JPS6323131A - 液晶配向用ポリイミド薄膜 - Google Patents

液晶配向用ポリイミド薄膜

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JPS6323131A
JPS6323131A JP61246772A JP24677286A JPS6323131A JP S6323131 A JPS6323131 A JP S6323131A JP 61246772 A JP61246772 A JP 61246772A JP 24677286 A JP24677286 A JP 24677286A JP S6323131 A JPS6323131 A JP S6323131A
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JP
Japan
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film
group
precursor
polyimide
general formula
Prior art date
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Application number
JP61246772A
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English (en)
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Masakazu Kamikita
正和 上北
Hiroshi Awaji
弘 淡路
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Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
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Publication date
Application filed by Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd filed Critical Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
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    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
    • G02F1/133711—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by organic films, e.g. polymeric films

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  • Liquid Deposition Of Substances Of Which Semiconductor Devices Are Composed (AREA)
  • Manufacturing Optical Record Carriers (AREA)
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  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 り粟上夏且旦立■ 本発明はポリイミド薄膜からなる液晶配向用薄膜に関す
る。さらに詳しくは両性ポリイミド前駆体をラングミュ
ア・ブロジェット法により基板上に累積し、それに続く
イミド化反応により作られた液晶配向用のポリイミド薄
膜に関する。
′　　の　　ぞ　　丁　　占 電界の作用により駆動する液晶表示素子においては、液
晶分子をきれいに並べて美しい表示をするため、あるい
はガラス基板上の透明電極と液晶分子が直接接触して劣
化するのを防止するため、透明電極付ガラス基板上に液
晶配向用嘆を設けている。
その代表的なものとしてポリイミド膜が知られており、
ラビング処理によってほとんどの液晶分子に対して優れ
た配向能をもっており、高、Ｘ下でもその特性を推持て
きるなどの点ですぐれている。
このポリイミド膜は、一般一二その前駆体の溶液を透明
型（］付ガラス基板上に塗布巳たのち、高温加熱処理し
てイミド化させることにより作成されていた。
しかるに塗布法により１５００Ａ以下のポリイミド薄膜
を作成じようとするとき膜厚の均一性に問題があり、大
面積化も非常に難じい。また、このような厚さの１］臭
ではピンホールの発生を抑えるのが難しく、絶縁破壊強
度がＩ　Ｘ　１０６Ｖ／ｃｍ以上を達成するのは非常に
困難であった。
本発明は、１５００Å以下で、膜厚の均一性にすぐれ、
大面積化が容易で、しかもピンホールの非常に少ない液
晶配向用のポリイミド薄膜を提供することを目的とする
ものである。
口　占をゝ　　るための工 本発明は、ポリアミック酸単位に疎水性を付与（以下余
白） するための置換基を導入し得ることが見出されたことに
よってなされたものであり、例えば我々が先に特願昭６
０−１５７３５４で提案した、一般式（１）： （式中、Ｒ１は少なくとも２個の炭素原子を含有する４
価の基、Ｒ２は少なくとも２個の炭素原子を含有する２
（ヨの基、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はいずれも炭素
原子数１〜３０の１（ｉｉの脂肪族の基、１価の環状脂
肪族の基、芳香族の基と脂肪族の基との結合した１（而
の基、それらの基がハロゲン原子、ニド四基、アミノ基
、シアノ基、メトキシ基、アセトキシ基で置換された基
または水素原子であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の
少なくとも２個は炭素原子数１〜１）の前記の基または
水素原子ではない）で表される繰返し単位を有する両性
ポリイミド前駆体をラングミュア・ブロジェット法によ
って基板上に累積し、それに続いてイミド化反応を行う
ことによってなされる。
本発明のポリイミド薄膜を形成するための両性ポリイミ
ド前駆体は、例えば一般式（１）：で表される繰り返し
単位を有する数平均分子量が２．０００〜３．００，０
００のものである。数平均分子量が２．０００〜３００
，０００の範囲をはずれると、膜を作製したときの強度
が低すぎたり、粘度が高す舌゛て膜の炸裂がうまくいか
ないなどの傾向が生ずる。
一般式（１）におけるＲ１は少な（とも２個の炭素原子
を含有する、好ましくは５〜２０個の炭素原子を含有す
る４価の基であり、芳香族の基であってもよく、環状脂
肪族の基であってもよく、芳香族の基と脂肪族の基との
結合した基であってもよく、さらにはこれらの基が炭素
数１〜３０の脂肪族の基、環状脂肪族の基あるいは芳香
族の基と脂肪族の基とが結合した基、それら・の基がハ
ロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、メトキシ
基、アセトキシ基などの１価の基で、あるいは咳１価の
基が、−０−、−Ｃｏｏ　−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯ−
。
−Ｓ　−、−ＣＳＳ　＋、　　−ＮＨＣＳ−、−ＣＳ−
などに結合した基で置換さ７′１．誘導体となった基で
あってもよい。しかし、Ｒ１が少なくとも６個の炭素原
子数を有するベンゼノイド不飽和によって特徴づけられ
た基である場合には、耐熱性、耐薬品性や機械的時１生
などの点かみ好ましい。
前記のごときで１の具体例としては、例えば、などが挙
げられる。
本明細書にいうベンゼノイド不飽ｆ口とは、炭素環式化
合物の構造に関してキノイド構造と対比して用いられる
術語で、普通の芳香族化合物に含まれる炭素環と同じ形
の構造をいう。
ｐ−キノイド構造　　　ベンゼノイド不飽和Ｒ１の４個
の結合手、すなわち一般式（１）で表される繰返し単位
において 結合する手の位１には特に限定はないが、４個の結合手
の各２個づつがＲ１を構成する隣接する２個の炭素原子
に存在する場合には、両性ポリイミド前駆体を用いて形
成した膜などをポリイミド化する際に５員環を形成しゃ
すくイミド化しやすいため好ましい。
前記のごときＲ１の好ましい具体例としては、例えば、 などが挙げられる。また も好ましい。
一般式（１）にお１するＲ２は、少なくとも２個の炭素
原子を含有する２価の基であり、芳香族の基であっても
よく、脂肪族の基であってもよく、環状脂肪族の基であ
ってもよく、芳香族の基と脂肪族の基との結合した基で
あってもよく、さらにはこれらの２価の基が炭素数１〜
３０の脂肪族の基、環状脂肪族の基あるいは芳香族の基
と脂肪族の基とが結合した基、それらの基がハロゲン原
子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、メトキシ基、アセ
トキシ基などの１ｆ：ｉの基で、あるいはこれらの１（
面の基が、−０−、−Ｃｏｏ　＋、　　−Ｎ）Ｉｃｏ−
、−Ｃｏ−。
−５−、−ＣＳＳ　＋、　−ＮＨＣＳ−、−ＣＳ−など
に結合した基で置換された基であってもよい。しかし、
Ｒ２が少なくとも６個の炭素原子数を有するベンゼノイ
ド不飽和によって特徴づけられた基である場合には、耐
熱性、耐薬品性や機械的特性などの点から好ましい。
前記のごときＲ２の具体例としては、 ここでＲ９は ＣＨ３ −（ＣＨ２）　ｍ　−（ｍ＝　１〜３の整数）、−Ｃ−
。
ＣＨ３ ＣＨ３ −Ｃ＋、　　−ｏ　＋、　−ｃｏ　＋、　　−ｓ　＋、
　−５ＯＺ　−。
ＣＨ３ Ｒ１ワおよびＲＬＩはいずれも炭素原子数１〜３０のア
ルキルまたはアリール基 ＣＨ３ ■ ＣＨ０ 一（ＣＨ２）Ｐ　　（ｐ　　＝　　２〜１０）、　　−
（ＣＨ２）４−Ｃ−（ＣＨ２）２＋。
し８３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＣＨ
３Ｈ３Ｏ −（ＣＨ２）ＩＯＣＨ−Ｃ１（３、−（ＣＨ２）３−、
Ｃ−（ＣＨ２）２−。
−（ＣＨ２）３−０−　（ＣＩ（２）ｚ−０−（Ｃ）（
Ｚ）３−　。
等であり、前記のごときＲ２の好ましい具１．＋、例と
してユよ、例えば （式中、Ｒ９は−ｆｃＨ２′ｒＴｒ（ｍ　＝　１〜３　
（７）整数）。
Ｓ　　＋、　　　　　　　　　ＳＯ２、−ＮＲ’ロ　−
　。
（ＲｊｏおよびＲ１）はいずれも文楽原子８１〜３０の
アルキルまたはアリール基） 等があげられる。
一般式（１）にお：するＲ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は
いずれも炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２２の１
価の脂肪族の基、１価の環状脂肪族の基、芳斉族の基と
脂肪族の基との結合した１価の基、それらの基がハロゲ
ン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、メトキシ基、
アセトキシ基などで置換されそれらの基の誘導体となっ
た基または水素原子である。なお一般式（１）において
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はいずれも一般式（８）： （式中、Ｒ１，Ｒ：は前記と同じ）で表されろポリアミ
’７り酸単位に疎水性を付与し、安定な凝縮膜を得るた
めに導入ミれる基であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６のう
ちの少なくとも２　（Ｉｌが炭素原子数１〜１）、好ま
しくは１〜１５の前記の基あるいは水素原子でないこと
が、水面上に安定なＥｆａ膜が形成され、それがＬＢ？
！：により基板上に累櫃されるために必要である。
前記のごときＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６の水素原子以外の
具体例としては、例えば Ｃ１ｈ（ＣＨｚ充コ＋　　　（ＣＨ３）ｚＣＨ（ＣＨｚ
力１＋（以上のｎはいずれも１２〜３０、好まじ（は１
６〜２２）などがあげられろ。ただ本発明の目的を達成
するため；こ；よ、ＣＨ：　（ＣＲ２’ｒｎ−ｒで表：
れる直鎖アルキル基を利用するのが、性能的にもコスト
的にも最も望まじい。前述したようなハロゲン原子、ニ
トロ基、アミノ基、シアノ基、メトキシ基、アセトキシ
基などは必須ではない。しかじ）゛ソ素原子により疎水
性は水素原子と比べ飛耀的に改善されるので、フッ素原
子を含むものを使用するのが好ましい。
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６のうちの２個が水素原子の場合
の本発明の両性ポリイミド前駆体の繰返し単位の具体例
としては、一般式（２）： （式中、Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は前記と同じ、ただし
Ｒ３およびＲ４は炭素原子数１〜１）の基または水＠原
子ではない）で表される繰返し単位や、一般式（３）：
（式中、Ｒ１，Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６は前記と同じ、ただし
Ｒ５およびＲ６は炭素原子数１〜１）の基または水素原
子ではない）で表される繰返し単位などがあげられる。
本発明の両性ポリイミド前駆体の繰返し単位が一般式（
２）や一般式（３）で表されるものである場合には、製
造が容易である、コスト的にも安価であるなどの点から
好ましい。
一般式（１）〜（３）で示される繰返し単位を有する本
発明の両性ポリイミド前駆体の具体例としては、例えば （式中のＲ３、Ｒ４の具体例としては、Ｃ）＋３（ＣＨ
２）　ｕ−１ＣＨ３（ＣＨ２）　ｘ＝−１ＣＨ３（ＣＨ
２）　１ｓ　−１ＣＨ３（ＣＨ２）　１７−１ＣＨ３（
ＣＨ２）　１９−１Ｃ）１３（ＣＨ２）　２１−５ＣＦ
３（ＣＨ２）　ｓ５−など）、 （式中のＲ５、Ｒ６の具体例としては、ＣＨ３（ＣＨ２
）　ｕ−２Ｃ！’、！（ＣＨ２）　１３−１Ｃ）Ｉ＝（
Ｃ）Ｉｚ）　＋５−１ＣＨ３（ＣＩ４２）　１７−１Ｃ
Ｈ３ＣＣＨｚ）　ｔｓ−１ＣＨ３１’ＣＨ２）　＝Ｘ−
１ＣＦ３ｒＣＨ２）　！５−など）、 （式中のＲ３、Ｒ４の具体例としては、ＣＨ３（ＣＩり
　　ｕ　　−、ＣＨ３（ＣＨ２）　　１３　−　　、　
　ＣＨ３（ＣＨ２）　　ｓラ　−　、ＣＨｓ（ＣＨｚ）
　１ｒ−１ＣＨ３（ＣＨ２）　ｔｓ−１ＣＨ３（ＣＨ２
）　２ｌ−１ＣＦ３（ＣＨ２）　１５−など）、Ｒ５、
Ｒ６の具体例としては、ＣＨ３−１ＣＨ３（ＣＨ２）　
２−１ＣＨ３（ＣＨ２）　３−１ＣＨ３（ＣＨ２）　！
−など）、 （式中のＲ３、Ｒ４の具体例としては、ＣＨ３（ＣＨ２
）　１ｌ−２Ｃｉ（３（ＣＨｚ）　１３−５ＣＨ３（Ｃ
Ｈ２）　１５−１ＣＨ３（ＣＨ２）　１７−１ＣＨｓ（
ＣＨｚ）　１ｓ−１ＣＨｚ（ＣＨｚ）　２１−１ＣＦ３
（ＣＨ２）　＋５−など）等の繰返し単位を金色・もの
があげられる。
式中−は異性を表す０例を次式 で説明すれば および を表す。
本発明は（ａ）、　（ｂ）が単独である場合、（ａｌ、
　（ｂｌが共存する場合を含んでいる。
前記のごとき本発明の両性ポリイミド前駆体は、一般に
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ、）Ｊ−ジエチルホルムアミド、ヘキサ・
メチルホスホルアミドなどの有機極性溶剤に易溶、上記
有機極性溶剤とクロロホルムなどの通常の有機溶剤など
の混合溶剤に熔、通常の有機溶剤、例えばベンイル、エ
ーテル、クロロホルム、アセトン、メタノ−１しなどに
難ン容〜不ン容で、赤外線吸収スペクトル分析でアミド
、カルボン酸（場合によってはカルボン酸エステル）お
よび長鎖アルキル基の特徴的／′；吸収が存在する。熱
分析店果シこも特徴があり、約２００℃で重量の急激な
減少がはじまり、約４００℃で完結する。完結したのち
には、アミド、カルボン＠（場合によってはカルボン酸
エステル）および長鎖アルキル基の吸収が消失し、イミ
ド環の吸収が表れる。
これまでの説明は一般式（１）で表される繰返し単位を
もつ両性ポリイミド前駆体についてであるが、これらか
ら容易に類推されるように種々の共重合体が存在する。
まず第１に一般式（１）におけるＲ１゜Ｒ２，Ｒ３，Ｒ
４，Ｒ５，Ｒ６の少なくとも１つが先に挙げられた具体
例から選ばれた少なくとも２Ｆからなることによって実
現される。
例えばＲ１として２種選ばれたとき Ｘ、　Ｖは比率を表し、Ｑ＜ｘ＜１．Ｏ＜ｙ＜１ｘ＋ｙ
＝１である。（以下同じ） さらにＲ２として２種選ばれたとき などで、以上の例はほんの一例であり、またＲ３゜Ｒ４
，Ｒ５，Ｒ６についてはこれまでの説明でいくつもの例
が書けるが などである。
第２にさらに重要な共重合体は、Ｒ１，Ｒ２の少なくと
も一方あるいは両方の一部を価数の異なる基で置き換え
ることによって実現される。
まずＲ１の一部を置換する基は少なくとも２個の炭素原
子を含有する４（ｉ１）ｉ以外の基から選ばれ、２゜３
価が使えるが、好ましい具体例は３価であり、この場合
の一般式は次のようになる。
Ｒ１（（）Ｘ内）　、　Ｒ２，Ｒ３、Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６
は前記に同じ。Ｒ’（（）ｙ内）は少なくとも２個の炭
素原子を含有するそれぞれ２価、３価の基である。
次にＲ２の一部を置換する基は少なくとも２個の炭素原
子を含有する２価以外の基から選ばれ３ｆｉｌｌｉ。
４価の基が好ましい。
これらの場合の一般式は次のようになる。
Ｒ”、Ｒ２（（）ｘ内）　、　Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６
は前記に同じ。Ｒ２（（）ｙ内）は少な（とも２闇の炭
素原子を有するそれぞれ３価、４［Ｉの基である。
ＸはＲ２ニ対する置換基で−ＮＨＲ，−ＣＯＮＨ２Ｒ（
Ｒはアルキル基または水素原子）等が好ましい例である
。
これら共重合による画性ポリイミド前駆体の（ぎ飾は、
該前駆体のラングミュア・ブロジェット法による累積特
性や、基板上に累積したあとイミド化して得られるポリ
イミド薄膜の物性改善のために重要であり、本発明の好
ましい実施：３様の１つである。
Ｒ１，Ｒ２の少なくとも１方あるいは両方の１部を置換
する基の具体例は、以下のとおりである。
（ここでＲ９は前出に同じ） ＣＲ３ しＲ３１，；８２ ＣＲ３ ■ −（ＣＨ２）Ｐ−（ｐ　　＝　　２〜１０）、　　−（
ＣＨ２）４−Ｃ−（ＣＨ２）２−＝ＣＨ３ＣＨ３ Ｈ３Ｏ −（ＣＨ２）ＩＱＣＨ−ＣＨ３、−（ＣＨ２）３−Ｃ−
（ＣＨ２）２　＋。
−（ＣＨ２）３−０−　（Ｃ）＋２）２−０−　（ＣＨ
２）３−　。
（Ｒ９は前出に同じ） （Ｒ９は前出に同じ） 以上の中からＲ１，Ｒ２のさらに好ましい例をあげれば （Ｒ９は前出に同じ）である。
さらに詳しく共重合体について説明するために具体的な
例を挙げれば、 等である。
また、これまでの説明においては、前駆体の繰返し単位
において、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ６，ＲＧの少なくとも２個は
炭素数１〜１）の前記の基または水素原子ではない場合
であったが、繰返し単位のうちの３０％以下の範囲であ
れば、一般式（９）：（式中、Ｒ１，Ｒ２；よ前記と同
じ、Ｒは炭素原子数１〜１）の１（面の脂肪族の基、１
（石の環伏月旨］方族の基、芳香族の基と脂肪族の基が
結合した１（面の基、これらの基がハロゲン原子、ニト
ロ壬、アミノ基、シアノ基、メトキシ基、アセトキシ基
などで置換された基または水素原子であり、４（ツのＲ
（よ同じでもよく、異なっていてもよい）で表されるよ
うな繰返し単位が含まれていてもよい。
次に本発明の前駆体の製法について説明する。
一般式（１）で表される繰返し単位を有する本発明の前
駆体は、まず一般式（４）： （式中、Ｒ１は前記と同じ）で表されるテトラカルボン
酸ジ酸無水物に、Ｒ３ｏＨおよびＲ４ａＨ（Ｒ３および
Ｒ４は前記と同じ）を反応させて得られる一般式（５）
：（式中、Ｒ１，Ｒ３，Ｒ４は前記に同じ）で表される
化合物を急造し、実質的に無水の極性溶媒中、−１Ｑ　
’ｃ以上、好ましくはＯ〜４０℃程度でチオニルクロラ
イド、五塩化リン、ベンゼンスルホニルクロライドなど
を用いて酸ハライドにし、さらに−般式（６）： ％式％（６１ （式中、Ｒ２，Ｒ５，ＲＧは前記と同じ）で表される化
合物を添加するときは、−１０〜＋２０℃、好ましくは
０〜＋１０℃で反応させるが、反応を完結させるために
は添加後２０℃以上で反応させてもよい。
一般式（４）で表される化合物の具体例としては、例え
ば ｕ　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ、すしｌ’３Ｕ などがあげられる。
また、Ｒ３０ＨおよびＲ４０Ｈの具体例としては、たと
えばＣＨ３０Ｈ，ＣＨ３ＣＨ２０Ｈ，ＣＨ３（Ｃ）＋２
）　２０Ｈ。
ＣＨ３（ＣＨ２）　３０Ｈ，ＣＨｓ（ＣＨ２）　５０Ｈ
，ＣＨ３（ＣＨ２）　７０Ｈ。
ＣＨ３（ＣＨ２）　９０ＨＩ　　ＣＨ３（ＣＨ２）　１
）０Ｈ，Ｃ）１３（ＣＨ２）　＋３０）１゜ＣＨ３（Ｃ
）１２）　＋５０８．　ＣＨ３（ＣＨ２）＋７０８．　
　Ｃ１（３（ＣＨ２）　１９０Ｈ。
ＣＨ３（ＣＨ２）　２１０Ｈ，ＣＨ３（ＣＩ（ｚ）　２
３０Ｈ，ＣＦ３（ＣＨ２）　＋５０８゜Ｈ（ＣＦ２）２
（ＣＨｚ）＋ｓＯＨ，’Ｈ（ＣＦ２）４（ＣＨ２）　＋
３０１４゜Ｆ（ＣＦ２）３（ＣＨ２）２０Ｈ，Ｆ（ＣＦ
２）８（ＣＨ２）４０Ｈ。
一般式（４）で表されるテトラカルボン酸ジ無水物とＲ
３０）１およびＲ４０Ｈとから一般式（５）で表される
化合物を製造する際の反応条件などにはとくに限定はな
く、例えば約１００℃で窒素気流下、攪拌を数時間続け
ることによっても得られるし、ヘキサメチレンホスホル
アミドのような溶剤中、室温で約４日間攪拌を続けると
いうような一般的な条件が採用され得る。
前記反応を約１００℃、窒素気流下で攪拌しながら３時
間加熱することによって行い、冷却後へキサメチレンホ
スホルアミドにン容解し、引き続き行わしめる酸ハライ
ド化を行うのが反応時間の短縮化、すなわち生産性の向
上などの点かろ好まじい。
前記酸ハライド化を行う際の極性ｌ容媒の具体σりとし
ては、たとえばヘキサメチレンホスホルアミド、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド 実質的に無水の状態、すなわち酸ハライド化の際に用い
るチオニルクロライド、五塩化リン、ベンゼンスルホニ
ルクロライドなどが分解せず、定量的に近い状態で酸ハ
ライド化反応が行わしめられる。
酸ハライド化の際の温度が、−１０℃未満になると、長
鎖アルキル基の影響による凍結固化のため反応が不均一
系となるため好ましくないが、それ以上であれば酸ハラ
イドの沸点程度の温度までとくに限定されろことなく用
いることができる。
このようにしてｔＡ造された酸ハライドにさらに一般式
（６）で表される化合物が反応せしめられ、本発明の前
駆体が製造される。
この際使用れる酸ハライドは、製造されたのちそのまま
用いるのが作業性などの面で好ま巳い。
さらに該酸ハライドと一般式（６）で表されろ化合物と
を反応させろ際には、それるの化合物に存在するＲ３，
　Ｒ４，　Ｒ５，　Ｒ６などにより反応物および生成物
のいずれも凍浩固化する傾向があるなどするために、Ｎ
，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミドなどの溶媒を用いるのが一般的であり、反応温度
としては一１０°Ｃ〜＋２０℃。
好ましくは０〜÷１０℃である。反応温度が−１０℃未
満になると凍結固化により反応が不均一系となり、＋２
０℃をこえると望ましくない反応がおこりやす（なると
考えられ、いずれも好ましくない。勿論反応を完結させ
るために添加ｔ！！、２０℃以上の温度で続いて反応を
行ってもよい。
前記一般式（６）で表される化合物の具体例としては、
例えば Ｎｔ′ＩＲＧ （式中のＲ５，Ｒｅの具体例としては、ＣＨ３＋、　Ｃ
）１３ＣＨ２＋、　　ＣＨ３（ＣＨ２）２−、　　ＣＨ
３（ＣＨ２）３　＋。
ＣＨ３（ＣＨ２）！　−、ＣＨ３（ＣＨ２）　ｕ　＋、
　　ＣＨ３（ＣＨ２）　１３　＋。
ＣＨ３（ＣＨ２）　１５−、　　ＣＨ３（ＣＨ２）　１
７　＋、　　ＣＨ３（ＣＨ２）　ｔｓ　＋。
ＣＨ３（Ｃ）１２）　２１−、　　ＣＨ３（ＣＨ２）　
２３　＋、　　ＣＦ３（ＣＨ２）　１５　＋。
Ｈ（ＣＦ２）２　（ＣＨ２）　＋５−　、　　Ｈ（ＣＦ
２）４　（ＣＨ２）　Ｃ３−。
Ｆ（ＣＦ２）８　（ＣＨ２）２−　、　　Ｆ（ＣＦｚ）
ａ　（ＣＨ２）４−など）などがあげられる。
前記酸ハライドと一般式（６）で表される化合物との反
応比は、得ちれる本発明の前駆体の分子量などを所望の
値にするために適宜選択すれ１）よいが、通常モル比で
１　／　０．８〜１．２である。高分子量のものを得ろ
ため：こは化学Ｎ論の精製したモノマーと精製した店開
とを用いるのが好ましい。
一般式（４）で表されるテトラカルボン酸ジ酸無水物に
反応させるＲ３ｏｎおよびＲ４０ＨのＲ３およびＲ４が
いずれも炭素原子数１〜１）の基または水素原子でない
場合には、一般式（６）で表される化合物のＲ５および
Ｒ６がいずれも水素原子であってもよく、この場合には
一般式Ｃ２）で表される繰返し単位を有する本発明の前
駆体が得られる。
一般式（６）で表される化合物のＲ５およびＲＧがいず
れも水素原子の場合には、反応性が良好であり、原料コ
ストも安価となり好ましい。また得られる前駆体もカル
ボン酸のところがエステルとなっているため熱的に安定
で、単離乾燥という操作により反応がすすまないので固
体粉末として分離でき、またこれにより精製も容易で・
あるという特徴ををするものとなる。
以上説明したような方法により本発明の前駆体が製造さ
れるが、一般式（１）で表される操返し単位のＲ３およ
びＲ４がいずれも水素原子の場合には、前記のごとき方
法によらずに直接一般式（４）で表されるテトラカルボ
ン酸ジ酸無水物に、一般式（７）：％式％ （式中、Ｒ７１Ｒ１：：前記と同じ）で表される化合物
を反応させることにより、一般式（３）で表される繰返
し単位を有する本発明の前駆体が得られる。
前記一般式（７）で表される化合物の具体例としては、
たとえば ＮＨＲ’ （前記式中のＲ７，Ｒ８の具体例としては、ＣＨ３（Ｃ
Ｈｚ）ｎ−１−（ｎ−＝１２〜３０）　、ＣＦ３（、Ｃ
Ｈ２）　５５−１Ｈ（ＣＦり２（ＣＨ２）　１！ｌ　−
１Ｈ（ＣＦ２）４　（ＣＨ２）　１３−１Ｈ（ＣＦ２）
８　（ＣＨ２）２−１Ｈ（ＣＦ！　）８　（ＣＲ２）４
−など）などがあげられる。
一般式（４）で表されるテトラカルボン酸ジ酸無水物と
一般式（７）で表される化合物とを反応させる際の条件
は、通常のポリアミック酸を製造する際の条件とほぼ同
様でよ（、たとえばＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ
、Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの実質的に無水の有機
極性溶媒中、反応温度５０°Ｃ以下、好ましくは室温で
、一般式（４）で表されるテトラカルボン酸ジ酸無水物
１モルに対して一般式（７）で表されろ化合物を０．８
〜１．２モル反二せしめられる。
このようにして得られる一般式（３）で表される繰返し
単位を有する本発明の前駆体は、製造が容易であるだけ
でなく、ＬＢ法で製膜でき、加熱によりポリイミドを与
えるという特徴を有するものである。
また、先に説明された共重合体については、画性ポリイ
ミド前駆体の製法と同様の方法によって作ることができ
る。
次にこれまで述べた前駆体を用い、ラングミュア・ブロ
ジェット法によって基板上に累積し、それに続いてイミ
ド化反応を行う方法について述べる。
本発明の前駆体を用いたＬＢ膜の製法としては、該前駆
体を水面上に展開し、一定の表面圧で圧縮して単分子膜
を形成し、その膜を基板上にうつしとる方法であるＬＢ
法のほか、水平付着法、回転円筒法などの方法（新実験
化学講座第１３巻、界面とコロイド、４９８〜５０８頁
）などがあげられ、通常行われている方法であれば特に
限定されることなく使用し得る。
一般にＬＢ膜を形成させる物質を水面上に展開する際に
、水に：よ解けないで気相中に著発してしまうベンゼン
、クロロホルムなどの溶媒が使用されるが、本発明の前
駆体の場合には、溶解度をあげるために有機極性溶媒を
併用することが望ましい、このような有機極性溶媒とし
ては、たとえばＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル
メトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、ピリジン、ジメチルスルホン、
ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン
、ジメチルテトラメチレンスルホンなどがあげられる。
ベンゼン、クロロホルムなどと有機極性溶媒とを併用す
る場合には、水面上へ展開するとベンゼン、クロロホル
ムなどは気相中に蒸発し、有機極性溶媒：よ大量の本に
溶解すると考えられろ。
本発明の前駆体を水面上に展開する際に使用する溶液の
１度に：よ待に固定はないが、通常２〜５ｘｔｏ−ｅＭ
程度が用いられ、良好な製膜性を得るために金泥イオン
の添加やｐＨｇＪＩ整は必ずしも必要ではなく、金泥イ
オンの排除はエレクトロニクス分野等で使う際に有利な
点となると考えられる。
また、本発明のポリイミド前駆体を基板上に累積する際
に、我々が先に提案したように公知のラングミエア・プ
ロジェット膜化合物との混合物を使用すると製膜性能が
向上し、本発明の望ましい実施態様である。
公知のラングミュア・ブロジェット膜化合物とは、先に
引用された文献などにも記載され、当業界で公知の化合
物である。特に炭素数が１６から２２ぐらいの炭化水素
基と親水基とからなる下式の化合物が好ま−い。
ＣＨ３（ＣＨｚ）ｎ−Ｉ　Ｚ ＣＨｚ＝ＣＨ（ＣＨｚ）１−２２ ＣＨ３（ＣＨ２）　ｎｃ　＝　Ｃ−Ｃ＝　Ｃ（ＣＨ２）
　ｍ　Ｚここで、ｎ＝１６〜２２．ａ−Ｌｍ＝ｎ−５，
Ｚ＝ＯＨ，ＮＲ２、Ｃ０ＯＨ，ＣＯＮＨ２、Ｃ０ＯＲ’
　　（Ｒ″１よ低級脂肪族炭化水素基）である。
Ｍ膜性の改善のためにはＣＨ３（ＣＨｚ）ｎ　−Ｉ　Ｚ
Ｏ式で表されるものがコスト面ですぐれているが、不飽
和結合を含むものは光や放射線などを照射することによ
って重合させることができる特徴を有する。
これらから選ぼれた少なくとも１つの化合物と高分子化
合物との混合比率については特に限定はない。また先に
挙げたポリイミド前駆体あるいは共重合体から選ばれた
２種以上混合して製膜することもできる。
本発明の前駆体を用いたＬＢ膜を形成する基板には特に
限定はなく、形成されたＬＢ膜の用途に応じて選択すれ
ばよいが、ＬＢ膜を加熱してポリイミドにして用いる場
合には耐熱性が良好であることが必要である。　１ 前記のごとき基板の具体［７１としては、カラス、アル
ミナ、石英などのような無機の基板のほか、プラスチッ
ク製の基板や、無機基板やプラスチック基板上に金属薄
膜を形成したもの、また全圧製の基板やさらにはＳｉ、
　ＧａＡｓ、　ＺｎＳのような■族、Ｉ［［−Ｖ族、■
−■族などの半導体、ＰｂＴｉ０＋、ＢａＴｉＯ３，Ｌ
ｉＮｂ０：、　ＬｉＴａｆ）＋のような強誘電体製の基
板あるいは磁性体基板などがあげられる。
勿論、上記のような基板上の金属薄膜が応用に適したよ
うにパターン化されていてもよいし、Ｓｉ。
ＧａＡｓ、　ＺｎＳのような半導体や、強誘電体製の基
板が前もって加工され、素子が形成されているものでも
よい。
また、これらの基板は通常行われるような表面処理を施
して用いてもよいことはもちろんである。
本発明のポリイミド前駆体の場合には、ガラス、石英、
Ｓｉ、　５ｉ０２などの表面には接着強度が弱い傾向が
あり、シランカップリング剤、特にアミノ基やエポキシ
基とアルコキシ基を有するシランカップリング剤（例え
ばＵＣＣのＡ−１）００やＡ−１８７など）で処理する
か、アルミニウム金属を含むキレートで処理し酸化アル
ミの層を形成させると製膿持性や接着強度が改善され、
本発明の好ましい実施態様である。勿論、当業界で行わ
れるように基板が高級脂肪酸の金属で数層処理されても
よい。
本発明の前駆体を用いるとＬＢ法で基板上に耐熱性、機
械的特性、耐薬品性、電気絶縁性の良好な薄膜を形成す
ることができ、さらにこの薄膜をイミド化させることに
よってさらに耐熱性のすぐれた薄膜を得ることができる
。
イミド化の方法については特に限定はないが、３００〜
４００℃近辺の温度で加熱するのが一般的であり、レー
ザー光などを用いて行ってもよい。
勿論ポリアミック酸のイミド化の際に使用される無水酢
酸やピリジンを使ってもよいし、またはそれらと熱反応
とを併用してもよい。たとえば一般式（２）で表される
操返し単位の場合には、なる反応がおこり、また一般式
（３）で表される繰返し単位の場合には、 なる反応が起こってポリイミド化物となる。もちろん一
般式（８）で表されるポリアミック酸昆位の場合にもＲ
２０が生成してポリイミド化物となるが、この場合には
ＬＢ膜用としての材料と：よなり得ない。
また、Ｒ１，Ｒ２の少なくとも一方あるいは両方の一部
を価数の異なる基で五き換えた場合にもイミド化反応と
同様の条件で次のような反応が起こる。
＋ｘ　Ｒ３０Ｈ−ｉ−、ｘ　Ｒ’０）！＋　　Ｒ３０Ｈ
＋　　　ｘＲ’０Ｈ （Ｘ　　−Ｃｏ二１Ｈ二） ＋　　Ｒ３０Ｈ＋　　Ｒ’０Ｈ （Ｘ　エ　Ｃ０ＮＨｚ） ＋　　　ＲコＯ）ｌ　　　　　＋　　　　Ｒ４０Ｈ特に
後半の２例では耐熱性の高い骨格が導入されるので、耐
熱性の改善のために好ましい。
以上のイミド化や閉環反応がおこるときに疎水化のため
に導入した基がアルコールとして脱離するが、この脱離
したアルコールは３００°〜４０′　０°近辺の温度で
必要ならガスの流れの下に置くか、真空下に置くことに
よって飛散させることができるので非常に耐熱性で電気
絶縁性のよいポリイミド薄膜を得ることができる。
また、製膜性を改善させるために使用された公知のラン
グミュア・ブロジェット膜化合物も、イミド化や他の閉
環反応の条件化、飛散させろことができるものを先に挙
げた例の中からＩＡ　ｚＪ：ことによって非常に耐熱性
で、電気絶１縁性の良いポリイミド薄耳臭をｉ昇ること
ができる。
以上述べたように、両性ポリイミド前駆体をラングミュ
ア・ブロジェット法により基板上に累積しそれに続くイ
ミド化反Ｚによって作られた基板上のポリイミド薄膜は
耐熱性、耐薬品性に優れ、機械的特性も良好で、すぐれ
た電気絶縁性をもち、その上１００００Å以下という非
常に薄い膜であり、５０００人、２０００人、望むなら
１０〜１０００人にもし得るという特徴をもっている。
実施例で示すように両性ポリイミド前駆体はラングミュ
ア・ブロジェット法（垂直法）でも理想的なＹ型膜にな
ることが面積−時間曲線から明らかになるが、Ｉｌｏ　
（キャパシタンスの逆数）対累積膜数プロットの直線性
やＸ線回折のデータから両性ポリイミド前駆体累積膜に
ＬＢ膜に期待される層状構造が存在することが示唆され
る。またこの前駆体の薄膜がすぐれた膜厚制御性のほか
良好な耐熱ｉ生、誘電特性および電気絶縁性を有するこ
とも明ろかである。
次にこの前駆体３Ｘ膜をイミド化することによって作ら
れたポリイミド薄膜について述べる。このポリイミド薄
膜がすぐれた財熱性をもつことは、実施例によって明ら
かであるが、実施例１０〜１）のＩｌｏ　（キャパシタ
ンスの逆数）対累積膜数プロットの直線性、損失係数の
値および■　（直流）対Ｖ（電圧）特性の結果からイミ
ド化後も優れた膜厚制御性を有し、両性ポリイミド前駆
体の累積膜故によってポリイミド薄膜の膜厚が制御でき
るうえに、層状構造の存在が推定されるとともに、この
ポリイミド薄膜が良好な誘電特性および電気絶縁性を有
することが明らかになった。
特に本発明によって１５００八以下のポリイミド薄膜で
も１×１０ＢＶ／ｃＩ１）以上、好ましくは５×１０Ｇ
以上の絶縁破壊強度をもつようにてきることが明らかに
なった。
また本発明の方法は、ＬＢ法に使用する水槽を大きくす
ることによって容易に大面積比できることは明らかであ
る。
次に本発明の両性ポリイミド前駆体の！！！法と製膜の
方法および薄膜の物性を実施例に基づき説明する。
実施例１ ピロメリット酸ジ無水物２．１８　ｇ　（０，０１モル
）とステアリルアルコール５．４０　ｇ　（０，０２モ
ル）とをフラスコ中、乾燥チッ素流通下、約１００℃で
３時間反応させた。
得られた反応物をヘキサメチレンホスファミド４０ｃｃ
に溶解して０〜５℃に冷却してチオニルクロライド２．
３８　ｇを約５℃で滴下し、滴下後約５°Ｃで１時間保
持し、反応を終了させた。
そののちジメチルアセトアミド５０ｃｃに熔解させたジ
アミノジフェニルエーテル２ｇ（０，０１モル）を０〜
５℃で滴下し、滴下後約１時間反応させたのち、反応液
を蒸留水６００　ｃｃ中に注いで反応生成物を析出させ
た。析出物を濾過し、約４０（以下余白） ℃で減圧乾燥して約９ｇの淡黄色粉末を得た。
得られた粉末についてＩＲスペクトル分析、熱分析（Ｔ
ＧＡ−ＤＴＡ）　、ＧＰＣによる分子量ｉｌｌ定を行っ
た。
ＩＲスペクトル分析 ＫＢｒディスク法で測定したＩＲスペクトラムを第１図
に示す。ＩＲスペクトルにはニスチル、アミドＩ吸収帯
、■吸収帯、■吸収帯、アルキル鎖およびエーテルの特
徴的な吸収があられれている２熱分Ｆｒ　（ＴＧＡ−Ｄ
ＴＡ） 理学電機＠裂ＲＴＧ−ＤＴＡ　（）Ｉ）タイプでフルス
ケールでＴ１つＡＩＯ■、ＤＴＡＩＯつ２　＋、１　、
　’、二変度１０００℃昇温１０°Ｃ／　ｍ　１　ｎ　
１　　Ｍ　Ａ　気’ｌ、″′Ｌ（３０ｍ／ｍ１ｎ）中で
ユリ定した浩果を第２図に示す。
Ｔ　Ｇ　Ａ　ニは２τ１．３１８，３９６．　５り２°
Ｃに変曲点があり、ＤＴＡには６５７℃付きに特徴的な
ピークがある。
また、第３ド；よ得られた前駆体を４００　’Ｃまて１
０°Ｃ／ｍｉｎで＝ｉし、４００°Ｃに１時宜保ッたの
ち室温までもどし、１０℃／ｍｉｎで１０００℃まで昇
温したときの結果を示す。
４００℃に１時間保つことによってほぼ重量は恒量に達
し、ポリイミド化反応が終結する。これを室温にもどし
て再び昇温しても重量変化は４５０°Ｃをすぎるまでな
（、ポリイミドフィルムの示す熱分解温度と同じ５８４
℃で熱分解が始まることが明らかになり、ポリイミド化
の反応を終結する。ことによりポリイミドフィルムと同
様の耐熱性のものが得られることがわかる。
ＧＰＣによる分子量測定 Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒で測定されたＧＰＣ
の結果をポリスチレン積率サンプルと比較することによ
って算出された数平均分子量）よ約５ｏ、ｏｏｏであっ
た。
実施例２ 実施例１の生成物５５．１■を蒸留したクロロホルム／
ジメチルアセトアミド＝８／２（宕量比）の混合液に熔
Ｎ′−て２５ｍ１の溶液にしたＬＢ膜用展開液を調製し
た。
得られた展開液を用いて再蒸留水上、２０℃で表面圧π
と繰返し単位（Ｕｎｉｔ）当たりの面積との関係を測定
したところ、第４図に示す結果が得られた。７５に／ｕ
ｎｉｔぐらいから表面圧は急激に立ち上がり、良好な凝
縮膜を形成した。極限面積は６０　；ｓ、”／　ｕｎｉ
ｔであり、崩壊圧力も５５ｄｙｎｅ／ａｎと高分子膜と
しては非常に高い値を示した。また表面圧を２５ｄｙｎ
ｅ／ａｍに保って膜を水面上に保持しても２時間にわた
って面積の減少が認められず、安定な膜であった。
次に水面上の漠の表面圧を２０℃で２５ｄｙｎｅ／口に
保って累積速度Ｌｏｉｎ／ｍｉｎでＬ＋１去でガラス基
板あるいはＣａＦｚ板上に９０層累積させた。
ＣａＦｚ板上にシ成された膜をＦＴ−ＡＲＴ−ＩＲ分析
すると第５図のようなスペクトラムが得られ、実施例１
で得られた化合物の累積膜であり、面積−特開曲線から
Ｙ型膜であることが確認された。なお本実ｋ　＋”＋］
で用いた水層にはＣｄ−イオンなどが含まれていないに
もかかわらず９０Ｅの累積膜のＸ線回折法による分析で
はピークが２０−４゜６５°に一本だけ観測された。
プラフグ回折条件　ｎλ−２ｄｓｉｎθで、ｎ−３，λ
−１，５４１８人としたときのｄ（−層の１！！厚）は
２８．５人と計算され、両性ポリイミド前駆体において
長鎖アルキル基が垂直に立うているとしたときの値とほ
ぼ一致する。
さらに該累積膜を４００℃で１時間加熱することによっ
て、α、β−不飽和５員環イミドが生成することがＦＴ
−ＡＴＲ−ＩＲ分析による１７９Ｑｃ＋！Ｉ−’、Ｌ７
１０ｃＩｎ−１のピークにより確認された。
おな実施例１の生成物を４００℃で１時間加熱すると５
８％（重量％、以下同様）の減少がおこり、イミド化す
ることが赤外線吸収スペクトル分析などにより確認され
ている。前記の重量減少はイミド化によりステアリルア
ルコール力＜＞角失する場合の計算値５３．７％ともよ
く一致した。
比較す１）１ 実施例１と同様にしてステアリルアルコールの代わりに
ｎ−デシルアルコール（ｎ−ＣＩＯＨｚＩＯＨ）を用い
てポリイミド前駆体を合成した。
このポリイミド前駆体はＩＲスペクトル分析、熱分析、
ＧＰＣによる分子量測定の結果、はぼ実施例１のポリイ
ミド前駆体と同じ特徴を有するものであったが、表面正
面積曲線の測定結果は第６図に示すとおりであり、液体
膨張相のみで凝縮相の存在を示さなかった。従って炭素
数１０のアルキル基を用いたものでは安全な凝縮相を得
ろためには短すぎることが明らかとなった。
実施例３〜５ 実施例１とＭｅにしてステアリルアルコールのかわりに
、炭素数１２．１４．１６のラウリルアルコール、ミリ
スチルアルコール、セチルアルコールを用いてポリイミ
ド前駆体を合成した（それぞれ実′Ｊミ例３〜５に相当
）。
炭素数１２．１４のアルコールを用いた場合には炭素数
１０と１８との中間的な挙動を示したが、水相を５℃程
度；こすると安定な凝縮相が得られた。
炭素数１６のアルコールを用いたものでは炭素数１８の
場合のものと同様安定な凝縮膜を作ることが明らかにな
った。
実施例６ ピロメリット酸ジ無水物１０．９１ｇとステアリルアル
コール２７．０５ｇを１２０℃で３時間反応させ、生成
物を２００ｍｆｆ１エタノールで再結晶して融点１３３
〜１３７℃のジステアリルピロメリテートを得た。
このジステアリルピロメリテート３．７９　ｇを６９　
ｃｃのヘキサメチレンホスファミドにン容解して５°Ｃ
に冷却してチオニルクロライド１．１９　ｇを約５℃で
；商下し、滴下後約１時間保持し、反応を終了させた。
その後ジメチルアセトアミド３０ｃｃに１容解させた１
、２ｇのジアミノジフェニルエーテルを約１×１０６Ｃ
で竜下し、約２０℃に反応温度をあげて２時間反応させ
た後、４００　ｃｃのエタノールに注いで反応生成物を
近出させた。析出物を口過、４０°Ｃで乾燥して約３．
４ｇの淡黄色粉末を得た。
ＩＲスペクトル分析、熱分析（ＴＣ，Ａ−ＤＴＡ）ＧＰ
Ｃによる分子量測定を行ったところ下記の結果が得られ
た。
ＩＲスペクトル分析 ＫＢｒディスク法でとられたＩＲチャートは図７のよう
でエステル、アミドＩ、　　ＩＦ、　Ｉ［［、アルキル
鎖およびエーテルの特徴的な吸収があられれた。
熱分析（ＴＣ，Ａ−ＤＴＡ） 理学電機＠裂ＲＴＧ−ＤＴＡ　（Ｈ）タイプでフルスケ
−／Ｌ／ＴＧＡ　１０　ｒｙｇ、　　ＤＴＡ　１００　
μＶ、温度１０００℃で昇温１０℃／ｍｉｎ、　　窒素
気流（３０ｍ／ｍｉｎ　）中で測定された結果が図８の
とおりである。ＴＧＡには２０３，２７０，３５４，４
０３．５８０℃に変曲点があるが、ＤＴＡには特徴的な
ピークは存在しない。
ＧＰＣによる分子量測定 クロロホルム、　　Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（８
：２）混合溶媒で測定された数平均分子量はポリスチレ
ン換算で約１５，０００であった。
実施例７ 実施例１の生成物５５．１■を蒸留したクロロホルム／
ジメチルアセトアミド”８／２（３量比）の混合液に溶
かして２５戚のＬＢ膜用展開液を調製した。
再蒸留水上、２０℃で表面圧と繰返し単位当たりの面積
との関係を測定したところ、第９図に示す結果が得られ
た。６５に／ｕｎｉｔぐらいから表面圧は急激に立ち上
がり、良好な凝縮膜を生成した。
極限面積は約５５Ａ２／ｕｎｉｔであり、崩壊圧は４５
ｄｙｎｅ／ｃｍであった。（図９−Ａ）上記の溶液と同
じモル濃度のステアリルアルコールの溶液を同じ容量ま
ぜ合わせ、実狂例１の生６　吻の繰返し単位の数とステ
アリルアルコールの分子数の合計が１９−Ａと等しくな
るようにして表面圧面積曲線を評価したところＢのよう
な結果が得られた。ステアリルアルコールの添加により
曲線の立ち上がりがさらに急になり、崩壊圧も約６０ｄ
ｙｎｅ／ｃｍに上昇して、膜が安定化していることがわ
かる。
アルミニウムを蒸着したガラス基板（シランカフプリン
グ剤Ａ−１）００或いはＡ−１８７を処理したガラス基
板）上への累積は、ステアリルアルコールを添加するし
ないにかかわらずＹ型であり、良好な累積膜が得られた
。
さらに実施例１の生成物とステアリルアルコールの１：
１　（モル比）の混合物をゲルマニウム基板上に累積し
、４００℃、窒素気流下、１時間加熱すると、ＦＴ−Ａ
ＴＲ−Ｉ　Ｒ法によりステアリル基の消失と１７９０．
１７１０ａｎ−１の５員環イミドの出現が観測された。
実施例８ 実施例７と同様にステアリルアルコールのかわりに、ス
テアリン酸、ω−へブタデセン酸、オクタデカンを用い
て表面圧面積曲線を評価したところ、いずれの場合もス
テアリルアルコールの場合と同じように曲線の立ち上が
りが急になり、崩壊圧も上昇することがわかった。
ステアリン酸、ω−へブタデセン酸の崩１責圧はステア
リルアルコールとほぼ同じで、オクタデカンよりも優れ
ていた。
また、ステアリン酸、ω−へブタデセン酸、オクタデカ
ンを添加した膜は、アルミニウムを蒸着したガラス基板
上へＹ型で累積され、良好な累積膜が得られた。
実施例９ 実施例１の化合物を使って、０．５ｕ巾のアルミニウム
電極をもつガラス基板上に同様の条件で１゜３．５，７
．９層の両性ポリイミド前駆体の累積膜を作成した。こ
れを１夜間デシケータ中で乾燥後、前記アクミニラム電
極に直交するように０．１）巾のアルミニウム電極を蒸
着してキャパシタンスを周波数Ｉ　ＫＨｚで室温で測定
した。キャパシタンスの逆数を累積膜数に対してプロッ
トしたものが第１０図である。バーは１０ケのデータの
バラツキを示している。１）”Ｊ＊については損失係数
が０．２０程度あるが、５層以上の膜については０．０
２以下となり良好な性能を示した。
実施例１０ 実施例６の化合物とステアリルアルコール１：１　（モ
ル比）の混合物を使って１），２１，３１゜４１．５１
ｒａの累積膜を作成した。基板としてシランカフブリン
グ剤Ａ−１）００（１％）を処理したガラス基板に０．
５　ｍ巾のアルミニウム電極を蒸着したものを使用−た
。
累積後１夜間乾燥して４００℃、窒素流通下１時間処理
して、前記アルミニウム電極と直交するように０．１）
中のアルミニウム電極を蒸着してキャパシタンスを周波
数Ｉ　Ｋ）Ｉｚで室温で測定した。
キャパシタンスの逆数を累積膜数に対してプロットした
ものが第１）図である。バーはデータ１０ケのバラツキ
を示している。損失係数コよいずれも０．０２程度であ
った。
実施例１） 実施例６の化合物とステアリルアルコール１：１　（モ
ル比）の混合物を使って透明電極付ガラス基板上に２１
．４１，８１　１６１，２０１，２５１層の累積膜をつ
くり、４００°Ｃ窒素気流下、１時間加熱してポリイミ
ド化した。
ポリイミド薄膜の膜厚はそれぞれ約１００．２００．４
００，８００．１０００．１２５０Ａで密着性は良好で
あった。
上記のサンプルにアルミニウムを蒸着して絶縁破壊強度
を測定したところ、サンプルそれぞれ５ケについて、す
べてｌＸ１０６Ｖ／ｃｍ以上であった。良好なものは５
×１０εｖ／ａ１）以上の絶縁破壊強度を示した。
主肌夏班来 本発明によると１５００八以下で膜厚の均一性にすぐれ
、大面積化が容易で、しかもピンホールの非常に少ない
液晶配向用のポリイミド薄膜を得ることができる。この
ポリイミド薄膜が耐熱性、機械的強度、耐薬品性にすぐ
れているのは勿論のことである。
【図面の簡単な説明】
第１図シよ実施例１で得られた前駆体のＩＲスペクトラ
ム、第２図は実施例１で得られた前駆体の熱雷量分ｔＪ
’１−（ＴＧＡ−ＤＴＡ）結果を示すグラフ、第３図：
よ実施例１で得られた前駆体を室温から４００℃まで昇
温し、そこに１時間保って、室温まで下げ、さらに１０
００°Ｃまで昇温したときの熱重量分析（ＴＧＡ−ＤＴ
Ａ）結果を示すグラフ、第４図は実施例１で得られた前
駆体を実施例２に従って水面上に展開した場合の表面圧
と繰返し単位当たりの面積との関係を測定した結果を示
すグラフ、第５図は前記水面上に展開した膜をＣａＦｚ
板上へＬＢ法で累積したもののＦＴ−ＡＴＲ−ＩＲの測
定結果を示すスペクトラム、第６図は比較例１で得られ
た前駆体の表面圧と繰返し単位当たりの面積との関係を
測定した結果を示すグラフ、第７図は実施例６で得られ
た前駆体の赤外吸収スペクトル、第８図は熱分析の結果
、第９図は実施例６で得られた前駆体とそれをステアリ
ルアルコールとモル比で１：１に混合した場合の表面圧
、面積曲線、第１０図は前駆体累積膜のキャパシタンス
の逆数と累積膜数、第１）図はイミド化されたのちのポ
リイミド薄膜のキャパシタンスの逆数を前駆体累積膜数
に対してプロットしたものである。 第２図 時間 第４図 面　　＠　　（Ａ０２／ｕｎｉｔ） 第６図 ５ｏｌ− ｈ　　＃　（Ａ２／ｕｎｉｔ） １　　　　　′″°１ ｉ＋ｉ　（Ａ２／ｕｎｉｔ） ８０［ 遁７０［ お　− ＋Ｏｉ 第７図 第１）図

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）両性ポリイミド前駆体をラングミュア・ブロジェ
    ット法により基板上に累積し、それに続くイミド化反応
    により作られた液晶配向用ポリイミド薄膜。
  2. （２）厚みが１５００Å以下、好ましくは１０００Å以
    下で、絶縁破壊強度が１×１０＾６Ｖ／ｃｍ以上である
    特許請求の範囲第１項記載の液晶配向用ポリイミド薄膜
    。
JP61246772A 1986-03-10 1986-10-16 液晶配向用ポリイミド薄膜 Pending JPS6323131A (ja)

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