JPH02129216A - ポリ尿素およびポリ尿素の少なくとも一つの単分子膜より成るフィルム - Google Patents

ポリ尿素およびポリ尿素の少なくとも一つの単分子膜より成るフィルム

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JPH02129216A
JPH02129216A JP1252459A JP25245989A JPH02129216A JP H02129216 A JPH02129216 A JP H02129216A JP 1252459 A JP1252459 A JP 1252459A JP 25245989 A JP25245989 A JP 25245989A JP H02129216 A JPH02129216 A JP H02129216A
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film
alkyl group
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ウエルネル・プラス
Ude Scheunemann
ウデ・ショイネマン
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Hoechst AG
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明はアルキル側鎖を持つ特定のポリ尿素、固体層支
持体の上にこのポリ尿素の少なくとも一つの単分子膜で
造られたフィルム（＝いわゆるフィルム−支持体−系）
並びに該ポリ尿素および該フィルム−支持体−系を製造
する方法に関する。
〔従来技術〕
ラングミュア・プロジェット（Ｌａｎｇｌｌｕｉｒ−Ｂ
ｌｏｄｇｅｔｔ）　（ＬＢ）の方法は、長鎖側基を持つ
有機重合体の整然と配置した層の製造に主として使用さ
れている。この方法では、各分子を水面に拡げそして長
いアルキル側鎖を分子当たりの表面積を減らすことによ
って平行に配列する。各分子を、浸漬しそして浮き上が
らせることによって一定の剪断作用にて基体の上に取る
。この方法では、浸漬操作毎に一つの単分子膜が、それ
の状態が維持されながら転写される。
両親媒性分子、即ち親水性末端（“ヘッド”）および疎
水性末端（“テール”）を持つ分子がＬＢフィルムを形
成する為に使用される。重合体のＬＢフィルムもまた、
ＬＢフィルムの高い安定性を達成する為に既に製造され
ている。
この目的の為に、単量体の不飽和両親媒性物質は、かつ
てはフィルムを製造した後に重合された。しかしながら
長いアルキル側鎖を持つ有機重合体が層の製造に既に直
接的に使用されている（ヨーロッパ特許出願公告Ａ２−
０．２３２，８２９号明細書）、、シかしながら単量体
フィルムでよりも両方の種類の重合体フィルムでは沢山
の欠陥が生じる。殆ど全ての場合に、層において重合が
生じる時に、欠陥を伴う層の収縮が生じる。
重合体から造られるフィルムの場合には、フィルムの高
い粘度が層の転写時に問題を生ぜしめる。
〔発明が解決しようとする課題〕
それ故に本発明の課題は、低い分子量の出発物質から、
層支持体に特に適切に転写することができる重縮合体を
得ることであった。
本発明はこの課題を達成している。本発明は、ポリ尿素
中で水素橋状結合が増加しそしてこれによって相応する
フィルムの層構造の安定性を増しそして水に拡げた時に
配列する傾向が増加しそして累積層を形成した時に転写
挙動が改善されることを知ったことに基づいている。
〔発明の構成］ 本発明者は、累積層が固体層支持体の上で、例えばラン
グミュア・プロジェットの方法によって一般式（Ｉ） 〔式中、ＸおよびＹは互いに無関係に、いずれの場合に
も少なくとも二つの炭素原子を持つ二価の基であり、 八およびＢは互いに無関係にＨまたは炭素原子数１〜２
６のアルキル基でありそしてｎは４より大きい整数であ
る。］ で表されそして繰り返し単位当たり少なくとも一つの炭
素原子数６〜２６、特に１４〜２０のアルキル基を有す
るポリ尿素が製造できることを見出した。
これらのポリ尿素はジアミン−およびカルボニル単位を
厳密な交互の状態にすることで形成される。主重合体ｔ
ｊｊ（重合体螺旋を形成する傾向）とアルキル側鎖（結
晶化傾向）との整然とした配置の異なる傾向が同時に達
成され得る。
重合体の主鎖に少なくとも一つのＣＨｚ基を導入するこ
とが、その重合体の可塑性および広がった層の整然とし
た配置を増加させる。同時に、もしＸおよび／またはＹ
が鎖中に少なくとも一つのＣＨ２を含有する場合が特に
有利である。
特に鎖中のＶが窒素を有していないのが有利である。Ｙ
は例えば基（ＣＨ２）、　　（但し、ａは２〜２０の整
数である。）であってもよい。基Ｙはまた（ＣＨｚＣＨ
ｚＯ）　ｂ−ＣＨｚ−Ｃ１ｆｚ　　（但し、ｂは１〜１
２の数である。）であってもよい。有利なＹは無置換−
または置換芳香族基、例えば無置換または置換フヱニレ
ンーまたは−ナフタレン基であってもよい。
アミン類のより高い接近容易性の為におよび均一な最終
生成物がより容易に得ることができるので、Ａ＝８であ
る場合が有利である。
更に、基Ｘの鎖が窒素原子を有していな場合が特に有利
である。例えば、Ｘは一般式（ＣＩ□）ＣＸ’−（ＣＨ
２）Ｃ（但し、ＣはＯ１■または２でありそしてＸＩ　
は置換されたまたは無置換の芳香族基である。）で表さ
れ得る。Ｘは置換されたまたは無置換の芳香族基を意味
するのが特に有利である。
基Ｘおよび／またはＹが置換された芳香族基を含有して
いるかまたは置換された芳香族基より成る場合には、こ
の芳香族基は以下の基の少なくとも一つによって置換さ
れていてもよいニーＣ０ＯＨ。
アルキル基が１〜２４の炭素原　子を含有している一Ｃ
Ｏ２−アルキル基； 炭素原子数４〜２４のアルキル基； アルキル基が１４〜２４の炭素原子を持つ一〇−アルキ
ル基； ＮＲ’Ｒ’　（但し、Ｒ４およびＲ５は互いに無関係に
炭素原子数１０〜２４、殊に１４〜２２のアルキル基を
意味する）； −Ｃｏ−ＮＲ’Ｒ’　（但し、Ｒ４およびＲ５は互いに
無関係に水素原子または炭素原子数１〜２４のアルキル
基を意味する）。
これは、Ａおよび／またはＢが水素原子である場合が特
に有利である。
この関係で、■−位で置換され３．５一連結したフエニ
レン基が特に有利な置換芳香族基である。
種々のアルキル−４−クロロ−３，５−ジアミノベンゾ
エートがドイツ特許出願公開第１，９４０．３６３号明
細書に開示されている。
基へ、Ｂの一つが炭素原子数１〜３のアルキル基であり
そしてもう一方が水素原子または炭素原子数１〜３のア
ルキル基である場合には、芳香族基が上記の基で置換さ
れていてもよい。
基へおよび／またはＢの少なくとも一つが炭素原子数４
〜２４の分岐したまたは無分岐のアルキル基でありそし
て基ＸおよびＹの少なくとも一つが置換された芳香族基
を含有するかまたは置換された芳香族基より成る場合に
は、上記芳香族基は以下の基の一つによって置換されて
いてもよい： Ｒ２ Ｃｌ１□０Ｒ２ −５Ｏ３Ｒ” −Ｃ０ＮＨＲ２ −Ｃ０ＮＲ”Ｒ’ （但し、Ｒ２およびＲ３は互いに無関係に水素原子、炭
素原子数１〜４のアルキル基または炭素原子数２〜４の
ヒドロキシアルキル基を意味する。）。
上記のポリ尿素類は式　ＮＨＡ−Ｘ−ＮＨＢ　　（式中
、Ａ、ＢおよびＸは上記の意味を有する。）で表される
ジアミンを約当モル量の０ＣＮ−Ｙ−ＮＣＯ（式中、Ｙ
は上記の意味を有する。）で表されるジイソシアネート
と反応させることによって製造できる。例えば、式Ｒ’
−ＮＨ−Ｘ−ＮＨ−Ｒ’　　（式中、Ｒ１は炭素原子数
４〜２４、殊に１４〜２２のアルキル基である。）で表
されるジアミン類を、約当モル量の一般弐〇〇Ｎ−Ｒ’
−ＮＧＯ（式中、Ｒ３が炭素原子数０〜１０のポリメチ
レンである。）で表されるジイソシアネートと反応させ
ることができる。
使用できるジアミンの例は第１表にそして製造されるポ
リ尿素類の例は第２表に示した。
何れの場合にも一種類のジアミンまたは一種類のジイソ
シアネートの替わりに、ジアミン類またはジイソシアネ
ート類の混合物も重付加反応に使用することができる。
本発明に従うフィルムを製造するには、有機重付加生成
物を、揮発性溶剤（例えばＣＩ、Ｃｆ□）、場合によっ
ては、水溶性の強い極性溶剤、例えばジメチルホルムア
ミド、ジメチル−スルホキシドまたはＮ−メチル−ピロ
リドン）に溶解しそして水溶液表面に導入して（拡げて
）フィルムバランス状態とする。繰り返し単位当たりの
平均表面積は平面の大きさ、拡げる容積および溶液の濃
度から計算される。分子を圧縮する間の相変化は剪断面
積等温線（ｓｈｅａｒ／ａｒｅａ　ｉｓｏｔｈｅｒｍｓ
）で追跡できる。
各分子はバリヤーと一緒に押され、アルキル鎖は面密度
の増加と共に境界層に対し実質的に垂直に配向する。圧
縮する間に単分子フィルムは、境界層の所で分子の自己
組織化によって生じる。上記単分子フィルムの一定の層
厚は分子の鎖の長さおよびその傾斜角（即ち、水面の上
の分子鎖が標準状態に対しての傾斜角）によって決まる
。この種のフィルムの典型的な厚さは２〜３ｎｌＩであ
る。
このフィルムは、適当な支持体を浸漬するかまたは浮き
上がらせることいよって整然とした配置を保有しつつ一
定の剪断作用によって液面から取る。
水または水溶液は、一般に、単分子膜を製造する為のサ
ブ相（ｓｕｂｐｈａｓｅ）として使用される。
しかしながら、高い界面張力を持つ他の液体、例えばグ
リセロール、グリコール、ジメチルスルホキシド、ジメ
チルホルムアミドまたはアセトニトリルも、ポリ尿素類
がこれらの液体に溶解しない限り使用できる。
異なる材料で製造された特に寸法的に安定なあらゆる所
望の固体の基体は支持体として適している。層支持体と
して使用される基体は、例えば透明または半透明で導電
性または絶縁性でもよい。ラングミュア・プロジェット
層が塗布される基体の表面は疎水性にされていてもよい
。
被覆される基体の表面は、整然とした配置の薄い層の形
成が邪魔されないように、できるだけきれいにされてい
るべきである。特に、被覆されるべき基体の表面に表面
活性物質が存在することがフィルムの製造に害を及ぼし
得る。例えば基体へのフィルムの接合性を改善する為に
、ラングミュア・プロジェット−フィルムを塗布する前
に、被覆されるべき面の上に中間層を、層支持体として
機能する基体に最初に設けることも可能である。
金属、例えば金、白金、ニッケル、パラジウム、アルミ
ニウム、クロム、ニオブ、タンタル、チタン、スチール
およびこれらの類似物は基体の為の材料として使用する
ことができる。基体の為の他の適する材料には、プラス
チックス、例えばポリエステル類、例えばポリエチレン
テレフタレートまたはポリブチレン−テレフタレート、
ポリビニルクロライド、ポリビニリデン−クロライド、
ポリテトラフルオルエチレン、ポリスチレン、ポリエチ
レンまたはポリプロピレンがある。
同様に半導体、例えば珪素、ゲルマニウムまたはガリウ
ム−砒素塩または場合によってガラス、二酸化珪素、セ
ラミック材料またはセルロース生成物も基体に適してい
る。ガラスおよび他の親水性基体の表面は、必要とされ
るならば、アルキル−シラン類またはへキサメチル−ジ
シラザンとの反応によって自体公知の方法で疎水性にし
てもよい。基体材料の選択は、主に、本発明に従うフィ
ルムから製造されるフィルム−支持体−系の用途に左右
される。光学的要素の場合には、原則として透明、半透
明の基体を層支持体として使用する。本発明に従うフィ
ルム支持体−系を例えば電気的方法でまたは電気化学的
方法で使用する場合には、例えばプラスチック−フィル
ムまたはガラスの上に金属−または金属化表面層の如き
導電性材料を、特に基体として使用する。
本発明のフィルムのための支持体として用いる基体は、
用途次第で所望のあらゆる形状を持つことができる。こ
れらには例えばフィルム、薄板、シート、リボンまたは
円筒状物の形状でもよく、あらゆる所望の他の形状も選
択できる。
層支持体は一般に平坦な平面体基体、例えばフィルム、
薄板、シート、リボン等である。被覆すべき基体の表面
は、ラングミュア・プロジェット−フィルムを製造する
のに慣例である様に滑らかであるのが好ましい。平坦な
二次元基体の場合には、本発明のフィルムを基体の片面
または両面に適用することができる。
本発明のフィルムは、はとんど欠点のない安定な多層構
造および、分子構造によって調整できる、層中に整然と
した配置を有することに特徴がある。
基体の上のこの種のフィルムは、例えば光通信システム
に、または光学的目的の為のフィルターを製造するのに
適する。低いＲ界表面張力の為に、フィルムは材料の摩
擦特性を向上させるのにも適しており、保護層の製造お
よび他の適当な用途に適している。
本発明を以下の実施例によって更に詳細に説明する。
１崖±」： ＲＲ ２７，０ｇ（０，１ｍｏ　ｌ　）のオクタデシルアミン
および６−１　ｇ　（０，０５ｍｏｊ２）のテレフタル
シフ）Ｌｔデヒドを４０Ｏｎ／！のエタノール中に懸濁
させそして還流下に２時間煮沸する。次いでこの生成物
を夜通し冷却しそしてエタノールで再結晶処理する。２
６．２　ｇ（０，０４１ｍｍｏｆ）の無色の板小片が得
られ、このものは７３〜７４°Ｃの融点を有している。
’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ！、３．１００　ＭＨｚ）　：
　　δ＝　０．８５（ｔ）、１．２５　（ｍ）、１　、
６　（ｉｔ）、３．６（ｔ）、７．７７（ｓ）　、８．
３（ｔ）１２．７４　ｇ　（２０ｍｍｏｌのシッフ塩基
を、ガラス製オートクレーブ中で２００ｍｊ２のエタノ
ールに５０°Ｃで溶解し、製造したばかりの新鮮な１２
ｇのラネーニッケルを添加しそして水素化を９０分間３
ｂａｒのもとで実施する。その後でオートクレーブを冷
却しそして放圧する。ニッケルは濾去しそしてエタノー
ルを回転式蒸発器を用いて除く。粗生成物が実質的に定
量的収率で得られる。
１．８ｇの粗生成物を、シリカ−ゲルを用いてカラム−
クロマトグラフィーによって精製する（移動相：クロロ
ホルム／メタノール２０：Ｈｖ／ｖ））。７６〜７８°
Ｃの融点を持つ１．２２ｇの純粋な生成物（白色の粉末
）が得られる。
’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｊ２ｓ　、１００　ＭＨｚ）：　
　δ＝　０．８５（ｔ）、１．２５　（ｍ）、２．２８
（ｍ）　、２．６（ｍ）、３．７５（ｍ）　、７．２６
（ｓ）。
二つのＮ−ヘキサデシル鎖を持つ誘導体もこの方法で製
造された。
尖音拠」と Ｒ ３６，３ｇ（０，１３２ｍｏに）のパルミチン酸クロラ
イドを４００ｍｆのＮ−メチル−ピロリドンに溶解し、
６．４８　ｇ（０，０６ｍｏｊ２）の１．３−フェニレ
ンジアミンおよび１８．２４　ｇ　（０，０８ｍｏｊ２
）のトリエチルアミンを２００＋＋／！のＮ−メチフレ
ー　ピロリドンに？容解した溶液を室温にて１時間に渡
って添加する。この混合物を夜通し室温で放置し、沈澱
する生成物を吸引濾過のもとで濾過しそしてクロロホル
ムで再結晶処理しそして１３３．２〜１３３．７°Ｃの
融点の２５．６ｇ（４４ｍｍｏｆ）の白色粉末を得る。
Ｈ−ＮＭＲ（三弗化酢酸、１００　ＭＨｚ）：　δ＝　
０．９１（ｔ）、１．１〜１．７（ｍ）、１．７〜２．
１（ｍ）、２．７６（ｔ）　、７．４（ｍ）、７．８（
ｍ） 上で製造された１１．７　ｇ（２０ｍｍｏｆ）のアミド
を５００ｍ　ｌの無水テトラヒドロフランに５５°Ｃで
溶解しそして１０分間の間に、Ｌｏｏｍ　ｌの無水テト
ラヒドロフランにＬｏｇ（０，２６４ｍｏｆ）のＬｉＡ
ｆｌ１４を入れた懸濁物に添加する。次いでこの混合物
を還流下に２２時間煮沸する。冷却後に過剰のＬｉＡ　
ＥＨ４を各２０ｍｊ２の水、１５χＮａＯＨおよび再び
水を、氷での冷却下に添加することによって失活させる
。沈澱する水酸化アルミニウムを吸引濾過によって濾去
しそして濾液を乾燥するまで濃縮する。この粗生成物を
トルエンに溶解しそして水で洗浄する。有機層をＮａ２
ＳＯ２で乾燥しそして溶剤を除いた後にメタノールで再
結晶処理する。
８８〜８９°Ｃの融点を有する６、５　ｇ　（１２ｍｍ
ｏＩ２）の僅かにグレーの粉末が得られる。
’Ｉ（−ＮＭＲ（ＣＤＣｊ！３．１００　Ｍ）ｌｚ）：
　δ＝　０．８’７（ｔ）、１．０〜１．４（ｍ）、１
．４〜１．８（ｍ）、３．０８（ｔ）　、５．８〜６．
１（ｍ）、６．９５　（ｔ）。
ｎ−テトラデシル−５ｎ−ヘキサデシル−およびｎ−オ
クタデシル基を持つバラ−およびメタ−置換されたＮ、
　Ｎ’−ジアルキル−置換フェニレンジアミン類および
Ｎ、Ｎ’−ジアルキル置換−ｍ−キシリレンジアミン類
をこの方法で合成した。
実淘」Ｌ影− １３５，２５ｇ（０，５ｍｏｆｆｉ）のオクタデカノー
ルおよび７５．６　ｇ　（０，７５ｍｏりのトリメチル
アミンを、１．２１の無水クロロホルムに溶解しそして
氷で冷却することによって１０°Ｃに冷す。これに、３
５０ｍ１の無水クロロホルムに１２．０７　ｇ（０，５
２ｍｏｆ　）の３，５−ジニトロベンゾイル−クロライ
ドを溶解した溶液を、温度が１５°Ｃ以上に上昇しない
ように１．５時間の間に配量供給する。添加が完了した
後に混合物を、攪拌しながら室温に加熱し、続いて室温
で更に２時間攪拌する。次いでこの反応溶液をＩＮのＨ
Ｃｌ２、水、５χのＮａｚＣＯ＊溶液にておよび再び水
にてそれぞれ三回抽出処理し、有機相をＮａ、Ｓ０４で
乾燥しそして減圧下に溶剤を除く。粗生成物をエタノー
ルで再結晶処理し、３０°Ｃで減圧下に乾燥する。７４
〜７８°Ｃの融点を持つ僅かに黄色に着色した結晶１８
３　ｇ（０，３９ｍｏｌ！、理論値の７９χ）が得られ
る。
Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ　ｘ　、１００　ＭＨｚ）　：　
　δ、　０．８７（ｔ）、■、１〜１．６　（ｍ）　、
１．７〜２．０　（ｍ）、４．４５（ｔ）　、９．１〜
９．３（ｍ） １８１　ｇ（０，３９ｍｏ　Ｅ　）のオクタデシル−３
，５−ジニトロヘンソ′エートを１００ｍＱのトルエン
に？容解しそして２１！、のステンレス製オートクレー
ブ中で５ｇのｐｔ−カーボン触媒を用いて１００°Ｃ１
２０ｂａｒのＨ２圧にて２時間水素化する。触媒を濾去
した後に、溶剤を減圧下に除きそして粗生成物を酢酸エ
チルおよびエタノールで再結晶処理する。８６〜８７°
Ｃの融点を持つ１４２　ｇ　（０，３５ｍｏｆｆ、理論
値の９ｏｚ）の白色粉末が得られる。
Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド−ｄ’　、１００　
ＭＨｚ）：　δ＝　０．８６（ｔ）　、１．１〜１．５
　（ｍ）　、１．５〜１．９（ｍ）、４．１５（ｔ）　
、　４．９（ｓ）、ｓ、０１（ｔ）　、６．４Ｈｄ）。
３．５−ジアミノ安息香酸のｎ−テトラデシルエステル
、ｎ−ヘキサデシルエステル、Ｎ−ヘキサデシルアミド
、Ｎ−オクタデシルアミドおよびＮ、Ｎ−ジオクタデシ
ルアミドをこの処方と同様にして製造した。
ｌＬ［Ｌ４（ヘキサメチレンジイソシアネートとの重付
加） ５．０ｇのヘキサデシル−３，５−ジアミノベンゾエー
トを７０ｍ２のＮ−メチルピロリドンに４０°Ｃで溶解
する。２．２３ｇのへキサメチレンジイソシアネートを
この溶液に添加する。消和クロマトグラフィーによって
出発物質がもはや検出できなくなるまで４０°Ｃで４時
間の間、攪拌する。生成物を次いでメタノールで沈澱さ
せそして４０″Ｃで真空乾燥炉中で乾燥する。
収量：　４．３０６　ｇ 僅かに変えつつこの処方に従って、他の合成ジアミン類
をヘキサメチレンジイソシアネートと反応させてポリウ
レタンを形成することができる。
１ＬＩＬｕ（フェニレンジイソシアネートとの重付加） ５．０ｇのＮ、Ｎ″−ジヘキサデシル〔１，４−キシリ
デンジイソシアネート〕を１５０＋／！のトルエンに４
０°Ｃで溶解し、１　、３７ｇの１，４−フェニレンジ
イソシアネートを添加しそしてこの温度で８時間、攪拌
する。この時間の経過後に、出発物質が消和クロマトグ
ラフィーによってもはや検出できない。生成物をアセト
ンで沈澱させ、Ｎ−メチルピロリドンに溶解しそしてこ
の溶液をアセトンに注ぎ込むことによって再沈澱処理す
る。次いで、真空乾燥炉中で４０°Ｃで乾燥する。
収量ニア、１ 僅かに変えつつこの処方に従って、他の合成ジアミン類
をヘキサメチレンジイソシアネートと反応させてポリウ
レタンを形成することができる。
造 ガラス製顕微鏡スライド（７６ｍｍ　Ｘ　２６ｍｍ）を
以下の方法によって掃除する： 上記ガラスを、４部の濃硫酸と１部の３ｏｚ濃度過酸化
水素から製造された新鮮な混合物中に６０°Ｃで１時間
放置し、きれいな水で濯ぎそして洗浄溶液（Ｅｘｔｒａ
ｎ（商標）　ＡＰ　１１　、濃度２〜４ｇ／２］中で１
５分間５０°Ｃで超音波に曝す。次いでこのスライドを
きれいな水で再び充分に洗浄しそして空気温流中で乾燥
する。スライドを疎水性にする為に、次いでこれを、ヘ
キサメチルジシラザン蒸気で処理する（７０°Ｃで１０
分）。
実施例４で製造されたポリ尿素の多層を、ラングミュア
・プロジェット法によってガラス製スライドに転写する
。その際に、１１１ＩｌのＮ−メチルピロリドンと９ｍ
ｊ２のＣＨｚＣｆｚとの混合物１０Ｃ−に５ｍｇのポリ
尿素を溶解した溶液０．２５　ｄを３０°Ｃのサブー相
温度にて水性のサブー相の上にラングミュア−フィルム
−バランス状態で拡げる。単分子膜によって被覆された
水面を減らすことによって剪断力を３０ｍＮ／ｍに調整
しそしてこの値を一定に維持する。今度は、支持体を上
方から垂直に液面を通ってフィルム−バランス状態で浸
漬しく浸漬速度：　２０　ｍｍ７分）そして短い休止（
１０秒）の後により低い引返し点で再び浮き上がらせる
（浮き上がり速度：　１０　ｍｍ７分）。
単分子膜が浸漬操作および浮き上げ操作の両方の間に支
持体に転写される。全部で２０の二重層を、それぞれの
場合に上方反転点で１分間の待ち時間の後に浸漬工程を
複数回繰り返すことによって転写する。転写率は約９０
χである。光学的にきれいで透明な層が、５０以上の単
分子膜を転写した場合ですら得られる。
ｆｆｉ層厚および屈折率の楕円偏光測定珪素板小片（４
０１ｎｍ　Ｘ　１０ｍｍ）を、珪素ウエーファースから
切取りそして以下のように浄化する＝１、　熱い状Ｂ（
６０°Ｃ）で１時間の間、１部の３０χ濃度Ｈ２０□と
４部の濃硫酸とで製造した新鮮な混合物で処理する。次
いでこの板小片をきれいな水で濯ぐ。
２、　　ＮＨ，Ｆで緩衝したＨＦ溶液中での３０秒間の
浸漬に続いて、再びきれいな水で濯ぐ。
この処理の後、珪素小板は疎水性である（水と接触する
角変ニア５°）。
ｐ−キシリレンージ（Ｎ、Ｎ”−ビスヘキサデシル〕ア
ミンとへキサメチレンジイソシアネートとから得られる
ポリ尿素の相を、実施例６におけるのと同様に珪素小板
にラングミュア・プロジェット法によって転写する（サ
ブ−層＝３０°Ｃの水、剪断カニ　２０　ｍＮ／ｍ　、
浸漬速度：　２０　ｍｍ／分、浮き上がり速度：　１０
　ｍｍ／分、上方反転点での休止：１分）。単分子層は
何れの場合にも浸漬の間および引き上げの間の両方で転
写される（転写率：９５χ）。ポリ尿素の１０．２０．
３０および４０の単分子膜を持つ各試料を製造し、ラン
グミュア・プロジェット−フィルムの膜厚および屈折率
を楕円偏光法によって測定する（結果二６３３ｎｍでの
屈折率：　１．５３、層厚：　２．３　ｎｍ／単分子層
）。
災血±」二（熱安定性の測定） 珪素板小片（４０ｍｍ　Ｘ　１０ｎ＋ｍ）を、熱的に酸
化された珪素ウエーファースから切り取り　（この酸化
物層の厚さ：　１６０　ｎｍ）そして、１部の３０χ濃
度ｕｚｏｚと４部の濃硫酸とで製造した新鮮な混合物中
に６０°Ｃで１時間放置する。きれいな水で充分に洗浄
した後に、その板小片をアルカリ性の洗浄浴液（Ｅｘｔ
ｒａｎ　ＡＰ　１１　、濃度２〜４ｇ／ｆ）の入った超
音波浴中で５０°Ｃで１５分間処理しそしてきれいな水
で充分に濯ぎそして空気温流中で乾燥する。次いでこれ
を、疎水性にする為に、ヘキサメチルジシラザン蒸気で
処理する（７０°Ｃで１０分）。
実施例７で製造されたのと同じポリ尿素を用いて、板小
片を８つの単分子膜でラングミュア・プロジェット法で
被覆する。
被覆された支持体を、線型温度傾斜（０，５°Ｃ／秒）
を示す特別な装置で加熱する。加熱工程の間に、ラング
ミュア・プロジェット層の厚さは試料から反射される垂
直偏光されたレーザー光線（６３３ｎｍ）の強度を用い
て測定する。層厚の最大の変化が生じる温度は、用いた
ポリ尿素の場合９０°Ｃである（参照：２２−１−リコ
ソ酸（２２−ｔｒｉｃｏｓｏｉｃ　ａｃｉｄ）で製造さ
れたラングミュア・プロジェット層の場合にはこの温度
は７０°Ｃである）。
Ｉｔ例−カユ（臨界界面エネルギーの測定）珪素板小片
（４０ｍｍ　Ｘ　１０ｍｍ）を、実施例７におけるのと
同様に浄化しそして実施例７および８で用いたポリ尿素
の８つの単分子膜で実施例７におけるのと同様にして被
覆する（サブー相の温度：３０°Ｃ）。
一連の叶アルカン類（ＣＩｚＨｚａ〜Ｃ＋６１Ｉ：＋＜
）の液滴を転写された層の表面に置き、液滴が表面と接
触する角度を測定する。臨界の表面張力を、ジスマン（
Ｚｉｓｍａｎ）法によってこの接触角から決める。２３
．８　ｍＮ／ｍの値が得られる。（参照：ポリエチレン
表面の場合には、３１　ｍＮ／ｍの値がこの測定法で得
られる。） １　　： で るジアミン ｎ−Ｃ＋６８３３ Ｃ菫ａＨｚ９ ＣＩａＨ：１ 第」ＪじＵｌｌ ｎ−ＣＩＩＩＨ３？ ◎−

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ＸおよびＹは互いに無関係に、いずれの場合に
    も少なくとも二つの炭素原子を持つ二価の基であり、 ＡおよびＢは互いに無関係にＨまたは炭素原子数１〜２
    ６のアルキル基でありそして ｎは４より大きい整数であり。〕 で表されそして繰り返し単位当たり少なくとも一つの炭
    素原子数６〜２６のアルキル基を有するポリ尿素。 ２）鎖Ｙが窒素原子を有していない請求項１記載のポリ
    尿素。 ３）Ｙが（ＣＨ＿２）＿ｄでありそしてｄが２〜２０の
    整数である請求項２記載のポリ尿素。 ４）Ｙが（ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ）＿ｂ−ＣＨ＿２ＣＨ＿
    ２−でありそしてｂが１〜１２の整数である請求項２記
    載のポリ尿素。 ５）Ｙが場合によって置換された芳香族基である請求項
    ２記載のポリ尿素。 ６）Ｙが場合によって置換されたフェニレン−またはナ
    フタレン基である請求項５記載のポリ尿素。 ７）鎖Ｘが窒素を含有していない請求項１記載のポリ尿
    素。 ８）Ｘが場合によって置換された芳香族基である請求項
    １に記載のポリ尿素。 ９）Ｘが一般式 −（ＣＨ＿２）＿ｃ−Ｘ＾１−（ＣＨ＿２）＿ｃ−〔式
    中、ｃは０、１または２でありそしてＸ＾１は場合によ
    って置換された芳香族基である。〕で表される請求項７
    記載のポリ尿素。 １０）芳香族基が以下の基の少なくとも一つの以下の基
    によって置換されている； −ＣＯＯＨ； アルキル基が１〜２４の炭素子を含有している−ＣＯ＿
    ２−アルキル基； 炭素原子数４〜２４のアルキル基； アルキル基が１４〜２４の炭素原子を持つ−Ｏ−アルキ
    ル基； −ＮＲ＾４Ｒ＾５（但し、Ｒ＾４およびＲ＾５は互いに
    無関係に炭素原子数１０〜２４、殊に１４〜２２のアル
    キル基を意味する）； −ＣＯ−ＮＲ＾４Ｒ＾５（但し、Ｒ＾４およびＲ＾５は
    互いに無関係に水素原子または炭素原子数１〜２４のア
    ルキル基を意味する） 請求項１記載のポリ尿素。 １１）芳香族基が１−位で置換され３，５−連結したフ
    ェニル基である請求項１０に記載のポリ尿素。 １２）Ａおよび／またはＢが互いに無関係に炭素原子数
    ４〜２４、殊に１４〜２２の分岐したまたは無分岐のア
    ルキル基を意味しそして芳香族基は以下の基の一つで置
    換されている； −ＯＲ＾２ −ＣＨ＿２ＯＲ＾２ −ＳＯ＿３Ｒ＾２ −ＣＯＮＨＲ＾２ −ＣＯＮＲ＾２Ｒ＾３ （但し、Ｒ＾２およびＲ＾３は互いに無関係に水素原子
    、炭素原子数１〜４のアルキル基または炭素原子数２〜
    ４のヒドロキシアルキル基である。）請求項１に記載の
    ポリ尿素。 １３）Ａおよび／またはＢが水素原子である請求項１記
    載のポリ尿素。 １４）請求項１に記載の化合物を製造するに当たって、
    式ＮＨＡ−Ｘ−ＮＨＢ（式中、Ａ、ＢおよびＸは請求項
    １に記載の意味を有する。）で表されるジアミンをほぼ
    当モル量のＯＣＮ−Ｙ−ＮＣＯ（式中、Ｙは請求項１に
    記載の意味を有する。）で表されるジイソシアネートと
    反応させることを特徴とする、上記化合物の製造方法。 １５）固体層支持体およびその上に付着した、カルボン
    アミド基含有ポリマーより成る少なくとも一つの固体の
    薄い層を持つフィルム−支持体−系において、ポリマー
    が請求項１に記載のポリウレタンであることを特徴とす
    る、上記フィルム−支持体−系。 １６）請求項１５に記載のフィルム−支持体−系を製造
    するに当たって、請求項１に記載の少なくとも一種類の
    ポリ尿素を水に混和しない揮発性有機溶剤中に溶解し、
    その溶液を水／空気−界面に拡げ、溶剤を蒸発させた後
    に得られる層を圧縮しそしてラングミュア・ブロジェッ
    トの方法によって固体層支持体にそれを転写することを
    特徴とする、上記フィルム−支持体−系の製造方法。
JP1252459A 1988-10-01 1989-09-29 ポリ尿素およびポリ尿素の少なくとも一つの単分子膜より成るフィルム Pending JPH02129216A (ja)

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