JPH03296516A - シクロデキストリン被覆の固体基体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は分離、精製工程において使用するに適した、高
分子シクロデキストリンで被覆した固体基体並びにそれ
を製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

シクロデキストリンは１−４結合のアルファＤ−グルコ
ビラノース単量体単位からなる環状分子である。６−１
７−及び８−グルコース単位が結合し環を形成してなる
シクロデキストリンは、それぞれアルファー、ベーター
及びガンマ−デキストリンとしてよく知られ。

現在では最も重要なデキストリンである。これは、おそ
らくこれらデキストリンのリングの大きさの違いに関連
した利用性に基づくものである。これらデキストリンの
有用性は、多くの化合物との包接錯体またはキレート化
合物を可逆的に形成する性質によるものであり、包接錯
体は、ホスト分子たとえばデキストリンが内部に空胴を
持ち、これにゲスト分子がファンデルワールス力のよう
な弱い引力で結合することによって生ずるものである。

この引力は、一般に固体錯体を生ずるには充分な強さを
有するが、本錯体を容易にホストとゲストに解離できる
程度の掻く微弱な、近距離力である。

シクロデキストリンは、環を形成するグルコース単位の
数によって大きさと形が定まる。

内部空胴を有するドーナツ形の分子であり、アルファー
シクロデキストリンではその大部分の環状空胴は深さが
約７オングストローム、直径が約５オングストロームで
あり、ベーターシクロデキストリンでは深さは同じだが
。

直径が７オングストロームであり、ガンマ−シクロデキ
ストリンでは深さが７オングストロームで、直径が９オ
ングストロームである。

シクロデキストリンは水溶性であるが、これはその空胴
の周縁にあるグルコースサブユニットの多数の水酸基に
よるものである。しかし空胴自身の内側は疎水性であり
、これら疎水性空胴は、有機分子を水溶液中から抽出す
るが、有機分子が適合した形を持ち、そして疎水性であ
ることが必要である。

シクロデキストリンには、その錯体形成力によって様々
な用途がある。たとえば、シクロデキストリンは、風味
や芳香のカプセル化に使用され、保存則が比較的長く、
食品製造時に添加することができる。逆に、シクロデキ
ストリンは食品から好ましくない風味や芳香を除去する
ために、これらと錯化させて使用することができる。ま
た食品の酸化、光化学分解、熱分解防止にも使用される
。これ等ならびに他の用途については、Ｊ、　５ｊｘｅ
ｊｔｉｌｉによる“５ｔａｒｃｈ、　３４，３７９−３
１１５　（１９８２）”に要約されている。

ある場合には水溶性のシクロデキストリン自体を利用す
るのが適切であるが、別の場合には不溶性のシクロデキ
ストリンを利用してその用途を更に簡単に拡大できるよ
うにし、あるいは連続生産プロセスに組込めるようにす
ることが、−層望ましいことである。たとえば、ガスク
ロマトグラフィーや高圧液体クロマトグラフィーで種々
の成分を分離するのにシクロデキストリンを使用すると
きには。

水溶性シクロデキストリンでは限界があり、ある種類の
固相併用シクロデキストリンを利用する必要がある。別
の例としてカンキツ類ジュースから苦味成分を除去する
例があるが、この場合ジュースをシクロデキストリンを
混ぜた固定床に流し苦味を減らしたジュースを得ること
が目的である。

こうした要請は早くから知られており、そのひとつの−
量的解決は、クロマトグラフィーの保持体または連続工
程における固定床としての利用に適した樹脂である高分
子シクロデキストリン誘導体を製造することである。

米国特許第３，４７２，８３５号においてバラフラー等
（Ｂｕｃｋｌｅｒ、　ｅｔ　ａｌ、）は、分離工程や精
製工程において「モレキュラーシイーブ」として不溶性
シクロデキストリンの必要性を認め、その一つの解決と
して、シクロデキストリンを一分子に２個以上の反応性
水酸基がある化合物と反応させて得られる不溶性誘導体
を提案している。同特許権者はイソシアネート類を含む
多種類の適当な多官能性化合物を開示し、また多数用途
の使用に適した、若干の不溶性高分子シクロデキストリ
ン誘導体を例示している。

さらに最近、ミゾブチ（Ｍｉｚｏｂｕｔｉ）は、芳香族
アミノ酸を含む多種類の物質を分離する場合の気相クロ
マトグラフカラム（Ｊ。

Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、１９４，１５３　（１
９８０）　　；同２０８．３５（＋９８１）　）として
、また、低分子量有機物蒸気（Ｂｕｌｌ、Ｃｈｅｍ、Ｓ
ｏｃ、Ｊｐｎ、５４．２４７８　（１９８１）　）及び
水中の芳香態化合物〔同、５５．２６１１゜（１９８２
）　）に対する収着剤として、シクロデキストリンポリ
ウレタン樹脂を製造し試験した。これらの樹脂は、普通
、溶剤としてピリジンまたはジメチルフォルムアミドを
用い８０〜１１５℃でシクロデキストリンをモル比的３
．５〜約１２．６のジイソシアネートと反応させ、後、
生成した樹脂を過剰量のメタノールまたはアセトを用い
て沈澱させて得ており、場合により樹脂中の未反応水酸
基はシラン処理をしている。ジイソシアネートとしては
へキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソ
シアネートメチル）シフロブキサンおよび１゜３−ビス
（インシアネートメチル）ベンゼンを用いている。

高分子樹脂自体は固体吸着剤とし同様に有眉であるが、
多孔度と移動特性上限界がある。

すなわち、固体樹脂中のチャンネルの大きさと数が、溶
液中の各種の物質のシクロデキストリンへの移動を制限
し、これが分離効率を制限する。このような制限は、シ
クロデキストリン重合体が除去されずに薄膜として存在
するならば、この制限がかなり緩和されることを見出し
た。したがって本発明は、固体基質上に多官能性イソシ
アネートで架橋したシクロデキストリンの被覆を施す方
法を提供するものである。本方法は、非常に汎用性に富
んでおり、はとんど万能に近く、セラミックス、繊維、
金属、紙、木及びガラスのような材料の被覆に使用でき
る。

〔解決しようとする課題〕

本発明の目的は、例えば分離、精製工程において使用す
るのに適した、高分子シクロデキストリン（不溶化した
シクロデキストリン）で被覆した物を製造することであ
る。

本発明の一態様は固体基体をポリイソシアネートで架橋
したシクロデキストリンで被覆する方法である。基体を
、ポリイソシアネート架橋シクロデキストリンの非極性
非プロトン性有機溶剤溶液に接触させて湿潤させ、そし
て接触湿潤した基体から溶剤を蒸発させ架橋したシクロ
デキストリン膜を付着させることからなる実施態様であ
るが、この場合、架橋したシクロデキストリンはモル比
的１．３乃至１．９のトルエンジイソシアネートとシク
ロデキストリンとの反応生成物である。さらに特定な実
施例の場合、基体がセラミックであり、また別の実施例
ではシクロデキストリンはベーターシクロデキストリン
であり、架橋剤はトルエンジイソシアネートである。さ
らに別の実施例では架橋したシクロデキストリンは溶剤
としてピリジンを使用している。本発明のまた別の実施
例は被覆した基体自体に関するものである。他の実施例
は、以下の説明によって明らかにされる。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は若干の重要な発見に基づくものである。その一
つは、シクロデキストリンとポリイソシアネートの反応
において、特にジイソシアネートであるが、本反応生成
物の溶解度が、ジイソシアネートとシクロデキストリン
とのモル比によって変化することであり、とくに、この
比の値が低い場合には、均一反応の場合、架橋生成物は
水にも双極非プロトン性溶剤にも溶解することである。

この比が増大するにつれ、すなわち生成物の架橋が進む
につれて、双極非プロトン性溶剤に対してはそのまま溶
解性を維持しながら、水には溶解しなくなる。さらにこ
の比が、増大すると。

生成物は水にも双極非プロトン性溶剤にも溶解しなくな
る。しかし、架橋したシクロデキストリンが水には溶解
しないが使用した有機溶剤には溶解する窓が、狭い窓で
あることが多いが、あることに注意することは重要であ
る。本発明の目的上、適切にポリイソシアネートによっ
て架橋したシクロデキストリン樹脂は、２５℃では水に
対する溶解度が２００ｐｐｍ未満であり、双極非プロト
ン性溶剤溶解度は２５℃で０，１ｗｔ％以上であること
である。

二番目に重要なことは、後述する「窓」で得た架橋した
シクロデキストリンはほとんどいかなる表面にも容易に
接着し、それによって、ポリマーを含有したシクロデキ
ストリンの均一な厚さの薄膜が得られる。こうした結果
、ポリイソシアネートで架橋したシクロデキストリン樹
脂は、どんな表面にも付着できそしてほとんど表面に塗
布したようになる。

そのため、このような均一な膜厚の被膜面が簡単に得ら
れる。この被膜はすぐれた接着性を有し、結合するのに
化学吸着の必要がない。

このような被覆面には、樹脂自体の離散粒子よりもいく
つかの長所がある。一つの長所は、その組成と製造が単
純なことであり、その製造コストと時間が実質的に低減
する。別の長所は被覆された基体が、実質的には制限が
なく、種々の形態の固相の種類と性質を持ったものが得
られることである。さらに別の長所は、被覆された表面
が、均一な厚さのシクロデキストリン樹脂薄膜を得るこ
とである。また別の重要な長所は、理由はともかく、も
し被覆したシクロデキストリンを不活性化すると、簡単
に剥がしたり、または分離でき、基体が再利用でき、こ
れは基体が比較的高価な場合とりわけ重要なことである
。

本発明による被覆を施す基体は、実質的にはどのような
固体であってもよい。親水性の表面でも疎水性の表面で
も被覆でき、どのような形の又は大きさの固体でも使用
できる。

表面の多孔性は、本発明を実施する場合、多孔性が指定
されようと非多孔性が指定されようと性能に問題はない
。樹脂がすぐれた接着性を持っているので、実質的には
基体に使用制限はなく、たとえばセラミックス、ガラス
、プラスチックス、金属、織物、セルロース系製品が使
用できる。固定床で使用する場合。

特に望ましい性質を持つ基体は耐火性無機酸化物であり
、とくに多孔性無機酸化物、たとえばアルミナ、チタニ
ア、シリカ、マグネシア、ボリア、トリア、ジルコニア
及びそれらの組合わせであるが、アルミナとシリカが特
に好ましい。セルロース系材料のうち２紙。

木材、および他の木工品が基材として本発明を実施する
場合容易に使用できる。たとえば、紙は、薄層クロマト
グラフィーの二次的用途において１本発明の樹脂で被覆
できる。

次いで、基体はポリイソシアネートで架橋したシクロデ
キストリン樹脂で被覆される。

ポリイソシアネートのなかではジイソシアネートが好適
である。広範囲にわたるポリイソシアネートが本発明を
実施する場合使用でき、次のようなものが例示できる。

すなわち、トルエンジイソシアネート、ｐ−及びｍ−フ
ェニレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシア
ネート、１．６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１
．４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４．４′−
メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート、４，４１
−メチレンジフェニルジイソシアネート、３．３′−ジ
メチル−４，４１−ジフェニルメタンジイソシアネート
、１．５−テトラヒドロメチレンジイソシアネート、ジ
アニシジンジイソシアネート、ヒトリレンジイソシアネ
ート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ビス（
２−メチル−３−イソシアナトフェニル）メタン、ビス
（３−メチル−４−イソシアネートフェニル）メタン、
４．４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート及びメ
チレン−橋かけポリフェニルポリイソシアネートであっ
てこれらは、米国特許第４，４３２，０６７号に記載さ
れているが、とくにメチレンジフェニルジイソシアネー
トを基にしたポリイソシアネートおよびウレトニミン変
性ＭＤＩが述べられている。なお強調すべきことは、前
記ポリイソシアネートは単に説明のためのものであるが
、そのなかに本発明の実施に使用できるものがあること
である。ポリイソシアネートのうち、トルエンジイソシ
アネート（ＴＤＩ）とメチレンジフェニルジイソシアネ
ート（ＭＤＩ）がとくに好ましいものである。

本発明にはポリイソシアネート架橋のシクロデキストリ
ンだけでは不充分で、下記のように樹脂の溶解性が必要
である。一般に、シクロデキストリン溶液を適当なポリ
イソシアネートと反応させて架橋樹脂を得る。はとんど
の有機溶媒に対して溶解度が低いため、シクロデキスト
リンはピリジン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルホスポ
ルアミド及びジメチルアセトアミドのような双極非プロ
トン性溶媒に溶解するが、ピリジン、ジメチルホルムア
ミド及び少量のジエチルスルホキシドの使用が特にすす
められている。次いで、シクロデキストリンとポリイソ
シアネートを反応させて架橋シクロデキストリン樹脂を
得る。ただし、得られた架橋シクロデキストリン樹脂が
水には不溶であるが、反応を行うときの有機溶剤に溶解
しなくなるほど架橋は進めない。典型的には、反応は温
度範囲１３０〜１４０°Ｃで２０〜３０分間行う。しか
し反応は重大なものではなく、広い範囲で変化でき、熟
練者なら少し実験して簡単に条件が決められる０本発明
では、アルファー　ベーター、ガンマ−いずれのシクロ
デキストリンを使用しても差支えない。変性シクロデキ
ストリンも使用できるが、結果は必ずしも同じではない
。

ポリイソシアネートとシクロデキストリンとは、水に溶
解せず、ゲルは一切生ぜず、そして有機溶媒に可溶な架
橋樹脂が得られる程度の量で反応させる。「可溶」とは
約２５℃で少なくとも０．１ｗｔ％溶解することを意味
し、「水に不溶」とは、２５℃での溶解度が約２００ｐ
ｐｍ未満であることを意味する。ポリイソシアネートと
シクロデキストリンの相対的量は、主として、特定なポ
リイソシアネートとシクロデキストリン種類によって決
まるが、それよりむしろ以下に詳述するように簡単な実
験によって決めることができる。簡単に言えば、シクロ
デキストリンの一部をゲル状の樹脂が生ずるまで色々な
モル比でポリイソシアネートに添加する。これによって
使用できるポリイソシアネートの量の上限が示される。

これより少量のポリイソシアネートを用いて得た反応混
合物から架橋した樹脂を分離し、水に対する溶解度を試
験する。樹脂が水に溶解する点がポリイソシアネート使
用可能な下限を示す。ベーターシクロデキストリンとト
ルエンジイソシアネートを使用した場合、適当な反応生
成物は約１ないし２．５モル比のポリイソシアネートを
、好ましくは約１．３ないし１．９モル比のポリイソシ
アネートを使うと得られる。ベーターシクロデキストリ
ンと４．　４’−メチレンジフェニルイソシアネートを
使用した場合、好適な反応生成物は約０．３乃至１．３
モル比の同イソシアネートを、更に好ましくは約０．４
５乃至１．１０モル比の同イソシアネートを使うと得ら
れる。しかし、大切なことは、本発明で使用する適切な
樹脂を得るために必要なポリイソシアネートの量は、使
用したポリイソシアネートとシクロデキストリンの種類
によって異なる。しかし普通の実験によって簡単に決め
ることができる。

上述のように、水には溶解しないが、反応に使用する双
極非プロトン性有機溶媒には溶解する生成物を与えるモ
ル比の窓でポリイソシアネートを使用する。反応が終る
と、樹脂は、最も簡単には冷却した反応混合物に水を加
えれば沈澱する。水以外の沈澱剤として用いられる物質
には、必ずしも同一結果は得られないが、ヘキサノール
位までの低分子量のアルコール、炭素数的６までを含む
脂肪族ケトン及びベンゼン、トルエンなどの芳香族化金
物がある。しかし、場合によっては、沈澱固形物には、
シクロデキストリンの空胴内に含まれた溶剤を有するも
のがあるが、このような包接化合物の沈澱は好ましくな
い。

上記のようにして得られたポリイソシアネートで架橋し
たシクロデキストリンは乾燥して粉末として簡便に貯蔵
できる。反応生成混合物は直接基体に被覆できるが、固
体樹脂を製造し分離し使用するまでは粉末として貯蔵す
る方がはるかに便利である。基体を被覆するには、粉末
を製造用のと同じ種類の溶剤。

すなわち双極非プロトン性溶剤に溶解する。

したがって、ピリジンとジメチルホルムアミド、そして
少量にジメチルスルホキシドが好ましい溶剤である。し
かしｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミ
ド及びジメチルア七ドアミドも使用することができる。

普通、溶液には少なくとも０．１重量％の樹脂が溶解し
ているが、約０．５乃至約５重量％のシクロデキストリ
ン樹脂が溶解していることが最も多い。

基体に対する被覆は、噴霧、浸漬、または他の適当な方
法でよい。必要なことは、シクロデキストリン樹脂溶液
を基体に接触させることである。過剰な溶剤を除去する
ために滴下乾燥し、ついで蒸発によって乾燥除去する。

普通、シクロデキストリン樹脂被覆は最終乾燥物の約０
．１乃至１０．０重量％である。この範囲は本方法の限
界ではなく、実際面での限界である。もし、約０．１％
未満の樹脂で基体を被覆すると、実際の分離または精製
工程で使用するにはシクロデキストリン樹脂の量が少な
すぎる。すなわち被覆した基体の機能が低くなりすぎる
。一方、１０．０重量％を越えると、シクロデキストリ
ン樹脂被膜が厚くなりすぎ、その効果が低下する。しか
しここで再度強調しなければならないことは、上記の％
は、本発明の方法に固有なものではなくむしろ実際面を
反映しているに過ぎない。

〔実施例〕

次の実施例は本発明を説明するためのものであって、こ
れをいささかも制限するものではない。これら実施例で
ベーターシクロデキストリンとトルエンジイソシアネー
トを用いているが、これはそれぞれ単にシクロデキスト
リンとポリイソシアネートの代表に過ぎない。しかし本
発明を実施する場合、有効に使用できるものである。

実施例−１１−ルエンジイソシアネートベーターシクロ
デキストリン塗布剤 の合成 一連の架橋したベーターシクロデキストリンオリゴマー
は、架橋剤とシクロデキストリンの比率を変化させて合
成し、得られた各オリゴマーの物理的性質を測定した。

充分乾燥した１、０ｇのベーターシクロデキストリン（
ＢＣＤ）を予め乾燥しておいた５ｍｌのジメチルホルム
アミド（ＤＭＦ）に溶解し、これをほぼ沸騰点まで加熱
した。一連の同じ様に用意した反応容器に種々の量の２
．４／２．６異性体の混合体であるトルエンジイソシア
ネート（ＴＤＩ）　８０／２０混合液を加えた。この反
応は攪拌しながら２０分間行い、得られた反応混合物を
氷冷水に注ぎ、生成物を決別した。沈澱を数回アセトン
で洗浄し、シクロデキストリン中に含まれた残存ＤＭＦ
を完全に除去した。得られた固体は微粉砕し、乾燥し、
その物理的特性（ピリジン溶解度）や結合性を測定した
。

ゲスト分子包接錯体を形成する架橋シクロデキストリン
の能力を、水溶液からフェノールを除去する粉末シクロ
デキストリンの能力によって測定した。この標準試験に
おいて、０．１ｇの粉末シクロデキストリンのサンプル
を２００ｐｐｍのフェノールを含有した貯蔵液に接触さ
せた。この溶液を振とうさせまたはさせないで数時間か
けて平衡に達しささせた。上澄液と貯蔵液を一緒にした
サンプルのフェノール濃度を測定して樹脂０．１ｇあた
りのフェノール除去％を算出した。これらの結果は表１
に記録した。

表１　：　ＴＤＩ−ＢＣＤオリゴマーの一部性質これら
のデータから、適当な溶解度差を得るにはＴＤＩ／ＢＣ
Ｄ比が２．５５未満であることが必要であることが明ら
かであり、また溶液からフェノールを除去するのにどの
オリゴマーも有効であることが示されている。

実施例−２８ＣＤ！！！布剤（１０ｇ　）の大量製造こ
の場合、よく乾燥したベーターシクロデキストリンを５
５ｍ１の乾燥ＤＭＦに溶解し、これに２．２ｍｌの新し
いＴＤＩを添加した（ＴＤＩ／ＢＣＤモル比１．４１）
。実施例−１に準じた手順と後処理に従い、７．４５ｇ
の生成物を得た（収率６１％）。

生成物はフェノール除去率がよく、８４．８％であり、
ピリジンにはよく溶解し、水には溶解しなかった。

実施例−３各種表面に対するＢＣＤ塗布剤の塗布本一連
の実験により、種々の複雑な表面に被覆できることがわ
かった。ＢＣＤｒｆｉ布剤」（実施例−２参照のこと）
のピリジン５．０％（ｗ／ｖ）溶液を作製した。本塗布
剤を用いてアルミニウムホイール、多孔質アルミナ及び
スチール繊維をはじめ各種の材料を被覆した。

いずれの場合も、約１ｇの材料を１０ｍ１の「塗布剤」
に浸漬し、数分間放置した。次に、材料を取出し、余分
の液を滴下除去した。溶剤は徹底的に蒸発させ、ＣＤポ
リマーの薄膜が残った。この薄膜を乾燥し強熱減量を測
定して可燃性有機物量を分析した。

以下余白 表２：ＴＤｌ架橋ＢＣＤによる各種表面の被覆実施例−
４薄膜クロマトグラフィープレートの被覆 架橋したシクロデキストリンによる被覆は、セラミクま
たは紙固相を有する薄層クロマトグラフィーに利用でき
る。本実施例では、ガラスプレートで保持された市販シ
リカまたは市販の紙片を、希釈ＢＣＤｆｊｉ布剤」液に
浸漬し被覆した。これら浸漬用材料を５％（ｗ／ｖ）Ｔ
ＤＩで架橋したシクロデキストリン溶液に手早く浸漬し
、過剰な液は滴下除去し、溶液は完全に蒸発させた。ニ
トロアニリンの３種類の異性体で上記プレートをスポッ
トし、メタノール／水（５０１５０）液の移動相を用い
、純粋なシクロデキストリン樹脂を用いて分離を行って
いる文献の方法に準じて分離を行った。

他の多成分インキ染料について試験したが、そのなかの
あるものは、対照のプレートに比較して明らかに異なる
リテンションパターンを示した。

実施例−５被膜の安定性 アルミナに対するＴＤＩ架橋ＢＣＤ被覆の安定性試験を
行った。本実験においては、被膜を形成させ、ついでこ
れを沈澱用溶剤で洗浄し、そして被膜の一体性を測定し
た。

実験的に１．５ｇの６０／８０メツシユの高表面積（ｈ
ｉｇｈ　５ｕｒｆａｃｅ　ａｒｅａ）ガンマ−アルミナ
試料を１時間、ピリジンに溶解した５％（ｗ／ｖ）ＢＣ
Ｄｒ＠布剤」　（実施例−２参照のこと）　１０ｍ１に
接触させた。次に、アイミナを決別しピリジンを蒸発さ
せ、アルミナ表面上に架橋したシクロデキストリン薄膜
を形成させた。次に、シクロデキストリン配合量を尺度
として、本材料のフェノール除去力を測定した。この支
持体を長時間ピリジンで洗浄して付着した膜を除去した
。室温で１時間ピリジン洗浄してから、材料を乾燥しフ
ェノール除去力を試験した。最終に、この材料に対し、
最初の手順に準じ２度目のＴＤＩ架橋ＢＣＤ被覆を行い
、そのフェノール除去力を測定し１次表の結果を得た。

表−３：ＴＤＩ架橋ＢＣＤ被膜の耐溶剤性データによれ
ば、被膜は非常に安定であり、膜を沈澱するのに使用し
た溶剤に対しても抵抗を示し、膜の結合が非常につよい
ことがわかる。

実施例−６シクロデキストリン膜の耐薬品性種々の環境
、水性酸化および酸中におけるシクロデキストリン膜の
化学的安定性を測定するために一連の実験を行った。Ｔ
ＤＩ架橋ＢＣＤ膜を先に示した方法でアルミナ基体に被
覆し、フェノール除去力を測定した。この材料を次に、
０．１Ｍ−ＨＣｌの４０％エタノール溶液、１％ＮａＣ
ｌ０溶液及びピリジン溶液からなる各種洗浄ステップで
洗浄した。剥離はすべて０．７ｇの支持体と３０ｍ１の
ストリッピング剤を用いて４５℃で２時間行った。次い
で、試料を取出し、洗浄し、乾燥し、その能力を測定し
た。

以下余白 表４：ＴＤＩ架橋ＢＣＤ被膜の耐薬品性重膜は化学的反
応物質水溶液に対して非常に安定であり、したがって各
種用途に対して全く安定であり、有用である。

実施例−７他のＴＤＩ架橋シクロデキストリンの合成 ５ｍｌの乾燥ＤＭＦに溶解した、乾燥アルファーシクロ
デキストリン１．０ｇ溶液は約１００℃まで加熱でき、
そしてモル比１．５のＴＤｌと反応させることかできる
。得られた反応混合物は。

１０〜３０分間高温に保持し、次いで冷却し、氷冷水に
注入した。固形物を濾過して集め、これによりＴＤＩで
架橋したアルファーシクロデキストリンが得られる。Ｔ
ＤＩ架橋したガンマ−シクロデキストリンも類似の方法
で得られる。

実施例−８他のポリイソシアネート架橋シクロデキスト
リン撒布剤の製造＝ ＭＤＩに対する窓の決定 １２０〜１４０℃に維持した、１．０ｇの事前乾燥ペタ
ーシクロデキストリンの事前乾燥ジメチルフォリムアミ
ド溶液に１種々量を変えたＭＤＩのＤＭＦ溶液を加えた
。反応は、１０分間加熱して行ったが、これは、何が起
るとしてもゲル生成には充分な時間である。表５には、
適切な観察結果を要約した。

表５＝Ｍ旧架橋ＢＣＤの性質 これらのデータから、ゲル生成は樹脂不溶解性に対応し
ており、ＢＣＤに対するＭＩＤのモル比が低くても樹脂
は水に溶解しないことが分る。したがって、本発明を実
施する上で役立つ樹脂を生成するには、ＭＩＤのモル比
上限は、１．３５を幾分下まわっていることである。

（以下余白）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、シクロデキストリンとポリイソシアネートを水の溶
   解度が約２００ｐｐｍ未満であり、そして一つの双極非
   プロトン性溶剤の溶解度が０．１重量パーセント以上で
   ある生成物を得ることができるモル比で反応させて得ら
   れるポリイソシアネート架橋シクロデキストリンを最終
   製品を基にして０．１乃至１０重量パーセント被覆した
   セラミックス、ガラス、プラスチックス、金属、織物及
   び繊維製品よりなる群から選ばれたものよりなることを
   特徴とするポリイソシアネート架橋シクロデキストリン
   被覆固体基体。 ２、シクロデキストリンが、ベーターシクロデキストリ
   ン、またはアルファーシクロデキストリンまたはガンマ
   ーシクロデキストリンであることを特徴とする請求項１
   記載の被覆した基体。 ３、基体が、アルミナ、チタニア、シリカ、マグネシア
   、ボリア、トリア、ジルコニアおよびそれらの組合せ物
   から選ばれることを特徴とする請求項１記載の被覆した
   基体。 ４、ポリイソシアネートが、トルエンジイソシアネート
   、ｐ−及びｍ−フェニレンジイソシアネート、テトラメ
   チルジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソ
   シアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネー
   ト、４，４′−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネ
   ート、４，４′−メチレンジフェニルジイソシアネート
   、３，３′−ジメチル−４，４′−ジフェニルメタンジ
   イソシアネート、１，５−テトラヒドラメチレンジイソ
   シアネート、ジアニソジンジイソシアネート、ヒトリレ
   ンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシア
   ネート、ビス（２−メチル−３−イソシアネートフェニ
   ル）メタン、ビス（３−メチル−４−イソシアネートフ
   ェニル）メタン、４，４′−ジフェニルプロパンジイソ
   シアネート及びメチレン−橋かけポリフェニルポリイソ
   シアネートからなる群から選ばれたジイソシアネートで
   あることを特徴とする請求項１記載の被覆した基体。 ５、ポリイソシアネートとシクロデキストリンを水の溶
   解度が約２００ｐｐｍ未満であり、そして一つの双極非
   プロトン性溶剤の溶解度が０．１パーセント以上である
   生成物を得ることができるモル比において反応させて得
   られるポリイソシアネート架橋シクロデキストリン樹脂
   の双極非プロトン溶剤溶液中で湿潤した基体を接触させ
   、その湿潤基体から溶剤を除きポリイソシアネート架橋
   シクロデキストリン樹脂で被覆された基体を得ることを
   特徴とするポリイソシアネート架橋シクロデキストリン
   樹脂被覆固体基体の製法。 ６、シクロデキストリンが、ベーターシクロデキストリ
   ン、またはアルファーシクロデキストリン、またはガン
   マーシクロデキストリンであることを特徴とする請求項
   ５記載の方法。 ７、基体が、ガラス、プラスチックス、金属、織物、セ
   ルロース系製品、アルミナ、チタニア、シリカ、マグネ
   シア、ボリア、トリア、ジルコニア及びそれらの組合物
   からなる群から選ばれることを特徴とする請求項５また
   は請求項６記載の方法。 ８、ポリイソシアネートが、トルエンジイソシアネート
   、ｐ−及びｍ−フェニレンジイソシアネート、テトラメ
   チルジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソ
   シアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネー
   ト、４，４′−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネ
   ート、４，４′−メチレンジフェニルジイソシアネート
   、３，３′−ジメチル−４，４′−ジフェニルメタンジ
   イソシアネート、１，５−テトラヒドラメチレンジイソ
   シアネート、ジアニソジンジイソシアネート、ヒトリレ
   ンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシア
   ネート、ビス（２−メチル−３−イソシアネートフェニ
   ル）メタン、ビス（３−メチル−４−イソシアネートフ
   ェニル）メタン、４，４′−ジフェニルプロパンジイソ
   シアネート及びメチレン−橋かけポリフェニルポリイソ
   シアネートからなる群から選ばれたジイソシアネートで
   あることを特徴とする請求項５記載の方法。 ９、双極非プロトン性溶剤が、ピリジン、ジメチルホル
   ムアミド、ジメチルスルホキシド、ｎ−メチルピロリド
   ン、ヘキサメチルホスホルアミド及びジメチルアセトア
   ミドからなる群から選ばれることを特徴とする請求項５
   記載の方法。