CN112175230A - 一种硼改性酚醛气凝胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种硼改性酚醛气凝胶的制备方法。该方法首先将线性酚醛树脂和硼酸三丁酯等有机硼酸溶解于乙醇溶液中，再加入交联剂六次甲基四胺，经过初期低粘度的溶胶‑凝胶过程得到硼复合酚醛湿凝胶，常压干燥得到硼改性酚醛气凝胶。硼酸三丁酯等有机硼源可在溶液中混合均匀，并且使得体系粘度不变或者上升缓慢，有效保证注胶工艺稳定性。另外，烧蚀应用过程中硼粒子形成氧化硼，渗入酚醛气凝胶孔隙之间，填补酚醛气凝胶孔隙并熔融包覆酚醛基体。所制备的硼改性酚醛气凝胶具有良好的比表面积，抗氧化性，低导热系数和密度以及良好加工性能等优点，且可在高温下维持原有形状和性能，有望应用于高速飞行器外热防护领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种硼改性酚醛气凝胶的制备方法，属于酚醛树脂材料及飞行器热防护技术领域。
背景技术
航天飞行器高速在大气层中飞行时，由于气流与飞行器表面的剧烈摩擦与压缩，使边界层内气体急速升温，并对飞行器进行加热，称之为气动加热。对于再入式飞行器，表面温度可达2000℃以上，巡航式飞行器表面温度可达1000℃以上，严重的气动加热将对飞行器机体结构及内部设备产生严重的影响，必须采用热防护材料保护飞行器免受破坏。对于飞行速度达5马赫以上的高速飞行器，热防护技术成为与发动机同等重要的关键技术之一。
以酚醛为代表的树脂基烧蚀防热材料在热防护系统中发展最早、应用最为广泛，先后发展了高硅氧/酚醛、碳/酚醛、先进碳/酚醛等材料体系，主要通过树脂的裂解吸热、裂解气体的质量引射以及碳化后碳化物的辐射效应起到防热效果，特别适用于短时、高焓、高热流环境，满足了众多弹道式飞行器、飞船的热防护需求。随着飞行器的发展，如弹道式飞行器逐步向弹道-滑翔式发展，使其射程更远、机动性更强，巡航式飞行器的飞行速度及飞行器时间逐渐提高，单一的防热已不能满足飞行器的需求，热防护材料需同时具备更优的隔热性能及抗烧蚀性能，在长时飞行中抑制热量传递、保持必要的气动外形，另外需要具有更低的密度，以降低飞行器的结构重量比。
针对上述问题，近年来国内外研究者对微纳多孔防隔热材料开展了初步研究，其中气凝胶材料为解决热防护材料的防隔热一体化提供了新思路。近年来，以酚醛树脂为前驱体制备气凝胶有少量报道，研究者借鉴溶胶-凝胶技术，将酚醛等防热材料制备成为气凝胶。由于气凝胶的纳米孔结构，固相热传导显著降低，气相对流得到抑制，防热材料的隔热性能可得到有效提升。然而，酚醛气凝胶耐温性有限，高温碳化后体积收缩严重，抗氧化性能不足，这些缺点限制了其在航天领域的应用范围。在烧蚀防热复合材料中，单一酚醛气凝胶难以抵御高速燃气流的冲刷，形成的多孔碳化层极易被氧化。因此，酚醛基复合气凝胶材料成为一个重要发展方向。
硼改性酚醛是目前最成功的酚醛改性品种之一，硼改性酚醛树脂就是在酚醛树脂结构中引入硼，酚羟基中的氢被硼原子取代，由于B-O键键能高于C-C键，固化产物中含有硼的三维交联网状结构，因此其耐热性和耐烧蚀性大大高于一般酚醛。但是，传统的硼酚醛树脂为热固性树脂，难以形成轻质气凝胶结构，而在热塑性酚醛树脂中直接添加硼酸的方式极易提高体系粘度，导致工艺性差。
发明内容
针对目前宇航飞行器领域对酚醛热防护材料提出的防隔热，耐烧蚀与轻质化需求，本发明提供了一种硼改性耐烧蚀酚醛气凝胶的制备方法，通过对热塑性酚醛气凝胶溶胶-凝胶反应进行过程控制，将硼酸三丁酯等有机硼源均匀引入到酚醛有机凝胶网络结构中，成功制备出轻质耐烧蚀硼改性酚醛气凝胶材料。
本发明将线性酚醛树脂和硼酸三丁酯等有机硼源溶解于乙醇溶液中，均匀溶解后再加入交联剂六次甲基四胺，经过初期溶胶-凝胶过程后进行加热固化，得到硼改性酚醛湿凝胶，常压干燥得到轻质耐烧蚀硼改性酚醛气凝胶。硼酸三丁酯等有机硼源可均匀溶解，且与六次甲基四胺作用对粘度影响较小，体系粘度增长缓慢，保证注胶工艺窗口，提高实际应用水平。并且，高温凝胶过程中硼酸三丁酯等有机硼源与酚醛发生接枝反应，实现化学键连接复合。另外，烧蚀过程中硼低温分解形成氧化硼，填补酚醛气凝胶孔隙，并在其表面形成一层致密的抗氧化膜，从而显著提高材料的耐烧蚀性能。本发明具有成本低廉、过程可控，反应条件低适宜工业生产等优点。所制备的硼改性酚醛气凝胶具有良好的压缩强度，低导热系数和密度以及良好加工性能等优点，且可在高温下维持原有形状和性能，有望应用于高速飞行器外热防护领域。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种硼改性酚醛气凝胶的制备方法，所述方法的步骤如下：
1)将线性酚醛树脂溶解在无水乙醇溶液中，得到酚醛乙醇溶液；
2)向酚醛乙醇溶液中加入有机硼源并搅拌溶解，得到混合溶液；
3)向混合溶液中加入交联剂六次甲基四胺，搅拌使六次甲基四胺溶解，得到溶胶；
4)将溶胶置于密闭容器中，并加热以进行溶胶-凝胶反应，得到酚醛湿凝胶；
5)将酚醛湿凝胶取出，自然晾置一定时间后进行常压干燥，得到硼改性酚醛气凝胶。
进一步地，步骤1)所述线性酚醛树脂数均分子量Mn优选在1000-1500范围之间，软化点优选在100℃-120℃之间。
进一步地，步骤1)将线性酚醛树脂溶解在无水乙醇溶液中，常温搅拌2-5h配置成酚醛乙醇溶液。
进一步地，步骤1)所述酚醛乙醇溶液质量分数优选在20wt％-40wt％之间，更优选为30wt％。
进一步地，步骤2)向酚醛乙醇溶液中加入不同含量的硼酸三丁酯等有机硼源并搅拌溶解0.5-2h。
进一步地，步骤2)所述有机硼源的加入量优选为酚醛树脂含量的20wt％-40wt％之间。
进一步地，步骤2)所述有机硼源优选硼酸三丁酯、硼酸三异丙酯、硼酸三苯酯等可与发生酚醛进行接枝反应且体系粘度降低缓慢的有机组分，可以根据具体的使用温度选择不同硼源含量，提高酚醛树脂热稳定性且高温分解成氧化硼抗氧化隔热层。
进一步地，步骤3)向混合溶液中加入交联剂六次甲基四胺，常温搅拌2-5h使六次甲基四胺溶解，溶胶体系粘度基本不变或有缓慢上升。
进一步地，步骤3)所述交联剂六次甲基四胺的加入量优选为酚醛树脂含量的10wt％-20wt％之间。
进一步地，步骤4)将溶胶置于密闭容器中，放入110℃-140℃烘箱加热，溶胶-凝胶反应12h-24h后得到无机复合酚醛湿凝胶。
进一步地，步骤5)将湿凝胶取出，自然晾置24-48h，然后在50-70摄氏度下常压干燥12h-24h得到硼改性酚醛气凝胶。
本发明还提供一种根据上述方法制备的硼改性酚醛气凝胶。
本发明的有益效果是：
(1)本发明将硼酸三丁酯等有机硼源引入酚醛乙醇溶液中，在实现硼均匀混合和接枝改性的同时，在溶胶-凝胶过程中调控体系粘度上升缓慢，有效保证注胶工艺窗口，提高工艺性，通过溶胶-凝胶及常压干燥制备硼改性酚醛气凝胶材料，反应条件低，过程简单可控适宜工业生产。
(2)本发明将硼酸三丁酯等有机硼源引入酚醛气凝胶中，高温凝胶过程与酚醛形成-BOH键稳定存在，使酚醛树脂的热稳定性和残碳率提高，与此同时，硼源可低温分解形成玻璃态氧化硼，形成致密保护膜，阻止氧气进入酚醛气凝胶基体内部，达到耐烧蚀的效果。
(3)本发明引入有机硼源与酚醛进行复合，避免出现应力集中点和尺度过大的相分离结构，同时提高了酚醛气凝胶网络结构的强度和热稳定性，硼改性酚醛的热阻隔效应有效抑制有机聚合物骨架的热分解，延缓酚醛分子链的热分解速率，提高耐烧蚀性能。
附图说明
图1为实施例1制备的硼改性酚醛气凝胶材料的扫描电子显微镜图。
图2为实施例1制备的硼改性酚醛气凝胶材料的透射电子显微镜图。
图3为实施例1制备的硼改性酚醛气凝胶材料的氮气吸附脱附曲线图。
图4为实施例1制备的硼改性酚醛气凝胶材料的热重曲线图。
图5为实施例2制备的硼改性酚醛气凝胶材料的扫描电子显微镜图。
图6为实施例2制备的硼改性酚醛气凝胶材料的X射线衍射图。
图7为实施例2制备的硼改性酚醛气凝胶材料的X射线光电子能谱图。
图8为实施例2制备的硼改性酚醛气凝胶材料的热重曲线图。
图9为实施例4制备的硼改性酚醛气凝胶材料的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合具体实施方式对本发明做进一步说明。
以下实施例中：
扫描电子显微镜(SEM)：型号S-4800,Hitachi公司；
透射电子显微镜(TEM)：型号JEM 2010，JEOL公司；
X射线光电子能谱(XPS)仪：型号ESCA Lab 250Xi，Thermo Fisher Scientific公司；
X射线衍射(XRD)仪：型号PW-1710，Philips公司；X射线源为Cu Kα，采用波长为0.154nm；
氮气吸附脱附曲线(BET)测试：型号Autosorb-IQ-MP，Quantachrome公司；测试时，样品首先在473K温度下脱气10h，随后在77K下进行吸附脱附测试。
热重(TG-DSC)分析：美国Perkin-Elmer公司Diamond TG/DTA热重-差热综合热分析仪上测定，氮气氛围，升温速率为20K/min，温度扫描范围为室温至800℃。
压缩模量：美国美特斯万能试验机，按照GB/T 1448-2005标准进行测试，压缩速率为5mm/min，每组测试5个样品，取平均值。
实施例1：
(1)溶胶制备：将线性酚醛树脂溶解在无水乙醇溶液中，常温搅拌3h配置成质量分数30wt％的酚醛乙醇溶液。随后向上述酚醛乙醇溶液中加入占酚醛质量比20wt％的硼酸三丁酯并搅拌溶解1h。向上述混合溶液中加入占酚醛质量比10wt％交联剂六次甲基四胺，常温搅拌2h使六次甲基四胺溶解，溶胶体系粘度不变。
(2)溶胶-凝胶固化：将上述澄清溶液置于密闭容器中，放入120℃烘箱加热，溶胶-凝胶反应12h后得到硼改性酚醛湿凝胶。
(3)常压干燥：将湿凝胶取出，自然晾置24h，然后在60摄氏度下常压干燥12h得到耐烧蚀酚醛气凝胶产物。
扫描电镜图片(图1)显示硼改性酚醛气凝胶微观形貌均表现出三维疏松多孔的特征，无明显团聚出现，样品线收缩率8％，压缩模量20MPa，硼改性气凝胶网络骨架具有优异力学强度，通过常压干燥的方法得到孔隙和骨架结构完好的碳化硼复合酚醛气凝胶。从图2的透射电镜中可以看到，所制备的硼改性酚醛气凝胶是有机酚醛无定形态多孔缠联结构。由氮气吸附-脱附曲线(图3)得知，硼改性酚醛气凝胶的平均孔径、比孔容和比表面积分别为15.90nm、0.58cm3/g和132.92m2/g，骨架结构中的大孔结构被填充，形成更细小疏松的孔结构形貌。X射线光电子能谱结果可知，硼元素摩尔含量为5.79％，硼酸三丁酯与酚醛气凝胶成功复合。热重曲线(图4)显示硼改性酚醛气凝胶800℃残重为67％，极大地提升酚醛气凝胶残碳率，且最大热分解速率所对应的温度提高，热分解速率降低，热分解温度区域变宽。高比表面积的硼改性酚醛气凝胶网络结构有效抑制酚醛分子链的分解，延缓有机气凝胶骨架的热分解过程；而在含氧热环境中，均匀复合的硼粒子在高温氧化后形成的无机氧化硼均匀分包覆于热解碳骨架中，提高杂化气凝胶的残留率及耐烧蚀性能。
实施例2：
(1)溶胶制备：将线性酚醛树脂溶解在无水乙醇溶液中，常温搅拌3h配置成质量分数25wt％的酚醛乙醇溶液。随后向上述酚醛乙醇溶液中加入占酚醛质量比20wt％的硼酸三异丙酯并搅拌溶解1h。向上述混合溶液中加入占酚醛质量比10wt％交联剂六次甲基四胺，常温搅拌2h使六次甲基四胺溶解，溶胶体系粘度上升形成均匀悬浊液。
(2)溶胶-凝胶固化：将上述悬浊液置于密闭容器中，放入120℃烘箱加热，溶胶-凝胶反应12h后得到硼改性酚醛湿凝胶。
(3)常压干燥：将湿凝胶取出，自然晾置24h，然后在60摄氏度下常压干燥12h得到硼改性酚醛气凝胶产物。
扫描电镜图片(图5)显示硼改性酚醛气凝胶微观形貌均表现出疏松多孔的特征，无明显团聚出现，样品线收缩率8.5％，复合气凝胶网络骨架具有优异力学强度，通过常压干燥的方法得到孔隙和骨架结构完好的硼酚醛气凝胶。由氮气吸附-脱附曲线可知硼改性酚醛气凝胶的平均孔径、比孔容和比表面积分别为16.79nm、0.67cm3/g和124.78m2/g，骨架结构中的大孔结构被填充，形成更细小疏松的孔结构形貌。从图6的X射线衍射可以看到，所制备的耐烧蚀酚醛气凝胶在21度左右出现非晶峰，对应酚醛无定形结构。X射线光电子能谱(图7)结果可知，硼元素摩尔含量为4.2％，硼酚醛气凝胶成功复合。热重曲线(图8)显示耐烧蚀酚醛气凝胶800℃残重为73％，极大地提升酚醛气凝胶残碳率，且最大热分解速率所对应的温度提高，热分解速率降低，热分解温度区域变宽。
实施例3：
(1)溶胶制备：将线性酚醛树脂溶解在无水乙醇溶液中，常温搅拌3h配置成质量分数30wt％的酚醛乙醇溶液。随后加入占酚醛质量比25％的硼酸三苯酯并搅拌溶解1h，向上述混合溶液中加入占酚醛质量比10wt％交联剂六次甲基四胺，常温搅拌2h使六次甲基四胺溶解得到均匀悬浊液。
(2)溶胶-凝胶固化：将上述悬浊液置于密闭容器中，放入120℃烘箱加热，溶胶-凝胶反应12h后得到碳化硼复合硼酚醛湿凝胶。
(3)常压干燥：将湿凝胶取出，自然晾置24h，然后在60摄氏度下常压干燥12h得到硼改性酚醛气凝胶产物。
扫描电镜图片显示硼改性酚醛气凝胶微观形貌均表现出疏松多孔的特征，无明显团聚出现，复合气凝胶网络骨架具有优异力学强度，通过常压干燥的方法得到孔隙和骨架结构完好的硼改性酚醛气凝胶。透射电镜中可以看到，所制备的硼改性酚醛气凝胶是有机酚醛无定形态多孔缠联结构。由氮气吸附-脱附曲线得知硼改性酚醛气凝胶的平均孔径、比孔容和比表面积分别为21.51nm、0.71cm3/g和128.29m2/g，骨架结构中的大孔结构被填充，形成更细小疏松的孔结构形貌。X射线光电子能谱结果可知，硼与酚醛气凝胶成功复合。热重曲线显示硼改性酚醛气凝胶800℃残重为69％，极大地提升酚醛气凝胶残碳率，且最大热分解速率所对应的温度提高，热分解速率降低，热分解温度区域变宽。
实施例4：
(1)溶胶制备：将线性酚醛树脂溶解在无水乙醇溶液中，常温搅拌3h配置成质量分数35wt％的酚醛乙醇溶液。随后向上述酚醛乙醇溶液中加入占酚醛质量比30wt％的硼酸三丁酯并搅拌溶解1h。向上述混合溶液中加入占酚醛质量比12wt％交联剂六次甲基四胺，常温搅拌2h使六次甲基四胺溶解，溶胶体系粘度上升形成均匀悬浊液。
(2)溶胶-凝胶固化：将上述悬浊液置于密闭容器中，放入120℃烘箱加热，溶胶-凝胶反应12h后得到硼酚醛湿凝胶。
(3)常压干燥：将湿凝胶取出，自然晾置24h，然后在60摄氏度下常压干燥12h得到耐烧蚀酚醛气凝胶产物。
扫描电镜图片(图9)显示硼改性酚醛气凝胶微观形貌均表现出疏松多孔的特征，样品线收缩率6.3％，压缩模量27MPa，复合气凝胶网络骨架具有优异力学强度，通过常压干燥的方法得到孔隙和骨架结构完好的硼改性酚醛气凝胶。从透射电镜中可以看到，所制备的硼改性酚醛气凝胶是有机酚醛无定形态多孔缠联结构。由氮气吸附-脱附曲线得知，硼改性酚醛气凝胶的平均孔径、比孔容和比表面积分别为19.10nm、0.64cm3/g和122.78m2/g，骨架结构中的大孔结构被填充，形成更细小疏松的孔结构形貌。热重曲线显示硼改性酚醛气凝胶800℃残重为78％，极大地提升酚醛气凝胶残碳率，且最大热分解速率所对应的温度提高，热分解速率降低，热分解温度区域变宽。
综上所述，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种硼改性酚醛气凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将线性酚醛树脂溶解在无水乙醇溶液中，得到酚醛乙醇溶液；
2)向酚醛乙醇溶液中加入有机硼源并搅拌溶解，得到混合溶液；
3)向混合溶液中加入交联剂六次甲基四胺，搅拌使六次甲基四胺溶解，得到溶胶；
4)将溶胶置于密闭容器中，并加热以进行溶胶-凝胶反应，得到酚醛湿凝胶；
5)将酚醛湿凝胶取出，自然晾置一定时间后进行常压干燥，得到硼改性酚醛气凝胶。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)所述线性酚醛树脂数均分子量Mn为1000-1500，软化点为100℃-120℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)将线性酚醛树脂溶解在无水乙醇溶液中，常温搅拌2-5h配置成酚醛乙醇溶液。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)所述酚醛乙醇溶液质量分数为20wt％-40wt％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)所述有机硼源的加入量为酚醛树脂含量的20wt％-40wt％；向酚醛乙醇溶液中加入有机硼源并搅拌溶解0.5-2h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)所述有机硼源为硼酸三丁酯、硼酸三异丙酯、或硼酸三苯酯。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)向混合溶液中加入交联剂六次甲基四胺后，常温搅拌2-5h使六次甲基四胺溶解；所述交联剂六次甲基四胺的加入量为酚醛树脂含量的10wt％-20wt％。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4)将溶胶置于密闭容器中，放入110℃-140℃烘箱加热，溶胶-凝胶反应12h-24h后得到酚醛湿凝胶。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤5)将湿凝胶取出，自然晾置24-48h，然后在50-70摄氏度下常压干燥12h-24h得到硼改性酚醛气凝胶。
10.根据权利要求1～9中任一权利要求所述方法制备的硼改性酚醛气凝胶。
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113980343A (zh) * | 2021-09-27 | 2022-01-28 | 航天特种材料及工艺技术研究所 | 一种耐烧蚀改性酚醛气凝胶热防护材料及其制备方法 |
| CN114015110A (zh) * | 2021-11-25 | 2022-02-08 | 航天特种材料及工艺技术研究所 | 一种低收缩率酚醛气凝胶及其制备方法 |
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| CN116532058A (zh) * | 2023-06-26 | 2023-08-04 | 北京玻钢院复合材料有限公司 | 一种无机硅杂化改性酚醛气凝胶及其制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103289033A (zh) * | 2013-04-08 | 2013-09-11 | 西安交通大学 | 含芳基硼酚醛树脂及其制备方法 |
| CN103554395A (zh) * | 2013-10-12 | 2014-02-05 | 西安交通大学 | 一种含芳基硼热塑性酚醛树脂的制备方法 |
| CN110746637A (zh) * | 2019-11-04 | 2020-02-04 | 航天特种材料及工艺技术研究所 | 一种陶瓷改性耐烧蚀酚醛气凝胶及其制备方法 |
| CN111234299A (zh) * | 2020-03-19 | 2020-06-05 | 苏州图纳新材料科技有限公司 | 一种耐热酚醛气凝胶及其制备方法 |
-
2020
- 2020-09-22 CN CN202011001393.XA patent/CN112175230A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103289033A (zh) * | 2013-04-08 | 2013-09-11 | 西安交通大学 | 含芳基硼酚醛树脂及其制备方法 |
| CN103554395A (zh) * | 2013-10-12 | 2014-02-05 | 西安交通大学 | 一种含芳基硼热塑性酚醛树脂的制备方法 |
| CN110746637A (zh) * | 2019-11-04 | 2020-02-04 | 航天特种材料及工艺技术研究所 | 一种陶瓷改性耐烧蚀酚醛气凝胶及其制备方法 |
| CN111234299A (zh) * | 2020-03-19 | 2020-06-05 | 苏州图纳新材料科技有限公司 | 一种耐热酚醛气凝胶及其制备方法 |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113980343A (zh) * | 2021-09-27 | 2022-01-28 | 航天特种材料及工艺技术研究所 | 一种耐烧蚀改性酚醛气凝胶热防护材料及其制备方法 |
| CN114015110A (zh) * | 2021-11-25 | 2022-02-08 | 航天特种材料及工艺技术研究所 | 一种低收缩率酚醛气凝胶及其制备方法 |
| CN115505164A (zh) * | 2022-09-29 | 2022-12-23 | 航天特种材料及工艺技术研究所 | 一种硼酚醛气凝胶复合材料及其制备方法 |
| CN115505164B (zh) * | 2022-09-29 | 2023-10-03 | 航天特种材料及工艺技术研究所 | 一种硼酚醛气凝胶复合材料及其制备方法 |
| CN116532058A (zh) * | 2023-06-26 | 2023-08-04 | 北京玻钢院复合材料有限公司 | 一种无机硅杂化改性酚醛气凝胶及其制备方法 |
| CN116532058B (zh) * | 2023-06-26 | 2023-10-17 | 北京玻钢院复合材料有限公司 | 一种无机硅杂化改性酚醛气凝胶及其制备方法 |
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