JPH0819248B2 - 複素芳香族高分子超薄膜 - Google Patents
複素芳香族高分子超薄膜Info
- Publication number
- JPH0819248B2 JPH0819248B2 JP4055270A JP5527092A JPH0819248B2 JP H0819248 B2 JPH0819248 B2 JP H0819248B2 JP 4055270 A JP4055270 A JP 4055270A JP 5527092 A JP5527092 A JP 5527092A JP H0819248 B2 JPH0819248 B2 JP H0819248B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- aromatic
- heteroaromatic
- film
- monomer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Electrodes Of Semiconductors (AREA)
- Liquid Deposition Of Substances Of Which Semiconductor Devices Are Composed (AREA)
- Formation Of Insulating Films (AREA)
- Insulated Gate Type Field-Effect Transistor (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は
【０００２】
【化５】
【０００３】（式中、Ａｒは芳香族核、ＸはＮＲ'，
Ｓ，Ｏ，ＳｅおよびＴｅからなる群から選ばれた基で、
Ｒ'はＨ，芳香族基基もしくは脂肪族基であり、Ｒは芳
香族基、複素芳香族基、飽和もしくは不飽和脂肪族基で
ある）の繰り返し単位を含有する複素芳香族高分子化合
物を含有する超薄単層および積層された多層膜ならびに
複素芳香族高分子化合物を単層で、又積層された多層の
形態で選択された支持体に沈着された複合体に関する。
本発明はこれまで得ることのできなかった薄さを有する
複素芳香族高分子化合物単層および多層からなる超薄膜
に関する。
Ｓ，Ｏ，ＳｅおよびＴｅからなる群から選ばれた基で、
Ｒ'はＨ，芳香族基基もしくは脂肪族基であり、Ｒは芳
香族基、複素芳香族基、飽和もしくは不飽和脂肪族基で
ある）の繰り返し単位を含有する複素芳香族高分子化合
物を含有する超薄単層および積層された多層膜ならびに
複素芳香族高分子化合物を単層で、又積層された多層の
形態で選択された支持体に沈着された複合体に関する。
本発明はこれまで得ることのできなかった薄さを有する
複素芳香族高分子化合物単層および多層からなる超薄膜
に関する。
【０００４】語句の定義 本明細書における「単層」なる語句は、１）単量体もし
くは単量体溶液を水溶液下層に展開したとき得られる、
水性下層の表面上の膜（フィルム）を指すか、２）上記
展開単量体単層を本発明により下層と反応させたとき得
られるポリマー膜（フィルム）を指す。「単層」なる語
はまた下層表面上の上記単層に、また該単層が支持体に
移転された後のものにも適用される。単層の厚さは２０
ナノメーターより小である。単層において、単分子が該
単層の厚さにわたっている場合、該単層は「単分子層」
と呼ぶことができる。支持体上に単層を１層づつ移転
し、重ねられたものを多層と呼ぶ。「アルデヒド単量体
誘導物質（前駆体）」なる語は本発明により適当な下層
水溶液上に展開したときにアルデヒド単量体を生成し得
る化合物を指す。
くは単量体溶液を水溶液下層に展開したとき得られる、
水性下層の表面上の膜（フィルム）を指すか、２）上記
展開単量体単層を本発明により下層と反応させたとき得
られるポリマー膜（フィルム）を指す。「単層」なる語
はまた下層表面上の上記単層に、また該単層が支持体に
移転された後のものにも適用される。単層の厚さは２０
ナノメーターより小である。単層において、単分子が該
単層の厚さにわたっている場合、該単層は「単分子層」
と呼ぶことができる。支持体上に単層を１層づつ移転
し、重ねられたものを多層と呼ぶ。「アルデヒド単量体
誘導物質（前駆体）」なる語は本発明により適当な下層
水溶液上に展開したときにアルデヒド単量体を生成し得
る化合物を指す。
【０００５】
【従来の技術】ポリベンズイミダゾール、ポリオキサゾ
ール、ポリチアゾールのような複素芳香族高分子化合物
や、それらから得られた膜は公知であるけれども、１μ
ｍより少ない厚さの均一で良く調整された膜はこれまで
製造されたことはなかった。複素芳香族高分子化合物の
溶融相、固相および液相での合成は公知の事柄である。
この技術の最近の報告はＥ．Ｗ．Ｎｅｕｓｅ「アドバン
シズ・イン・ポリマーサイエンス（Ａｄｖａｎｃｅｓ
ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ)」，４７巻、１〜
４２頁(１９８２)やＪ．Ｐ．Ｃｒｉｔｃｈｌｅｙ，「デ
ィー・アンゲヴァンテ・マクロモレキュラーレ・ヘミー
（Ｄｉｅ Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｍａｋｒｏｍｏｌｅ
ｃｕｌａｒ Ｃｈｅｍｉｅ」，１０８／１１０巻、４１
〜８０頁（１９８２）というようなものである。複素芳
香族高分子における従来技術の代表的文献はＹ．Ｉｗａ
ｋｕｒａ，Ｋ．Ｕｎｏ．Ｙ．Ｉｍａｉ「ジャーナル・オ
ブ・ポリマー・サイエンス(Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐ
ｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ)」ＰａｒｔＡ，２巻、２
６０５〜２６１５頁（１９６４）、Ｊ．Ｈｉｇｇｉｎ
ｓ，Ｃ．Ｓ．Ｍａｒｖｅｌ，同誌、ＰａｒｔＡ−１，８
巻、１７１〜１７７頁（１９７０）、 Ｈ．Ｖｏｇｅ
ｌ，Ｃ．Ｓ．Ｍａｒｖｅｌ，同誌、Ｖｏｌ．Ｌ，５１１
〜５３９頁（１９６１）、 Ｈ．Ｖｏｇｅｌ，Ｃ．Ｓ．
Ｍａｒｖｅｌ，同誌、ＰａｒｔＡ，１巻、１５３１〜１
５４１頁(１９６３)、 Ｊ．Ｆ．Ｗｏｌｆｅ，Ｆ．Ｅ．
Ａｒｎｏｌｄ，「マクロモレキュールズ（Ｍａｋｒｏｍ
ｏｌｅｃｕｌｅｓ）」１９８１，１４巻、９０９〜９１
５頁、 Ｊ．Ｆ．Ｗｏｌｆｅ，Ｂ．Ｈ．Ｌｏｏ，Ｆ．
Ｅ．Ａｒｎｏｌｄ，同誌、１９８１、１４巻、９１５〜
９２０頁、Ｒ．Ｃ．Ｅｖｅｒｓ，Ｆ．Ｅ．Ａｒｎｏｌ
ｄ，Ｔ．Ｅ．Ｈｅｌｍｉｎｉａｋ，同誌、１９８１、１
４巻、９２５〜９３０頁およびＥ．Ｗ．Ｎｅｕｓｅ，
Ｍ．Ｓ．Ｌｏｏｎａｔ，同誌、１６巻、１２８〜１３６
頁（１９８３）。複素芳香族重合体は融点が高いこと
と、低い溶解度という点がその特徴である。これらの特
性ゆえに複素芳香族高分子化合物の超薄膜はこれまで得
られなかったのである。
ール、ポリチアゾールのような複素芳香族高分子化合物
や、それらから得られた膜は公知であるけれども、１μ
ｍより少ない厚さの均一で良く調整された膜はこれまで
製造されたことはなかった。複素芳香族高分子化合物の
溶融相、固相および液相での合成は公知の事柄である。
この技術の最近の報告はＥ．Ｗ．Ｎｅｕｓｅ「アドバン
シズ・イン・ポリマーサイエンス（Ａｄｖａｎｃｅｓ
ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ)」，４７巻、１〜
４２頁(１９８２)やＪ．Ｐ．Ｃｒｉｔｃｈｌｅｙ，「デ
ィー・アンゲヴァンテ・マクロモレキュラーレ・ヘミー
（Ｄｉｅ Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｍａｋｒｏｍｏｌｅ
ｃｕｌａｒ Ｃｈｅｍｉｅ」，１０８／１１０巻、４１
〜８０頁（１９８２）というようなものである。複素芳
香族高分子における従来技術の代表的文献はＹ．Ｉｗａ
ｋｕｒａ，Ｋ．Ｕｎｏ．Ｙ．Ｉｍａｉ「ジャーナル・オ
ブ・ポリマー・サイエンス(Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐ
ｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ)」ＰａｒｔＡ，２巻、２
６０５〜２６１５頁（１９６４）、Ｊ．Ｈｉｇｇｉｎ
ｓ，Ｃ．Ｓ．Ｍａｒｖｅｌ，同誌、ＰａｒｔＡ−１，８
巻、１７１〜１７７頁（１９７０）、 Ｈ．Ｖｏｇｅ
ｌ，Ｃ．Ｓ．Ｍａｒｖｅｌ，同誌、Ｖｏｌ．Ｌ，５１１
〜５３９頁（１９６１）、 Ｈ．Ｖｏｇｅｌ，Ｃ．Ｓ．
Ｍａｒｖｅｌ，同誌、ＰａｒｔＡ，１巻、１５３１〜１
５４１頁(１９６３)、 Ｊ．Ｆ．Ｗｏｌｆｅ，Ｆ．Ｅ．
Ａｒｎｏｌｄ，「マクロモレキュールズ（Ｍａｋｒｏｍ
ｏｌｅｃｕｌｅｓ）」１９８１，１４巻、９０９〜９１
５頁、 Ｊ．Ｆ．Ｗｏｌｆｅ，Ｂ．Ｈ．Ｌｏｏ，Ｆ．
Ｅ．Ａｒｎｏｌｄ，同誌、１９８１、１４巻、９１５〜
９２０頁、Ｒ．Ｃ．Ｅｖｅｒｓ，Ｆ．Ｅ．Ａｒｎｏｌ
ｄ，Ｔ．Ｅ．Ｈｅｌｍｉｎｉａｋ，同誌、１９８１、１
４巻、９２５〜９３０頁およびＥ．Ｗ．Ｎｅｕｓｅ，
Ｍ．Ｓ．Ｌｏｏｎａｔ，同誌、１６巻、１２８〜１３６
頁（１９８３）。複素芳香族重合体は融点が高いこと
と、低い溶解度という点がその特徴である。これらの特
性ゆえに複素芳香族高分子化合物の超薄膜はこれまで得
られなかったのである。
【０００６】またこれまで超薄単層や単分子層ポリマー
は知られていたが、それらは本発明の目的である主鎖に
複素芳香族構造を持つものでなく、該主鎖に複素芳香族
構造を有さないものに限られていただけでなく、展開溶
媒中に可溶性であるか、ぶら下っている長アルキル側鎖
を有する高分子を有するものに限られていた。次の文献
が高分子化合物単層および多層の領域における従来技術
の代表的なものと考えられている。Ｒ．Ａｃｋｅｒｍａ
ｎ等、「コロイド・ジャーナル、ジャーナル・オブ・ポ
リマー（Ｋｏｌｌｏｉｄ−ｚ．ｚ．Ｐｏｌｙｍ．）」、
２２４９巻、１１１８（１９７１）、 Ａ．Ｃａｍｅｌ
等「ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス（Ｊ．Ｐ
ｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．）」、ＰｔＡ−１，１０巻、２０６
１（１９７２）、Ｍ．Ｐｕｔｅｒｍａｎ等「ジャーナル
・オブ・コロイド・インターフェイス・サイエンス
（Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃ
ｉ．）」、４７巻、７０５頁（１９７４）、 Ｒ．Ａｃ
ｋｅｒｍａｎ等「マクロモレキュール・ケミストリィ
（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．）」、１７５巻、６９
９頁（１９７４）、 Ａ．Ｄｕｂａｕｌｔ等「ジャーナ
ル・オブ・フィジカル・ケミストリィ（Ｊ．Ｐｈｙｓ．
Ｃｈｅｍ．）」、７９巻、２２５４頁(１９７５)、Ｂａ
ｎｅｒｊｅｅおよびＪ．Ｌａｎｄｏ「シン・ソリド・フ
ィルムズ（Ｔｈｉｎ ＳｏｌｉｄＦｉｌｍｓ）」、６８
巻、１頁（１９８０）、Ｄ．Ｒ．ＤａｙおよびＨ．Ｒｉ
ｎｇｓｄｏｒｆ「マクロモレキュラー・ケミストリー
（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．）」１８０巻、１０５
９頁（１９７９）、 Ｂ．Ｔｉｅｋｅ，Ｖ．Ｅｎｋｅｌ
ｍａｎｎ，Ｈ．Ｋａｐｐ，Ｇ．ＬｉｅｓｅｒおよびＧ．
Ｗｅｇｎｅｒ「インターフェイシャル・シンセーシス
（Ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）、II
I巻、リーセント・アドバンシズ（Ｒｅｃｅｎｔ Ａｄ
ｖａｎｃｅｓ）」Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｎｅｗ
Ｙｏｒｋ，１９８１、 Ｋ．Ｆｕｋｕｄａ，Ｙ．Ｓｈ
ｉｂａｓａｋｉ，Ｈ，Ｎａｋａｈａｒａ「ジャーナル・
オブ・マクロモレキュラー・サイエンス−ケミストリイ
（Ｊ．Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．−Ｃｈｅｍ．）Ａ１
５巻、９９９（１９８１）およびＴ．Ｆｏｌｄａ，Ｌ．
Ｇｒｏｓｓ，Ｈ．Ｒｉｎｇｓｄｏｒｆ「マクロモレキュ
ラー・ケミストリイ・ラピド・コミュニケーション（Ｍ
ａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕ
ｎ．）」、３巻、１６７頁（１９８２）。これらの文献
は全てビニル基、アクリル基やジアセチレン基のような
重合可能な基を有する長鎖脂肪族両親媒性物（ａｍｐｈ
ｉｐｈｉｌｅｓ）の重合に関するものである。これらの
重合は遊離基機構を介して進行する付加重合である。得
られる高分子化合物膜は原料単量体の脂肪族の性質を保
持している。
は知られていたが、それらは本発明の目的である主鎖に
複素芳香族構造を持つものでなく、該主鎖に複素芳香族
構造を有さないものに限られていただけでなく、展開溶
媒中に可溶性であるか、ぶら下っている長アルキル側鎖
を有する高分子を有するものに限られていた。次の文献
が高分子化合物単層および多層の領域における従来技術
の代表的なものと考えられている。Ｒ．Ａｃｋｅｒｍａ
ｎ等、「コロイド・ジャーナル、ジャーナル・オブ・ポ
リマー（Ｋｏｌｌｏｉｄ−ｚ．ｚ．Ｐｏｌｙｍ．）」、
２２４９巻、１１１８（１９７１）、 Ａ．Ｃａｍｅｌ
等「ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス（Ｊ．Ｐ
ｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．）」、ＰｔＡ−１，１０巻、２０６
１（１９７２）、Ｍ．Ｐｕｔｅｒｍａｎ等「ジャーナル
・オブ・コロイド・インターフェイス・サイエンス
（Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃ
ｉ．）」、４７巻、７０５頁（１９７４）、 Ｒ．Ａｃ
ｋｅｒｍａｎ等「マクロモレキュール・ケミストリィ
（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．）」、１７５巻、６９
９頁（１９７４）、 Ａ．Ｄｕｂａｕｌｔ等「ジャーナ
ル・オブ・フィジカル・ケミストリィ（Ｊ．Ｐｈｙｓ．
Ｃｈｅｍ．）」、７９巻、２２５４頁(１９７５)、Ｂａ
ｎｅｒｊｅｅおよびＪ．Ｌａｎｄｏ「シン・ソリド・フ
ィルムズ（Ｔｈｉｎ ＳｏｌｉｄＦｉｌｍｓ）」、６８
巻、１頁（１９８０）、Ｄ．Ｒ．ＤａｙおよびＨ．Ｒｉ
ｎｇｓｄｏｒｆ「マクロモレキュラー・ケミストリー
（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．）」１８０巻、１０５
９頁（１９７９）、 Ｂ．Ｔｉｅｋｅ，Ｖ．Ｅｎｋｅｌ
ｍａｎｎ，Ｈ．Ｋａｐｐ，Ｇ．ＬｉｅｓｅｒおよびＧ．
Ｗｅｇｎｅｒ「インターフェイシャル・シンセーシス
（Ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）、II
I巻、リーセント・アドバンシズ（Ｒｅｃｅｎｔ Ａｄ
ｖａｎｃｅｓ）」Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｎｅｗ
Ｙｏｒｋ，１９８１、 Ｋ．Ｆｕｋｕｄａ，Ｙ．Ｓｈ
ｉｂａｓａｋｉ，Ｈ，Ｎａｋａｈａｒａ「ジャーナル・
オブ・マクロモレキュラー・サイエンス−ケミストリイ
（Ｊ．Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．−Ｃｈｅｍ．）Ａ１
５巻、９９９（１９８１）およびＴ．Ｆｏｌｄａ，Ｌ．
Ｇｒｏｓｓ，Ｈ．Ｒｉｎｇｓｄｏｒｆ「マクロモレキュ
ラー・ケミストリイ・ラピド・コミュニケーション（Ｍ
ａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕ
ｎ．）」、３巻、１６７頁（１９８２）。これらの文献
は全てビニル基、アクリル基やジアセチレン基のような
重合可能な基を有する長鎖脂肪族両親媒性物（ａｍｐｈ
ｉｐｈｉｌｅｓ）の重合に関するものである。これらの
重合は遊離基機構を介して進行する付加重合である。得
られる高分子化合物膜は原料単量体の脂肪族の性質を保
持している。
【０００７】本発明の目的たる高分子化合物膜及びその
製造方法は、高分子化合物単層及び多層の領域における
従来技術と次の点で異なっている。 1)本発明の目的である膜は全芳香族性のものも可能であ
る。 2)本発明の膜を製造する方法によれば、本明細書に記載
された展開可能な単量体はそれらに付いた脂肪族鎖を有
することができるが、これらの脂肪族鎖は最終的な生成
膜からは排除される。 3)本発明の高分子膜を製造する重合方法は縮合型であ
る。 先の出願（特願昭５９−２２９００３号）（特開昭６１
−１０８６３３号公報）において、本発明者は重合イミ
ンの超薄膜について開示した。本発明はどんな理論にも
束縛されないが、本明細書に開示された複素芳香族高分
子超薄膜を製造する機構は、酸化的環化脱水素によって
イミン中間体を経由して目的とする複素芳香族高分子化
合物薄膜へと進むと考えられる。
製造方法は、高分子化合物単層及び多層の領域における
従来技術と次の点で異なっている。 1)本発明の目的である膜は全芳香族性のものも可能であ
る。 2)本発明の膜を製造する方法によれば、本明細書に記載
された展開可能な単量体はそれらに付いた脂肪族鎖を有
することができるが、これらの脂肪族鎖は最終的な生成
膜からは排除される。 3)本発明の高分子膜を製造する重合方法は縮合型であ
る。 先の出願（特願昭５９−２２９００３号）（特開昭６１
−１０８６３３号公報）において、本発明者は重合イミ
ンの超薄膜について開示した。本発明はどんな理論にも
束縛されないが、本明細書に開示された複素芳香族高分
子超薄膜を製造する機構は、酸化的環化脱水素によって
イミン中間体を経由して目的とする複素芳香族高分子化
合物薄膜へと進むと考えられる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】複素芳香族高分子化合
物を含有する均一な超薄膜は今まで得られていなかっ
た。即ち従来よりポリベンズイミダゾール、ポリオキサ
ゾール、ポリチアゾールのような複素芳香族高分子化合
物や、それらから得られた膜は公知であるけれども、１
μｍより少ない厚さの均一で良く調整された膜はこれま
で製造されたことはなかったのである。そして展開溶媒
中に溶解せず、また長鎖アルキル側鎖を有さない高分子
化合物からなる超薄膜も又これまで得られていなかった
のである。
物を含有する均一な超薄膜は今まで得られていなかっ
た。即ち従来よりポリベンズイミダゾール、ポリオキサ
ゾール、ポリチアゾールのような複素芳香族高分子化合
物や、それらから得られた膜は公知であるけれども、１
μｍより少ない厚さの均一で良く調整された膜はこれま
で製造されたことはなかったのである。そして展開溶媒
中に溶解せず、また長鎖アルキル側鎖を有さない高分子
化合物からなる超薄膜も又これまで得られていなかった
のである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明はこれまで得られ
ていなかった長鎖アルキル側鎖を有さない新規複素芳香
族高分子化合物を含有する超薄単層および積層多層膜及
び該超薄膜を基板に沈着した複合体を提供するものであ
る。
ていなかった長鎖アルキル側鎖を有さない新規複素芳香
族高分子化合物を含有する超薄単層および積層多層膜及
び該超薄膜を基板に沈着した複合体を提供するものであ
る。
【００１０】上記複素芳香族高分子化合物膜は展開可能
なアルデヒド単量体もしくはアルデヒド単量体誘導物質
（前駆体）と、芳香族アミン単量体を含有する下層溶液
とを用い、気／液界面で合成するものである。即ち、本
発明は、 １）芳香族基、複素芳香族基、飽和もしくは不飽和脂肪
族基あるいはその混合物を有するアルデヒド単量体もし
くはアルデヒド単量体誘導物質を、
なアルデヒド単量体もしくはアルデヒド単量体誘導物質
（前駆体）と、芳香族アミン単量体を含有する下層溶液
とを用い、気／液界面で合成するものである。即ち、本
発明は、 １）芳香族基、複素芳香族基、飽和もしくは不飽和脂肪
族基あるいはその混合物を有するアルデヒド単量体もし
くはアルデヒド単量体誘導物質を、
【化７】 の式で表わされる〔式中、Ａｒは芳香族基、ＸはＮ
Ｒ'，Ｓ，Ｏ，ＳｅおよびＴｅからなる群から選ばれた
基で、Ｒ'はＨ，芳香族基もしくは脂肪族基であり、Ｎ
Ｈ2およびＸＨ基は芳香族核上にオルソ位に置換されて
いる〕１もしくはそれ以上の芳香族アミン単量体を含有
する水溶液の表面に展開し、反応を進めしめることによ
り得られる複素芳香族構造
Ｒ'，Ｓ，Ｏ，ＳｅおよびＴｅからなる群から選ばれた
基で、Ｒ'はＨ，芳香族基もしくは脂肪族基であり、Ｎ
Ｈ2およびＸＨ基は芳香族核上にオルソ位に置換されて
いる〕１もしくはそれ以上の芳香族アミン単量体を含有
する水溶液の表面に展開し、反応を進めしめることによ
り得られる複素芳香族構造
【００１１】
【化６】
【００１２】〔式中、Ａｒは芳香族核、ＸはＮＲ'，
Ｓ，Ｏ，ＳｅおよびＴｅからなる群から選ばれた基で、
Ｒ'はＨ，芳香族基もしくは脂肪族基であり、Ｒは芳香
族基、複素芳香族基、飽和（アルキレン基）もしくは不
飽和脂肪族基（オレフィン系基、アセチレン系基）であ
る〕を含有する複素芳香族高分子化合物を主要構成要素
とする超薄膜で、該薄膜は単層からなるか、該単層の１
もしくはそれ以上を含有する積層多層からなるものであ
ることを特徴とする超薄膜、及び該超薄膜が固体物質に
沈着された複合体に関するものである。本発明の超薄
膜、及び該超薄膜が固体物質に沈着された複合体は以下
の製造方法により製造される。
Ｓ，Ｏ，ＳｅおよびＴｅからなる群から選ばれた基で、
Ｒ'はＨ，芳香族基もしくは脂肪族基であり、Ｒは芳香
族基、複素芳香族基、飽和（アルキレン基）もしくは不
飽和脂肪族基（オレフィン系基、アセチレン系基）であ
る〕を含有する複素芳香族高分子化合物を主要構成要素
とする超薄膜で、該薄膜は単層からなるか、該単層の１
もしくはそれ以上を含有する積層多層からなるものであ
ることを特徴とする超薄膜、及び該超薄膜が固体物質に
沈着された複合体に関するものである。本発明の超薄
膜、及び該超薄膜が固体物質に沈着された複合体は以下
の製造方法により製造される。
【００１３】即ち、芳香族基、複素芳香族基、飽和もし
くは不飽和脂肪族基あるいはその混合物を有すアルデヒ
ド単量体もしくはアルデヒド単量体誘導物質を、
くは不飽和脂肪族基あるいはその混合物を有すアルデヒ
ド単量体もしくはアルデヒド単量体誘導物質を、
【００１４】
【化７】
【００１５】の式で表わされる〔式中、Ａｒは芳香族
基、ＸはＮＲ'，Ｓ，Ｏ，ＳｅおよびＴｅからなる群か
ら選ばれた基で、Ｒ'はＨ，芳香族基もしくは脂肪族基
であり、ＮＨ2およびＸＨ基はそれぞれ芳香族核上に位
置する〕１もしくはそれ以上の芳香族アミン単量体を含
有する水溶液の表面に展開し、反応を進めしめることに
より、目的とする複素芳香族構造
基、ＸはＮＲ'，Ｓ，Ｏ，ＳｅおよびＴｅからなる群か
ら選ばれた基で、Ｒ'はＨ，芳香族基もしくは脂肪族基
であり、ＮＨ2およびＸＨ基はそれぞれ芳香族核上に位
置する〕１もしくはそれ以上の芳香族アミン単量体を含
有する水溶液の表面に展開し、反応を進めしめることに
より、目的とする複素芳香族構造
【００１６】
【化８】
【００１７】（式中、ＸはＮＲ'，Ｓ，Ｏ，Ｓｅおよび
Ｔｅからなる群から選ばれた基で、Ｒ'はＨ，芳香族基
もしくは脂肪族基であり、Ｒは芳香族基、複素芳香族
基、飽和もしくは不飽和脂肪族基である）を含有する複
素芳香族高分子化合物を有する超薄膜で、該薄膜は単層
からなるか、該単層の１もしくはそれ以上を含有する積
層多層からなる超薄膜が製造され、該超薄膜を固体物質
に沈着させることにより複合体が製造される。水溶液表
面上で展開し、反応して得られた高分子の薄膜の単層は
単分子膜の１もしくはそれ以上から構成されている。
Ｔｅからなる群から選ばれた基で、Ｒ'はＨ，芳香族基
もしくは脂肪族基であり、Ｒは芳香族基、複素芳香族
基、飽和もしくは不飽和脂肪族基である）を含有する複
素芳香族高分子化合物を有する超薄膜で、該薄膜は単層
からなるか、該単層の１もしくはそれ以上を含有する積
層多層からなる超薄膜が製造され、該超薄膜を固体物質
に沈着させることにより複合体が製造される。水溶液表
面上で展開し、反応して得られた高分子の薄膜の単層は
単分子膜の１もしくはそれ以上から構成されている。
【００１８】本発明の複素芳香族構造の式中、Ａｒであ
る芳香族核としては次のものなどが好適であり、
る芳香族核としては次のものなどが好適であり、
【００１９】
【化９】
【００２０】該式中、Ｒは次のものなどを挙げることが
できる。
できる。
【００２１】
【化１０】
【００２２】又、該式中、ＸはＮＨ，ＮＲ'，Ｓ，Ｏ，
Ｓｅ，Ｔｅであるが、ＮＲ'のＲ'は次のものなどが挙げ
られる。
Ｓｅ，Ｔｅであるが、ＮＲ'のＲ'は次のものなどが挙げ
られる。
【００２３】
【化１１】
【００２４】本発明の複素芳香族高分子の前記複素芳香
族構造の重合度は１以上から無限大であることができ、
通常は１０〜２００、好ましくは２０〜１００である。
族構造の重合度は１以上から無限大であることができ、
通常は１０〜２００、好ましくは２０〜１００である。
【００２５】本発明の複素芳香族高分子化合物は気／液
界面における重縮合によって合成することができるが、
この重縮合に用いる原料化合物は展開可能なアルデヒド
単量体もしくはアルデヒド単量体誘導物質（前駆体）お
よび芳香族アミン単量体である。アルデヒド単量体誘導
物質（前駆体）は、好ましくは、目的とする多官能アル
デヒドとアルキルアミンの縮合により製造されるシッフ
塩基である。用いられる目的とする多官能性アルデヒド
の例は、テレフタルアルデヒド、イソフタルアルデヒ
ド、５−ニトロベンゼン−１，３−ジアルデヒド（ジカ
ルボキサルデヒドとも言う、以下同じ）、５−クロロベ
ンゼン−１，３−ジアルデヒド、２，４−ヘキサジン−
１，６−ジアール、２，４−ヘキサジエン−１，６−ジ
アール、５−メチルベンゼン−１，３−ジアルデヒド、
４，４'−スチルベンジアルデヒド、マロンアルデヒ
ド、アゾベンゼン−３，５−ジアルデヒド、アゾベンゼ
ン−４，４'−ジアルデヒド、ビベンジル−４，４'−ジ
アルデヒド、ナフタレン−１，４−ジアルデヒド、ナフ
タレン−２，６−ジアルデヒド、ジフェニルエーテル−
４，４'−ジアルデヒド、（フェニレンジオキシ）ジベ
ンズアルデヒド、ピリジン−２，６−ジアルデヒド、
２，４−ヘキサジエン−１，６−ジアルデヒド、２，４
−ヘキサジン−１，６−ジアルデヒド、１，４−ブチン
ジアルデヒド、およびコハク酸アルデヒドである。
界面における重縮合によって合成することができるが、
この重縮合に用いる原料化合物は展開可能なアルデヒド
単量体もしくはアルデヒド単量体誘導物質（前駆体）お
よび芳香族アミン単量体である。アルデヒド単量体誘導
物質（前駆体）は、好ましくは、目的とする多官能アル
デヒドとアルキルアミンの縮合により製造されるシッフ
塩基である。用いられる目的とする多官能性アルデヒド
の例は、テレフタルアルデヒド、イソフタルアルデヒ
ド、５−ニトロベンゼン−１，３−ジアルデヒド（ジカ
ルボキサルデヒドとも言う、以下同じ）、５−クロロベ
ンゼン−１，３−ジアルデヒド、２，４−ヘキサジン−
１，６−ジアール、２，４−ヘキサジエン−１，６−ジ
アール、５−メチルベンゼン−１，３−ジアルデヒド、
４，４'−スチルベンジアルデヒド、マロンアルデヒ
ド、アゾベンゼン−３，５−ジアルデヒド、アゾベンゼ
ン−４，４'−ジアルデヒド、ビベンジル−４，４'−ジ
アルデヒド、ナフタレン−１，４−ジアルデヒド、ナフ
タレン−２，６−ジアルデヒド、ジフェニルエーテル−
４，４'−ジアルデヒド、（フェニレンジオキシ）ジベ
ンズアルデヒド、ピリジン−２，６−ジアルデヒド、
２，４−ヘキサジエン−１，６−ジアルデヒド、２，４
−ヘキサジン−１，６−ジアルデヒド、１，４−ブチン
ジアルデヒド、およびコハク酸アルデヒドである。
【００２６】使用し得る芳香族アミン単量体の例は次の
ようなものである。
ようなものである。
【００２７】
【化１２】
【００２８】
【化１３】
【００２９】
【化１４】
【００３０】本発明の目的たる膜の構成単位たる複素芳
香族の単位の例としては次のようなものがある。
香族の単位の例としては次のようなものがある。
【００３１】
【化１５】
【００３２】
【化１６】
【００３３】
【化１７】
【００３４】本発明においては、アルデヒド単量体もし
くは該アルデヒド単量体の前駆体を、１もしくはそれ以
上の芳香族アミン単量体を含量する水溶液表面に展開さ
せ、この溶液の表面に形成される展開層を下層と反応さ
せて目的とする複素芳香族高分子化合物単層を製造する
のである。
くは該アルデヒド単量体の前駆体を、１もしくはそれ以
上の芳香族アミン単量体を含量する水溶液表面に展開さ
せ、この溶液の表面に形成される展開層を下層と反応さ
せて目的とする複素芳香族高分子化合物単層を製造する
のである。
【００３５】得られた単層を希望する支持体に、ラング
ミュアーブロジェット法もしくは水平引上げ法によって
移転させる。これらは当業者に知られた方法であり、数
種の文献、例えばＫ．Ｆｕｋｕｄａ，Ｔ．Ｉｓｈｉｉ
「薄膜 "新実験科学講座" １８巻、"界面とコロイド"
（丸善株式会社、１９７５）第６章、４３９〜５１６頁
等に記載されている。簡単に述べればラングミュアーブ
ロジェット法は水面における単層を囲いを用いて圧縮す
ることを含む。通常、この囲いは下層を入れてあるトラ
フの側部および２つの障壁でつくられている。圧縮は一
定の値に維持される。この操作はワックス糸およびピス
トン油によって行なわれるが、今日ではＬａｕｄａ、協
和科学、高橋精機、Ｊｏｙｃｅ−Ｌｏｅｂｌｅ、その他
で製造されているような自動化トラフで行われる。一定
の表面圧が適用されている間、水平に保たれた支持体は
引上げられ、また下層表面を通って沈められる。単位層
は引上げ（Ｚ−型）、引下げ（Ｘ−型）もしくは両操作
型（Ｙ−型）の間に該支持体に移転される。好ましい引
上げ及び引下げ速度は下に記載されている。水平方式の
場合、通常は細長いトラフ、例えば５ｃｍ巾、長さ２０
０ｃｍのものが使用される。単層は圧縮され、支持体は
表面に対して水平に置かれる。通常、単離障壁が支持体
のまわりに置かれ、該障壁と支持体との間に位置する単
層は吸引によって取り除かれる。次いで単層の付着した
支持体は表面から引き上げられる。移動に先立って、こ
の下層は多層を積層したり単層を沈着させるのにより適
した条件とするために又はその単層を沈着させるにより
適した条件とするために変えることもできる。この場
合、狭いトラフ、好ましくは深さ約６ｍｍのものが非常
に好ましい。例えば本発明によれば単層もしくは積層さ
れた多層における過剰のモノマーの存在を避けるために
蒸留水でアミン単量体含有の下層を置き換えることが好
ましい。移動させた後、支持体を含有する単位層もしく
は積層された多層は所望により熱処理を受けることがで
きる。本発明によれば、この工程は空気中２３０℃より
大なる温度で行われるのが好ましい。この工程は何らか
の理論に束縛されているものではないが、気液界面に形
成される膜は目的とする複素芳香族構造と、酸化的環化
脱水素により相当する複素芳香族構造を形成するような
芳香族アニルの両方を含有していると考えられる。この
加熱工程は上記酸化的環化脱水素反応を完成へと進める
ものと考える。
ミュアーブロジェット法もしくは水平引上げ法によって
移転させる。これらは当業者に知られた方法であり、数
種の文献、例えばＫ．Ｆｕｋｕｄａ，Ｔ．Ｉｓｈｉｉ
「薄膜 "新実験科学講座" １８巻、"界面とコロイド"
（丸善株式会社、１９７５）第６章、４３９〜５１６頁
等に記載されている。簡単に述べればラングミュアーブ
ロジェット法は水面における単層を囲いを用いて圧縮す
ることを含む。通常、この囲いは下層を入れてあるトラ
フの側部および２つの障壁でつくられている。圧縮は一
定の値に維持される。この操作はワックス糸およびピス
トン油によって行なわれるが、今日ではＬａｕｄａ、協
和科学、高橋精機、Ｊｏｙｃｅ−Ｌｏｅｂｌｅ、その他
で製造されているような自動化トラフで行われる。一定
の表面圧が適用されている間、水平に保たれた支持体は
引上げられ、また下層表面を通って沈められる。単位層
は引上げ（Ｚ−型）、引下げ（Ｘ−型）もしくは両操作
型（Ｙ−型）の間に該支持体に移転される。好ましい引
上げ及び引下げ速度は下に記載されている。水平方式の
場合、通常は細長いトラフ、例えば５ｃｍ巾、長さ２０
０ｃｍのものが使用される。単層は圧縮され、支持体は
表面に対して水平に置かれる。通常、単離障壁が支持体
のまわりに置かれ、該障壁と支持体との間に位置する単
層は吸引によって取り除かれる。次いで単層の付着した
支持体は表面から引き上げられる。移動に先立って、こ
の下層は多層を積層したり単層を沈着させるのにより適
した条件とするために又はその単層を沈着させるにより
適した条件とするために変えることもできる。この場
合、狭いトラフ、好ましくは深さ約６ｍｍのものが非常
に好ましい。例えば本発明によれば単層もしくは積層さ
れた多層における過剰のモノマーの存在を避けるために
蒸留水でアミン単量体含有の下層を置き換えることが好
ましい。移動させた後、支持体を含有する単位層もしく
は積層された多層は所望により熱処理を受けることがで
きる。本発明によれば、この工程は空気中２３０℃より
大なる温度で行われるのが好ましい。この工程は何らか
の理論に束縛されているものではないが、気液界面に形
成される膜は目的とする複素芳香族構造と、酸化的環化
脱水素により相当する複素芳香族構造を形成するような
芳香族アニルの両方を含有していると考えられる。この
加熱工程は上記酸化的環化脱水素反応を完成へと進める
ものと考える。
【００３６】本発明によればアルデヒド単量体もしくは
その誘導物質(前駆体)は反応性の下層水溶液の表面に展
開される。水表面上に有機化合物を展開させる基準は広
く知られている〔例えばＡ．Ｗ．Ａｄａｍｓｏｎ「フィ
ジカル・ケミストリー・オブ・サーフェシズ（Ｐｈｙｓ
ｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｓｕｒｆａｃｅ
ｓ）第４版、Ｗｉｌｅｙ：Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８
２：IV章もしくはＧ．Ｌ．Ｇａｉｎｅｓ，Ｊｒ．，「イ
ンソリュブル モノ レイヤーズ アト ジ エアー／
ウォーター インターフェイス（Ｉｎｓｏｌｕｂｌｅ
Ｍｏｎｏｌａｙｅｒｓａｔ ｔｈｅ Ａｉｒ／Ｗａｔｅ
ｒ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）Ｗｉｌｅｙ：Ｎｅｗ Ｙｏｒ
ｋ，１９６６；第４章を参照されたい〕。すなわち展開
するためには、展開される化合物と水表面との間の相互
作用が化合物それ自体の凝集力に打ち克つだけ充分でな
ければならない。そうでないと、テレフタルアルデヒド
やテレフタル酸の場合のように、その化合物は水表面上
で単に結晶して、展開しないことになる。有機液体の場
合、平衡状態というのは表面上にレンズの形で過剰の液
体が集まった単層と考えられる〔Ａ．Ｗ．Ａｄａｍｓｏ
ｎ「フィジカル・ケミストリー・オブ・サーフェシズ
（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆＳｕｒ
ｆａｃｅｓ）、第４版、Ｗｉｌｅｙ：Ｎｅｗ Ｙｏｒ
ｋ，１９８２，ｐ１０６〕。又、本発明の目的を達する
よう展開可能であるために上記化合物は該反応中、表面
に存在しているように充分に不溶性かつ不揮発性でなく
てはならない。本発明によれば展開可能なアルデヒド単
量体、殊に液状のものが直接用いられ得る、気／液界面
に展開しないアルデヒド単量体は、本発明によれば気／
液界面に展開するアルデヒド単量体誘導物質（前駆体）
に変換される。この変換は、好ましくは、目的とするア
ルデヒド単量体をアルキルアミンと縮合させて対応する
アルデヒド単量体誘導物質（前駆体）、この場合にはア
ルジミン、を形成させる。アルキル基はアルデヒド単量
体誘導物質（前駆体）が液体となるようなものが好まし
い。本発明によれば本質的にアルデヒド単量体もしくは
その展開可能な誘導物質（前駆体）は展開溶媒を用いて
適用される。本発明は如何なる理論にも束縛されない
が、展開溶媒は目的物たる分子を分離する役目を主に為
すので該分子は個々に水表面と相互作用することができ
速かに平衡に達する。展開溶媒を使用することにより下
層に適用される化合物の量を調節することができる。展
開溶媒の好ましい特性は公知である〔例えばＧ．Ｌ．Ｇ
ａｉｎｅｓ，Ｊｒ．，「インソリュブルモノ レイヤー
ズ アト リキッド／ガス インターフェイス（Ｉｎｓ
ｏｌｕｂｌｅ Ｍｏｎｏｌａｙｅｒｓａｔ Ｌｉｑｕｉ
ｄ−Ｇａｓ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）Ｗｉｌｅｙ：Ｎｅｗ
Ｙｏｒｋ，１９６６を参照されたい。〕。これら特性
としては、速かに、好ましくは展開５分未満で、蒸発す
るよう充分揮発性で水面上に展開したとき安定なレンズ
を形成しないこと、展開した化合物を溶解すること、下
層中に本質的に不溶性であることである。これらの特性
を有する好ましい溶媒としてはクロロホルム、トルエ
ン、ベンゼン、ジクロロエタン、ヘキサンもしくはヘプ
タンとジエチルエーテルとの混合物である。展開される
化合物の展開溶媒中での好ましい濃度は０．００１およ
び０．１重量％の間の濃度であり、この濃度によって量
の十分な調節ができる。 本発明によればアルデヒド単
量体もしくはその前駆体の溶液、好ましくはクロロホル
ム溶液は、展開溶媒の蒸留時に１分子につき最終面積が
０．２平方ナノメーターより大となるような量で下層に
展開される。反応中、展開分子の面積は一定に保たれ
る。上記下層は高度精製水、好ましくはイオン交換カラ
ム、活性炭フィルターおよび膜フィルターを好ましくは
この順序で通す蒸留前段工程を経た後、蒸留した高度の
精製水で形成されるのが好ましい。
その誘導物質(前駆体)は反応性の下層水溶液の表面に展
開される。水表面上に有機化合物を展開させる基準は広
く知られている〔例えばＡ．Ｗ．Ａｄａｍｓｏｎ「フィ
ジカル・ケミストリー・オブ・サーフェシズ（Ｐｈｙｓ
ｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｓｕｒｆａｃｅ
ｓ）第４版、Ｗｉｌｅｙ：Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８
２：IV章もしくはＧ．Ｌ．Ｇａｉｎｅｓ，Ｊｒ．，「イ
ンソリュブル モノ レイヤーズ アト ジ エアー／
ウォーター インターフェイス（Ｉｎｓｏｌｕｂｌｅ
Ｍｏｎｏｌａｙｅｒｓａｔ ｔｈｅ Ａｉｒ／Ｗａｔｅ
ｒ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）Ｗｉｌｅｙ：Ｎｅｗ Ｙｏｒ
ｋ，１９６６；第４章を参照されたい〕。すなわち展開
するためには、展開される化合物と水表面との間の相互
作用が化合物それ自体の凝集力に打ち克つだけ充分でな
ければならない。そうでないと、テレフタルアルデヒド
やテレフタル酸の場合のように、その化合物は水表面上
で単に結晶して、展開しないことになる。有機液体の場
合、平衡状態というのは表面上にレンズの形で過剰の液
体が集まった単層と考えられる〔Ａ．Ｗ．Ａｄａｍｓｏ
ｎ「フィジカル・ケミストリー・オブ・サーフェシズ
（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆＳｕｒ
ｆａｃｅｓ）、第４版、Ｗｉｌｅｙ：Ｎｅｗ Ｙｏｒ
ｋ，１９８２，ｐ１０６〕。又、本発明の目的を達する
よう展開可能であるために上記化合物は該反応中、表面
に存在しているように充分に不溶性かつ不揮発性でなく
てはならない。本発明によれば展開可能なアルデヒド単
量体、殊に液状のものが直接用いられ得る、気／液界面
に展開しないアルデヒド単量体は、本発明によれば気／
液界面に展開するアルデヒド単量体誘導物質（前駆体）
に変換される。この変換は、好ましくは、目的とするア
ルデヒド単量体をアルキルアミンと縮合させて対応する
アルデヒド単量体誘導物質（前駆体）、この場合にはア
ルジミン、を形成させる。アルキル基はアルデヒド単量
体誘導物質（前駆体）が液体となるようなものが好まし
い。本発明によれば本質的にアルデヒド単量体もしくは
その展開可能な誘導物質（前駆体）は展開溶媒を用いて
適用される。本発明は如何なる理論にも束縛されない
が、展開溶媒は目的物たる分子を分離する役目を主に為
すので該分子は個々に水表面と相互作用することができ
速かに平衡に達する。展開溶媒を使用することにより下
層に適用される化合物の量を調節することができる。展
開溶媒の好ましい特性は公知である〔例えばＧ．Ｌ．Ｇ
ａｉｎｅｓ，Ｊｒ．，「インソリュブルモノ レイヤー
ズ アト リキッド／ガス インターフェイス（Ｉｎｓ
ｏｌｕｂｌｅ Ｍｏｎｏｌａｙｅｒｓａｔ Ｌｉｑｕｉ
ｄ−Ｇａｓ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）Ｗｉｌｅｙ：Ｎｅｗ
Ｙｏｒｋ，１９６６を参照されたい。〕。これら特性
としては、速かに、好ましくは展開５分未満で、蒸発す
るよう充分揮発性で水面上に展開したとき安定なレンズ
を形成しないこと、展開した化合物を溶解すること、下
層中に本質的に不溶性であることである。これらの特性
を有する好ましい溶媒としてはクロロホルム、トルエ
ン、ベンゼン、ジクロロエタン、ヘキサンもしくはヘプ
タンとジエチルエーテルとの混合物である。展開される
化合物の展開溶媒中での好ましい濃度は０．００１およ
び０．１重量％の間の濃度であり、この濃度によって量
の十分な調節ができる。 本発明によればアルデヒド単
量体もしくはその前駆体の溶液、好ましくはクロロホル
ム溶液は、展開溶媒の蒸留時に１分子につき最終面積が
０．２平方ナノメーターより大となるような量で下層に
展開される。反応中、展開分子の面積は一定に保たれ
る。上記下層は高度精製水、好ましくはイオン交換カラ
ム、活性炭フィルターおよび膜フィルターを好ましくは
この順序で通す蒸留前段工程を経た後、蒸留した高度の
精製水で形成されるのが好ましい。
【００３７】本発明によれば芳香族アミン単量体は下層
中に好ましくは０．００１および０．０５モルの間の濃
度で溶解される。該下層のｐＨは３．５〜６の間であ
る。該下層は芳香族アミン単量体の酸性塩から形成され
るのが好ましい。本発明の目的である該方法は数種の市
販されているか特注のフィルムバランストラフで行うこ
とができる。該トラフは好ましくは１ｃｍより小なる深
さで、下層と反応せず、また汚染物を放出しない材料
で、好ましくはフルオロカーボンプラスチックあるいは
フルオロカーボン被覆金属で出来ている。自動化された
定圧−定面積性能のものが望ましいが、表面を支持体上
に移動させる間、一定の圧力を保つためには通常のピス
トンオイルを使用できるので上記の性能は必要欠くべか
らざるものではない。本発明によれば、重縮合が完了し
た後、複素芳香族高分子化合物の単位表面層は支持体に
移転される。好ましい支持体は、その上に親水性表面を
生じ得るようなものである。このようなものとしてはシ
リコン、ゲルマニウム、ガリウム−ヒ素のような天然の
酸化物表面層を有する半導体である。親水性酸化物表面
は殆んどの金属上に自然に存在し、また空気中もしくは
酸素中で加熱することによって、あるいは公知の方法に
より電気化学的に形成される。ガラス、石英およびサフ
ァイアも又、充分清浄化されたとき親水性表面を持つの
である。移転用に選ばれた支持体は清浄でなければなら
ない。いくつかの清浄操作が当業者に知られている〔例
えばＧ．Ｇｏｌｄｆｉｎｇｅｒ編「クリーンサーフェシ
ズ：その調製及び界面学のための特徴（Ｃｌｅａｎ Ｓ
ｕｒｆａｃｅｓ：Ｔｈｅｉｒ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ
ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｆｏｒ
Ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ Ｓｔｕｄｉｅｓ），Ｍａｒ
ｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ：Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９７
０〕。金属もしくは金属被覆支持体は清浄化され、空気
中約４００℃で好ましくは５分以上、加熱することによ
り親水性とされる。半導体はいくつかの公知法の１つで
清浄化される。
中に好ましくは０．００１および０．０５モルの間の濃
度で溶解される。該下層のｐＨは３．５〜６の間であ
る。該下層は芳香族アミン単量体の酸性塩から形成され
るのが好ましい。本発明の目的である該方法は数種の市
販されているか特注のフィルムバランストラフで行うこ
とができる。該トラフは好ましくは１ｃｍより小なる深
さで、下層と反応せず、また汚染物を放出しない材料
で、好ましくはフルオロカーボンプラスチックあるいは
フルオロカーボン被覆金属で出来ている。自動化された
定圧−定面積性能のものが望ましいが、表面を支持体上
に移動させる間、一定の圧力を保つためには通常のピス
トンオイルを使用できるので上記の性能は必要欠くべか
らざるものではない。本発明によれば、重縮合が完了し
た後、複素芳香族高分子化合物の単位表面層は支持体に
移転される。好ましい支持体は、その上に親水性表面を
生じ得るようなものである。このようなものとしてはシ
リコン、ゲルマニウム、ガリウム−ヒ素のような天然の
酸化物表面層を有する半導体である。親水性酸化物表面
は殆んどの金属上に自然に存在し、また空気中もしくは
酸素中で加熱することによって、あるいは公知の方法に
より電気化学的に形成される。ガラス、石英およびサフ
ァイアも又、充分清浄化されたとき親水性表面を持つの
である。移転用に選ばれた支持体は清浄でなければなら
ない。いくつかの清浄操作が当業者に知られている〔例
えばＧ．Ｇｏｌｄｆｉｎｇｅｒ編「クリーンサーフェシ
ズ：その調製及び界面学のための特徴（Ｃｌｅａｎ Ｓ
ｕｒｆａｃｅｓ：Ｔｈｅｉｒ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ
ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｆｏｒ
Ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ Ｓｔｕｄｉｅｓ），Ｍａｒ
ｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ：Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９７
０〕。金属もしくは金属被覆支持体は清浄化され、空気
中約４００℃で好ましくは５分以上、加熱することによ
り親水性とされる。半導体はいくつかの公知法の１つで
清浄化される。
【００３８】本発明によれば第１層の沈着は最も臨界的
である。該支持体は好ましくは５〜２０ｃｍ／分の間の
速度で単位表面層を通して下層に沈める。この下降中も
しくはその後、ある一定の表面圧、好ましくは１５〜２
５ｍＮ／ｍ、が単位表面層に適用される。定表面圧の最
初の適用後、表面層は好ましくは最低２時間、圧力下解
放されることが好ましい。次いで該支持体は好ましくは
１ｃｍ／分より遅いスピードで下層から引き上げられ
る。表面層の支持体への移動は、選択された定表面圧に
対応する表面積における減少を観察することによって監
視される。続く層の沈積の前に、第１の単位層の支持体
への付着が熟成、好ましくは２時間以上の熟成によって
強固なものとされる。続いての層は第１層と同様に移転
され、好ましい引き上げ速度は０．５〜２ｃｍ／分の間
である。本発明の目的物たる複素芳香族高分子化合物超
薄膜は、前記の製造方法により製造されるが、高い熱安
定性、高い硬度、化学的安定性、溶媒安定性および透明
性といった種々の特別の有用な性質を有する。
である。該支持体は好ましくは５〜２０ｃｍ／分の間の
速度で単位表面層を通して下層に沈める。この下降中も
しくはその後、ある一定の表面圧、好ましくは１５〜２
５ｍＮ／ｍ、が単位表面層に適用される。定表面圧の最
初の適用後、表面層は好ましくは最低２時間、圧力下解
放されることが好ましい。次いで該支持体は好ましくは
１ｃｍ／分より遅いスピードで下層から引き上げられ
る。表面層の支持体への移動は、選択された定表面圧に
対応する表面積における減少を観察することによって監
視される。続く層の沈積の前に、第１の単位層の支持体
への付着が熟成、好ましくは２時間以上の熟成によって
強固なものとされる。続いての層は第１層と同様に移転
され、好ましい引き上げ速度は０．５〜２ｃｍ／分の間
である。本発明の目的物たる複素芳香族高分子化合物超
薄膜は、前記の製造方法により製造されるが、高い熱安
定性、高い硬度、化学的安定性、溶媒安定性および透明
性といった種々の特別の有用な性質を有する。
【００３９】
【作用】本発明の複素芳香族高分子化合物超薄膜は、新
規な重合体物質であり、このものは全体に芳香族性であ
ることができ、これらは特に熱的に又化学的に安定で、
溶媒安定性があり、高い硬度及び透明性を有する等のす
ぐれた特性を有する。本発明の膜は半導体上の、特にＩ
ｎＰ，ＣｄＳ，ＩｎＡｓおよびＺｎＳｅＳのような天然
の酸化物膜の良好な性質を欠いている半導体上の、絶縁
膜として有用であり、本発明の目的物たる重合体は酸化
物膜の代用物として用いることができる。そして本発明
の膜は極めて薄いので、これらがＭＩＳ（金属絶縁物半
導体）型ＦＥＴ（表面電解効果）トランジスターにおけ
る絶縁層としての有用性が期待できるものである。
規な重合体物質であり、このものは全体に芳香族性であ
ることができ、これらは特に熱的に又化学的に安定で、
溶媒安定性があり、高い硬度及び透明性を有する等のす
ぐれた特性を有する。本発明の膜は半導体上の、特にＩ
ｎＰ，ＣｄＳ，ＩｎＡｓおよびＺｎＳｅＳのような天然
の酸化物膜の良好な性質を欠いている半導体上の、絶縁
膜として有用であり、本発明の目的物たる重合体は酸化
物膜の代用物として用いることができる。そして本発明
の膜は極めて薄いので、これらがＭＩＳ（金属絶縁物半
導体）型ＦＥＴ（表面電解効果）トランジスターにおけ
る絶縁層としての有用性が期待できるものである。
【００４０】
【実施例】以下の例において使用されたラングミュアー
ブロジェットトラフはラウダ製のフィルムワーゲであ
り、２００ｃｍ×１５ｃｍ×０．６ｃｍのテフロン被覆
トラフを有する。エリプソメター測定機はＨｅ−Ｎｅレ
ーザー光源の設置された島津ＥＰ−１０エリプソメータ
ーでつくられたものである。又、この膜の生成重合体
（くり返し構造式）の確認方法はＦＴＩＲスペクトル
（フーリェ変換赤外分光法）と電子吸収スペクトルで行
なった。膜厚の測定方法は次のようにして行なった。融
合シリカ上の膜の厚さはＦ．Ｌ．ＭｃＣｒａｋｉｎ，ｅ
ｔ ａｌ．，「ジャーナル・オブ・リサーチ・オブ・ザ
・ナショナル・ビューロー・オブ・スタンダーズ（Ｊｏ
ｕｒｎａｌ ｏｆ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｏｆ ｔｈｅ
Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｂｕｒｅａｕ ｏｆ Ｓｔａｎｄａ
ｒｄｓ），１９６３，６７Ａ巻、３６３−３７７頁」の
方法に従い、島津モデルＥＰ−１０エリプソメーターを
用いてエリプソ法によって測定した。融合シリカ支持体
の屈折率は１．４５７０２であった。４域平均法で行な
った。
ブロジェットトラフはラウダ製のフィルムワーゲであ
り、２００ｃｍ×１５ｃｍ×０．６ｃｍのテフロン被覆
トラフを有する。エリプソメター測定機はＨｅ−Ｎｅレ
ーザー光源の設置された島津ＥＰ−１０エリプソメータ
ーでつくられたものである。又、この膜の生成重合体
（くり返し構造式）の確認方法はＦＴＩＲスペクトル
（フーリェ変換赤外分光法）と電子吸収スペクトルで行
なった。膜厚の測定方法は次のようにして行なった。融
合シリカ上の膜の厚さはＦ．Ｌ．ＭｃＣｒａｋｉｎ，ｅ
ｔ ａｌ．，「ジャーナル・オブ・リサーチ・オブ・ザ
・ナショナル・ビューロー・オブ・スタンダーズ（Ｊｏ
ｕｒｎａｌ ｏｆ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｏｆ ｔｈｅ
Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｂｕｒｅａｕ ｏｆ Ｓｔａｎｄａ
ｒｄｓ），１９６３，６７Ａ巻、３６３−３７７頁」の
方法に従い、島津モデルＥＰ−１０エリプソメーターを
用いてエリプソ法によって測定した。融合シリカ支持体
の屈折率は１．４５７０２であった。４域平均法で行な
った。
【００４１】実施例１ ３，３'−ジアミノベンジジンの下層溶液を、２回蒸留
した蒸留水に３．２ミリモルの濃度になるようそのテト
ラヒドロクロライド塩を溶解し、次いで０．１Ｎカ性ソ
ーダでｐＨを４．０に調整した。この溶液をフィルムバ
ランストラフに入れ、その温度は２０℃で平衡に達し
た。ジヘキシルテレフタルアルジミンを１．０４ｍＭの
クロロホルム溶液から最終面積が１分子につき１．２平
方ナノメーターとなるまで滴下する。反応は下層温度を
２０℃に保って一晩進行させた。該反応は、膜の下に２
回蒸留した蒸留水８ｌを通過させて終了させた。得られ
た膜は１メーターにつき２０ミリニュートンの表面圧力
となるまで圧縮し、この圧力で一晩、維持した。該膜は
続いてカルシウムフルオライド(ＣａＦ2)板上に沈着さ
せたが、このカルシウムフルオライド板はまず硫酸／３
０％過酸化水素(４：１ｖ／ｖ)中で洗浄、続いて大量の
２回蒸留した蒸留水で洗浄したものを用いた。該ＣａＦ
2板を水平に１０ｃｍ／分で膜を貫いて沈めることによ
り第１層を移転させ、続いて該板を０．５ｃｍ／分で引
き上げた。この板は２時間脇に置き、その後沈着を第１
層と同じ引下げ、引上げ速度で続けた。移転は初めは引
上げの時に生じる。２０層を有する多層膜のＦＴＩＲス
ペクトルは図１の一番上に示すとおりである。空気中で
１０分間、２５０℃で熱処理をした後の２０層多層のス
ペクトルは第１図の真中のものである。カルシウムフル
オライド板と同じ方法で、融合シリカプレートに水表面
から層が移転される。このようにして得られた多層の熱
処理前（得られたそのまま）のもの、空気中で１０分間
２５０℃の加熱処理したものおよび４２０℃３０分間熱
処理したものの各々の電子スペクトルを図２に示した。
繰り返し単位が
した蒸留水に３．２ミリモルの濃度になるようそのテト
ラヒドロクロライド塩を溶解し、次いで０．１Ｎカ性ソ
ーダでｐＨを４．０に調整した。この溶液をフィルムバ
ランストラフに入れ、その温度は２０℃で平衡に達し
た。ジヘキシルテレフタルアルジミンを１．０４ｍＭの
クロロホルム溶液から最終面積が１分子につき１．２平
方ナノメーターとなるまで滴下する。反応は下層温度を
２０℃に保って一晩進行させた。該反応は、膜の下に２
回蒸留した蒸留水８ｌを通過させて終了させた。得られ
た膜は１メーターにつき２０ミリニュートンの表面圧力
となるまで圧縮し、この圧力で一晩、維持した。該膜は
続いてカルシウムフルオライド(ＣａＦ2)板上に沈着さ
せたが、このカルシウムフルオライド板はまず硫酸／３
０％過酸化水素(４：１ｖ／ｖ)中で洗浄、続いて大量の
２回蒸留した蒸留水で洗浄したものを用いた。該ＣａＦ
2板を水平に１０ｃｍ／分で膜を貫いて沈めることによ
り第１層を移転させ、続いて該板を０．５ｃｍ／分で引
き上げた。この板は２時間脇に置き、その後沈着を第１
層と同じ引下げ、引上げ速度で続けた。移転は初めは引
上げの時に生じる。２０層を有する多層膜のＦＴＩＲス
ペクトルは図１の一番上に示すとおりである。空気中で
１０分間、２５０℃で熱処理をした後の２０層多層のス
ペクトルは第１図の真中のものである。カルシウムフル
オライド板と同じ方法で、融合シリカプレートに水表面
から層が移転される。このようにして得られた多層の熱
処理前（得られたそのまま）のもの、空気中で１０分間
２５０℃の加熱処理したものおよび４２０℃３０分間熱
処理したものの各々の電子スペクトルを図２に示した。
繰り返し単位が
【００４２】
【化１８】
【００４３】であることは、ＦＴＩＲスペクトルにおけ
る１４５０（ｃｍ〜1）及び１２９０（ｃｍ〜1）の吸収
によって、また電子スペクトルの３７０ｎｍ吸収によっ
て確認した。上記で得られたポリベンズイミダゾールの
重合度を測定するために、得られたポリマー膜（フィル
ム）を崩壊させ、それらをガラススライド上に集めた。
この操作は該膜を縦方向に１ｃｍ圧縮し次いで得られた
１ｃｍの巾の溝を通して１ｃｍ巾のガラススライドに引
張ることによって簡単に行なえる。このガラススライド
上の膜は乾燥させ、空気中２５０℃で１５分間加熱処理
し、次いで３重量％のＬｉＣｌを含有している０．３ｍ
ｌのジメチルホルムアミド中に溶解する。この資料を３
つのカラム（Ｓｈｏｄｅｘ ＡＤ８０２／Ｓ，ＡＤ８０
４／Ｓ，およびＡＤ８０６／Ｓ）を直列につないで設け
たＷａｔｅｒｓ Ｍｏｄｅｌ １５０Ｃゲル浸透クロマト
カラムに注入した。これらのカラムはポリ(エチレンオ
キシド)及びポリ（エチレングリコール）を標準として
測定されるようになっている。ジメチルホルムアミド／
３重量％ＬｉＣｌを用いて溶出を行なった。この実施例
で得られたポリベンズイミダゾールは分子量２４，００
０(重合度＝６０)のピークを有しており、数平均分子量
は８，０００、重量平均分子量は１４０，０００であっ
た。ゲル浸透クロマトグラフ法で測定され決定された固
有粘度は０．２であった。
る１４５０（ｃｍ〜1）及び１２９０（ｃｍ〜1）の吸収
によって、また電子スペクトルの３７０ｎｍ吸収によっ
て確認した。上記で得られたポリベンズイミダゾールの
重合度を測定するために、得られたポリマー膜（フィル
ム）を崩壊させ、それらをガラススライド上に集めた。
この操作は該膜を縦方向に１ｃｍ圧縮し次いで得られた
１ｃｍの巾の溝を通して１ｃｍ巾のガラススライドに引
張ることによって簡単に行なえる。このガラススライド
上の膜は乾燥させ、空気中２５０℃で１５分間加熱処理
し、次いで３重量％のＬｉＣｌを含有している０．３ｍ
ｌのジメチルホルムアミド中に溶解する。この資料を３
つのカラム（Ｓｈｏｄｅｘ ＡＤ８０２／Ｓ，ＡＤ８０
４／Ｓ，およびＡＤ８０６／Ｓ）を直列につないで設け
たＷａｔｅｒｓ Ｍｏｄｅｌ １５０Ｃゲル浸透クロマト
カラムに注入した。これらのカラムはポリ(エチレンオ
キシド)及びポリ（エチレングリコール）を標準として
測定されるようになっている。ジメチルホルムアミド／
３重量％ＬｉＣｌを用いて溶出を行なった。この実施例
で得られたポリベンズイミダゾールは分子量２４，００
０(重合度＝６０)のピークを有しており、数平均分子量
は８，０００、重量平均分子量は１４０，０００であっ
た。ゲル浸透クロマトグラフ法で測定され決定された固
有粘度は０．２であった。
【００４４】比較例１ Ｙ．Ｉｗａｋｕｒａ，Ｋ．ＵｎｏおよびＹ．Ｉｍａｉ
「ジャーナル・オブ・ポリマーサイエンス（Ｊ．Ｐｏｌ
ｙｍ．Ｓｃｉ．）」，Ｐａｒｔ Ａ，１９６４，２６０
５〜２６１５頁に記載された方法にしたがい、ポリリン
酸中ジメチルテレフタレートと３，３'−ベンジジンか
らポリ〔１，４−フェニレン−５，５'（６，６'）−ビ
ベンズイミダゾール−２，２'−ジイル〕試料を調製し
た。０．８ｄＬ／ｇ（３０°）の硫酸中固有粘度を有す
る生成重合体を３重量％のＬｉＣｌを有するジメチルホ
ルムアミドに溶解した。この溶液をガラススライドにひ
ろげ、溶媒は真空オーブン中１００℃で乾燥することに
よって除去した。該膜は清浄な水面に浮かべ、そこに置
くことによってＬｉＣｌと残存ＤＭＦを除去せしめる。
該膜をカルシウムフルオライド板上にのせる。このもの
は第１図の一番下に示すＦＴＩＲスペクトルを与える。
「ジャーナル・オブ・ポリマーサイエンス（Ｊ．Ｐｏｌ
ｙｍ．Ｓｃｉ．）」，Ｐａｒｔ Ａ，１９６４，２６０
５〜２６１５頁に記載された方法にしたがい、ポリリン
酸中ジメチルテレフタレートと３，３'−ベンジジンか
らポリ〔１，４−フェニレン−５，５'（６，６'）−ビ
ベンズイミダゾール−２，２'−ジイル〕試料を調製し
た。０．８ｄＬ／ｇ（３０°）の硫酸中固有粘度を有す
る生成重合体を３重量％のＬｉＣｌを有するジメチルホ
ルムアミドに溶解した。この溶液をガラススライドにひ
ろげ、溶媒は真空オーブン中１００℃で乾燥することに
よって除去した。該膜は清浄な水面に浮かべ、そこに置
くことによってＬｉＣｌと残存ＤＭＦを除去せしめる。
該膜をカルシウムフルオライド板上にのせる。このもの
は第１図の一番下に示すＦＴＩＲスペクトルを与える。
【００４５】実施例２ 融合シリカ上に１５層の形態で膜を形成する外は実施例
１の方法をくり返した。該膜の屈折率および厚さは、加
熱処理前で各々１．８０および１．７３ｎｍであり、加
熱処理後は各々１．７９および２３．３ｎｍであった。実施例３ 芳香族アミン塩酸塩として２，５−ジアミノ−１，４−
ベンゼンジチオールジ塩酸塩を用いる外は実施例１の方
法をくり返した。得られた膜はカルシウムフルオライド
板上に形成し、空気中２５０℃で１５分間熱処理をし
た。その結果、繰り返し単位
１の方法をくり返した。該膜の屈折率および厚さは、加
熱処理前で各々１．８０および１．７３ｎｍであり、加
熱処理後は各々１．７９および２３．３ｎｍであった。実施例３ 芳香族アミン塩酸塩として２，５−ジアミノ−１，４−
ベンゼンジチオールジ塩酸塩を用いる外は実施例１の方
法をくり返した。得られた膜はカルシウムフルオライド
板上に形成し、空気中２５０℃で１５分間熱処理をし
た。その結果、繰り返し単位
【００４６】
【化１９】
【００４７】を有する超薄高分子膜が得られた。実施例４ 芳香族アミン塩酸塩として４，６−ジアミノ−１，３−
ベンゼンジオールジ塩酸塩を用いる外は実施例１の方法
をくり返した。多層をカルシウムフルオライド板上に積
層し、空気中２５０℃で１５分間熱処理をした。その結
果、繰り返し単位
ベンゼンジオールジ塩酸塩を用いる外は実施例１の方法
をくり返した。多層をカルシウムフルオライド板上に積
層し、空気中２５０℃で１５分間熱処理をした。その結
果、繰り返し単位
【００４８】
【化２０】
【００４９】を有する超薄高分子膜が得られた。
【００５０】実施例５ 芳香族アミン塩酸塩として４，６−ジアミノ−１，３−
ジセレニルベンゼンジ塩酸塩である外は実施例１の方法
を繰り返した。フッ化カルシウム板上に多層を形成し、
空気中で２５０℃で１５分間加熱処理をし、繰り返し単
位
ジセレニルベンゼンジ塩酸塩である外は実施例１の方法
を繰り返した。フッ化カルシウム板上に多層を形成し、
空気中で２５０℃で１５分間加熱処理をし、繰り返し単
位
【００５１】
【化２１】
【００５２】を含有する超薄高分子膜を得た。実施例６ 芳香族アミン塩酸塩として４，６−ジアミノ−１，３−
ジアルリルベンゼンジ塩酸塩である外は実施例１の方法
を繰り返した。フッ化カルシウム板上に多層を形成し、
空気中で２５０℃で１５分間加熱処理をし、繰り返し単
位
ジアルリルベンゼンジ塩酸塩である外は実施例１の方法
を繰り返した。フッ化カルシウム板上に多層を形成し、
空気中で２５０℃で１５分間加熱処理をし、繰り返し単
位
【００５３】
【化２２】
【００５４】を含有する超薄高分子膜を得た。
【００５５】
【発明の効果】本発明の複素芳香族高分子化合物薄膜は
新規な超薄膜であり、このものは全体に芳香族性である
ことができ、これらは殊に熱的に又化学的に安定で、溶
媒中での安定性が高く、また高い硬度及び透明性を有す
る等のすぐれた特性を有する。上記の特徴があるため、
これらの膜は半導体上の、特にＩｎＰ，ＣｄＳ，ＩｎＡ
ｓおよびＺｎＳｅＳのような天然の酸化物膜の良好な性
質を欠いている半導体上の、絶縁膜として有用である。
これらの半導体は高い電子移動性、即ち高速性という特
性を有しており、良好な性質の絶縁酸化物膜がないため
にその市場における応用性を阻害している通常のシリコ
ン半導体よりも好ましいものとなるのである。本発明の
目的物たる重合体は酸化物膜の代用物として用いること
ができる。そして本発明の膜は極めて薄いので、これら
はＭＩＳ（金属絶縁物半導体）型ＦＥＴ（表面電解効
果）トランジスターにおける絶縁層として広く応用又は
利用できるものである。
新規な超薄膜であり、このものは全体に芳香族性である
ことができ、これらは殊に熱的に又化学的に安定で、溶
媒中での安定性が高く、また高い硬度及び透明性を有す
る等のすぐれた特性を有する。上記の特徴があるため、
これらの膜は半導体上の、特にＩｎＰ，ＣｄＳ，ＩｎＡ
ｓおよびＺｎＳｅＳのような天然の酸化物膜の良好な性
質を欠いている半導体上の、絶縁膜として有用である。
これらの半導体は高い電子移動性、即ち高速性という特
性を有しており、良好な性質の絶縁酸化物膜がないため
にその市場における応用性を阻害している通常のシリコ
ン半導体よりも好ましいものとなるのである。本発明の
目的物たる重合体は酸化物膜の代用物として用いること
ができる。そして本発明の膜は極めて薄いので、これら
はＭＩＳ（金属絶縁物半導体）型ＦＥＴ（表面電解効
果）トランジスターにおける絶縁層として広く応用又は
利用できるものである。
【図１】実施例１により製造された多層の、加熱前
（上）、加熱後（中）および比較例１により製造された
膜（下）のＦＴＩＲスペクトルを示す。
（上）、加熱後（中）および比較例１により製造された
膜（下）のＦＴＩＲスペクトルを示す。
【図２】実施例１により製造された多層膜の、加熱処理
前（得られたそのまま）、空気中２５０℃１０分間熱処
理後のもの、および空気中４２０℃、３０分間熱処理後
のものの電子吸収スペクトルを示す。
前（得られたそのまま）、空気中２５０℃１０分間熱処
理後のもの、および空気中４２０℃、３０分間熱処理後
のものの電子吸収スペクトルを示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 21/312 Ａ 21/368 Ｌ 29/43 29/78 51/00 Ｈ０１Ｌ 29/78 ３０１ Ｇ
Claims (8)
- 【請求項１】芳香族基、複素芳香族基、飽和もしくは不
飽和脂肪族基あるいはその混合物を有するアルデヒド単
量体もしくはアルデヒド単量体誘導物質を、 【化１】 の式で表わされる〔式中、Ａｒは芳香族基、ＸはＮ
Ｒ'，Ｓ，Ｏ，ＳｅおよびＴｅからなる群から選ばれた
基で、Ｒ'はＨ，芳香族基もしくは脂肪族基であり、Ｎ
Ｈ2およびＸＨ基は芳香族核上にオルソ位に置換されて
いる〕１もしくはそれ以上の芳香族アミン単量体を含有
する水溶液の表面に展開し、反応を進めしめることによ
り得られる複素芳香族構造 【化２】 （式中、Ａｒは芳香族核、ＸはＮＲ'，Ｓ，Ｏ，Ｓｅお
よびＴｅからなる群から選ばれた基で、Ｒ'はＨ，芳香
族基もしくは脂肪族基であり、Ｒは芳香族基、複素芳香
族基、飽和もしくは不飽和脂肪族基である）を含有する
複素芳香族高分子化合物を主要構成要素とする超薄膜
で、該薄膜は単層からなるか、該単層の１もしくはそれ
以上を含有する積層多層からなる超薄膜。 - 【請求項２】複素原子のＸがＮＲ'であって、Ｒ'は水素
原子である請求項１記載の超薄膜。 - 【請求項３】アルデヒド単量体誘導物質がジヘキシルテ
レフタルアルジミンであり、芳香族アミン単量体が３，
３−ジアミノベンジジンである、複素芳香族高分子化合
物が繰り返し単位 【化３】 を有する請求項１記載の超薄膜。 - 【請求項４】芳香族基、複素芳香族基、飽和もしくは不
飽和脂肪族基あるいはその混合物を有するアルデヒド単
量体もしくはアルデヒド単量体誘導物質を、 【化４】 の式で表わされる〔式中、Ａｒは芳香族基、ＸはＮ
Ｒ'，Ｓ，Ｏ，ＳｅおよびＴｅからなる群から選ばれた
基で、Ｒ'はＨ，芳香族基もしくは脂肪族基であり、Ｎ
Ｈ2およびＸＨ基は芳香族核上にオルソ位に置換されて
いる〕１もしくはそれ以上の芳香族アミン単量体を含有
する水溶液の表面に展開し、反応を進めしめることによ
り得られる複素芳香族構造 【化５】 （式中、ＸはＮＲ'，Ｓ，Ｏ，ＳｅおよびＴｅからなる
群から選ばれた基で、Ｒ'はＨ，芳香族基もしくは脂肪
族基であり、Ｒは芳香族基、複素芳香族基、飽和もしく
は不飽和脂肪族基である）を含有する複素芳香族高分子
化合物を主要構成要素とする超薄膜で、該薄膜は単層か
らなるか、該単層の１もしくはそれ以上を含有する積層
多層からなる超薄膜が固体物質に沈着された複合体。 - 【請求項５】超薄膜の複素原子のＸがＮＲ'であり、Ｒ'
は水素原子である請求項４記載の超薄膜が固体物質に沈
着された複合体。 - 【請求項６】アルデヒド単量体誘導物質がジヘキシルテ
レフタルアルジミンであり、芳香族アミン単量体が３，
３−ジアミノベンジジンである、複素芳香族高分子化合
物が繰り返し単位 【化６】 を有する超薄膜である請求項５記載の複合体。 - 【請求項７】固体物質が半導体である請求項４記載の複
合体。 - 【請求項８】半導体がゲルマニウムである請求項７記載
の複合体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4055270A JPH0819248B2 (ja) | 1992-03-13 | 1986-02-07 | 複素芳香族高分子超薄膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4055270A JPH0819248B2 (ja) | 1992-03-13 | 1986-02-07 | 複素芳香族高分子超薄膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07165947A JPH07165947A (ja) | 1995-06-27 |
| JPH0819248B2 true JPH0819248B2 (ja) | 1996-02-28 |
Family
ID=12993917
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4055270A Expired - Lifetime JPH0819248B2 (ja) | 1992-03-13 | 1986-02-07 | 複素芳香族高分子超薄膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0819248B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102599929B1 (ko) | 2015-08-24 | 2023-11-09 | 더 스쿨 코포레이션 칸사이 유니버시티 | 리소그래피용 재료 및 그 제조방법, 리소그래피용 조성물, 패턴 형성방법, 그리고, 화합물, 수지, 및 이들의 정제방법 |
| CN109073782A (zh) * | 2016-04-28 | 2018-12-21 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 光学元件形成组合物及其固化物 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6261673A (ja) * | 1985-09-11 | 1987-03-18 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 製膜方法 |
-
1986
- 1986-02-07 JP JP4055270A patent/JPH0819248B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07165947A (ja) | 1995-06-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Yang et al. | Conjugated aromatic poly (azomethines). 1. Characterization of structure, electronic spectra, and processing of thin films from soluble complexes | |
| US6890703B2 (en) | Preparation of crosslinked particles from polymers having activatible crosslinking groups | |
| EP0246602B1 (en) | Device having a thin film of a polymer | |
| JPH03504872A (ja) | 高い使用温度における導電性ポリマーとその製造方法 | |
| JPS62183881A (ja) | 複素芳香族高分子超薄膜の製造方法 | |
| US20090004508A1 (en) | Thin-film materials, thin films and producing method thereof | |
| EP0188675B1 (en) | ultrathin polymeric imine films and process for making the same | |
| JP2000516275A (ja) | 発光素子で使用するための共役共重合体 | |
| JPH0819248B2 (ja) | 複素芳香族高分子超薄膜 | |
| JPWO2011108512A1 (ja) | 新規アゾメチンオリゴマー | |
| TW201139557A (en) | Novel polyazomethine | |
| Li et al. | Resistive switching characteristics of polyimides derived from 2, 2′‐aryl substituents tetracarboxylic dianhydrides | |
| US4778720A (en) | Ultrathin polymeric imine films and process for making the same | |
| JPH02129216A (ja) | ポリ尿素およびポリ尿素の少なくとも一つの単分子膜より成るフィルム | |
| KR101429651B1 (ko) | 신규 아조메틴 올리고머 | |
| EP0329362B1 (en) | A fluorine-containing polymeric compound and a method for the preparation thereof | |
| Lee et al. | Synthesis of regiocontrolled triarylamine-based polymer with a naphthol unit | |
| Rikukawa et al. | Self-organization and electrical properties of Head-to-Tail poly (3-hexyithiophene) | |
| JP2552705B2 (ja) | 単分子膜もしくは単分子累積膜およびその製造方法 | |
| JPS6365659B2 (ja) | ||
| JPS63221150A (ja) | 含フツ素ラングミユア・ブロジエツト膜 | |
| JPS6339924A (ja) | 光導電フイルム | |
| Yokoyama et al. | Synthesis of ultra-thin films of poly (vinylenebenzothiazole) at air/water interface. | |
| US20180282165A1 (en) | Method of forming a multilayer structure | |
| Huang et al. | Electroluminescence from the 1, 1, 4, 4-tetraphenyl-1, 3-butadiene-doped polymeric Langmuir-Blodgett films |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 19960820 |