CN111234299B - 一种耐热酚醛气凝胶及其制备方法 - Google Patents
一种耐热酚醛气凝胶及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及的耐热酚醛气凝胶的制备方法,包括:S1、合成硼改性酚醛树脂;S2、将硼改性酚醛树脂与固化促进剂、溶剂混合,得到酚醛树脂溶液;S3、将酚醛树脂溶液在密闭条件下凝胶化,得到酚醛湿凝胶;S4、将酚醛湿凝胶进行常压干燥,得到耐热酚醛气凝胶。采用溶胶‑凝胶‑常压干燥工艺制备耐热酚醛气凝胶,通过硼改性,得到的酚醛气凝胶具有高耐热、高网络骨架强度等优点,该制备方法采用的原材料均为通用化工原料,价格低廉;制备过程中不需要加入固化剂六次甲基四胺,从而固化过程中无氨气放出,操作环境友好。
Description
技术领域
本发明涉及一种耐热酚醛气凝胶及其制备方法。
背景技术
气凝胶是由凝胶颗粒相互连接而构建的多孔三维网络结构,由于其具有低密度、高孔隙率、大比表面积和低导热系数等特点,广泛应用于吸附、分离、催化、能量转化与贮存等领域。酚醛气凝胶是以酚醛聚合物分子链构成凝胶网络的多孔、有机材料。酚醛树脂具有耐热、高残炭、阻燃等特点,酚醛气凝胶在烧蚀过程中注入边界层产生热阻塞效应,且热解碳层通过反向辐射效应耗散热量。进一步由于酚醛气凝胶及其热解所得的碳气凝胶导热系数较低,可以使之在较长时间里产生隔热效果。因此,酚醛气凝胶在航空航天高温环境下具有广泛应用前景的高温隔热和防热材料。
酚醛气凝胶最常见的制备方法是从间苯二酚和甲醛出发,加入碳酸钠等催化剂,采用溶胶-凝胶-干燥工艺而制备得到。此外也可以采用酚醛树脂合成酚醛有机气凝胶,目前多报道的酚醛树脂为线性酚醛树脂,通过加入固化剂六次甲基四胺,发生凝胶固化反应,然后干燥而制得。尽管酚醛气凝胶的制备已经有相当多的文献专利报道,但目前仍然存在一定的问题:(1)成本高、制备工艺流程复杂、污染环境:在传统的酚醛气凝胶制备过程中,多采用超临界干燥的制备工艺,但该干燥工艺均存在成本高、操作复杂、安全系数低等缺点;此外采用间苯二酚类原材料,其原材料价格高,给应用推广带来了不便;而采用线性酚醛为原材料时,由于线性酚醛自身无法交联固化,需要加入固化剂六次甲基四胺,而六次甲基四胺在固化过程中会放出氨气,给气凝胶制备环境带来污染。(2)由于酚醛树脂分子结构自身的特点,如亚甲基易断裂、酚羟基易氧化等,通过有机无机杂化技术,在酚醛树脂中引入硅、硼、锆等元素,可以有效地改善酚醛树脂的耐热性能,但如何将有机无机杂化的酚醛树脂制备成气凝胶,仍有待技术突破。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高网络骨架强度的耐热酚醛气凝胶的制备方法,该方法成本低、环境友好、制备工艺简单。
为达到上述目的,本发明提供如下技术方案:一种耐热酚醛气凝胶的制备方法,所述制备方法如下:
S1、合成硼改性酚醛树脂;
S2、将所述硼改性酚醛树脂与固化促进剂、溶剂混合,得到酚醛树脂溶液;
S3、将所述酚醛树脂溶液在密闭条件下凝胶化,得到酚醛湿凝胶;
S4、将所述酚醛湿凝胶进行常压干燥,得到耐热酚醛气凝胶。
进一步地,所述硼改性酚醛树脂的合成方法为:将苯酚、甲醛、催化剂、以及硼酸按一定比例投入反应器中,升温到80-100℃,反应4-6小时,然后减压蒸馏脱水,得到所述硼改性酚醛树脂。
进一步地,所述苯酚、所述甲醛、以及所述硼酸的摩尔比为1:1.5-2.5:0.05-05。
进一步地,所述催化剂为氧化锌、氯化锌、以及氧化镁中的一个,所述催化剂与所述苯酚的重量比为0.5%-3%:1。
进一步地,所述固化促进剂为硫酸、磷酸、对甲苯磺酸中的一种或多种,所述固化促进剂与所述硼改性酚醛树脂重量比为3%-20%:1。
进一步地,所述溶剂为醇类溶剂,包括乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇的一种或多种,所述溶剂与所述硼改性酚醛树脂重量比为1-4:1。
进一步地,所述密闭条件下凝胶化的条件为:温度60-80℃,时间24-48小时。
进一步地,所述常压干燥的条件为:40-60℃常压干燥12-24小时,然后温度升到60-100℃常压干燥24-48小时。
进一步地,所述耐热酚醛气凝胶的密度为0.2-0.7g/cm3;孔径<3μm;残重率>50%。
本发明还提供一种耐热酚醛气凝胶,所述耐热酚醛气凝胶由所述的耐热酚醛气凝胶的制备方法得到。
本发明的有益效果在于:本发明采用溶胶-凝胶-常压干燥工艺制备耐热酚醛气凝胶,通过硼改性,得到的酚醛气凝胶具有高耐热、高网络骨架强度等优点,该制备方法采用的原材料均为通用化工原料,价格低廉;制备过程中不需要加入固化剂六次甲基四胺,从而固化过程中无氨气放出,操作环境友好。
上述说明仅是本发明技术方案的概述,为了能够更清楚了解本发明的技术手段,并可依照说明书的内容予以实施,以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
图1为本发明第一实施例得到的耐热酚醛气凝胶的SEM图;
图2为本发明第二实施例得到的耐热酚醛气凝胶的SEM图;
图3为本发明第三实施例得到的耐热酚醛气凝胶的SEM图。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
此外,下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
本发明所示的耐热酚醛气凝胶,其密度为0.2-0.7g/cm3;孔径<3μm;残重率>50%,其中,残重的测试方法为:将耐热酚醛气凝胶放置在带盖的坩埚中,然后将坩埚在900℃马弗炉中灼烧5分钟后取出,冷却至室温后称重,气凝胶灼烧前后重量的比值即为残重率。
本发明还提供了一种用以制备耐热酚醛气凝胶,制备方法如下:
S1、合成硼改性酚醛树脂;
S2、将硼改性酚醛树脂与固化促进剂、溶剂混合,得到酚醛树脂溶液;
S3、将酚醛树脂溶液在密闭条件下凝胶化,得到酚醛湿凝胶;
S4、将酚醛湿凝胶进行常压干燥,得到耐热酚醛气凝胶。
该制备方法采用的原材料均为通用化工原料,价格低廉,硼改性酚醛树脂的合成方法为:将苯酚、甲醛、催化剂、以及硼酸按一定比例投入反应器中,升温到80-100℃,反应4-6小时,然后减压蒸馏脱水,得到硼改性酚醛树脂。苯酚、甲醛、以及硼酸的摩尔比为1:1.5-2.5:0.05-0.5,优选为1:1.5-2.0:0.1-0.4。催化剂为氧化锌、氯化锌、以及氧化镁中的一个,优选为氧化锌,但是催化剂不仅限这些,也可以是具有同样催化性能的其他催化剂,在此不做具体限制。催化剂与苯酚的重量比为0.5%-3%:1,优选为1%-2%:1。通过特定的投料配比和合成工艺,获得硼改性酚醛树脂,一方面提高了酚醛树脂的耐热性能,另一方面提高了后续制备的酚醛凝胶产物的网络骨架强度,从而适应于常压干燥工艺,有效避免了干燥过程中网络骨架的塌陷,提高制备效率。
本发明所制备的硼改性酚醛树脂属于热固性硼改性酚醛树脂,可自身加热固化凝胶,不需要加入固化剂六次甲基四胺,从而固化过程中无氨气放出,操作环境友好,但所需时间过长(超过100小时),为此在本发明中加入酸类固化促进剂,加速其固化凝胶速率,从而减少制备时间。固化促进剂为硫酸、磷酸、对甲苯磺酸中的一种或多种,优选为硫酸,固化促进剂与硼改性酚醛树脂重量比为3%-20%:1,优选为5%-10%:1。溶剂为醇类溶剂,包括乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇的一种或多种,优选为乙醇,溶剂与硼改性酚醛树脂重量比为0.5-4:1,优选为0.75-2:1。
密闭条件下凝胶化的条件为:温度60-80℃,时间24-48小时。
常压干燥的条件为:40-60℃常压干燥12-24小时,然后温度升到60-100℃常压干燥24-48小时。
关于耐热酚醛气凝胶的制备方法,下面以具体实施例进行说明:
实施例一
步骤一、硼酚醛树脂的合成:将苯酚、甲醛、硼酸按摩尔比为1:1.5:0.3的比例加入到反应器中,然后加入催化剂氧化锌,其中氧化锌的量为苯酚重量的1%,升温到90℃,反应6小时,然后减压蒸馏脱水,得到硼改性酚醛树脂。
步骤二、将硼改性酚醛树脂、硫酸、乙醇按重量比为100:10:75的比例充分混合均匀,得到硼改性酚醛树脂乙醇溶液。
步骤三、将硼改性酚醛树脂乙醇溶液在密闭条件下,60℃处理24小时,得到酚醛湿凝胶。
步骤四、将酚醛湿凝胶在50℃常压干燥24小时,然后80℃常压干燥36小时,得到最终耐热酚醛气凝胶。
该耐热酚醛气凝胶的密度为0.61g/cm3,孔径为200-300nm(请参见图1),残重率为57.5%。
实施例二
本实施例与实施例一基本相同,不同点为:硼改性酚醛树脂、硫酸、乙醇按重量比为100:5:100的比例充分混合均匀。
得到的耐热酚醛气凝胶的密度为0.41g/cm3,孔径为500nm-1μm(请参见图2),残重率为56.5%。
实施例三
本实施例与实施例一基本相同,不同点为:苯酚、甲醛、硼酸按摩尔比为1:1.8:0.2;氧化锌的量为苯酚重量的1.5%;硼改性酚醛树脂、硫酸、乙醇按重量比为100:10:200的比例充分混合均匀;硼改性酚醛树脂乙醇溶液在密闭条件下,60℃处理48小时;将酚醛湿凝胶在50℃常压干燥48小时,然后80℃常压干燥36小时,得到最终耐热酚醛气凝胶。
该酚醛气凝胶的密度为0.28g/cm3,孔径为1-2μm(参见图3),残重为54.5%。
综上,本发明采用溶胶-凝胶-常压干燥工艺制备耐热酚醛气凝胶,通过硼改性,得到的酚醛气凝胶具有高耐热、高网络骨架强度等优点,该制备方法采用的原材料均为通用化工原料,价格低廉;制备过程中不需要加入固化剂六次甲基四胺,从而固化过程中无氨气放出,操作环境友好。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合,为使描述简洁,未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述,然而,只要这些技术特征的组合不存在矛盾,都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (7)
1.一种耐热酚醛气凝胶的制备方法,其特征在于,所述制备方法如下:
S1、合成硼改性酚醛树脂:将苯酚、甲醛、催化剂、以及硼酸按一定比例投入反应器中,升温到80-100℃,反应4-6小时,然后减压蒸馏脱水,得到所述硼改性酚醛树脂,其中,所述苯酚、所述甲醛、以及所述硼酸的摩尔比为1:1.5-2.5:0.05-0.5,所述催化剂为氧化锌、氯化锌、以及氧化镁中的一个,所述催化剂与所述苯酚的重量比为0.5%-3%:1;
S2、将所述硼改性酚醛树脂与固化促进剂、溶剂混合,得到酚醛树脂溶液,所述固化促进剂为硫酸、磷酸、对甲苯磺酸中的一种或多种;
S3、将所述酚醛树脂溶液在密闭条件下凝胶化,得到酚醛湿凝胶;
S4、将所述酚醛湿凝胶进行常压干燥,得到耐热酚醛气凝胶。
2.如权利要求1所述的耐热酚醛气凝胶的制备方法,其特征在于,所述固化促进剂与所述硼改性酚醛树脂重量比为3%-20%:1。
3.如权利要求1所述的耐热酚醛气凝胶的制备方法,其特征在于,所述溶剂为醇类溶剂,包括乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇的一种或多种,所述溶剂与所述硼改性酚醛树脂重量比为1-4:1。
4.如权利要求1所述的耐热酚醛气凝胶的制备方法,其特征在于,所述密闭条件下凝胶化的条件为:温度60-80℃,时间24-48小时。
5.如权利要求1所述的耐热酚醛气凝胶的制备方法,其特征在于,所述常压干燥的条件为:40-60℃常压干燥12-24小时,然后温度升到60-100℃常压干燥24-48小时。
6.如权利要求1所述的耐热酚醛气凝胶的制备方法,其特征在于,所述耐热酚醛气凝胶的密度为0.2-0.7g/cm3;孔径<3μm;残重率>50%。
7.一种耐热酚醛气凝胶,其特征在于,所述耐热酚醛气凝胶由如权利要求1至6项中任一项所述的耐热酚醛气凝胶的制备方法得到。
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