CN108484800A - 一种微纳米尺寸β-环糊精聚合物粉末及其制备方法和应用 - Google Patents
一种微纳米尺寸β-环糊精聚合物粉末及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种微纳米尺寸β‑环糊精聚合物粉末及其制备方法和应用。其制备方法包括:将β‑环糊精分散于丁酮溶剂中,以三苯基甲烷三异氰酸酯为交联剂,在不加催化剂或加入不同种类催化剂的条件下,加热搅拌反应2~10小时后,依次用丙酮和热水洗涤得到聚合物粉末产品,然后在60℃下干燥24小时得到微纳米尺寸β‑环糊精聚合物粉末。该聚合物粉末可作为吸附材料应用于废水中氯代苯酚的提取回收。本方法的优点在于制备工艺简单,得到的β‑环糊精聚合物粉末具有微/纳米尺寸,且对氯代苯酚的吸附效率高。
Description
技术领域
本发明涉及废水处理技术领域,特别是涉及一种微纳米尺寸β-环糊精聚合物 粉末及其制备方法和应用。
背景技术
β-环糊精是一种由7个D-吡喃型葡萄糖单元通过α-(1,4)-糖苷键连接而成的 环状寡聚糖,目前,β-环糊精可通过酶降解淀粉工艺进行工业化制备,成本低廉。 由于其具有“外亲水,内疏水”的特殊空腔结构,β-环糊精在水溶液中能与体积 大小合适的客体物质形成主-客体包合物。优异的包结能力使β-环糊精在分离领 域得到了广泛的应用,其中一个重要的用途就是通过β-环糊精制备吸附材料。
通过交联聚合法制备β-环糊精水不溶性聚合物,既保持了β-环糊精疏水性 空腔,同时,根据交联剂的不同,又可在网状结构中引入新的吸附活性位点, 因此,交联聚合法是目前构建β-环糊精基吸附材料最常使用的方法。近年来, 国内外研究者采用环氧氯丙烷、二异氰酸酯、多元酸等为交联剂制备得到了多 种β-环糊精聚合物。其中,异氰酸酯类交联剂由于-NCO基团反应活性高、功 能性基团含量高而受到广泛关注。黄娟等人以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂,在80 ℃条件下利用二苯基甲烷二异氰酸酯与β-环糊精进行交联反应制备吸附材料并 将其用于水污染物苯酚的去除,去除率达到80%以上。彭光怀等人以2,4-甲苯二 异氰酸酯为交联剂制备β-环糊精交联聚合物材料用于对硝基酚的吸附,取得了 一定效果。然而,目前的专利和文献所报道的异氰酸酯类β-环糊精交联聚合物 普遍存在机械强度低、吸附效率不高等缺点,且制备得到的块状聚合物产品均 须通过研磨成粉末后进行使用,限制了其应用效率。目前,鲜有报道制备具有 纳米尺寸结构的β-环糊精交联聚合物,并应用于吸附领域。所以,制备新型高效 的、且自成粉末而不需研磨的β-环糊精交联聚合物粉末吸附材料具有重要意义。
发明内容
基于此,本发明的目的是提供一种高效的、自成粉末而不需研磨的微纳米 尺寸β-环糊精聚合物粉末及其制备方法。
具体的技术方案如下:
一种微纳米尺寸β-环糊精聚合物粉末,由三苯基甲烷三异氰酸酯和β-环糊精 发生交联聚合反应制得。
所得微纳米尺寸β-环糊精聚合物粉末的结构式为:
制备方法的反应式如下:
所得微纳米尺寸β-环糊精聚合物的性状为浅紫色至深紫色的纳米至微米级 别的粉末。
上述微纳米尺寸β-环糊精聚合物粉末的制备方法,包括如下步骤:
将β-环糊精分散于丁酮溶剂中,以三苯基甲烷三异氰酸酯为交联剂,加热 搅拌反应2~10小时后,依次用丙酮和热水洗涤得到聚合物粉末产品,然后在60 ℃下干燥得到微纳米尺寸β-环糊精聚合物粉末。反应结束后,采用丙酮和60℃ 热水洗涤固体产物的目的主要是除去未反应的β-环糊精、催化剂及其他杂质。
作为优选的,在上述的制备方法中,所述反应还可以添加催化剂,所述催 化剂为二月桂酸二丁基锡、N-甲基吗啉、4-二甲氨基吡啶、三乙烯二胺或异辛酸 锡;其中催化剂用量为三苯基甲烷三异氰酸酯的质量用量的1~5%。
作为优选的,在上述的制备方法中,所述三苯基甲烷三异氰酸酯为三苯基 甲烷三异氰酸酯的乙酸乙酯溶液,其质量分数为27%。
作为优选的,在上述的制备方法中,所述β-环糊精与三苯基甲烷三异氰酸 酯的摩尔比为1:1~1:5。
作为优选的,在上述的制备方法中,所述反应温度为40~80℃。
上述微纳米尺寸β-环糊精聚合物粉末在吸附废水中的氯代苯酚中的应用。
与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:本发明的聚合物粉末可作为 吸附材料应用于废水中氯代苯酚的提取回收。本制备方法工艺简单,得到的β- 环糊精聚合物粉末具有微/纳米尺寸,且对氯代苯酚的吸附效率高。
附图说明
图1为实施例1制得的微米级β-环糊精聚合物粉末典型的性状图和SEM图;
图2为实施例2制得的微米级β-环糊精聚合物粉末典型的性状图和SEM图;
图3为实施例3制得的微米级β-环糊精聚合物粉末典型的性状图和SEM图;
图4为实施例4制得的纳米级β-环糊精聚合物粉末典型的性状图和SEM图;
图5为实施例5制得的纳米级β-环糊精聚合物粉末典型的性状图和SEM图;
图6为实施例6制得的纳米级β-环糊精聚合物粉末典型的性状图和SEM图;
图7为微/纳米尺寸β-环糊精聚合物粉末的红外吸收光谱图;
图8为微/纳米尺寸β-环糊精聚合物粉末的X射线粉末衍射图。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明做进一步阐述。
实施例1:
本实施例在制备过程中不加催化剂,得到一种微米级β-环糊精聚合物,典型 的样品性状和表面形貌如图1所示。
制备方法如下:
称取2.27gβ-环糊精至装有40mL丁酮的250mL三口烧瓶中,然后将三口烧 瓶转移至带有机械搅拌装置的油浴锅中,在室温下以250rpm的转速搅拌15min。 将油浴温度逐渐升高至80℃,在搅拌下通过恒压滴液漏斗将5.44g三苯基甲烷三 异氰酸酯的乙酸乙酯溶液逐滴加入到反应液中,并继续搅拌反应10h。反应结束 后,待反应液冷却至室温后抽滤,然后依次用丙酮和60℃热水将固体产物洗涤3 次。将洗涤后的产物放入60℃真空干燥箱中干燥24h,得到2.86g紫色固体粉末 产品,即为微米级β-环糊精聚合物。
实施例2
本实施例以异辛酸锡为催化剂,得到一种微米级β-环糊精聚合物,典型的样 品性状和表面形貌如图2所示。
制备方法如下:
称取2.27gβ-环糊精和0.0486g异辛酸锡至装有40mL丁酮的250mL三口烧 瓶中,然后将三口烧瓶转移至带有机械搅拌装置的油浴锅中,在室温下以250rpm 的转速搅拌15min。将油浴温度逐渐升高至60℃,在搅拌下通过恒压滴液漏斗将 5.44g三苯基甲烷三异氰酸酯的乙酸乙酯溶液逐滴加入到反应液中,并继续搅拌 反应4h。反应结束后,待反应液冷却至室温后抽滤,然后依次用丙酮和60℃热 水将固体产物洗涤3次。将洗涤后的产物放入60℃真空干燥箱中干燥24h,得到2.83g浅紫色固体粉末产品,即为微米级β-环糊精聚合物。
实施例3
本实施例以N-甲基吗啉为催化剂,得到一种微米级β-环糊精聚合物,典型 的样品性状和表面形貌如图3所示。
制备方法如下:
称取2.27gβ-环糊精和0.0121g N-甲基吗啉至装有40mL丁酮的250mL三口 烧瓶中,然后将三口烧瓶转移至带有机械搅拌装置的油浴锅中,在室温下以250 rpm的转速搅拌15min。将油浴温度逐渐升高至60℃,在搅拌下通过恒压滴液漏 斗将10.89g三苯基甲烷三异氰酸酯的乙酸乙酯溶液逐滴加入到反应液中,并继 续搅拌反应7h。反应结束后,将三口烧瓶取出,待反应液冷却至室温后抽滤, 然后依次用丙酮和60℃热水将固体产物洗涤3次。将洗涤后的产物放入60℃真空 干燥箱中干燥24h,得到3.76g浅紫色固体粉末产品,即为微米级β-环糊精聚合 物。
实施例4
本实施例以二月桂酸二丁基锡为催化剂,得到一种纳米级β-环糊精聚合物, 典型的样品性状和表面形貌如图4所示。
制备方法如下:
称取2.27gβ-环糊精和0.0758g二月桂酸二丁基锡至装有40mL丁酮的250 mL三口烧瓶中,然后将三口烧瓶转移至带有机械搅拌装置的油浴锅中,在室温 下以250rpm的转速搅拌15min。将油浴温度逐渐升高至60℃,在搅拌下通过恒 压滴液漏斗将8.17g三苯基甲烷三异氰酸酯的乙酸乙酯溶液逐滴加入到反应液 中,并继续搅拌反应10h。反应结束后,待反应液冷却至室温后抽滤,然后依次 用丙酮和60℃热水将固体产物洗涤3次。将洗涤后的产物放入60℃真空干燥箱中 干燥24h,得到2.95g浅紫色固体粉末产品,即为纳米级β-环糊精聚合物。
实施例5
本实施例以三乙烯二胺为催化剂,得到一种纳米级β-环糊精聚合物,典型的 样品性状和表面形貌如图5所示。
制备方法如下:
称取2.27gβ-环糊精和0.0147g三乙烯二胺至装有40mL丁酮的250mL三口 烧瓶中,然后将三口烧瓶转移至带有机械搅拌装置的油浴锅中,在室温下以250 rpm的转速搅拌15min。将油浴温度逐渐升高至60℃,在搅拌下通过恒压滴液漏 斗将5.44g三苯基甲烷三异氰酸酯的乙酸乙酯溶液逐滴加入到反应液中,并继续 搅拌反应10h。反应结束后,将三口烧瓶取出,待反应液冷却至室温后抽滤,然 后依次用丙酮和60℃热水将固体产物洗涤3次。将洗涤后的产物放入60℃真空干 燥箱中干燥24h,得到2.34g浅紫色固体粉末产品,即为纳米级β-环糊精聚合物。
实施例6
本实施例以4-二甲氨基吡啶为催化剂,得到一种纳米级β-环糊精聚合物, 典型的样品性状和表面形貌如图6所示。
制备方法如下:
称取2.27gβ-环糊精和0.0135g 4-二甲氨基吡啶至装有40mL丁酮的250mL 三口烧瓶中,然后将三口烧瓶转移至带有机械搅拌装置的油浴锅中,在室温下 以250rpm的转速搅拌15min。将油浴温度逐渐升高至60℃,在搅拌下通过恒压 滴液漏斗将8.17g三苯基甲烷三异氰酸酯的乙酸乙酯溶液逐滴加入到反应液中, 并继续搅拌反应10h。反应结束后,将三口烧瓶取出,待反应液冷却至室温后抽 滤,然后依次用丙酮和60℃热水将固体产物洗涤3次。将洗涤后的产物放入60℃ 真空干燥箱中干燥24h,得到2.88g浅紫色固体粉末产品,即为纳米级β-环糊精 聚合物。
应用实施例
采用实施例1~6中的微/纳米尺寸β-环糊精聚合物对水中的苯酚、对氯苯酚、 2,4-二氯苯酚、2,4,6-三氯苯酚进行吸附。具体方法如下:
首先,分别以苯酚、对氯苯酚、2,4-二氯苯酚、2,4,6-三氯苯酚为溶质,以 去离子水为溶剂,配制各自浓度为100mg/L的单组份水溶液;移取50mL单组份 溶液至250mL大小的锥形瓶内,将0.01g实施例1~6制备的微/纳米尺寸β-环糊精 聚合物粉末投入到上述锥形瓶,然后将锥形瓶转移至水浴恒温振荡器,在25℃ 下以150rpm的转速振荡12h。吸附结束后,通过抽滤将吸附剂与残留液分离, 然后采用UV光谱法对残留液中的底物浓度进行测定,进而计算出吸附量和去除 率,结果如表1所示。
表1应用实施例吸附结果
Claims (7)
1.一种微纳米尺寸β-环糊精聚合物粉末,其特征在于:由三苯基甲烷三异氰酸酯和β-环糊精发生交联聚合反应制得。
2.权利要求1所述微纳米尺寸β-环糊精聚合物粉末的制备方法,其特征在于包括如下步骤:
将β-环糊精分散于丁酮溶剂中,以三苯基甲烷三异氰酸酯为交联剂,加热搅拌反应2~10小时后,依次用丙酮和热水洗涤得到聚合物粉末产品,然后在60℃下干燥得到微纳米尺寸β-环糊精聚合物粉末。
3.如权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述反应还添加催化剂,所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、N-甲基吗啉、4-二甲氨基吡啶、三乙烯二胺或异辛酸锡;其中催化剂用量为三苯基甲烷三异氰酸酯的质量用量的1~5%。
4.如权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述三苯基甲烷三异氰酸酯为三苯基甲烷三异氰酸酯的乙酸乙酯溶液,其质量分数为27%。
5.如权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述β-环糊精与三苯基甲烷三异氰酸酯的摩尔比为1:1~1:5。
6.如权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述反应温度为40~80℃。
7.权利要求1所述微纳米尺寸β-环糊精聚合物粉末在吸附废水中的氯代苯酚中的应用。
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