备方法、一种碳气凝胶及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202410275217.7A CN118165353A (zh) | 2024-03-12 | 2024-03-12 | 一种有机-无机-金属杂化热固性酚醛气凝胶及其制备方法、一种碳气凝胶及其应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN118165353A true CN118165353A (zh) | 2024-06-11 |
Family
ID=91359778
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202410275217.7A Pending CN118165353A (zh) | 2024-03-12 | 2024-03-12 | 一种有机-无机-金属杂化热固性酚醛气凝胶及其制备方法、一种碳气凝胶及其应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN118165353A (zh) |
-
2024
- 2024-03-12 CN CN202410275217.7A patent/CN118165353A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN113429533B (zh) | 一种热熔型酚醛树脂及其复合材料的制备和降解方法 | |
| CN110643141B (zh) | 一种氧化硅/酚醛二元复合气凝胶的制备方法 | |
| CN111349267B (zh) | 一种抗氧化型有机/无机杂化酚醛气凝胶及其制备方法 | |
| CN104530340B (zh) | 一种硼改性三聚氰胺甲醛树脂的制备方法 | |
| CN112175231B (zh) | 一种酚醛增韧改性多孔杂化硅树脂、制备方法及应用 | |
| CN111234299B (zh) | 一种耐热酚醛气凝胶及其制备方法 | |
| CN102877366B (zh) | 一种湿帘纸的制备方法 | |
| CN114015110B (zh) | 一种低收缩率酚醛气凝胶及其制备方法 | |
| CN118165353A (zh) | 一种有机-无机-金属杂化热固性酚醛气凝胶及其制备方法、一种碳气凝胶及其应用 | |
| CN110628170B (zh) | 一种基于硅烷改性的氧化石墨烯-酚醛气凝胶材料及其制备方法 | |
| CN102408531B (zh) | 热固性酚醛树脂及其制备方法 | |
| CN110563900A (zh) | 一种氨酚醛树脂及防热复合材料的制备与应用 | |
| CN115572183B (zh) | 一种高强度耐高温隔热材料及其制备方法 | |
| CN104262898A (zh) | 一种有机-无机复合改性阻燃酚醛泡沫 | |
| CN111154133A (zh) | 一种环氧树脂发泡剂，环氧树脂组合物及环氧发泡材料的制备方法和用途 | |
| CN116443846B (zh) | 一种炭气凝胶材料的制备方法及应用 | |
| CN114369215A (zh) | 一种杂化酚醛树脂及其合成方法与纤维/杂化酚醛树脂复合材料 | |
| CN109553929B (zh) | 一种纳米阻燃环氧树脂复合材料及其制备方法 | |
| CN113462154A (zh) | 一种高耐热氰酸酯树脂及其制备方法 | |
| CN117659320A (zh) | 一种耐烧蚀酚醛气凝胶及其制备方法 | |
| CN115850689B (zh) | 一种无醛自硬呋喃树脂及其制备方法和应用 | |
| CN115505164B (zh) | 一种硼酚醛气凝胶复合材料及其制备方法 | |
| CN111909484B (zh) | 一种原位纳米改性酚醛树脂建筑保温材料及其制备方法 | |
| CN107955117A (zh) | 一种防白蚁、耐火酚醛树脂的制备方法 | |
| CN115417668B (zh) | 一种核用隔热屏蔽磷酸硼多孔陶瓷材料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |