JPS60226504A - シクロデキストリン縮合重合体の合成法 - Google Patents
シクロデキストリン縮合重合体の合成法Info
- Publication number
- JPS60226504A JPS60226504A JP8321684A JP8321684A JPS60226504A JP S60226504 A JPS60226504 A JP S60226504A JP 8321684 A JP8321684 A JP 8321684A JP 8321684 A JP8321684 A JP 8321684A JP S60226504 A JPS60226504 A JP S60226504A
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- JP
- Japan
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- cyclodextrin
- condensation polymer
- compound
- alpha
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- Prior art date
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- Pending
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- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、配向性を有するシクロデキストリン縮合重合
体の合成法に関する。
体の合成法に関する。
シクロデキストリンは、水溶液中で２種々のゲスト化合
物と構造特異的な包接化合物を形成する。
物と構造特異的な包接化合物を形成する。
したがって、シクロデキストリンを含む膜には。
基質分子の特異的な分離能と透過能などが期待される。
これまでに、シクロデキストリンとジイソシアネート化
合物とを溶液中で反応させると、縮合重合体が得られる
ことは公知であった。しかしながら、これらの縮合重合
体中のシクロデキストリンは配向しておら尤たとえば、
後述の比較例１に見られるように、シクロデキストリン
とへキサメチレンジイソシアネートを溶液中で反応させ
て得られる縮合重合体は、この水懸濁溶液を支持体上で
乾燥すると、ひびわれを生じて、均質な膜を生成しない
。その他２種々のシクロデキストリンの縮合重合体が報
告されているが、配向性を有する縮合重合体は、これま
でに、知られていない。
合物とを溶液中で反応させると、縮合重合体が得られる
ことは公知であった。しかしながら、これらの縮合重合
体中のシクロデキストリンは配向しておら尤たとえば、
後述の比較例１に見られるように、シクロデキストリン
とへキサメチレンジイソシアネートを溶液中で反応させ
て得られる縮合重合体は、この水懸濁溶液を支持体上で
乾燥すると、ひびわれを生じて、均質な膜を生成しない
。その他２種々のシクロデキストリンの縮合重合体が報
告されているが、配向性を有する縮合重合体は、これま
でに、知られていない。
今般９本発明者らは、かかる問題点を解決すべく鋭意検
討した結果、シクロデキストリンの包接化合物の結晶を
、固体状態で、２個以上のイソシアネート基を有する化
合物と反応させることにより得られる高分子では、その
中のシクロデキストリンが配向していることを見出した
。この発見に基づき、さらに研究を進めた結果、シクロ
デキストリンの縮合重合体を合成することを、容易に実
施することに成功した。
討した結果、シクロデキストリンの包接化合物の結晶を
、固体状態で、２個以上のイソシアネート基を有する化
合物と反応させることにより得られる高分子では、その
中のシクロデキストリンが配向していることを見出した
。この発見に基づき、さらに研究を進めた結果、シクロ
デキストリンの縮合重合体を合成することを、容易に実
施することに成功した。
明細書に記載するシクロデキストリンとは、たとえばα
−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、石よ
びγ−シクロデキストリンなどである。インシアネート
基を２個以上有する化合物とは、たとえば、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、２．４または２．６− トルエ
ンジイソシアネート。
−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、石よ
びγ−シクロデキストリンなどである。インシアネート
基を２個以上有する化合物とは、たとえば、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、２．４または２．６− トルエ
ンジイソシアネート。
ジフェニルメタンジイソシアネート、 ジシクロへキシ
ルジイソシアネート、 α、α′−ビスフェニルーｐ−
キシレントリイソシアネートなどである。これらは単独
でも、また２種以上混合された状態でも用いることがで
きる。
ルジイソシアネート、 α、α′−ビスフェニルーｐ−
キシレントリイソシアネートなどである。これらは単独
でも、また２種以上混合された状態でも用いることがで
きる。
シフロブキス） ＩＪンの包接化合物中におけるゲスト
化合物は、水、メチルオレンジ、ｎ−プロパツール、ｐ
−ニトロアセ臥ニリドなとであるが。
化合物は、水、メチルオレンジ、ｎ−プロパツール、ｐ
−ニトロアセ臥ニリドなとであるが。
シクロデキストリンと包接化合物を形成して結晶を生成
するものであれば、いずれも用いることができる。
するものであれば、いずれも用いることができる。
本発明において、シクロデキストリンの包接化合物と、
イソシアネート基を２個以上有する化合物との反応は、
溶媒中あるいは無溶媒の条件で行うことができるうここ
で、溶媒としては、シクロデキストリンの包接化合物を
溶解せず、インシアネート基を２個以上有する化合物を
溶解する溶媒を用いることができ、たとえば、アニンー
ル、テトラヒドロフラン、トルエン、ベンゼン、おヨヒ
トリエチルアミンなどが用いられる。反応温度はθ〜１
５０℃、好ましくは５０〜８０℃である。
イソシアネート基を２個以上有する化合物との反応は、
溶媒中あるいは無溶媒の条件で行うことができるうここ
で、溶媒としては、シクロデキストリンの包接化合物を
溶解せず、インシアネート基を２個以上有する化合物を
溶解する溶媒を用いることができ、たとえば、アニンー
ル、テトラヒドロフラン、トルエン、ベンゼン、おヨヒ
トリエチルアミンなどが用いられる。反応温度はθ〜１
５０℃、好ましくは５０〜８０℃である。
本発明により合成されるシクロデキストリンの縮合重合
体は、結合されたシクロデキストリンが配向しており、
優れた製膜特性を有する。たとえば、実施例１に示すよ
うに、これを水に懸濁させ。
体は、結合されたシクロデキストリンが配向しており、
優れた製膜特性を有する。たとえば、実施例１に示すよ
うに、これを水に懸濁させ。
この懸濁液をＰ紙を用いて炉別いこれを乾燥すると涙紙
上に、シクロデキストリンを含む膜を合成することがで
きる。また、この懸濁液を種々の支持板の上に塗布し、
これを乾燥すると、支持板の表面を、シクロデキストリ
ン膜で被覆することができる。ここに、支持板の表面と
は、たとえば。
上に、シクロデキストリンを含む膜を合成することがで
きる。また、この懸濁液を種々の支持板の上に塗布し、
これを乾燥すると、支持板の表面を、シクロデキストリ
ン膜で被覆することができる。ここに、支持板の表面と
は、たとえば。
ガラス、グラファイト、活性炭、鉄、アルミニウム、ス
テンレス合金、白金、ニッケルなどである。
テンレス合金、白金、ニッケルなどである。
次に本発明を、実施例および比較例をあげて説明する。
実施例１
β−シクロデキス） ＩＪンは、半井化学薬品工業株式
会社製の特級試薬を、水から３回再結晶した後、５０℃
で２４時間、真空乾燥した。ヘキサメチレンジイソシア
ネートは、東京化成薬品工業株式会社製の一級試薬を１
史用した。アニソールは。
会社製の特級試薬を、水から３回再結晶した後、５０℃
で２４時間、真空乾燥した。ヘキサメチレンジイソシア
ネートは、東京化成薬品工業株式会社製の一級試薬を１
史用した。アニソールは。
東京化成薬品工業株式会社製の一級試薬を、金属ナトリ
ウムで乾燥後、蒸留した。
ウムで乾燥後、蒸留した。
１００ｇのβ−シクロデキストリンを５００ｍ１の水に
８０℃で溶解し、２０℃で３日間放置した。
８０℃で溶解し、２０℃で３日間放置した。
このようにして、各辺約１ｍｍの柱状の、β−シクロデ
キストリンと水との包接化合物の結晶を得た。
キストリンと水との包接化合物の結晶を得た。
この結晶２０ｇを１００℃で１２時間真空乾燥した後、
１００ｍ７のアニソールと２５ｇのヘキサメチレンジイ
ンシアネートを加え、１５４℃で５時間反応させた。反
応後、生成物を濾過し２石油エーテルで洗浄した後、１
００℃で１２時間真空乾燥し、２２ｇの生成物を得た。
１００ｍ７のアニソールと２５ｇのヘキサメチレンジイ
ンシアネートを加え、１５４℃で５時間反応させた。反
応後、生成物を濾過し２石油エーテルで洗浄した後、１
００℃で１２時間真空乾燥し、２２ｇの生成物を得た。
この生成物の粉θ
末Ｘ線回折パターンには、２Ｋが８．１０．１２゜１３
、 １５．および１６度に回折線が見られ、シクロデキ
ストリンと水との包接化合物のものとほぼ同一であった
。このことから、生成物の中のシクロデキストリンの相
互配向け、もとの結晶の中のものとほぼ同一であること
がわかる。
、 １５．および１６度に回折線が見られ、シクロデキ
ストリンと水との包接化合物のものとほぼ同一であった
。このことから、生成物の中のシクロデキストリンの相
互配向け、もとの結晶の中のものとほぼ同一であること
がわかる。
次に、この生成物を１００ｍ１の熱水中に入れ。
１時間かくはんした後、遠心分離により不溶部を集め、
１．２ｇの固体を得た。この固体の赤外吸収スペクトル
には、ウレタン結合に由来する１６８０および１５３０
ｃｍ−’の吸収が見られた。さらに元素分析の結果、
この固体中の窒素元素含量は３゜０％であり、このこと
より、この固体は、β−シクロデキストリンとへキサメ
チレンジイソシアネートがモル比１．０ ： １．５に
縮合重合したものであり、シクロデキストリンとへキサ
メチレン基がウレタン基で結合した構造を有することが
わかる。
１．２ｇの固体を得た。この固体の赤外吸収スペクトル
には、ウレタン結合に由来する１６８０および１５３０
ｃｍ−’の吸収が見られた。さらに元素分析の結果、
この固体中の窒素元素含量は３゜０％であり、このこと
より、この固体は、β−シクロデキストリンとへキサメ
チレンジイソシアネートがモル比１．０ ： １．５に
縮合重合したものであり、シクロデキストリンとへキサ
メチレン基がウレタン基で結合した構造を有することが
わかる。
この縮合重合体２０ｍ、！ｉ＋を１０ｍ１の水に懸濁さ
せ、これを、東洋科学産業株式会社製の限外濾過器（モ
デルＵＨＰ−２５）を用い、同社製の限外濾過膜（ＵＨ
−１：分画分子量ｉ、ｏ ｏ ｏ ＞により。
せ、これを、東洋科学産業株式会社製の限外濾過器（モ
デルＵＨＰ−２５）を用い、同社製の限外濾過膜（ＵＨ
−１：分画分子量ｉ、ｏ ｏ ｏ ＞により。
窒素圧５ ａｔｍ下で濾過しだ。その後、この限外沖過
膜を窒素圧ｌ ａｔｍ下に１日放置したところ。
膜を窒素圧ｌ ａｔｍ下に１日放置したところ。
限外濾過膜上に、シクロデキストリンの縮合重合体の膜
が生成した。走査型電子顕微鏡測定の結果。
が生成した。走査型電子顕微鏡測定の結果。
シクロデキストリンの縮合重合体の膜の表面は均実施例
２ 実施例１で合成した縮合重合体２０ｍｇを２ｍｌの水に
懸濁させ、これをガラス板（１ｃｍＸ １ ｃｍ）上に
塗布し、空気中で１日間放置したところ、ガラス板上に
均質膜が得られた。この膜を光学顕微鏡で観測したとこ
ろ、この膜は均質であり、ひびわれは全く観測されなか
った。
２ 実施例１で合成した縮合重合体２０ｍｇを２ｍｌの水に
懸濁させ、これをガラス板（１ｃｍＸ １ ｃｍ）上に
塗布し、空気中で１日間放置したところ、ガラス板上に
均質膜が得られた。この膜を光学顕微鏡で観測したとこ
ろ、この膜は均質であり、ひびわれは全く観測されなか
った。
比較例１
ジメチルスルＸキシドは、東京化成株式会社製の特級試
薬を、水素化カルシウドで乾燥した。その他の試薬は、
すべて実施例１と同一のものを使用した。
薬を、水素化カルシウドで乾燥した。その他の試薬は、
すべて実施例１と同一のものを使用した。
β−シクロデキストリン５ｇを５０ｍ１のジメチルスル
ホキシドに加え、ここに１０ｇのモレキュラーシーブ４
Ａを入れた。１２時間後、モレキュラーシーブ４ＡをＦ
別し、残った溶液に２ｍｌのへキサメチレンジイソシア
ネートを加え、１００℃で８時間反応させた。反応液に
アセトンを加え。
ホキシドに加え、ここに１０ｇのモレキュラーシーブ４
Ａを入れた。１２時間後、モレキュラーシーブ４ＡをＦ
別し、残った溶液に２ｍｌのへキサメチレンジイソシア
ネートを加え、１００℃で８時間反応させた。反応液に
アセトンを加え。
沈殿した固体をさらに２００ ｍｌｌの熱水で処理して
５．２ｇの固体を得た。この固体を元素分析したところ
、窒素元素含量は６．０％であり、このことより、この
固体は、β−シクロデキストリンとへキサメチレンジイ
ソシアネートがモル比１．Ｏ；４．０に縮合重合した縮
合重合体であることがわかる。
５．２ｇの固体を得た。この固体を元素分析したところ
、窒素元素含量は６．０％であり、このことより、この
固体は、β−シクロデキストリンとへキサメチレンジイ
ソシアネートがモル比１．Ｏ；４．０に縮合重合した縮
合重合体であることがわかる。
この縮合重合体２０ｍｇを１０ｍ１の水に懸濁させ、こ
れを、東洋科学産業株式会社製の限外濾過窒素圧５ ａ
ｔｍ下で濾過しだ。その後、この限外濾過膜を窒素圧ｌ
ａｔｒｎ下に１日放置したところ２表面に存在する縮
合重合体の層には数多くのひぴわれが生じ均質な膜とは
ならなかった。
れを、東洋科学産業株式会社製の限外濾過窒素圧５ ａ
ｔｍ下で濾過しだ。その後、この限外濾過膜を窒素圧ｌ
ａｔｒｎ下に１日放置したところ２表面に存在する縮
合重合体の層には数多くのひぴわれが生じ均質な膜とは
ならなかった。
特許出願人 小宮山 真
Claims (1)
- シフロブキス） ＩＪンの包接化合物の結晶を、固体状
態で、インシアネート基を２個以上有する化合物と反応
させることを特徴とする。シクロデキストリン縮合重合
体を合成する方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8321684A JPS60226504A (ja) | 1984-04-25 | 1984-04-25 | シクロデキストリン縮合重合体の合成法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8321684A JPS60226504A (ja) | 1984-04-25 | 1984-04-25 | シクロデキストリン縮合重合体の合成法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60226504A true JPS60226504A (ja) | 1985-11-11 |
Family
ID=13796119
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8321684A Pending JPS60226504A (ja) | 1984-04-25 | 1984-04-25 | シクロデキストリン縮合重合体の合成法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60226504A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4681934A (en) * | 1984-01-20 | 1987-07-21 | Ichiro Shibanai | Crosslinking agent and process for the preparation of the same |
| JPH03296516A (ja) * | 1990-04-16 | 1991-12-27 | Uop Inc | シクロデキストリン被覆の固体基体 |
| CN108484800A (zh) * | 2018-03-27 | 2018-09-04 | 广西大学 | 一种微纳米尺寸β-环糊精聚合物粉末及其制备方法和应用 |
-
1984
- 1984-04-25 JP JP8321684A patent/JPS60226504A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4681934A (en) * | 1984-01-20 | 1987-07-21 | Ichiro Shibanai | Crosslinking agent and process for the preparation of the same |
| JPH03296516A (ja) * | 1990-04-16 | 1991-12-27 | Uop Inc | シクロデキストリン被覆の固体基体 |
| CN108484800A (zh) * | 2018-03-27 | 2018-09-04 | 广西大学 | 一种微纳米尺寸β-环糊精聚合物粉末及其制备方法和应用 |
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