JPS62135530A - 耐熱性ポリイミド薄膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 主業上皇且里立界 本発明は電気絶縁性にすぐれた耐熱性ポリイミドＨＢＩ
、さらに詳しくはラングミュア・プロジェット法（以下
、ＬＢ法という）で製膜し得るように修飾された両性ポ
リイミド前駆体を用い、ＬＢ法で基板上に累積し、それ
に続くイミド化反応により基板上に作られた電気絶縁性
にすぐれた耐熱性ポリイミド薄膜に関し、主として絶縁
膜としてエレクトロニクス分野で利用される。

丸未立伎血 すでに１９３０年代、炭素数１６〜２２くらいの脂肪酸
が水面上に単分子膜をつくり、それを基質上に累積でき
ることがラングミュアとプロジェットにより見出された
が、技術的応用についての検討が行われはじめたのは最
近のことである。

これまでの研究の概要については、固体物理１７（１２
）　４５　（１９８２）　Ｔｈ１ｎ　５ｏｌｉｄ　Ｆｉ
ｌｍｓ　６８　Ｎｏ、１　（１９８０）　。

１ｂｉｄ＋　９９　Ｎｏ、　１．２．３　（１９８３）
　Ｉｎ５ｏｌｕｂｌｅ　ｍｏｎｏｌａｙｅｒｓａｔ　ｌ
ｉｑｕｉｄ−ｇａｓ　１ｎｔｅｒｆａｃｅｓ　（Ｇ、Ｌ
、　Ｇａ１ｎｓ、　Ｉｎｔｅｒ−ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕ
ｂｌｊｓｈｅｒｓ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ＋　１９６６）
などにまとめられているが、従来の直鎖飽和脂肪酸のラ
ングミュア・プロジェット膜（以下ｒＬＢ膜」という）
は耐熱性、機械的強度に欠点があり実用的応用にはその
ままでは使えないという問題点がある。

これらを改善するものとして不飽和脂肪酸、例えばω−
トリコセン酸、ω−ペプタデセン酸やα−オククデシル
アクリル酸や脂肪酸の不飽和エステル、例えばステアリ
ン酸ビニル、オクタデシルアクリレートのほか、ジアセ
チレン誘導体などの重合膜が検討されているが、耐熱性
は充分とはいえないし、電気的にもすぐれたものとはい
えない。

ポリマーについもポリ酸、ポリアルコール、エチルアク
リレート、ポリペプチドなど親水性基をもつ高分子に成
膜性のあるものが知られているが、特にラングミュア・
プロジェット膜用の材料として、修飾された高分子はこ
れまで検討されていないし、すぐれたＬＢ膜材料と言え
るものはない。

一方、耐熱性フィルムとしてポリイミドがあるが、スピ
ンコードなどの方法によってはせいぜい１０００Ａ以上
で通常は１μｍ以上で１０００Å以下の電気絶縁性にす
くれた耐熱性薄膜を作成するのは非常に困難である。

本発明は、耐熱性や接着力などの機械的特性や耐薬品性
などが改善されたＬＢ膜を得るためになされたものであ
り、電気絶縁性にすぐれた耐熱性薄膜を提供することを
目的とするものである。

口　占岑１／　るための 本発明は、ポリアミック酸単位に疎水性を付与するため
の置換基を導入し得ることが見出されたことによってな
されたものであり、例えば我々が先に特願昭６０−１５
’７３５４で提案した、一般式（１）： （式中、Ｒ１は少なくとも２個の炭素原子を含有する４
価の基、Ｒ２は少なくとも２　ｆ！ＩＪの炭素原子を含
有する２価の基、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はいずれ
も炭素原子数１〜３０の１価の脂肪族の基、１価の環状
脂肪族の基、芳香族の基と脂肪族の基との結合した１価
の基、それらの基がハロゲン原子、ニドｒ：Ｉ基、アミ
ノ基、シアノ基、メトキシ基、アセトキシ基で置換され
た基または水素原子であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ
６の少なくとも２個は炭素原子数ｌ〜１１の前記の基ま
たは水素原子ではない）で表される繰返し単位を有する
両性ポリイミド前駆体をラングミュア・プロジェット法
によって基板上に累積し、それに続いてイミド化反応、
好ましくは熱的にイミド化反応を行うことによってなさ
れる。

本発明の耐熱性ポリイミド薄膜を形成するための両性ポ
リイミド前駆体は、例えば一般式（１）：で表される繰
り返し単位を有する数平均分子量が２．０００〜３００
，０００のものである。数平均分子量が２，０００〜３
００，０００の範囲をはずれると、膜を作製したときの
強度が低すぎたり、粘度が高すぎて膜の作製がうまくい
かないなどの傾向が生ずる。

一般式（１）におけるＲ１は少なくとも２個の炭素原子
を含有する、好ましくは５〜２０１１１ｉ１の炭素原子
を含有する４価の基であり、芳香族の基であってもよく
、環状脂肪族の基であってもよく、芳香族の基と脂肪族
の基との結合した基であってもよく、さらにはこれらの
基が炭素数１〜３０の脂肪族の基、環状脂肪族の基ある
いは芳香族の基と脂肪族の基とが結合した基、それらの
基がハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、メ
トキシ基、アセトキシ基などの１価の基で、あるいは該
１価の基が、−０＋、　−ｃｏｏ　−、−Ｎ）ＩＣＯ−
、−Ｇｏ−。

−５＋、　　−ｃｓｓ　−、−Ｎｌ（ＣＳ−、−ＣＳ−
などに結合した基で置換され誘導体となった基であって
もよい。しかし、Ｒ１が少な（とも６個の炭素原子数を
有するベンゼノイド不飽和によって特徴づけられた基で
ある場合には、耐熱性、耐薬品性や機械的特性などの点
から好ましい。

前記のごときＲ１の具体例としては、例えば、などが挙
げられる。

本明細書にいうヘンゼノイド不飽和とは、炭素環式化合
物の構造に関してキノイド構造と対比して用いられる術
語で、普通の芳香族化合物に含まれる炭素環と間じ形の
構造をいう。

ｐ−キノイド構造　　　ヘンゼノイド不飽和Ｒ１の４個
の結合手、すなわち一般式（１）で表される繰返し単位
において 皓合する手の位置には特に限定はないが、４個の結合手
の各２個づつがＲ１を構成する隣接する２個の炭素原子
に存在する場合には、両性ポリイミド前駆体を用いて形
成した膜などをポリイミド化する際に５員環を形成しや
す（イミド化しやすいため好ましい。

前記のごときＲ１の好ましい具体例としては、例えば、 などが挙げられる。また も好ましい。

一般式ｆｉ＋におけるＲ２は、少なくとも２個の炭素原
子を含有する２（ｉ［５の基であり、芳香族の基であっ
てもよく、脂肪族の基であってもよく、環状脂肪族の基
であってもよく、芳香族の基と脂肪族の基との結合した
基であってもよく、さらにはこれらの２価の基が炭素：
ｒ！ｉ、１〜３０の脂肪族の基、環状脂肪族の基あるい
は芳香族の基と脂肪族の基とが結合した基、それらの基
がハロゲラ原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、メト
キシ基、アセトキン基などの１価の基で、あるいはこれ
らの１価の基が、−０−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、
−ＣＯ−。

−５−、−Ｃ５Ｓ　−、−ＮＨＣ３−、−Ｃ３−などに
結合した基で置換された基であってもよい。しかし、Ｒ
２が少なくとも６個の炭素原子数を有するヘンゼノイド
不飽和によって特徴づけられた基である場合には、耐熱
性、耐薬品性や機械的特性などの点から好ましい。

前記のごときＲ２の具体例としては、 ここでＲ９は ＣＨ３ −（ＣＨ２）　ｍ　−（ｍ　＝　１〜３の整数）、−Ｃ
−。

ＣＨ３ Ｆ３ Ｆ３ ：１ ＲｅａおよびＲ１１はいずれも炭素原子数１〜３ｏのア
ルキルまたはアリール基 ＣＨ３ Ｈ３Ｏ −（ＣＨ２）ＩＯＣＨ−ＣＨ３、−（ＣＨ２）３−Ｃ−
（ＣＨ２）２−。

−（ＣＨ２）３−０−　（ＣＨ２）２−０−　（ＣＨ２
）３−　。

等であり、前記のごときＰ！２の好ましい具体例として
は、例えば （式中、Ｒ９は１ＣＨｚｈ（ｍ　＝　１〜３の整数ン８
−　Ｓ　−、−８０２−、−ＮＲＩＯ−。

０　　　　　　　　　　　　　。

ＲｌａおよびＲ１１はいずれも炭素原子数１〜３ｏのア
ルキルまたはアリール基 等があげられる。

一般式（１）におけるＲ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はい
ずれも炭素原子数１〜３ｏ、好ましくは１〜２２の１価
の脂肪族の基、１価の環状脂肪族の基、芳香族の基と脂
肪族の基との結合した１（ｉｌｌｉの基、それらの基が
ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、メトキ
シ基、アセトキシ基などで置換されそれらの基の誘導体
となった基または水素原子である。なお一般式（１）に
おいてＲ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はいずれも一般式（
８）： （式中、Ｒ１、Ｒ２は前記と同じ）で表されるポリアミ
ック酸単位に疎水性を付与し、安定な凝縮膜を得るため
に導入される基であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６のうち
の少なくとも２ｆ［ｉｉｌが炭素原子数１〜１１、好ま
しくは１〜１５の前記の基あるいは水素原子でないこと
が、水面上に安定な凝縮膜が形成され、それがＬＢ法に
より基板上に累積されるために必要である。

前記のごときＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６の水素原子以外の
具体例としては、例えば ＣＨ３（ＣＨ２充π、　　　（ＣＲ３）２　Ｃ１ｌ　（
ＣＨｚ″ｙＦＶ′５゜（以上のｎはいずれも１２〜３０
、好ましくは１６〜２２）などがあげられる。ただ本発
明の目的を達成するためには、ＣＨ３（ＣＨｚＸゴで表
される直鎖アルキル基を利用するのが、性能的にもコス
ト的にも最も望ましい。前述したようなハロゲン原子、
ニトロ基、アミノ基、シアノ基、メトキシ基、アセトキ
シ基などは必須ではない。しかしフッ素原子により疎水
性は水素原子と比べ飛！■的に改善されるので、フッ素
原子を含むものを使用するのが好ましい。

Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６のうちの２個が水素原子の場合
の本発明の両性ポリイミド前駆体の繰返し単位の具（本
（列としては、一般式（２）： （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は前記と同じ、ただし
Ｒ３およびＲ４は炭素原子数１〜１１の基または水素原
子ではない）で表される繰返し単位や、一般式（３）：
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６は前記と同し、ただし
Ｒ５およびＲ６は炭素原子数１〜１１の基また；よ水素
原子ではない）で表される繰返し単位などがあげられる
。本発明の両性ポリイミド前駆体の操返し単位が一般式
（２）や一般式（３）で表されるものである場合には、
製造が容易である、コスト的にも安ｒｉｉｌｉであるな
どの点から好ましい。

一般式（１）〜（３）で示される繰返し単位ををする本
発明の両性ポリイミド前駆体の具体例としては、例えば （式中のＲ３、Ｒ４の具体例としては、Ｃ）＋３（Ｃ１
１２）　ｕ−１ＣＩ＋３（ＣＨ２）　＋３−１ＣＨ３（
ＣＩ＋２）　ｔｓ　−１ＣＩ＋３（Ｃ１１２）　！７−
１Ｃ１１３（ＣＩ＋２）　＋５−３ＣＩ＋３（ＣＩ＋２
）　２１−１ＣＦ３（ＣＨ２）　１５−など）、 ｒ′ （式中のＲ５、Ｒ６の具体例としては、Ｃ）＋３（Ｃ０
ｚ）　１ｌ−１ＣＩ（ｚ（Ｃｌ１２）　＋３−１（＋１
３（ＣＩ（ｚ）　ｔｓ　−５ＣＨ３（ＣＩ＋２）　ＩＴ
−１ＣＨ３（Ｃ１１２）　＋５−１Ｃ）１３（（Ｊｌｚ
）　２１−１ＣＦ３（ＣＩ＋２）　ｔｓ−など）、 （式中のＲ３、Ｒ４の具体例としては、ＣＩ！３（ＣＩ
ｌｚ）　ｎ−２ＣＩ＋３（ＣＨ２）　１３−２ＣＨ３（
ＣＨ２）　１５−１ＣＨ３（ＣＩ（２）　＋７−１ＣＩ
＋３（ＣＨ２）　！９−１ＣＨ３（ＣＨ２）　２１−１
ＣＦ３（ＣＨｚ）　＋５−など）、Ｒ５、Ｒ６の具体例
としては、ＣＨ３−１ＣＨ３（ＣＨ２）　２−１ＣＨ３
（ＣＨ２）　３−１ＣＨ３（Ｃｔｌｚ）　５−など）、 （式中のＲ３、Ｒ４の具体例としては、ＣＩ＋３（Ｃ１
１２）　ｕ−１Ｃｌｈ（Ｃｔｌｚ）　１３−１Ｃ）Ｉｚ
（Ｃ）ｌｚ）　ｌｓ　−１ＣＩ＋３（Ｃ１１２）　１７
−１ＣＨ３（Ｃｌｌｚ）　１９−１Ｃ１ｈ（ＣＨｚ）　
２１−１ＣＦ３（Ｃ１ｌｚ）　！５−など）等の繰返し
単位を含むものがあげられる。

式中−は異１生を表す。例を次式 で説明すれば および を表す。

本発明はｆａｉ、　（ｂｌが虫独である場合、（ａｉ　
、　（ｂｉ　７）＜共存する場合を含んでいる。

前記のごとき本発明の両性ポリイミド前駆体は、一般に
Ｎ、〜ジメチルアセトアミド、：４．Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、ヘキサメチ
ルホスホルアミドなどの有機極性溶剤に易溶、上記有機
極性溶剤とクロロホルムなどのｊ常の有ＩＡン容刑など
の）昆合ｌ容剤にン容、通常の有機、・容斉１、例エハ
ベンゼル、エーテル、クロロホルム、アセトン、メタノ
ールなどに難溶〜不溶で、赤外線吸収スペクトル分析で
アミド、カルボン酸（場合によってはカルボン酸エステ
ル）および長鎖アルキル基の特徴的な吸収が存在する。

熱分析結果シこも特徴があり、約２００°Ｃで重量の急
激な減少がはじまり、約４００°Ｃで完結する。完結し
たのちには、アミド、カルボン酸（場合によってはカル
ボン酸エステル）および長鎖アルキル基の吸収が消失し
、イミド環の吸収が表れる。

これまでの説明は一般式（１）で表される繰返し単位を
もつ両性ポリイミド前駆体についてであるが、これらか
ら容易に類推されるように種々の共重合体が存在する。

まず第１に一般式（１）におけるＲ１゜Ｒ２，Ｒ３，Ｒ
４，Ｒ５，Ｒ６の少なくとも１つが先に挙げられた具体
例から選ばれた少なくとも２種からなることによって実
現される。

例えばＲ１として２種選ばれたとき ｘ、　ｙは比率を表し、Ｏ＜Ｘ＜１．　０＜３７＜ＩＸ
　＋　ｙ　＝　ｌである。（以下同じ）さらにＲ２とし
て２種選ばれたとき などで、以上の例はほんの一例であり、またＲ３゜Ｒ４
，Ｒ５，Ｒ５についてはこれまでの説明でいくつもの例
が書けるが などである。

第２にさらに重要な共重合体は、Ｒ１，Ｒ２の少なくと
も一方あるいは両方の一部を価数の異なる基で置き換え
ることによって実現される。

まずＲ１の一部を置換する基は少なくとも２個の炭素原
子を含をする４価以外の基から選ばれ、２゜３価が使え
るが、好ましい具体例は３価であり、この場合の一般式
は次のようになる。

Ｒ’（［）ｘ内）　、　Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６
は前記に同し。Ｒ’（Ｃ）ｙ内）は少なくとも２個の炭
素原子を含有するそれぞれ２価、］ｉ１５の基である。

次にＲ２の一部を置換する基は少なくとも２個の炭素原
子を含有する２価以外の基から選ばれ３（面。

４価の基が好ましい。

これらの場合の一般式は次のようになる。

Ｒ１，Ｒ２（（）ｘ内）　、　Ｒ３，Ｒ４，Ｆ？５．　
Ｒ６は前記に同じ。Ｒ２（（）ｙ内）は少なくとも２個
の炭素原子を有するそれぞれ３価、４価の基である。

ＸはＲ２ニ対する置換基Ｔ：　−ＮＩＩＲ，−Ｃ０ＮＨ
ｚＲ（Ｒはアルキル基または水素原子）等が好ましい例
である。

これら共重合による両性ポリイミド前駆体の修飾は、該
前駆体のラングミュア・プロジェット去による累積特性
や、基板上に累、積したあとイミド化して得られるポリ
イミド薄膜の物性改善のために重要であり、本発明の好
ましい実施態様の１つである。

Ｒ１，Ｒ２の少なくとも１方あるいは両方の１部を置換
する基の具体例は、以下のとおりである。

（ここでＲ９は前出に同じ） Ｒｌｆｉ　　　　　　　　ＲＩＧ Ｒ１１１ＲＩＧ ＣＨ３ ＣＨ３ −（ＣＨ２）Ｐ−（ｐ　　＝　　２〜１０）　　、　　
−（ＣＨ２）４−Ｃ−（ＣＨ２）ｚ＝ＣＨ３ＣＨ３ （Ｒ９は前出に同じ） （Ｒ’は前出に同じ） 以上の中からＲ１，Ｒ２のさらに好ましい例をあげれば （Ｒ９は前出に同じ）である。

さらに詳しく共重合体について説明するために具体的な
例を挙げれば、 等である。

また、これまでの説明においては、前駆体の繰返し単位
において、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６の少なくとも２ｆ［
ｌｉｌは炭素１１〜１１の前記の基または水素原子では
ない場合であったが、繰返し単位のうちの３０％以下の
範囲であれば、一般式（９）：（式中、Ｒ１，Ｒ２は前
記と同し、Ｒは炭素原子数１〜１１の１価の脂肪族の基
、１　（ｔｌｌｉの環状脂肪族の基、芳香族の基と脂肪
族の基が結合した１価の基、これらの基がハロゲン原子
、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、メトキシ基、アセト
キシ基などでＨＪＱされた基または水素原子であり、４
！ｌｉｔのＲは同じでもよく、異なっていてもよい）で
表されるような繰返し単位が含まれていてもよい。

次に本発明の前駆体の製法について説明する。

一般式（１）で表される繰返し哨泣を有する本発明の前
駆体は、まず一般式（４）； （式中、Ｒ１は前記と同し）で表されるテトラカルボン
酸ジ酸無水物に、Ｒ３０１１およびＲ４０１＋　（Ｒ３
およびＲ４は前記と同し）を反応させて得られる一般式
（５）：（式中、Ｒ１，Ｒ３，Ｒ４は前記に同し）で表
される化合物を製造し、実質的に無水の極性溶媒中、−
１０℃以上、好ましくは０〜４０　’Ｃｒ７度でチオニ
ルクロライド、五塩化リン、ベンゼンスルホニルクロラ
イドなどを用いて酸ハライドにし、さらに一般式（６）
： ％式％（６） （式中、Ｒ２，Ｒ５，ＲＧは前記と同じ）で表される化
合物を添加するときは、−１０〜＋２０°Ｃ１好ましく
はＯ〜＋１０°Ｃで反応させるが、反応を完結させるた
めには添加後２０℃以上で反応させてもよい。

一般式（４）で表される化合物の具体例としては、例え
ば リυ などがあげられる。

また、Ｒ３０ＨおよびＲ４０Ｈの具体例としては、たと
えばＣＨ３０Ｈ，ＣＨ３ＣＨ２０Ｈ，ＣＨ３（ＣＨ２）
　２０８゜Ｃ１＋３（ＣＨ２）　３０Ｈ，ＣＨ３（ＣＨ
２）　ｓＯＨ，Ｃ１ｈ（Ｃ１（ｚ）　７０１１゜ＣＨ３
（ＣＨ２）　９０Ｈ，ＣＨ３（ＣＨ２）　１１０Ｈ，Ｃ
Ｈ３（ＣＨ２）　１３０Ｈ。

ＣＩ＋３（ＣＨ２）　１５０Ｈ，ＣＨ３（ＣＨ２）　＋
７０Ｈ，ＣＨ３（ＣＨ２）　ｔｓ　Ｏｌｌ。

ＣＨ３（ＣＨ２）　２１０Ｈ，ＣＨ３（Ｃ１，）　２３
０Ｈ，ＣＦ３（ＣＨ２）　＋５００゜Ｈ（ＣＦ２）　２
（ＣＨ２）　１５０ｉｌ、　　Ｈ（ＣＦ２）４　（ＣＨ
２）　１３０ｆｔ。

Ｆ（ＣＦ２）８　（ＣＨ２）２０８．　　Ｆ（ＣＦ２）
ｅ　（ＣＨ２）４０Ｈ。

一般式（４）で表されるテトラカルボン酸ジ無水吻とＲ
３０ＨおよびＲ４０Ｈとから一般式（５）で表される化
合物を製造する際の反応条件などにはと（に限定はなく
、例えば約１００°Ｃで窒素気流下、攪拌を数時間続け
ることによっても得られるし、ヘキサメチレンホスホル
アミドのような溶剤中、室温で約４日間攪拌を続けると
いうような一般的な条件が採用され得る。

前記反応を約１００℃、窒素気流下で攪拌しながら３時
間加熱することによって行い、冷却後へキサメチレンホ
スホルアミドに溶解し、引き読き行わしめる酸ハライド
化を行うのが反応時間の短縮化、すなわち生産性の向上
などの点から好ましい。

前記酸ハライド化を行う際の極性溶媒の具体例としては
、たとえばヘキサメチレンホスホルアミド、　Ｎ、Ｎ−
ジメチルアセトアミド、　Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド 実質的に無水の状態、すなわち酸ハライド化の際に用い
るチオニルクロライド、五塩化リン、ベンゼンスルホニ
ルクロライドなどが分解せず、定量的に近い状態で酸ハ
ライド化反応が行わしめられる。

酸ハライド化の際の温度が、−１０℃未満になると、長
鎖アルキル基の影響による凍結固化のため反応が不均一
系となるため好ましくないが、それ以上であれば酸ハラ
イドの沸点程度の温度までとくに限定されることなく用
いることができる。

このようにして製造された酸ハライドにさらに一般式（
６）で表される化合物が反応せしめられ、本発明の前駆
体が製造される。

この際使用れる酸ハライドは、製造されたのちそのまま
用いるのが作業性などの面で好ましい。

さらに該酸ハライドと一般式（６）で表される化合物と
を反応させる際には、それらの化合物に存在するＲ３，
　Ｒ４，　Ｒ５，　ＲＧなどにより反応物および生成物
のいずれも凍結固化する傾向があるなどするために、Ｎ
，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミドなどの溶媒を用いるのが一般的であり、反応温度
としては一１０℃〜＋２０℃。

好ましくは０〜＋１０℃である。反応温度が−１０゛Ｃ
未満になると凍結固化により反応が不均一系となり、＋
２０℃をこえると望ましくない反応がおこりやす（なる
と考えられ、いずれも好ましくない。勿論反応を完結さ
せるために添加１＆　２０℃以上の温度で続いて反応を
行ってもよい。

前記一般式（６）で表される化合物の具体例としては、
例えば Ｎ　１１　ＨＢ （式中のＲｓ、　Ｒ６の具体例としては、ＣＨ３−、Ｃ
Ｈ３ＣＨ２−、ＣＨ３（ＣＨ２に−＋　　Ｃ）１３（Ｃ
Ｈ２）３−。

ＣＨ３（Ｃ）１２）５−、　　ＣＨ３（ＣＨ２）　１１
−、　　ＣＨ３（ＣＨ２）　１３−。

ＣＨ３（ＣＨ２）　１５　＋、　　ＣＨ３（ＣＨ２）　
＋７−、　　ＣＨ３（ＣＩ（２）　＋ｓ　−。

ＣＨ３（ＣＨ２）　２１　＋、　　ＣＨ３（ＣＨ２）　
２３−、　　ＣＦ、（ＣＨｚ）　１５−＋Ｈ（ＣＦｚ）
ｚ　（ＣＨ２）　ｓ５−　、　　Ｈ（ＣＦ２）４　（Ｃ
Ｈ２）　１３−　。

Ｆ（ＣＦ２）１１　（ＣＨ２）２−　、　　Ｆ（ＣＦＺ
）８　（ＣＨ２）４−など）などがあげられる。

前記酸ハライドと一般式（６）で表される化合物との反
応比は、得られる本発明の前駆体の分子量などを所望の
値にするために適宜選択すればよいが、通常モル比で１
’　／　０．８〜１．２である。高分子量のものを得る
ためには化学量論の精製したモノマーとネｎ製したン容
斎Ｊとを用いるのめ９子ましい。

一般式（４）で表されるテトラカルボン酸ジ酸無水物に
反応させるＲ３０ＨおよびＲ４０ＨのＲ３およびＲ４が
いずれも炭素原子数１〜１１０基または水素原子でない
場合には、一般式（６）で表される化合物のＲ５および
Ｒ６がいずれも水素原子であってもよく、この場合には
一般式（２）で表される繰返し単位を有する本発明の前
駆体が得られる。

一般式（６）で表される化合物のＲ５およびＲ６がいず
れも水素原子の場合には、反応性が良好であり、原料コ
ストも安価となり好ましい。また得られる前駆体もカル
ボン酸のところがエステルとなっているため熱的に安定
で、単離乾燥という操作により反応がすすまないので固
体粉末として分能でき、またこれにより精製も容易であ
るという特徴を存するものとなる。

以上説明したような方法により本発明の前駆体が製造さ
れるが、一般式（１）で表される繰返し単位のＲ３およ
びＲ４がいずれも水素原子の場合には、前記のごとき方
法によらずに直接一般式（４）で表されるテトラカルボ
ン酸ジ酸無水物に、一般式（７）：％式％（７） （式中、Ｒ７，Ｒ８は前記と同じ）で表される化合物を
反応させることにより、一般式（３）で表される繰返し
単位を有する本発明の前駆体が得られる。

前記一般式（７）で表される化合物の具体例としては、
たとえば （前記式中のＲ７，Ｒ８の具体例としては、ＣＨ３（Ｃ
Ｈｚ）ｎ−ｘ−（ｎ−＝１２〜３０）　、ＣＦ３（ＣＨ
２）　１５−１）１（ＣＦ２）２　（（、Ｈｚ）　１ｓ
−１Ｈ（ＣＦ２）ａ　（Ｃ）＋２）　１３−１Ｈ（ＣＦ
２）８　（ＣＨ２）２−１Ｈ（ＣＦ！　）８　（ＣＨ２
）４−など）などがあげられる。

一般式（４）で表されるテトラカルボン酸ジ酸無水物と
一般式（７）で表される化合物とを反応させる際の条件
は、通常のポリアミック酸を製造する際の条件とほぼ同
様でよく、たとえばＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ
、Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの実質的に無水の有機
極性溶媒中、反応温度５０℃以下、好ましくは室温で、
一般式（４）で表されるテトラカルボン酸ジ酸無水物１
モルに対して一般式（７）で表される化合物を０．８〜
１．２モル反応せしめられる。

このようにして得られる一般式（３）で表される操返し
単位を有する本発明の前駆体は、製造が容易であるだけ
でなく、ＬＢ法で製膜でき、加熱によりポリイミドを与
えるという特徴を有するものである。

また、先に説明された共重合体については、両性ポリイ
ミド前駆体の製法と同様の方法によって作ることができ
る。

次にこれまで述べた前駆体を用い、ラングミュア・プロ
ジェット法によって基板上に累積し、それに続いてイミ
ド化反応を行う方法について述べる。

本発明の前駆体を用いたＬＢＩ１％の製法としては、該
前駆体を水面上に展開し、一定の表面圧で圧縮して単分
子膜を形成し、その膜を基板上にうつしとる方法である
ＬＢ法のほか、水平付着法、回転円筒法などの方法（新
実験化学講座第１３巻、界面とコロイド、４９８〜５０
８頁）などがあげられ、通常行われている方法であれば
特に限定されることなく使用し得る。

一般にＬＢ膜を形成させる物質を水面上に展開する際に
、水には解けないで気相中に蒸発してしまうベンゼン、
クロロホルムなどの溶媒が使用されるが、本発明の前駆
体の場合には、溶解度をあげるために有機極性溶媒を併
用することが望ましい。このような有機極性溶媒として
は、たとえばＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド
、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルメ
トキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘ
キサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、
ジメチルテトラメチレンスルホンなどがあげられる。

ベンゼン、クロロホルムなどと有機極性溶媒とを併用す
る場合には、水面上へ展開するとベンゼン、クロロホル
ムなどは気相中に蒸発し、有機極性溶媒は大量の水に溶
解すると考えられる。

本発明の前駆体を水面上に展開する際に使用する溶液の
濃度には特に限定はないが、通常２〜５ＸＩＯ−６Ｍ程
度が用いられ、良好な製膜性を得るために金属イオンの
添加やｐＨ凋整は必ずしも必要で；まなく、金属イオン
の排除はエレクトロニクス分野等で使う際に有利な点と
なると考えられる。

また、本発明のポリイミド前駆体を基板上に累積する際
に、我々が先に提案したように公知のラングミュア・プ
ロジェット膜化合物との混合物を使用すると製膜性能が
向上し、本発明の望ましい実施態様である。

公知のラングミュア・プロジェット膜化合物とは、先に
引用された文献などにも記載され、当業界で公知の化合
物である。特に炭素数が１６から２２ぐらいの炭化水素
基と親水基とからなる下式の化合物が好ましい。

ＣＨ３（ＣＨ２）ｎ−ｔ　Ｚ ＣＨ２＝ＣＨ（Ｃ）Ｉｚ）ｎ−ｚ　Ｚ Ｃ）＋３（ＣＨ２）　ａＣ＝　Ｃ−Ｃ＝　Ｃ（ＣＨ２）
　ｍ　Ｚここで、ｎ＝１６〜２２．ａ−’、ｍ＝ｎ−５
．Ｚ＝ＯＨ，Ｎ）＋２　、　Ｃ０ＯＨ，Ｃ０ＮＨｚ　、
　Ｃ０ＯＲ’　　（Ｒ’は低級脂肪族炭化水素基）であ
る。

製膜性の改善のためにはＣＨ３（Ｃ）ｌｚ）ｎ−１Ｚの
式で表されるものがコスト面ですぐれているが、不飽ｆ
Ｏ結合を含むものは光や放射線などを照射することによ
って重合させることができる特徴を有する。

これらから選ばれた少なくとも１つの化合物と高分子化
合物との混合比率については特に限定はない。また先に
挙げたポリイミド前駆体あるいは共重合体から選ばれた
２７種以上を混合して製膜することもできる。

本発明の前駆体を用いたＬＢ膜を形成する基板には特に
限定はなく、形成されたＬＢ膜の用途に応じて選択すれ
ばよいが、ＬＢ膜を加熱してポリイミドにして用いる場
合には耐熱性が良好であることが必要である。

前記のごとき基板の具体例としては、カラス、アルミナ
、石英などのような無機の基板のほか、プラスチック製
の基板や、無機基板やプラスチ。

り基板上に金属薄膜を形成したもの、また金属製の基板
やさらにはＳｉ、　ＧａＡｓ＋　ＺｎＳのような■族、
ｍ−ｖ族、ＩＩ−Ｖｌ族などの半導体、ＰｂＴｉＯ３、
ＢａＴｉＯｓ、　ＬｉＮｂＯ３，ＬｉＴａＯ３のような
強誘電体製の基板あるいは磁性体基板などがあげられる
。

勿論、上記のような基板上の金５ｉｓ”ｔ−Ｘ膜が応用
に適したようにパターン化されていてもよいし、５ｉ１
ＧａＡｓ、　ＺｎＳのような半導体や、強誘電体製の基
板が前もって加工され、素子が形成されているものでも
よい。

また、これらの基板は通常行われるような表面処理を施
して用いてもよいことはもちろんである。

本発明のポリイミド前駆体の場合には、ガラス、石英、
Ｓｉ、　５ｉＯｚなどの表面には接着強度が弱い傾向が
あり、シランカップリング剤、特にアミノ基やエポキシ
基とアルコキシ基を有するシランカップリング剤（例え
ばＵＣＣのＡ−１１００やＡ４８７など）で処理するか
、アルミニウム金属を含むキレートで処理し酸化アルミ
の層を形成させると製膜特性や接着強度が改善され、本
発明の好ましい実施態様である。勿論、当業界で行われ
るように基板が高級脂肪酸の金属で数層処理されてもよ
い。

本発明の前駆体を用いるとＬＢ法で基板上に予熱性、機
械的特性、耐薬品性、電気絶縁性の良好な７ａ膜を形成
することができ、さらにこの薄膜をイミド化させること
によってさらに耐熱性のすくれた薄膜を得ることができ
る。

イミド化の方法については特に限定はないが、３００〜
４００°Ｃ近辺の温度で加熱するのが一般的であり、レ
ーザー光などを用いて行ってもよい。

勿論ポリアミック酸のイミド化の際に触媒として使われ
る無水酢酸やイソキノリンあるいはピリジンを使うか、
それと熱反応を併用することはできるが、この場合には
反応が、これら化合物の膜中へ拡散によって律速され、
反応が遅かったり不完全になったり低分子量化などの副
反応が起こったりする傾向がある。また膜中に反応試剤
や反応生成物が残存したりする傾向もあり、望ましくな
い。

イミド化を化学的にではなく熱や光などを使って行うの
が本発明の望ましい実施態様である。

イミド化反応はたとえば一般式（２）で表される操返し
単位の場合には、 なる反応がおこり、また一般式（３）で表される繰返し
単位の場合には、 なる反応が起こってポリイミド化物となる。勿論一般式
（８）で表されるポリアミック酸単位の場合にもＲ２０
が生成してポリイミド化物となるが、この場合にはＬＢ
膜用としての材料とはなり得ない。

また、Ｒ１，Ｒ２の少なくとも一方あるいは両方の一部
を価数の異なる基で置き換えた場合にもイミド化反応と
同様の条件で次のような反応が起こる。

＋　　ｘＲ３０Ｈ＋　　ｘＲ’ｏｌｌ ＋　　　Ｒ３０Ｈ＋　　　ｘＲ４０Ｈ （Ｘ　　＝　　Ｃ０ＮＨｚ） ＋　　　Ｒ３０Ｈ＋　　　Ｒ４０Ｈ （Ｘ　　＝　　Ｃ０ＮＨ２） ＋　　　Ｒ３０Ｈ＋　　Ｒ’ＯＨ （以下余白） 特に後半の２例では耐熱性の高い骨格が導入されるので
、耐熱性の改善のために好ましい。

以上のイミド化や閉環反応がおこるときに疎水化のため
に導入した基がアルコールとして脱離するが、この脱離
したアルコールは３００°〜４００°近辺の温度で必要
ならガスの流れの下に置くか、真空下に置くことによっ
て飛散させることができるので非常に耐熱性で電気絶縁
性のよいポリイミド薄膜を得ることができる。

また、製膜性を改善させるために使用された公知のラン
グミュア・プロジェット膜化合物も、イミド化や他の閉
環反応の条件化、飛散させることができるものを先に挙
げた例の中から選ぶことによって非常に耐熱性で、電気
絶縁性の良いポリイミド薄膜を得ることができる。

以上述べたように、両性ポリイミド前駆体をラングミュ
ア・プロジェット法により基板上に累積しそれに続くイ
ミド化反応によって作られた基板上のポリイミド薄膜は
耐熱性、耐薬品性に優れ、殿賊的特性も良好で、すぐれ
た電気絶縁性をもち、その上１ｏｏｏｏ八以下という非
常に薄い膜であり、５０００人、２０００Ａ、望むなら
１０〜１０００Ａにもし得るという特徴をもっている。

実施例で示すように両性ポリイミド前駆体はラングミュ
ア・プロジェット法（垂直法）でも理想的なＹ型膜にな
ることが面積一時間曲線から明らかになるが、Ｉ／Ｃ（
キャパシタンスの逆数）対累積膜数プロットの直線性や
Ｘ線回折のデータから両性ポリイミド前駆体累積膜にＬ
Ｂ膜に期待される層状構造が存在することが示唆される
。またこの前駆体の薄膜がすぐれた膜厚制御性のほか良
好な耐熱性、誘電特性および電気絶縁性を有することも
明らかである。

次にこの前駆体薄膜をイミド化することによって作られ
た耐熱性ポリイミド薄膜について述べる。

この耐熱性ポリイミド薄膜がすくれたｉ′ｉＩｔ熱性を
もつことは、実施例によって明らかである。特に実施例
１３から明らかなように本発明の耐熱性ポリイミド薄膜
を２００，２５０，３００，３５０゜４００℃に窒素中
で１時間処理しても電気特性に有意の変化がないことか
ら本発明の耐熱性ポリイミド薄膜は４００℃以上の耐熱
性をもたせ得ることが明らかである。

本発明の耐熱性ポリイミド薄膜はその分子構造によって
耐熱性が変化する。本発明の望ましい実施態様であるベ
ンゼノイド不飽和によって特徴づけられた基をＲ１，Ｒ
２として用いる場合には４００℃程度の耐熱性をもたせ
得ることができる。

さらに本発明の実施態様であるＲ２の一部を３価。

４価の基で置換した共重合体の場合には４５０℃程度の
耐熱性を実現できる。

しかし、逆にＲ１，Ｒ２などの基として脂肪族基か脂肪
族部分の多い基を選ぶとポリイミド薄膜の耐熱性は低下
する。適当な基を選べば２００″Ｃ程度の耐熱性をもつ
ように、あるいは３００℃程度の耐熱性をもつようなポ
リイミド薄膜を設計することが可能である。実施例１０
〜１１のＩ／Ｃ（キャパシタンスの逆数）対累櫃膜数プ
ロントの直線性、損失係数の値および■　（直流）対Ｖ
（電圧）特性の結果からイミド化後もすぐれた膜厚制御
性を有し、両性ポリイミド前駆体の累積膜数によってポ
リイミド薄膜の膜厚が制御できるうえに、層状構造の存
在が推定されるとともに、このポリイミド薄膜が良好な
誘電特性および電気絶縁性を有することが明らかになっ
た。

特に本発明によって１００ｏＡ以下のポリイミド薄膜で
もＩ　Ｘ　１０’　Ｖ／ｃｍ以上の絶縁破壊強度をもつ
ようにできることが明らかになった。この方法によって
１ｏｏｏｏＡ程度の良好な物性をもった膜を実現するこ
とは出来るが、ＬＢｌｉの製膜コストを考えると薄い膜
の方が安価であり、応用面でも他の方法では出来ない薄
い膜に興味がある。

すなわち、２０００Å以下、さらには１０００Å以下の
膜や数百へ、５０〜１００人程度の膜に新しい興味ある
応用可能性があるが、そのような膜厚でＩ　Ｘ　１０６
Ｖ／ｃｍ以上の絶縁破壊強度を実現するのは困難であっ
た。しかしながら本発明の方法によればエレクトロニク
ス分野で十分使用可能なＩ　Ｘ　１０６Ｖ／ｃｍ以上の
絶縁破壊強度をもつポリイミド薄膜を実現できることが
明らかになった。

中でも５０Ａ程度から数百へ程度の薄膜では、特異な膜
厚の効果、例えばトンネル効果が期待され、それを利用
した多（の興味ある応用が可能となる。

このようにゴいポリイミド腰を作成する方法としてはス
ピンコード法や蒸着法があるが、１μｍ以上の厚みでも
ｌＸ１０６Ｖ／Ｃｌ１１以上の絶縁破壊強度を達成する
のは非常な技術を必要とし、１０００Ａ以下の厚みでｌ
Ｘ１０８Ｖ／ａｍ以上の絶縁破壊強度のポリイミド薄膜
を作成することは現在の技術では困難であることが理解
されるべきである。

次にポリイミド薄膜の用途について述べる。

本発明の薄膜は、耐熱性、耐薬品性１機械的特性、電気
絶縁性がすくれ、非常に薄い膜であるという特徴を生か
してエレクトロニクス分野、エネルギー変換や物質分離
など広範な分野で使うことができる。

導電性５光導電性、光学特性、絶縁性、熱特性や化学反
応性を生かしたエレクトロニクス分野で光学記録膜、レ
ジスト膜、絶縁膜、キャパシター用薄膜、液晶配向膜、
偏光膜、センサー膜などとして、特に絶縁膜としてはＩ
ＣやＬＳＩの絶縁層として各種半導体や金属と組み合わ
せたＭｉｓ。

Ｍ　Ｉ　Ｍなどの構造をもつ電気電子素子中、の絶縁１
層として使うことができ、電界効果トランジスター光電
変換素子９発光素子、受光素子、光検出素子。

熱電子トランジスター等を構成できる。とくに本発明の
Ｎ膜はトンネル効果を利用したＭｉｓ、ＭＩＭデバイス
に有効であり、ＪＪの絶縁膜としても使用できる。

そのほか、ウニイブガイド用のクラツド材あるいは光学
回路成分としても応用が考えられる。

あるゆる分野での保護用コーティング材料としても好適
であろうし、一般的にＬＢＩＩＪの分野で使われる機能
性のＬＢ材料と脂肪酸の混合膜、積層膜の手法を、本発
明の混合物を脂肪酸のかわりに使うことによって種々の
機能性を発現でき、これを使った用途が考えられる。例
えば色素、酵素を含んだ膜を作成することによって、光
電変換素子やバイオセンサーを作ることができる。

また、この薄膜を使った物質分離の分野での用途も考え
られる。

次に本発明の両性ポリイミド前駆体の製法と製膜の方法
および薄膜の物性を実施例に基づき説明する。

実施例１ ピロメリ・７ト酸ジ無水物２．１８　ｇ　（０，０１モ
ル）とステアリルアルコール５．４０　ｇ　（０，０２
モル）とをフラスコ中、乾燥チッ素流通下、約１００℃
で３時間反応させた。

得られた反応物をヘキサメチレンホスファミド４０ｃｃ
にン容解して０〜５℃に冷却してチオニルクロライド２
．３８　ｇを約５℃で滴下し、滴下後約５°Ｃで１時間
保持し、反応を終了させた。

そののちジメチルアセトアミド５０ｃｃにｌ８解させた
ジアミノジフェニルエーテル２ｇ（０，０１モル）を０
〜５°Ｃで滴下し、滴下後約１時間反応させたのち、反
応液を蒸留水６０　’Ｏｃｃ中に注いで反応生成物を析
出させた。析出物を濾過し、約４０℃で減圧乾燥して約
９ｇの淡黄色粉末を得た。

得られた粉末についてＩＲスペクトル分析、熱分析（Ｔ
ＧＡ−ＤＴＡ）　、ＧＰＣによる分子量Ｊ１定を行った
。

ＩＲスペクトル分析 ＫＢｒディスク法で測定したＩＲスペクトラムを第１図
に示す。ＩＲスペクトルにはエステル、アミドＩ吸収帯
、■吸収帯、■吸収帯、アルキル鎖およびエーテルの特
徴的な吸収があられれている。

熱分析（ＴＧＡ−ＤＴＡ） 理学電機ａ増裂ＲＴＧ−ＤＴＡ　（Ｈ）タイプでフルス
ケールでＴＧＡ　１０ｍｇ、　　ＤＴＡ　１００　μＶ
４度１０００℃で昇温１０℃／ｍｌｎ＋　　窒素気流（
３０ｍｉ／ｍ１ｎ）中で測定した結果を第２図に示す。

ＴＧＡには２７１，３１８，３９６，５９２°Ｃに変曲
点があり、ＤＴＡには６５７℃付近に特徴的なピークが
ある。

また、第３図は得られた前駆体を４００°Ｃまで１０℃
／ｍｉｎで昇温し、４００°Ｃに１時間１呆ったのち室
温までもどし、１０℃／ｍｉｎで１０００°Ｃまで昇温
したときの結果を示す。

４００℃に１時間保つことによってほぼ重量は恒量に達
し、ポリイミド化反応が終結する。これを室温にもどし
て再び昇温しでも重量変化は４５０°Ｃをすぎるまでな
く、ポリイミドフィルムの示す熱分解温度と同じ５８４
℃で熱分解が始まることが明らかになり、ポリイミド化
の反応を終結することによりポリイミドフィルムと同様
の耐熱性のものが得られることがわかる。

ＧＰＣによる分子量測定 Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒で測定されたＧＰＣ
の結果をポリスチレン標準サンプルと比較することによ
って算出された数平均分子量は約５ｏ、ｏｏｏであった
。

実施例２ 実施例１の生成物５５．１■を蒸留したクロロホルム／
ジメチルアセトアミド＝８／２　　（容量比）の７昆合
液に熔解して２５成の溶液にしたＬＢ膜用展開液を調製
した。

得られた展開液を用いて再蒸留水上、２０℃で表面圧π
と繰返し単位（Ｕｎｉｔ）当たりの面積との関係を測定
したところ、第４図に示す結果が得られた。７５Ａ”／
ｕｎｉｔぐらいから表面圧は急激に立ち上がり、良好な
凝縮膜を形成した。也限面積は６０Ａ”／ｕｎｉｔであ
り、崩壊圧力も５５　ｄｙｎｅ／　ｃｍと高分子膜とし
ては非常に高い値を示した。また表面圧を２５　ｄｙｎ
ｅ／　Ｃａｌ＋に保って膜を水面上に保持しても２時間
にわたって面積の減少が認められず、安定な膜であった
。

次に水面上の膜の表面圧を２０℃で２５ｄｙｎｅ／ｃｍ
に保って累積速度１０　ａｍ／ｍｉｎでＬＢ法でガラス
基板あるいはＣａＦｚ板上に９０層累積させた。

ＣａＦｚ板上に形成された膜をＦＴ−ＡＲＴ−ＩＲ分析
すると第５図のようなスペクトラムが得られ、実施例１
で得られた化合物の累積膜であり、面積一時間曲線から
Ｙ型膜であることが確認された。なお本実施例で用いた
水層にはＣｄ′−イオンなどが含まれていないにもかか
わらず９０層の累、積換のＸ線回折法による分析ではピ
ークが２０＝４゜６５°に一本だけ観測された。

ブラッグ回折条件　ｎλ＝２ｄｓｉｎ　θで、ｎ＝３．
　　λ＝　１．５４１８人としたときのｄ　（一層の膜
厚）は２８．５八と計算され、両性ポリイミド前駆体に
おいて長鎖アルキル基が垂直に立っているとしたときの
値とほぼ一致する。

さらに該累積膜を４００℃で１時間加熱することによっ
て、α、β−不飽和５員環イミドが生成することがＦＴ
−ＡＴＲ−Ｉ　Ｒ分析による１７９０ｃｍ−’、１７１
０ｃｍ−１のピークにより確認された。

おな実施例１の生成物を４００℃で１時間加熱すると５
８％（重量％、以下同様）の減少がおこり、イミド化す
ることが赤外線吸収スペクトル分析などにより確認され
ている。前記の重量減少はイミド化によりステアリルア
ルコールが消失する場合の計算値５８．７％ともよく一
致した。

比較例１ 実施例１と同様にしてステアリルアルコールの代わりに
ｎ−デシルアルコール（ｎ−ＣａｏｈＯＨ）を用いてポ
リイミド前駆体を合成した。

このポリイミド前駆体はＩ！ｌＩスペクトル分析、熱分
析、ＧＰＣによる分子量測定の結果、はぼ実施例１のポ
リイミド前駆体と同じ特徴を有するものであったが、表
面圧面積曲線のａ＋＋＋定結果は第６図に示すとおりで
あり、液体膨張相のみで凝縮相の存在を示さなかった。

従って炭素数１０のアルキル基を用いたものでは安全な
凝縮相を得るためには短すぎることが明らかとなった。

実施例３〜５ 実施例１と同様にしてステアリルアルコールのかわりに
、炭素数１２．１４．１６のラウリルアルコール、ミリ
スチルアルコール、七チルアルコールを用いてポリイミ
ド前駆体を合成した（それぞれ実施例３〜５に相当）。

炭素数１２．１４のアルコールを用いた場合には炭素数
１０と１８との中間的な挙動を示したが、水相を５℃程
度にすると安定な凝縮相が得られた。

炭素数１６のアルコールを用いたものでは炭素数１８の
場合のものと同様安定な凝縮膜を作ることが明らかにな
った。

実施例６ ビロメリソト酸ジ無水物１０．９１ｇとステアリルアル
コール２７．０５　ｇを１２０℃で３時間反応させ、生
成物を２００疲エタノールで再結晶して融点１３３〜１
３７°Ｃのジステアリルピロメリテートを得た。

このジステアリルピロメリテート３．７９　ｇを６０　
ｃｃのへキサメチレンホスファミドに溶解して５°Ｃに
冷却してチオニルクロライド１．１９　ｇを約５℃で滴
下し、滴下後約１時間保持し、反応を終了させた。その
後ジメチルアセトアシド３０ｃｃに溶解させた１、２ｇ
のジアミノジフェニルエーテルを約１０°Ｃで滴下し、
約２０℃に反応温度をあげて２時間反応させた後、４０
０　ｃｃのエタノールに注いで反応生成物を析出させた
。析出物を口過、４０°Ｃで乾燥して約３．４ｇの淡黄
色粉末を得た。

ＩＲスペクトル分析、熱分析（ＴＧＡ−ＤＴＡ）、ＧＰ
Ｃによる分子量測定を行ったところ下記の結果が得られ
た。

ＩＲスペクトル分析 ＫＢｒディスク法でとられたＩＲチャートは図７のよう
でエステル、アミドＩ、　　ＩＩ、　　ＩＩＩ、アルキ
ル鎖およびエーテルの特徴的な吸収があられれた。

熱分析（ＴＧＡ−ＤＴＡ） 理学電機（■製ＲＴＧ−ＤＴＡ　（Ｈ）タイプでフＪＬ
ｔスケールＴＧＡ　１０　ｍｇ、　ＤＴＡ　１００　／
ＪＶ、温度１０００℃で昇温１０℃／　ｍ　１　ｎ　＋
　　窒素気流（３０ｍ／ｍ１ｎ）中で測定された結果が
図８のとおりである。ＴＧＡには２０３，２７０，３５
４，４０３．５８０℃に変曲点があるが、ＤＴＡには特
徴的なピークは存在しない。

ＧＰＣによる分子量測定 クロロホルム、　　Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（８
：２）混合溶媒で測定された数平均分子量はポリスチレ
ン換算で約１５，０００であった。

実施例７ 実施例１の生成物５５．１　ｍｇを蒸留したクロロホル
ム／ジメチルアセトアミド＝８／２　（容量比）の混合
液に溶かして２５淑のしＢ膜用展開液を調製した。

再蒸留水上、２０℃で表面圧と繰返し単位当たりの面積
との関係を測定したところ、第９図に示す結果が得られ
た。６５ＡＦ／ｕｎｉｔぐらいから表面圧は急激に立ち
上がり、良好な凝縮膜を生成した。

極限面積は約５５人２／ｕｎｉｔであり、崩壊圧は４５
ｄｙｎｅ／ｃｍであった。（図９−Ａ）上記の溶液と同
じモル濃度のステアリルアルコールの溶液を同じ容量ま
ぜ合わせ、実施例１の生成物の繰返し単位の数とステア
リルアルコールの分子数の合計が図９−Ａと等しくなる
ようにして表面圧面積曲線を評価したところＢのような
結果が得られた。ステアリルアルコールの添加により曲
線の立ち上がりがさらに急になり、崩壊圧も約６０　ｄ
ｙｎｅ　／　ｃｍに上昇して、膜が安定化していること
がわかる。

アルミニウムを蒸着したガラス基板（シランカップリン
グ剤Ａ−１１００或いは＾−１８７を処理したガラス基
板）上への累積は、ステアリルアルコールを添加するし
ないにかかわらずＹ型であり、良好な累積膜が得られた
。

さらに実施例１の生成物とステアリルアルコールの１＝
１　（モル比）の混合物をゲルマニウム基板上に累積し
、４００℃、窒素気流下、１時間加熱すると、ＦＴ−Ａ
ＴＲ−ＩＲ法によりステアリル基の消失と１７９０．１
７ＬＯ，ｃｍ−’の５員環イミドの出現が観測された。

実施例８ 実施例７と同様にステアリルアルコールのかわりに、ス
テアリン酸、ω−ヘプタデセン酸、オクタデカンを用い
て表面圧面積曲線を評価したところ、いずれの場合もス
テアリルアルコールの場合と同じように曲線の立ち上が
りが急になり、崩壊圧も上昇することがわかった。

ステアリン酸、ω−へブタデセン酸の崩壊圧はステアリ
ルアルコールとほぼ同じで、オクタデカンよりも優れて
いた。

また、ステアリン酸、ω−へブタデセン酸、オクタデカ
ンを添加した膜は、アルミニウムを蒸着したガラス基板
上へＹ型で累積され、良好な累積膜が得られた。

実施例９ 実施例１の化合物を使って、０．５１中のアルミニウム
電極をもつガラス基板上に同様の条件で１゜３．５，７
．９層の両性ポリイミド前駆体の累積膜を作成した。こ
れを１夜間デシケータ中で乾燥後、前記アクミニラム電
極に直交するように０．１＋ａｍ巾のアルミニウム電極
を蒸着してキャパシタンスを周波数Ｉ　ＫＨｚで室温で
測定した。キャパシタンスの逆数を累積膜数に対してプ
ロットしたものが第１０図である。バーは１０ケのデー
タのバラツキを示している。１層膜については損失係数
が０．２０程度あるが、５層以上の膜については０．０
２以下となり良好な性能を示した。

実施例ＩＯ 実施例６の化合物とステアリルアルコール１：１　（モ
ル比）の混合物を使って１１，２１，３１゜４１．５層
層の累積膜を作成した。基板としてシランカップリング
剤Ａ−１１００（１％）を処理したガラス基板に０．５
Ｎ中のアルミニウム電極を蒸着したものを使用した。

累禎後１夜間乾燥して４００℃、窒素流通下１時間処理
して、前記アルミニウム電極と直交するように０．１ｎ
中のアルミニウム電壜を蒸着してキャパシタンスを周波
数Ｉ　Ｋ１１ｚで室温で測定した。

キャパシタンスの逆数を累積膜数に対してプロットした
ものが第１１図である。バーはデータ１０ケのバラツキ
を示している。損失係数はいずれも０．０ｚ程度であっ
た。

実施例１１ 実施例１０と同様にして、１１，２１，３１゜４１．５
１，１０１，１５１層の累積膜をつくり、４００℃窒素
気流下１時間加熱して、デバイス面積０．１８ｃ己のア
ルミ／ポリイミド薄膜／アルミデバイスを作成した それぞれのポリイミド薄膜の膜厚は約５０，１００．１
５０，２００，２５０，５００，７００人である。これ
らのサンプル についてＩ　Ｘ　Ｌ　Ｏ６Ｖ／ｃｍ、２，３．４，５Ｘ
１０６Ｖ／ｃｌ！Ｉの電界をかけたが絶縁破壊を起こさ
なかった。これによりＩ　Ｘ　１　０’　Ｖ／ｃ＋ｎ以
上のｔ色縁破壊強度を持つことが明らかになった。

実施例１２ 実施例１０と同様にしてポリイミド薄膜約１００八で、
デバイス面積０．１８−のアルミ／ポリイミド薄膜／ア
ルミデバイスを作成し、Ｉ−Ｖ特性を評価した。結果は
図１２．１３のとおりである。

０、５　Ｘ　１　０６Ｖ／ａｎまでの電界ではオーム性
の導電性を示し、それ以上では　ＩＶ　　に従う導電ｉ
生を示すことが明らかになった。また図１２。

１３から明らかなように本発明のポリイミド薄膜は１０
’Ｖ／ｃｍばかりでなく、１　０　ＴＶ　／ｃｍノ電界
にも耐え得ることが、図１３の実験後に繰返し測定され
たデータも、はぼ１回目の結果を再現していることから
明らかになった。

実施例１３ 実施例１０と同様にして１１，２１，３１，４１、５１
Ｆｉの累積膜を累積した。基板としてはシラン力・ノブ
リング剤Ａ−１１００を１％処理したガラス基板にアル
ミニウムを蒸着したものを使用した。

これを累、債後１夜間乾燥し、次に＝１　０　０　ｔで
１時間、窒素気流中でイミド化してポリイミド薄膜とし
た。

さらにその後５ケつづのサンプルを２００，２５０、３
００，３５０，４００℃に１時間、窒素気流中で熱処理
して、その上にアルミニウム電極を蒸着してアルミ／熱
処理ポリイミドＮ膜／アルミデバイスを作成した。熱処
理ポリイミド薄膜デバイスの誘電特性、絶縁特性（抵抗
率、絶縁破壊強度）等はアルミ／ポリイミド薄膜／アル
ミデバイスのそれと比べ有意の変化はなく、本発明のポ
リイミド薄膜が４００℃以上の耐熱性をもっことが明ら
かになった。

発皿虫班来 本発明によるとＬＢ模膜法より製膜できるように修飾さ
れた高分子化合物が、水面上でさらに安定な膜を形成し
、基板上に良好に累積でき、引続いてイミド化反応を行
うことによって４　０　０　’Ｃ以上の、耐熱性をもち
、耐薬品性、機械的特性のよい、絶縁破壊強度が１０’
Ｖ／ｃｍ以上の一般的には作成が難しい厚み、すなわち
１０．０００八以下、望むなら１０〜ｉｏｏｏへの超薄
膜を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られた前駆体のＩＲスペクトラム
、第２図は実施例１で得られた前駆体の熱重量分析（Ｔ
ＧＡ−ＤＴＡ）結果を示すグラフ、第３図は実施例１で
得られた前駆体を室温から４００℃まで昇温し、そこに
１時間保って、室温まで下げ、さらに１０００℃まで昇
温したときの熱重量分析（ＴＧＡ−ＤＴＡ）結果を示す
グラフ、第４図は実施例１で得られた前駆体を実施例２
に従って水面上に展開した場合の表面圧と繰返し単位当
たりの゛面積との関係を測定した結果を示すグラフ、第
５図は前記水面上に展開した膜をＣａＦ２板上へＬＢ法
で累積したもののＦＴ−ＡＴＲ−ＩＲの測定結果を示す
スペクトラム、第６図は比較例１で得られた前駆体の表
面圧と繰返し単位当たりの面積との関係をヨ１１定した
結果を示すグラフ、第７図は実施例６で得られた前駆体
の赤外吸収スペクトル、第８図は熱分析の結果、第９図
は実施例６で得られた前駆体とそれをステアリルアルコ
ールとモル比でｌ：１に混合した場合の表面圧、面積曲
線、第１Ｏ図は前駆体累積膜のキャパシタンスの逆数と
累積膜数、第１１図はイミド化されたのちのポリイミド
薄膜のキャパシタンスの逆数を前駆体累積膜数に対して
プロットしたもの、第１２．１３図はポリイミド薄膜の
１　（電流）対Ｖ（電圧）特性である。 特許出願人　　鐘淵化学工業株式会社 代理人　弁理士赤岡辿夫、Ｔ、Ｆ７．７．゛第２図 　　　　Ｍ 第４図 面　　Ｘａ　　（Ａ”／ｕｎｉｔ） 泪咄４（−） 第６図 而　［（＜２７ｕｎｉｔ） 面、ｔｉｉ　（Ａ”／ｕｎｉｔ） 第１１図 第１２囚 ０．５１ ｏｌｔ 第１３図 ｏｌｔ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）厚みが１０００Å以下で、絶縁破壊強度が１×１
   ０＾６Ｖ／ｃｍ以上でかつ耐熱性が４００℃以上の耐熱
   性ポリイミド薄膜。
2. （２）両性ポリイミド前駆体をラングミュア・ブロジェ
   ット法により基板上に累積し、それに続くイミド化反応
   により作られたことを特徴とする特許請求の範囲第１項
   の耐熱性ポリイミド薄膜。
3. （３）イミド化反応が熱的に行われる特許請求の範囲第
   ２項の耐熱性ポリイミド薄膜。