JPH111315A - 球状活性炭素材複合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】成形材料、塗料、膜材料、電子・電気材料、画
像用材料等に有用な、ナノメ−タ−からミクロンオ−ダ
−の平均粒径を有する球状活性炭素材複合体の製造方
法、及び該製造方法により得られる、ナノメ−タ−から
ミクロンオ−ダ−の平均粒径、狭い粒径分布を有する球
状活性炭素材複合体を提供する。 【解決手段】 次の工程、フェノ−ル樹脂とセルロ−
ス誘導体と溶媒とを含む均質混合液を調製する、該均
質混合液から溶媒を除去し、フェノ−ル樹脂とセルロ−
ス誘導体の相分離を生じさせる、フェノ−ル樹脂を硬
化させ、フェノール樹脂複合体を得る、フェノール樹
脂複合体を賦活する、もしくはフェノール樹脂複合体を
不活性ガス雰囲気下または真空雰囲気下で焼成した後、
焼成したフェノール樹脂複合体を賦活する、からなる球
状活性炭素材複合体およびその製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は球状活性炭素材複合
体及びその製造方法に関する。本発明により得られる球
状活性炭素材を含有する複合体は、吸着材料、触媒、触
媒担体のほか膜材料、電子・電気材料などとして各種工
業分野で用いられる。

【０００２】

【従来の技術】活性炭素材は、その良好な多孔質性を生
かして、吸着材料、触媒、触媒担体のほか、電子・電気
部品材料、バイオ材料などとして、幅広い産業分野で使
用されている。実際には、活性炭素材はそれぞれの用途
に応じて、多孔質性や形状の異なるものが各種製造され
ている。またそれら活性炭素材は単独で用いられるほ
か、使用目的に応じてそれらの活性炭素材をバインダ−
等で結合したり、成形したりして得られる複合体の形で
用いられる場合が多い。

【０００３】活性炭素材の形状としては、ヤシ殻、石炭
等の原料を賦活した後粉砕し、ふるい分けにより粉末や
粒としたものや、粉末状の原料をコ−ルタ−ルやピッチ
などの粘結剤を加えて造粒した粒状のもの、更にアクリ
ロニトリル系繊維、フェノ−ル系繊維、ピッチ系繊維等
の繊維状原料を賦活した繊維状のものや、メソカ−ボン
マイクロビ−ズの様な微小粒径の炭素材を賦活した球状
のもの等が知られている。特に近年、形状が高度に制御
された繊維状活性炭素材や球状活性炭素材がその優れた
多孔質性や電気化学特性などから広く用いられるように
なってきている。

【０００４】活性炭素材を成形して複合体の形で用いる
場合、特に繊維状活性炭素材は不織布、織物等のシ−ト
にすることが容易であり、吸着材料、触媒材料等として
の実用上の利用価値が高い。一方、粉末状や球状の活性
炭素材の場合は、有機または無機のバインダ−を用いて
成形することが可能だが、用いたバインダ−が活性炭素
材の表面を部分的に覆うなどして性能が十分に出ない場
合が多い。

【０００５】また、バインダ−でシ−ト状やブロック状
に成形した後、賦活処理をすることも可能だが、球状活
性炭素材が均一に分散保持されたシ−トや成形物を作る
ことが困難だったり、薄い厚みの均一な球状活性炭素材
複合体が得られにくいといった問題がある。また球状活
性炭素材を分散させた塗膜状形態にて利用する場合も、
球状活性炭素材の分散不良や不均一な凝集が生じ易いな
どの問題がある。

【０００６】即ち、予め調製された球状活性炭素材やそ
の前駆体粒子をバインダ−と混合複合化する場合、その
過程で不均一な凝集や分散不良が生じやすい。特に、球
状粒子の粒径が小さいほど、また球状粒子の充填量が多
いほど、球状粒子は混練時に分散不良や凝集を生じやす
く、不均一な材料になり易い傾向を有しており、如何に
より均一な球状活性炭素材の分散を達成するかが大きな
課題である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、成形材料、塗料、膜材料、電子・電気材
料、画像用材料等に有用な、ナノメ−タ−からミクロン
オ−ダ−の平均粒径を有する球状活性炭素材複合体の製
造方法、及び該製造方法により得られる、ナノメ−タ−
からミクロンオ−ダ−の平均粒径、狭い粒径分布を有す
る球状活性炭素材複合体を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ナノメ−
タ−からミクロンオ−ダ−の範囲の大きさで、粒径及び
粒径分布が制御された球状活性炭素材を良好な分散状態
で含有した球状活性炭素材複合体を得るべく鋭意研究に
取り組んだ結果、フェノ−ル樹脂とセルロ−ス誘導体を
含む均質混合液から溶媒を殆ど除いた後の固相での相分
離挙動を活用し、フェノ−ル樹脂を硬化した後、賦活す
ることで、粒径及び／又は粒径分布の制御された球状活
性炭素材が良好な分散状態で含有された球状活性炭素材
複合体を得ることが出来ることを見いだし本発明を完成
するに至った。

【０００９】即ち、本発明は、 （１）下記の工程からなる球状活性炭素材複合体の製造
方法、 フェノ−ル樹脂とセルロ−ス誘導体と溶媒とを含む均
質混合液を調製する。 該均質混合液から溶媒を除去し、フェノ−ル樹脂とセ
ルロ−ス誘導体の相分離を生じさせる。 フェノ−ル樹脂を硬化させ、フェノール樹脂複合体を
得る。 フェノール樹脂複合体を賦活する。

【００１０】（２）下記の工程からなる球状活性炭素材
複合体の製造方法、 フェノ−ル樹脂とセルロ−ス誘導体と溶媒とを含む均
質混合液を調製する。 該均質混合液から溶媒を除去し、フェノ−ル樹脂とセ
ルロ−ス誘導体の相分離を生じさせる。 フェノ−ル樹脂を硬化させ、フェノール樹脂複合体を
得る。 フェノール樹脂複合体を不活性ガス雰囲気下または真
空雰囲気下で焼成する。 焼成したフェノール樹脂複合体を賦活する。

【００１１】（３）溶媒が非水系溶剤であることを特徴
とする（１）又は（２）に記載の球状活性炭素材複合体
の製造方法、 （４）溶媒が６０％以上の非水系溶剤と４０％未満の水
から成る混合溶剤であることを特徴とする（１）又は
（２）に記載の球状活性炭素材複合体の製造方法、 （５）セルロ−ス誘導体／（セルロ−ス誘導体＋フェノ
−ル樹脂）の割合が０．０５〜０．９５であることを特
徴とする（１）〜（４）のいずれか一つに記載の球状活
性炭素材複合体の製造方法、

【００１２】（６）フェノ−ル樹脂がメタノ−ルに可溶
なレゾ−ル型またはノボラック型フェノ−ル樹脂である
ことを特徴とする、上記の（１）〜（５）のいずれか一
つに記載の球状活性炭素材複合体の製造方法、 （７）セルロ−ス誘導体が非水系溶剤に可溶または均質
懸濁可能な、セルロ−スエ−テル又はセルロ−スエステ
ルの単独又は混合物であることを特徴とする（１）〜
（５）に記載の球状活性炭素材複合体の製造方法、 （８）セルロ−スエ−テルがエチルセルロ−スであっ
て、エトキシル含有率が４４〜５０％であることを特徴
とする（７）に記載の球状活性炭素材複合体の製造方
法、

【００１３】（９）セルロ−スエステルが酢酸セルロ−
スであって、酢化度が４３〜６０．８％であることを特
徴とする（７）に記載の球状活性炭素材複合体の製造方
法、 （１０）平均粒径が２０ｎｍ〜３０μｍの範囲にある球
状活性炭素材を含有し、比表面積が３００ｍ²／ｇ以上
であることを特徴とする（１）〜（９）のいずれか一つ
に記載の製造方法により得られる球状活性炭素材複合
体、及び、 （１１）粒径分布の標準偏差が０．５以下である球状活
性炭素材を含有することを特徴とする、（１０）に記載
の球状活性炭素材複合体を含むものである。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明は、平均粒径が２０ｎｍ〜
３０μｍの範囲にあり、好ましくは粒径分布の標準偏差
が０．５以下である球状活性炭素材を含有し、比表面積
が３００ｍ²／ｇ以上である球状活性炭素材複合体、及
びその製造方法である。

【００１５】本発明で用いるフェノ−ル樹脂としては、
使用するセルロ−ス誘導体と共通の溶剤に可溶なもの
で、且つ熱により硬化するものが用いられる。具体的に
は、フェノ−ル、ナフト−ル、ビスフェノ−ルＡ等の一
価のフェノ−ル性化合物、又はレゾルシン、キシレノ−
ル等の二価のフェノ−ル性化合物、又はピロガロ−ル、
ヒドロキシヒドロキノン等の三価のフェノ−ル性化合
物、及びこれらフェノ−ル性化合物のアルキル、カルボ
キシル、ハロゲン、アミン等の誘導体の単独又は２種以
上の混合物からなるフェノ−ル系化合物と、ホルムアル
デヒド、アセトアルデヒド等の脂肪族アルデヒドあるい
はベンズアルデヒド、フルフラ−ル等の芳香族アルデヒ
ドのアルデヒド化合物とを所定のモル比に配合し、塩
酸、硫酸、しゅう酸、燐酸等の酸性触媒下あるいは水酸
化ナトリウム、アンモニア、アミン等のアルカリ性触媒
下で反応して得られるレゾ−ル型あるはノボラック型の
公知のフェノ−ル樹脂である。

【００１６】ノボラック型フェノ−ル樹脂の場合は、一
般にはヘキサメチレンテトラミン等の硬化剤を添加して
用いられる。また上記フェノ−ル樹脂を主成分として有
する熱硬化性樹脂を用いることも可能である。以上のフ
ェノ−ル樹脂の内、特に水以外の非水系溶剤に溶解する
するもの、もしくは４０％未満の水と非水系溶剤からな
る混合溶剤に溶解するものが用いられ、特にメタノ−ル
可溶のものは好ましく用いられる。

【００１７】本発明で用いるセルロ−ス誘導体として
は、セルロ−ス分子に含まれる（セルロ−スの構成単位
であるグルコ−ス残基当たり３個ある）水酸基の一部が
化学反応により置換されたもので、非水系溶剤、または
６０％以上の非水系溶剤と４０％未満の水からなる混合
溶剤に可溶又は均質懸濁可能なものが用いられる。具体
的には、酢酸セルロ−スなどのセルロ−スエステルや、
エチルセルロ−スなどのセルロ−スエ−テルが挙げら
れ、水酸基の置換度としては、グルコ−ス残基当りの置
換度が０〜３で、上記溶剤に可溶、又は均質懸濁するも
のが用いられる。

【００１８】水酸基置換度は、一般にグルコ−ス残基当
たりの置換基の重量パ−セントで表される場合が多く、
本発明において用いられるセルロ−ス誘導体では、例え
ば酢酸セルロ−スの場合は４３〜６０．８重量％の酢化
度のもの、エチルセルロ−スの場合は４４〜５０％のエ
トキシル含有率のものが好ましく用いれ、特にフェノ−
ル樹脂と共通の溶剤に可溶、または均質懸濁するものが
好ましく用いられる。

【００１９】セルロ−ス誘導体の分子量としては、前記
条件を満たすものであれば種々のものが使用可能であ
り、特に限定されないが、例えば酢酸セルロ−スの場合
は平均重合度１００〜４００程度のものが好ましく用い
られる。

【００２０】本発明で用いる溶媒としては、フェノ−ル
樹脂を溶解させ、且つセルロ−ス誘導体を溶解または均
質懸濁させるものであれば良い。例えばメタノ−ル、エ
タノ−ル、プロパノ−ル、ブタノ−ル、アミルアルコ−
ル、メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素、
エチレンジクロライド、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
プロピル、酢酸ブチル、メチルセロソルブアセテ−ト、
セオソルブアセテ−ト、エチルエ−テル、セロソルブ、
ブチルセロソルブ、ベンゼン、トルエン、キシレン、ア
セトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ヂオ
キサンなどの非水系溶剤の単独または混合溶剤が挙げら
れる。

【００２１】更に、本発明で用いる溶媒としては、フェ
ノ−ル樹脂を溶解させ、且つセルロ−ス誘導体を溶解ま
たは均質懸濁させるものであれば、水と上記の非水系溶
剤との混合溶剤を用いることも可能であるが、この場合
は該混合溶剤中の水の割合は４０％未満、好ましくは２
０％未満が良い。４０％以上では本発明の方法による粒
径が良好に制御された球状活性炭素材複合体を得ること
が難しい。

【００２２】本発明における球状活性炭素材複合体の製
造においては、以下の二つの工程のいずれかを経ること
が必須である。即ち、下記の工程からなる球状活性炭素
材複合体の製造方法、 フェノ−ル樹脂とセルロ−ス誘導体と溶媒とを含む均
質混合液を調製する。 該均質混合液から溶媒を除去し、フェノ−ル樹脂とセ
ルロ−ス誘導体の相分離を生じさせる。 フェノ−ル樹脂を硬化させ、フェノール樹脂複合体を
得る。 フェノール樹脂複合体を賦活する。

【００２３】また本発明は、以下の工程のように賦活の
前に炭素化を行う場合も含まれる。 フェノ−ル樹脂とセルロ−ス誘導体と溶媒とを含む均
質混合液を調製する。 該均質混合液から溶媒を除去し、フェノ−ル樹脂とセ
ルロ−ス誘導体の相分離を生じさせる。 フェノ−ル樹脂を硬化させ、フェノール樹脂複合体を
得る。 フェノール樹脂複合体を不活性ガス雰囲気下または真
空雰囲気下で焼成する。 焼成したフェノール樹脂複合体を賦活する。

【００２４】均質混合液から溶媒を除去し、フェノ−ル
樹脂とセルロ−ス誘導体の相分離を生じさせるとは、均
質混合液から溶媒を完全に除去した後、相分離を生じさ
せても良いし、溶媒の除去過程で両樹脂の間に相分離を
生じさせても良い。更に、溶媒除去および相分離と平行
してフェノ−ル樹脂の硬化を一部生じさせることも温度
条件等を選べば可能であるが、過度にフェノ−ル樹脂の
硬化を先行させると十分な両樹脂間の相分離が生じず、
粒径及び／又は粒径分布が十分に制御されない場合があ
る。

【００２５】本発明の製造方法においては、まずフェノ
−ル樹脂とセルロ−ス誘導体とを含む均質混合液を調製
することが必要である。セルロ−ス誘導体の量は、セル
ロ−ス誘導体／（フェノ−ル樹脂＋セルロ−ス誘導体）
の０．０５〜０．９５であることが好ましい。セルロ−
ス誘導体の量が０．０５未満では粒径及び／又は粒径分
布の制御が不十分となる。また０．９５以上では得られ
る複合体中の球状活性炭素材の量が少なすぎる欠点があ
る。

【００２６】また均質混合液中の両樹脂の合計濃度は均
質混合液が調製できれば良く、特に限定されないが、好
ましくは５〜９０重量％が用いられる。ここで５重量％
以下では溶剤量が過剰となり混合液からの球状活性炭素
材複合体の生成効率が悪く、また９０重量％以上では溶
剤量が少量のため均質混合液の調製が困難な場合が多
い。

【００２７】本発明におけるフェノ−ル樹脂とセルロ−
ス誘導体の均質混合液としては、両樹脂が完全に溶媒に
溶解した透明溶液の他、安定した懸濁状態を保つ均質懸
濁液も含まれる。かかる均質混合液の調製方法として
は、両樹脂を別々に、同じ又は異種の溶媒に溶解または
均質懸濁させた後、混合しても良いし、両樹脂を溶媒に
同時に溶解または均質懸濁させても良い。かかる均質混
合液の調製において撹拌したり、加熱したり、溶解促進
剤を添加することなどは有効に用いられる。

【００２８】本発明においては、該均質混合液から溶媒
を除去し次いで両樹脂の相分離を生じさせること、もし
くは溶媒の除去と両樹脂の相分離を同時平行的に生じさ
せることが必須である。ここで溶媒除去条件は溶媒の沸
点等によっても変わり、特に限定されないが、例えば０
〜１００℃程度の温度で空気や窒素の流通下、もしくは
真空下で行うことができる。

【００２９】また、両樹脂の相分離は所定の温度で一定
時間保持することで行える。相分離速度は、例えば保持
温度により変化し、一般に高温であるほど相分離は早く
進む。具体的には０〜１５０℃程度の温度で保持した場
合、数分以内〜１０日程度で相分離が完了する。また相
分離速度は用いる両樹脂の種類、組成、溶剤種、溶媒量
や試料厚み等によっても影響される。

【００３０】相分離の進行は、所定の温度での時間経過
毎の試料の断面を走差型電子顕微鏡測定により観察する
ことや、もっと容易には光透過率を測定することによっ
て観察できる。具体的には、例えば溶媒を室温でキャス
トして除去して得られた両樹脂（フェノ−ル樹脂／エチ
ルセルロ−ス＝７０／３０重量比）の均質複合体を一定
温度（例えば５０℃）で保持した場合、相分離の進行と
共に、透明性が透明（光透過率＝約９０％）から不透明
（光透過率＝約１０％）に変化することで確認できる。
ここでの光透過率はサンプル厚み１００μｍ換算での光
透過率で示している。

【００３１】相分離前後の光透過率の変化は、フェノ−
ル樹脂の粒径及び相分離度合いによって異なるが、本発
明における良好な球状活性炭素材複合体を与える為に
は、相分離後の光透過率が相分離前の光透過率より２０
％以上低下していることが好ましい。以上の様に、一般
には溶媒除去を行った後、両樹脂の相分離を行わせる
が、溶媒除去と相分離の少なくとも一部を平行して行わ
せたり、更に、溶媒除去から両樹脂の相分離そしてフェ
ノ−ル樹脂の硬化反応までを連続して、又は同時平行的
に行なうことも、相分離による球状フェノ−ル樹脂の発
現をへて目的とする球状活性炭素材複合体が得られる限
り有効に用いられる。

【００３２】但し、溶媒が多く含まれている時点で高温
での処理をする場合は、気泡が含まれたり、粒径や粒径
分布の制御が十分で無くなる場合がある。従って、より
粒径のそろった球状活性炭素材複合体を調製するために
は、例えば相分離開始時の溶媒含有量が少ないこと、保
持する温度がサンプル全体で均一であることなどが有効
である。粒径の制御には、相分離の温度や時間の他、フ
ェノ−ル樹脂、セルロ−ス誘導体の種類や量、溶剤の種
類や量を変えることが有効である。例えば、相分離の温
度を高くすると得られる最終的に得られる複合体中の球
状炭素材の粒径は大きくなり、セルロ−ス誘導体／（セ
ルロ−ス誘導体＋フェノ−ル樹脂）の割合を大きくする
と得られる複合体中の球状炭素材の粒径は小さくなる。

【００３３】一方、フェノ−ル樹脂とセルロ−ス誘導体
の相分離を完了させること無く、相分離途中で中止して
次の工程に移ることも有効に用いられる。この部分的な
相分離によりフェノ−ル樹脂の一部が相分離して球状粒
子となり、残りはかかる球状粒子の間に結合材として存
在することとなる。従って賦活後、球状活性炭素材の周
りに、セルロ−ス誘導体由来の多孔質炭素だけでなく相
分離しなかったフェノ−ル樹脂由来の多孔質炭素がバイ
ンダ−として存在することとなり、球状活性炭素材がよ
り強固に結合された球状活性炭素材複合体が得られるこ
ととなる。

【００３４】また、フェノ−ル樹脂とセルロ−ス誘導体
の相分離を部分的に行った場合は、表面積がより大きい
球状活性炭素材複合体が得られる場合が多い。これは相
分離できなかったセルロ−ス誘導体がフェノ−ル樹脂中
に分子状に近い形で分散しており、引き続く賦活により
フェノ−ル樹脂が多孔質炭素化する際、含まれたセルロ
−ス誘導体が減量することにより表面積の大きな球状活
性炭素材複合体が得られるためと考えられる。

【００３５】本発明においてフェノ−ル樹脂の硬化反応
は、通常、加熱により行われ、具体的には１００〜５０
０℃の温度で大気中、又は不活性ガス雰囲気中で保持す
ることで行われる。また、かかる加熱による硬化と共
に、または加熱硬化後に、セルロ−ス誘導体の部分的な
除去を行うことは、炭素質バインダ−の量を制御（減
少）する場合には有効である。例えばフェノ−ル樹脂の
加熱硬化後にセルロ−ス誘導体を溶解し、且つフェノ−
ル樹脂硬化物を溶解しない溶剤（抽出剤）を用いて、一
部のセルロ−ス誘導体を抽出除去したり、２００〜５０
０℃の範囲の温度で加熱することにより、セルロ−ス誘
導体の一部が熱分解する加熱条件を用いる方法などが利
用できる。

【００３６】逆に炭素質バインダ−の量を増加させる場
合は、炭素化可能な樹脂等を溶液状態で第３成分として
共存させるか、もしくは相分離後や上記したセルロ−ス
誘導体の一部を除去した後に、含浸または塗布すること
で行うことが出来、球状活性炭素材複合体の強度を増し
たり形状を整えたりするのに有効である。

【００３７】本発明における賦活は、従来知られている
種々の賦活方法を用いることができる。例えば、水蒸気
や炭酸ガス（燃焼ガス）や酸素（空気）、その他の酸化
ガスと好ましくは７００℃〜１２００℃にて接触反応さ
せるガス賦活法や、塩化亜鉛、燐酸塩、水酸化カリウム
等のアルカリ金属化合物、硫酸等の酸類を含浸した後、
不活性ガス雰囲気中で好ましくは３００℃〜８００℃の
温度にて加熱することによる薬品賦活法が用いられる。

【００３８】薬品賦活法の場合は、用いた薬品を酸また
はアルカリで中和したり、水洗等を用いて除去すること
が一般的に行われる。更に本発明においては、薬品賦活
法における薬品添加を相分離後の複合体に対して行うほ
か、均質混合液において行うこともその後の相分離が妨
げられない限り用いられる。

【００３９】また本発明においては、不活性ガス雰囲気
または真空雰囲気で複合体を焼成した後、賦活する方法
も、球状活性炭素材複合体の収率や比表面積を制御する
場合に用いられる。ここで不活性ガス雰囲気または真空
雰囲気での焼成は、好ましくは５００〜１２００℃の温
度に加熱して行われる。

【００４０】本発明に対して、フェノ−ル樹脂のみでセ
ルロ−ス誘導体を含まない場合は、目的とする球状活性
炭素材複合体は得られず、従来知られているフェノ−ル
樹脂由来の活性炭素材（全体が一体物となっており、表
面積が相対的に小さい）が得られるのみである。例え、
両樹脂を所定量含んだ均質混合液（例えば両樹脂の合計
濃度が３０重量％の均質溶液）を調製した場合でも溶剤
を除去しないで、密閉系でそのまま保持した場合はなん
ら相分離等の変化は生じず、更に該均質混合液に水を添
加していきフェノ−ル樹脂を析出させた後、硬化、賦活
しても、本発明におけるような球状活性炭素複合体は得
られない。

【００４１】本発明の球状活性炭素材複合体は、２０ｎ
ｍ〜１００μｍ、好ましくは２０ｎｍ〜３０μｍ、更に
好ましくは２０ｎｍ〜１０μｍの範囲に平均粒径を有
し、粒径分布の標準偏差が０．５以下、好ましくは０．
３以下、更に好ましくは０．２以下であるように制御さ
れた球状活性炭素材を良好な分散状態で含むものであ
り、且つ３００ｍ²／ｇ以上、好ましくは８００ｍ²／ｇ
以上、更に好ましくは１２００ｍ²／ｇ以上の比表面積
を有する球状活性炭素材複合体である。このように形態
が高度に制御された球状活性炭素材複合体は、成形材
料、塗料、膜材料、電子・電気材料、画像用材料などと
して各種工業分野で用いられる。

【００４２】

【実施例】次いで本発明を実施例によって更に説明す
る。尚、例中の％は特に断りの無い限り重量基準であ
る。

【００４３】（実施例１）エチルセルロ−ス（ハ−キュ
レス社製エチルセルロ−ス、Ｎ−２００：エトキシル基
含有率４８〜４９．５％）３０ｇをアセトン３００ｇに
室温で撹拌して、半透明、乳白濁の均質液を得た。フェ
ノ−ル樹脂溶液（大日本インキ化学工業株式会社製レゾ
−ル型フェノ−ル樹脂溶液、プライオ−フェンＪ−３２
５：メタノ−ル溶媒、固形分＝５８％）１２０ｇ（樹脂
分７０ｇ）を上記均質液に室温で撹拌しながら混合し、
黄色味を帯びたやや乳白濁の均質混合液を得た。

【００４４】該均質混合液中のエチルセルロ−スとフェ
ノ−ル樹脂の合計の濃度は２２．２％であり、エチルセ
ルロ−ス／（エチルセルロ−ス＋フェノ−ル樹脂）の比
は０．３であった。該均質混合液をアルミ容器中に最終
樹脂厚みが３ｍｍとなるように注ぎ、乾燥空気流通下、
２０℃で１６時間保持し溶剤をキャストした。１６時間
後のフェノ−ル樹脂／エチルセルロ−ス混合物は均質、
透明な複合体であった。次いで該フェノ−ル樹脂／エチ
ルセルロ−ス均質複合体を４０℃の乾燥器に入れ２４時
間の加熱処理を行った。この４０℃での加熱処理過程に
おいて加熱開始後１時間以内で樹脂複合体は、均質だが
不透明となっているのが観測された。

【００４５】１００μｍ厚みに換算したサンプルでの光
透過率は相分離前が９１％であり、４０℃で２４時間保
持した相分離後が６％であった。なお光透過率は日本電
色工業株式会社製濁度計ＮＤＨ−３００Ａにより測定し
た。不透明になったのはこの間にフェノ−ル樹脂とエチ
ルセルロ−スのミクロな相分離が進行したことによるも
のであった。得られた均質、不透明な樹脂複合体を１８
０℃で２時間加熱し、フェノ−ル樹脂の熱硬化反応を促
進させた後、窒素中、水蒸気存在下、１０℃／分の昇温
速度で１０００℃まで昇温し、３時間保持して賦活し
た。

【００４６】得られた活性炭素材の断面をＰｔを用いて
３ｎｍの厚みに表面コ−トし、走差型電子顕微鏡を用い
て形態観察を行った。その結果、該活性炭素材は平均粒
径１．２μｍ、標準偏差０．２４の粒径の揃った球状活
性炭素材を均質分散成分として含有する球状活性炭素材
複合体であることが確認された。また、湯浅アイオニク
ス株式会社製全自動ガス吸着装置「オ−トソ−ブ１Ｃ」
を用いて比表面積および細孔径分布を測定した。比表面
積は１２９０ｍ²／ｇ、平均細孔径は約０．８ｎｍであ
った。

【００４７】（実施例２）４０℃で２４時間の加熱処理
をする代わりに、２５℃で９６時間保持した以外は実施
例１と同様にして活性炭素材を調製した。２５℃で９６
時間保持後の樹脂複合体は実施例１と同様な均質・不透
明な複合体となっていた。得られた活性炭素材は、平均
粒径０．７μｍ、その標準偏差０．１２の球状活性炭素
材を均質分散成分とする比表面積１３０５ｍ²／ｇの球
状活性炭素材複合体であった。

【００４８】（実施例３）エチルセルロ−スの種類が異
なることと、２５℃で９６時間保持する代わりに５０℃
で３時間保持すること以外は実施例２と同様にして活性
炭素材を調製した。用いたエチルセルロ−スはハ−キュ
レス社製エチルセルロ−ス、Ｎ−７：エトキシル基含有
率４８〜４９．５％）。得られた活性炭素材の走差型電
子顕微鏡写真を図１に示す。該活性炭素材は平均粒径
１．５５μｍの球状活性炭素材を均質分散成分とする、
比表面積１２００ｍ²／ｇの球状活性炭素材複合体であ
った。

【００４９】（実施例４）エチルセルロ−スの代わりに
酢酸セルロ−スを、またその溶媒としてアセトンの代わ
りにアセトンと水の混合溶媒（アセトン／水＝９／１）
を用いること以外は実施例２と同様にして活性炭素材を
調製した。酢酸セルロ−スはダイセル化学工業株式会社
製酢酸セルロ−ス、ＬＬ−１０（酢化度＝４３〜４５
％、平均重合度＝１００〜１２０）を用いた。なお上記
酢酸セルロ−スを混合溶媒に溶かしたものは均質な薄い
乳白濁をした液であり、フェノ−ル樹脂を含む混合液は
均質なやや濃い乳白濁を呈した。

【００５０】また、溶剤を２０℃で１６時間キャスト後
の樹脂複合体は均質透明であり、９６時間保持後は均質
不透明となった。得られた活性炭素材は平均粒径３．９
μｍ、標準偏差０．１８の球状活性炭素材を均質分散成
分とする、比表面積１０４０ｍ²／ｇの球状活性炭素材
複合体であった。

【００５１】（実施例５）酢酸セルロ−スの種類及びそ
の溶媒の種類が異なること以外は実施例４と同様にして
活性炭素材を調製した。用いた酢酸セルロ−スはダイセ
ル化学工業株式会社製酢酸セルロ−ス、ＬＴ−１０５
（酢化度＝６０．８％、平均重合度＝３６０）を、その
溶媒としてはメチレンクロライドとメタノ−ルとの混合
溶媒（メチレンクロライド／メタノ−ル＝９／１）を用
いた。得られた活性炭素材は、平均粒径２４μｍの球状
活性炭素材を均質分散成分とする、比表面積８９０ｍ²
／ｇの球状活性炭素材複合体であった。

【００５２】（実施例６）実施例１と同じ方法で、相分
離により不透明となった、フェノ−ル樹脂／エチルセル
ロ−ス均質複合体を得た。該複合体を１５０℃で２時間
加熱後、窒素中３１５℃で３０分間加熱することによ
り、エチルセルロ−スが部分的に除去された。その後、
実施例１と同じ方法で賦活し、平均粒径１．１５μｍの
球状活性炭素材を均質分散成分とする、比表面積１３６
０ｍ²／ｇの球状活性炭素材複合体を得た。複合体中の
エチルセルロ−ス由来の炭素質バインダ−量は、実施例
１より２〜３割程度減少なく観察された。

【００５３】（実施例７）賦活する前に、窒素ガス雰囲
気で、１０℃／分で９５０℃まで昇温し３０分間保持し
て焼成を行ったこと以外は、実施例１と同じ方法で、活
性炭素材複合体の調製を行った。得られた活性炭素材複
合体は平均粒径１．２μｍの球状活性炭素材を均質に分
散した球状活性炭素材複合体であった。比表面積は１３
９０ｍ²／ｇであった。

【００５４】（実施例８及び９）エチルセルロ−ス／
（エチルセルロ−ス＋フェノ−ル樹脂）の割合が０．５
（実施例８）及び０．７（実施例９）であること以外は
実施例２と同様にして活性炭素材を調製した。得られた
活性炭素材は平均粒径２００ｎｍ（実施例８）及び平均
粒径２５ｎｍ（実施例９）の球状活性炭素材を均質分散
した、比表面積１６４０ｍ²／ｇ（実施例８）及び比表
面積１７３０ｍ²／ｇ（実施例９）の球状活性炭素材複
合体であった。

【００５５】（実施例１０）エチルセルロ−ス（ハ−キ
ュレス社製エチルセルロ−ス、Ｎ−２００：エトキシル
基含有率４８〜４９．５％）３０ｇをアセトン２７０ｇ
に室温で撹拌して、半透明、乳白濁の均質液を得た。フ
ェノ−ル樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製ノボラ
ック型フェノ−ル樹脂、プライオ−フェン５５１０（ヘ
キサメチレンテトラミン硬化剤含有物）７０ｇをメタノ
−ル７０ｇに溶解した溶液を上記均質液に室温で撹拌し
ながら混合し黄色味を帯びたやや乳白濁の均質混合液を
得た。

【００５６】該均質混合液中のエチルセルロ−スとフェ
ノ−ル樹脂の合計の濃度は２２．７％であり、エチルセ
ルロ−ス／（エチルセルロ−ス＋フェノ−ル樹脂）の比
は０．３であった。該均質混合液をアルミ容器中に最終
樹脂厚みが３ｍｍとなるように注ぎ、乾燥空気流通下、
２０℃で３０時間保持し、次いで８０℃の乾燥器に入
れ、１０時間の加熱処理を行った。

【００５７】得られた均質、不透明な樹脂複合体を１５
０℃で２時間加熱し、フェノ−ル樹脂の熱硬化反応を促
進させた。得られたフェノ−ル樹脂硬化物を、水蒸気存
在下窒素中、１０℃／分の昇温速度で１０００℃まで昇
温し、３時間保持して賦活した。得られた活性炭素材は
平均粒径６５０ｎｍ、標準偏差０．１５の球状活性炭素
材を均質成分として含有する、比表面積１４１００ｍ²
／ｇの球状活性炭素材複合体であった。

【００５８】（比較例１）エチルセルロ−スを用いない
こと以外は実施例１と同様にして活性炭素材を調製し
た。得られた活性炭素材は全体が一体となった均質な活
性炭素材として得られ、何ら球状粒子の形態は得られな
かった。また比表面積は２０５ｍ²／ｇであった。

【００５９】

【発明の効果】本発明は、成形材料、塗料、膜材料、電
子・電気材料、画像用材料等に有用な、マイクロメ−タ
−またはそれ以下の大きさの粒径、具体的には０．１〜
３０μｍの範囲に平均粒径を有し、粒径分布が制御され
た球状活性炭素材を均質分散してなる高比表面積の球状
活性炭素材複合体及びその製造方法を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例３で得られた球状活性炭素材複合体の走
差型電子顕微鏡写真である。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の工程からなる球状活性炭素材複合
   体の製造方法。 フェノ−ル樹脂とセルロ−ス誘導体と溶媒とを含む均
   質混合液を調製する。 該均質混合液から溶媒を除去し、フェノ−ル樹脂とセ
   ルロ−ス誘導体の相分離を生じさせる。 フェノ−ル樹脂を硬化させ、フェノール樹脂複合体を
   得る。 フェノール樹脂複合体を賦活する。
2. 【請求項２】 下記の工程からなる球状活性炭素材複合
   体の製造方法。 フェノ−ル樹脂とセルロ−ス誘導体と溶媒とを含む均
   質混合液を調製する。 該均質混合液から溶媒を除去し、フェノ−ル樹脂とセ
   ルロ−ス誘導体の相分離を生じさせる。 フェノ−ル樹脂を硬化させ、フェノール樹脂複合体を
   得る。 フェノール樹脂複合体を不活性ガス雰囲気下または真
   空雰囲気下で焼成する。 焼成したフェノール樹脂複合体を賦活する。
3. 【請求項３】 溶媒が非水系溶剤であることを特徴とす
   る請求項１又は２に記載の球状活性炭素材複合体の製造
   方法。
4. 【請求項４】 溶媒が６０％以上の非水系溶剤と４０％
   未満の水から成る混合溶剤であることを特徴とする請求
   項１又は２に記載の球状活性炭素材複合体の製造方法。
5. 【請求項５】 セルロ−ス誘導体／（セルロ−ス誘導体
   ＋フェノ−ル樹脂）の割合が０．０５〜０．９５である
   ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載の
   球状活性炭素材複合体の製造方法。
6. 【請求項６】 フェノ−ル樹脂がメタノ−ルに可溶なレ
   ゾ−ル型またはノボラック型フェノ−ル樹脂であること
   を特徴とする請求項１〜５のいずれか一つに記載の球状
   活性炭素材複合体の製造方法。
7. 【請求項７】 セルロ−ス誘導体が非水系溶剤に可溶ま
   たは均質懸濁可能な、セルロ−スエ−テル又はセルロ−
   スエステルの単独又は混合物であることを特徴とする請
   求項１〜５のいずれか一つに記載の球状活性炭素材複合
   体の製造方法。
8. 【請求項８】 セルロ−スエ−テルがエチルセルロ−ス
   であって、エトキシル含有率が４４〜５０％であること
   を特徴とする請求項７に記載の球状活性炭素材複合体の
   製造方法。
9. 【請求項９】 セルロ−スエステルが酢酸セルロ−スで
   あって、酢化度が４３〜６０．８％であることを特徴と
   する請求項７に記載の球状活性炭素材複合体の製造方
   法。
10. 【請求項１０】 平均粒径が２０ｎｍ〜３０μｍの範囲
    にある球状活性炭素材を含有し、比表面積が３００ｍ²
    ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１〜９のいずれ
    か一つに記載の製造方法により得られる球状活性炭素材
    複合体。
11. 【請求項１１】 粒径分布の標準偏差が０．５以下であ
    る球状活性炭素材を含有することを特徴とする、請求項
    １０に記載の球状活性炭素材複合体。