JPH046735B2 - - Google Patents

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JPH046735B2
JPH046735B2 JP60202191A JP20219185A JPH046735B2 JP H046735 B2 JPH046735 B2 JP H046735B2 JP 60202191 A JP60202191 A JP 60202191A JP 20219185 A JP20219185 A JP 20219185A JP H046735 B2 JPH046735 B2 JP H046735B2
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film forming
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Masakazu Kamikita
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Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
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Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
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Priority to EP86112494A priority patent/EP0218114B1/en
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/18—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by dipping
    • B05D1/20—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by dipping substances to be applied floating on a fluid
    • B05D1/202—Langmuir Blodgett films (LB films)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
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  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
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  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Liquid Deposition Of Substances Of Which Semiconductor Devices Are Composed (AREA)
  • Moulding By Coating Moulds (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
発明の技術分野 本発明は、高分子化合物の製膜方法に関するも
のであり、さらに詳しくは、修飾された高分子化
合物をラングミユア・ブロジエツト法で製膜する
方法に関るものである。 従来の技術 すでに1930年代、炭素数16〜22くらいの脂肪酸
が水面上に単分子膜をつくり、それを基質上に累
積できることがラングミユアとブロジエツトによ
り見出されたが、技術的応用についての検討が行
われはじめたのは最近のことである。 これまでの研究の概要については、固体物理17
（12）45（1982）Thin Solid Films 68No.１
（1980），ibid，99No.1.2.3（1983）Insoluble
monolayers at liquid−gas interfaces （G.L.
Gains，Inter−science Publishers，New
York，1966）などにまとめられているが、従来
の直鎖飽和脂肪族酸のラングミユア・ブロジエツ
ト膜（以下「LB膜」という）は耐熱性、機械的
強度に欠点があり、実用的応用にはそのままでは
使えないという問題点がある。 これらを改善するものとして不飽和脂肪酸、例
えばω−トリコセン酸、ω−ペプタデセン酸やα
−オクタデシルアクリル酸や脂肪酸の不飽和エス
テル、例えばステアリン酸ビニル、オクタデシル
アクリレートのほか、ジアセチレン誘導体などの
重合膜が検討されているが、耐熱性は充分とはい
えないし、電気的にもすぐれたものとはいえな
い。ポリマーについもポリ酸，ポリアルコール，
エチルアクリレート，ポリペプチドなど親水性基
をもつ高分子に成膜性のあるものが知られている
が、特にラングミユア・ブロジエツト膜用の材料
として、修飾された高分子はこれまで検討されて
いないし、すぐれたLB膜材料と言えるものはな
い。 一方、耐熱性フイルムとしてポリイミドがある
が、スピンコートなどに方法によつてはせいぜい
1000Å以上で通常は1μｍ以上で1000Å以下のピ
ンホールのない耐熱性薄膜を作成するのは非常に
困難である。 発明が解決しようとする問題点 本発明は、本来、ラングミユア・ブロジエツト
法では製膜が困難である高分子化合物を修飾する
ことにより同法による製膜を可能にすることであ
り、耐熱性、耐薬品性、接着力などの機械的特性
の改善された一般的には製膜が難しい厚みの高分
子薄膜を提供することである。 問題点を解決するための手段 高分子化合物の繰返し単位中に疎水性を付与す
るための置換基を導入することによつてラングミ
ユア・ブロジエツト法で製膜できるように修飾
し、この修飾された高分子化合物を使つて、ラン
グミユア・ブロジエツト法によつて製膜すること
によつてなされる。 詳細な議論 本発明において使用するLB膜材料は、少なく
とも２個の炭素原子を有する少なくとも２価の第
１の有機基R1と、少なくとも２個の炭素原子を
有する少なくとも２価の第２の有機基R2とが２
価の結合基によつて交互に連結されている線状の
繰返し単位を有し、かつ共有結合によつて同じ繰
返し単位へ結合した、置換基を含むこともある炭
素数10〜30の炭化水素含有基R3，R4の少なくと
も一方を含んでいる高分子化合物である。 さらに詳しく説明すれば、本発明の高分子化合
物は基本骨格となる線状の繰り返し単位として ―〔Ａ−R1−AB−R2−Ｂ―〕 (1) ―〔Ａ−R1−BA−R2−Ｂ―〕 (2) ―〔Ｂ−R1−BA−R2−Ａ―〕 (3) から構成される。 ここでR1は少なくとも２個の炭素原子を含有
する少なくとも２価の第１の有機基であり、R2
は少なくとも２個の炭素原子を含有する少なくと
も２価の第２の有機基である。さらに好ましくは
R1，R2が少なくとも６個の炭素原子を有するベ
ンゼノイド不飽和によつて特徴づけられた基であ
る。 (1)〜(3)式におけるAB，BAは、Ｏ，Ｎ，Ｓ，
P.Bなどのヘテロ原子を含む酸性基Ａと塩基性基
Ｂの反応によつて出来た２価の結合基である。さ
らに具体的には、−COOR，（Ｒはアルキル基また
は水素原子、以下同じ）−COX，（ＸはClまたは
Br、以下同じ）−NCO，−NCS，−CN，−CONH2
などの酸性基Ａと、−NHR″，−OR″，−SR″，−Ｘ
等の塩基性基Ｂの反応によつてできた基で、 ABは、
【式】 【式】
【式】
【式】 【式】
【式】
【式】等であり、BAは、
【式】
【式】 【式】
【式】
【式】 【式】
【式】等 である。 本発明の高分子化合物は、(1)〜(3)の基本骨格の
同じ繰返し単位中にそれへ共有結合した、置換基
を有することもある炭素数10〜30，好ましくは炭
素数16〜22の炭化水素含有基R3，R4の一方また
は両方を含有し、ラングミユア・ブロジエツト法
で製膜可能なように修飾されたものである。ま
た、含有される炭化水素含有基R3，R4はそれぞ
れ２個以上であつてもよい。 このような修飾を実現する方法には３つの方法
が考えられる。 〔〕 (1)〜(3)式の線状の繰返し単位中のAB，
BAの基に含まれる原子にR3（R4）を置換する
方法。 〔〕 R1，R2Bに直接R3（R4）を置換する方法
と、さらには、 〔〕 R1，R2の線状繰返し単位を作るのに使
われている以外のR1，R2の置換基を通してR3
（R4）を置換する方法である。 勿論〔〕〔〕〔〕を併用しても差し支えな
い。また、R3，R4は同一でも異なつてもよい。 〔〕〔〕〔〕について具体的に例示すれ
ば、は、
【表】 上記のようにAB，BAの窒素原子上の水素原
子の代わりにR3（R4）を置換する方法である。 〔〕の方法は、R1，R2に直接R3（R4）を置
換する方法で、 はその具体例の一部である。 さらに多くの可能性を含む方法は〔〕の方法
である。これについて詳しく説明する。 〔〕の方法は、R1，R2として少なくとも一
方は少なくとも３価の有機基を用いる方法で、
R1，R2を含む繰返し単位を作るのに使われてい
る以外の置換基を通してR3（R4）を置換する方法
で、勿論これに限定されるわけではないが、R1
がR2と価数が等しいか、多い場合について価数
が６までを例示すると、 R1の価数 R2の価数 ３ ２ ４ ２ ５ ２ ６ ２ ３ ３ ４ ３ ５ ３ ６ ３ ４ ４ ５ ４ ６ ４ ５ ５ ６ ５ ６ ６ である。 ここにはR1，R2が５価以上の例もリストアツ
プされているが、R1，R2は４価までが特に好ま
しい例である。 R1＝３，R2＝２価 R1＝４，R2＝２ R1＝３，R2＝３ R1＝４，R2＝３ R1＝４，R2＝４ について可能な具体例について列挙すると、 R1＝３，R2＝２のとき、 である。(4)〜（75）式には線状の繰返し単位を作
るのに使われていないＡ／Ｂが存在するが、〔〕
の方法はこの置換基を通してR3（R4）を置換する
方法である。例えば(4)〜（75）でＡなら−
COOR3（R4），−CONHR3（R4），−NHCOOR3
（R4），−NHCSOR（R4）等、Ｂなら、−NHR3
（R4），−OR3（R4），−SR3（R4）等によつて置換す
ることができる。 R1，R2は少なくとも２個の炭素原子を含有す
る少なくとも２価の有機基であるが、少なくとも
６個の炭素原子を有するベンゼノイド不飽和であ
ることがさらに望ましい。 本発明のベンゼノイド不飽和とは炭素環式化合
物の構造に関してキノイド構造と対比して用いら
れる述語で、普通の芳香族化合物に含まれる炭素
環と同じ形の構造をいう。 ｐ−キノイド R1，R2についてさらに詳しく述べるために好
適なものを例示すれば以下のとおりである。 ここでR5は−（CH2）ｎ−（ｎ＝１〜３），
【式】
【式】−Ｏ−，−CO−，−Ｓ−，− SO2−，
【式】 【式】
【式】
【式】
【式】R6：アルキルまたはア リール基 −（CH2）P−（ｐ＝２〜10），
【式】
（R5は前出に同じ） （R5は前出に同じ） 以上の中からR1，R2のさらに好ましい例をあ
げれば （R5は前出に同じ）である。 R3，R4は炭素数10〜30好ましくは16〜22の炭
化水素含有基であるが、脂肪族，環状脂肪族と脂
肪族，芳香族と脂肪族の結合、それらの置換体か
ら選ばれた１価の基は好ましい具体的な例であ
り、列挙すれば （CH3）（CH2）o-1，CH2＝CH（CH2）o-2，
【式】CH3（CH2）lC≡Ｃ−Ｃ≡ Ｃ（CH2）ｍ ここでｌ＋ｍ＝ｎ−５、ｎ＝10〜30好ましくは
16〜22等であり、直鎖系脂肪族炭化水素基が特に
好ましい例である。 これらに対する置換基としてはハロゲン原子，
ニトロ基，アミノ基，シアン基，メトキシ基，ア
セトキシ基等があるが必須ではない。しかしフツ
素原子は水素原子より疎水性を向上させるので場
合により使われることが望ましい。 即、フツ素を含有させることによつてアルキル
鎖の長さを短くできる。例えばC8F17（CH2）ｋ−
においてｋ＝２で充分であり、炭素数10で製膜が
可能なようにできる。 本発明の製膜方法に適用可能な高分子化合物の
具体的な例は(4)〜（75）式にR1，R2，R3，R4，
Ａ，Ｂ，AB，BAの具体例およびR3，R4を置換
する方法の具体例をそれぞれ代入することによつ
て明らかになる。(4)〜（75）には共重合体は含ま
れていないが、これらから類推される共重合体も
勿論本発明に含まれる。 又さらに必須ではないが、本発明の高分子化合
物が〔〕〔〕〔〕の方法によつて炭素数１〜
９の炭化水素含有基によつて置換されていてもよ
い。 本発明の高分子化合物の分子量については特に
限定はない。しかし分子量が低くても、本発明の
製膜方法によつて製膜は可能であるが、良好な耐
熱性、機械的強度，耐薬品性を得ることはできな
い。また一方分子量が大きすぎると、粘度が高す
ぎて製膜がうまくいかない。 従つて、数平均分子量が2000〜300000程度のも
のが望ましい。 (4)〜（75）式から誘導される本発明の高分子化
合物の実用的な具体例をあげると以下のとおりで
ある。 式中、→は異性を表す。 例えば、下式（78）で説明すれば、 および を表す。 本発明は（78−１）（78−２）が単独である場
合（78−１）（78−２）が共存する場合を含んで
いる。 他の例は、例えば神戸博太郎編，高分子の耐熱
性（培風館，S45.3.5），高分子の熱分解と耐熱性
（培風館、S49.3.15）等の成書に求めることがで
きる。 これらの修飾された高分子化合物の製造方法を
説明するために（80）式でR3＝R4＝CH3（CH2）17
−の場合について述べる。ピロメリツト酸ジ無水
物のアルコリシスによつて得られる。 を実質的に無水の条件下で、有機極性溶剤中で温
度20℃以下、好ましくは10℃以下でチオニルクロ
ライドでアシル化し、これにジアミノジフエニル
エーテルを温度20℃以下、好ましくは10℃以下で
反応させることによつて製造される。アシル化お
よびアミド化の反応は通常０℃以下−10℃程度で
行われるが、本発明では長鎖アルキル基等の置換
基が凍結固化する傾向があるので、温度20℃以下
好ましくは10℃以下で行われることが望ましい。
勿論以上の場合において、異なつた置換基をもつ
原料を混合して共重合体としたり、０〜30％程度
の置換基のない、あるいは炭素数が10以下の置換
基をもつテトラカルボン酸ジ無水物やジアミンと
混合してもよい。 以上のように製造された両性ポリイミド前駆体
については分離精製してラングミユア・ブロジエ
ツト膜材料としても、製造後クロロホルム，ベン
ゼンなどを添加して直接ラングミユア・ブロジエ
ツト膜展開液としてもよい。 次に本発明に用いるラングミユア・ブロジエツ
ト膜について説明する。 ラングミユア・ブロジエツト膜の製法として
は、膜を形成する物質を水面上に展開し、水面上
に展開された物質を一定の表面圧で圧縮して単分
子膜を形成し、その膜を基板上に移しとる方法の
ほか、水平付着法，回転円筒法などの方法（新実
験化学講座，第18巻、界面とコロイド、498−
508）などがあげられ、通常行われている方法で
あればとくに限定されることなく使用することが
できる。 ラングミユア・ブロジエツト法は配向した、し
かも厚みを数十Å単位で制御できる方法で200Å
以下さらには1000Å以下、数百Å、数十Åの薄膜
を形成するのにすぐれた方法であり、本発明の基
板上の薄膜もこの特徴をもつ。しかし10000Åま
たはそれ以上の厚みの膜もこの方法で製膜し得
る。 一般には溶媒として水には溶けないで気相中に
蒸留してしまうベンゼン，クロロホルムなどが使
用されるが、本発明の高分子化合物の場合は、溶
解度をあげるために有機極性溶剤を併用すること
が望ましい。好ましい有機極性溶剤は、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ
−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメト
キシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、ピリジン、ジメチルス
ルホン、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメ
チレンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホ
ンなどである。 ベンゼン，クロロホルムなどと有機極性溶剤を
併用したときには、膜を展開時ベンゼン，クロロ
ホルム等は気相中に蒸発し、有機極性溶剤は大量
の水に溶解すると考えられる。 本発明に使用される基板については本発明の薄
膜を何に応用するかということによつて限定され
るが、その他大きく限定されることはなく、ガラ
ス，アルミナ，石英などのような一般的無機の基
板のほか、金属，プラスチツクやSi，GaAs，
ZnSのような族，−，−族等の半導
体、PbTiO3，BaTiO3，LiNbO3，LiTaO3のよ
うな強誘電体も基板として用いることができる。
また、通常行われるような表面処理を施したもの
も勿論使うことができる。 本発明の特徴は、よい耐熱性をもつた高分子化
合物をラングミユア・ブロジエツト法で基板上に
薄膜を形成できることであるが、さらにあるもの
は、この薄膜を部分的にあるいは完全に閉環させ
ることによつてさらに耐熱性の向上した薄膜を基
板上に形成できるという特徴をもつ。 （76）〜（95）の例のうち（78）〜（90）はヘ
テロ原子を含む５員環または６員環へ部分的にあ
るいは完全に閉環させることができる例であり、
完全閉環後の構造は次のようになる。 閉環の方法については特に限定されないが、例
えば先の（80）式の異体例であるイミド化の場合
には300〜400℃近辺の温度に加熱することによつ
て（80）式の高分子化合物 の反応が起こつて閉環が達成される。このとき、
疎水化のために導入した基がアルコールとして脱
離するが、この脱離したアルコールは300゜〜400
℃近辺の温度で必要ならガスの流れの下に置く
か、真空下に置くことによつて飛散させることが
できるので非常に耐熱性のよいポリイミド薄膜を
得ることができる。 次にこれら薄膜の用途について述べる。 本発明の薄膜は、耐熱性，耐薬品性，機械的特
性がすぐれ、非常に薄い膜であるという特徴を生
かしてエレクトロニクス分野，エネルギー変換や
物質分離など広範な分野で使うことができる。 導電性，光導電性，光学特性，絶縁性，熱特性
や化学反応性を生かしたエレクトロニクス分野で
光学記録膜，レジスト膜，絶縁膜，キヤパシター
用薄膜，液晶配向膜，偏光膜，センサー膜などと
して、特に絶縁膜としてはICやLSIの絶縁層とし
て各種半導体や金属と組み合わせたMIS，MIM
などの構造をもつ電気電子素子中の絶縁層として
使うことができ、電界効果トランジスター光電変
換素子，発光素子，受光素子，光検出素子，熱電
子トランジスター等を構成できる。とくに本発明
の薄膜はトンネル効果を利用したMIS，MIMデ
バイスに有効であり、JJの絶縁膜としても使用で
きる。 そのほか、ウエイブガイド用のクラツド材ある
いは光学回路成分としても応用が考えられる。 あらゆる分野での保護用コーテイング材料とし
ても好適であろうし、一般的にLB膜の分野で使
われる機能性のLB材料と脂肪酸の混合膜，積層
膜の手法を、本発明の高分子を脂肪酸のかわりに
使うことによつて種々の機能性を発現でき、これ
を使つた用途が考えられる。例えば色素，酵素を
含んだ膜を作成することによつて、光電変換素子
やバイオセンサーを作ることができる。 また、この薄膜を使つた物質分離の分野での用
途も考えられる。 次に本発明の高分子化合物の製法と製膜の方法
を実施例に基づき説明する。 実施例 １ ピロメリツト酸ジ無水物2.18ｇ（0.01モル）と
ステアリルアルコール5.40ｇ（0.02モル）とをフ
ラスコ中乾燥窒素流通下、約100℃で３時間反応
させた。 得られた反応物をヘキサメチレンホスフアミド
40c.c.に溶解して０〜５℃に冷却してチオニルクロ
ライド2.38ｇを約５℃で滴下し、滴下後約５℃で
１時間保持し、反応を終了させた。 その後ジメチルアセトアミド50c.c.に溶解させた
ジアミノジフエニルエーテル２ｇ（0.01モル）を
０〜５℃で滴下し、滴下後約１時間反応させたの
ち、反応液を蒸留水600c.c.中に注いで反応生成物
を析出させた。析出物をロ過、40℃で乾燥して約
９ｇの淡黄色粉末を得た。 IRスペクトル分析、熱重量分析（TGA−
DTA）、GPCによる分子量測定を行つたところ
下記の結果が得られた。 IRスペクトル分析 KBr disc法でとられたIRチヤートは図１のよ
うでエステル、アミド，，、アルキル鎖お
よびエーテルの特徴的な吸収があらわれた。 熱分析（TGA−DTA） 理学電機製RTG−DTA（Ｈ）タイプでフルス
ケールTGA 10mg，DTA100μV，温度1000℃で
昇温10℃／min，窒素気流（30ｍ／min）中で測
定された結果が図２のとおりである。TGAには
192，271，318，396，592℃に変曲点がありDTA
には657℃付近に特徴的な山がある。 他方、図３は、 400℃まで10℃／minで昇温し、400℃に１時間
保つたのち、室温まで戻し10℃／minで1000℃ま
で昇温したときの結果である。400℃に１時間保
つことによつてほぼ重量は恒量に達し、ポリイミ
ド化反応が終結する。これを室温にもどし、また
昇温しても重量変化は450℃をすぎるまでなく、
ポリイミドフイルムの示す熱分解温度と同じ584
℃で熱分解が始まることが明らかになり、ポリイ
ミド化の反応を終結することによりポリイミドフ
イルムと同様の耐熱性のものが得られた。 GPCによる分子量測定 Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒で測定され
たGPCの結果をポリスチレン標準サンプルと比
較することによつて算出された数平均分子量は約
50000であつた。 実施例 ２ 実施例１の生成物55.1mgを蒸留したクロロホル
ム／ジメチルアセトアミド＝８／２（容量比）の
混合液に溶液して25mlのLB膜用展開液を調製し
た。 再蒸留水上、20℃で表面圧と繰返し単位当たり
の面積との関係を測定したところ、第４図に示す
結果が得られた。75Å2／unitぐらいから表面圧
は急激に立ち上がり、良好な凝縮膜を生成した。
極限面積は60Å2／unitであり、崩壊圧も
55dyne／cmと高分子膜としては非常に高い値を
示した。また表面圧を25dyne／cmに保つて膜を
水面上に保持しても２時間にわたつて面積が減少
が認められず安定であつた。 次に水面上の膜の表面圧を25dyne／cmに保つ
て累積速度10mm／minでLB法でガラス基板、あ
るいはCaF2板上にそれぞれ61，60層累積させた。
CaF2板上に得られた膜から図５のようなFT−IR
が得られ、実施例１で得られた化合物のIRと一
致した。面積−時間曲線からＹ型膜であることも
確認された。なお、本実施例で用いた実施例１の
製膜時にCd++などが含まれておらず、膜厚も薄い
のでＸ線回析法による分析ではピークは観測され
なかつた。 また得られた累積膜は厚さ約1800Åでキヤパシ
タンス測定から良好な絶縁特性を有するものであ
つた。 さらに該累積膜を400℃で１時間加熱すること
よつてα，β−不飽和５員環イミドを生成するこ
とがFT−IR分析による1790，1710cm-1のピーク
により確認された。 一方、実施例１の生成物を400℃で１時間加熱
することによつて58％（wt％）の減少がおこり、
イミド化することがIRスペクトルにより確認さ
れている。前記の重量減少はイミド化によりステ
アリルアルコールが消失すると計算した場合の値
58.7％とよく一致する。 実施例 ３ 実施例１と同じようにステアリルアルコールの
かわりにｎ−デシルアルコール（ｎ−
C10H21OH）を使つてポリイミド前駆体を合成し
た。このポリイミド前駆体はIRスペクトル分析、
熱分析、GPCによる分子量測定では実施例１の
ポリイミドと同じ特徴を示したが表面圧面積曲線
の測定結果は図６のようであり、液体膨張相のみ
で凝縮相の存在を示さなかつた。従つて炭素数10
のアルキル基は安定な凝縮相を得るためには短か
すぎることが明らかである。 実施例 ４ 炭素数12，14，16のラウリルアルコール、ミリ
スチルアルコール、セチルアルコールの場合には
炭素数12，14では10と18の中間的な挙動を示した
が水相を５℃程度にすれば安定化し、炭素数16で
は18の場合と同様な安定な凝縮膜を作ることが明
らかになつた。 実施例 ５ 実施例１と同様にしてトリメリツト酸無水物
（0.01モル）とステアリルアルコール（0.01モル）
を使つてモノステアリルトリメリツト酸エステル
を合成し、チオニルクロライドでアシル化した
後、ジアミノジフエニルエーテル（0.01モル）を
反応させて2.12ｇの白色粉末を得た。 IRスペクトル分析、熱重量分析（TGA−
DTA）より図７，８の結果が得られた。 IRスペクトル分析は実施例１と同様に特徴的
な吸収を示した。一方熱分析でもTGAには207
℃，262℃に顕著を変曲点が見られ、262℃の変曲
点のあとではイミド化が完了し、ポリアミドイミ
ドが形成されていることがIRスペクトルから確
認された。 実施例 ６ 実施例２と同様にして表面圧と繰返し単位当た
りの面積との関係を測定した。図９がその結果で
ある。 崩壊圧は45dyne／cmと高く、良好な凝縮膜を
形成した。極限面積は60Å2／unitであつた。 さらに表面圧を25dyne／cmに保つて累積速度
10mm／minでLB法でガラス基板上にＹ型膜が累
積できることも確認された。 発明の効果 本発明によると本来LB法により製膜が困難で
ある高分子化合物を修飾することにより、同法で
薄膜を形成することができるようになり、必要な
ら部分的あるいは完全に環化させることにより、
耐熱性の極めて良好で耐薬品性、機械的特性のよ
い一般的には作成が難しい厚み、すなわち、
10000Å以下、望むなら10〜1000Åの超薄膜を得
ることができる。
【図面の簡単な説明】
第１図は実施例１で得られた高分子化合物の赤
外吸収スペクトル、第２図は熱重量分析の結果で
ある。第３図は室温から400℃まで昇温し、そこ
に１時間保つて室温まで下げ、さらに1000℃まで
昇温したときの重量変化（TGA）、熱変化
（DTA）である。第４図は実施例１で得られた前
駆体の実施例２に従つて水面上に展開した場合の
表面圧と繰り返し単位当たりの面積との関係であ
る。第５図はそれをCaF2板上ヘラングミユア・
ブロジエツト法で累積したもののFT−ATR IR
の結果である。第６図は実施例３で得られた前駆
体の表面圧−面積曲線である。第７図は実施例５
で得られた高分子化合物の赤外スペクトル、第８
図は熱重量分析の結果である。第９図は実施例５
で得られた高分子化合物の表面圧と繰返し単位当
たりの面積との関係である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも２個の炭素原子を有する少なくと
    も２価の第１の有機基R1と、少なくとも２個の
    炭素原子を有する少なくとも２価の第２の有機基
    R2とが２価の結合基によつて交互に連結されて
    いる線状の繰返し単位を有し、かつ共有結合によ
    つて同じ繰返し単位へ結合した、置換基を含むこ
    ともある炭素数10〜30の炭化水素含有基R3，R4
    の少なくとも一方を含んでいる高分子化合物を、
    ラングミユア・ブロジエツト法によつて累積膜に
    形成することを特徴とする製膜方法。 ２ 第１および第２の有機基R1およびR2の一方
    または両方が少なくとも６個の炭素を有するベン
    ゼノイド基である第１項の製膜方法。 ３ 炭化水素含有基R3およびR4が、脂肪族基、
    環状脂肪族と脂肪族の結合した基、または芳香族
    と脂肪族の結合した基、またはそれらの置換体を
    含有している第１項または第２項の製膜方法。 ４ 繰返し単位がヘテロ原子を含む５員環または
    ６員環を生成する前駆体構造を備えている第１項
    ないし第３項のいずれかの製膜方法。 ５ 累積膜を加熱してヘテロ原子を含む５員環ま
    たは６員環を生成させる工程を含む第４項の製膜
    方法。 ６ 高分子化合物が同じ繰返し単位へ結合した前
    記炭化水素含有基R3，R4の両方を含んでいる第
    １項ないし第５項のいずれかの製膜方法。 ７ 前記炭化水素含有基R3，R4の炭素数が16〜
    22である第１項ないし第６項のいずれかの製膜方
    法。
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