JPWO2011108512A1 - 新規アゾメチンオリゴマー - Google Patents

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Abstract

本発明は、半導体材料として十分なキャリア移動度を確保し、しかもトルエン等の疎水性溶媒、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール系溶媒、または乳酸メチル等のエステル系溶媒など比較的に汎用性の高い有機溶媒に溶解する新規なアゾメチンオリゴマーを提供することを目的とする。本発明のアゾメチンオリゴマーは、主骨格中に、アゾメチン基と置換基を有していてもよい二価の芳香族基とが交互に結合して共役した芳香族環含有共役基を有し、該芳香族環含有共役基の両末端のアゾメチン基に、該芳香族環含有共役基と共役しない、酸素原子、硫黄原子またはシクロアルキレン基を有する基を有していてもよい炭化水素基が結合してなり、該炭化水素基は、アルデヒド基及びアミノ基と反応性を有しないことを特徴としている。

Description

本発明は、新規なアゾメチンオリゴマーに関する。
直鎖状に発達した共役構造を有するポリアゾメチンの用途に関しては、ＬＥＤ、薄膜トランジスタ、太陽電池等の電子及び光学デバイス材料用の有機半導体材料といった用途が幅広く研究されてきた。
一般的に従来のポリアゾメチンは、主鎖中に芳香環、ヘテロ環、または芳香環及びヘテロ環を有し、これらがアゾメチン基で連結された、複数の芳香環および／またはヘテロ環が繋がった共役系ポリマー構造をとっている。
ポリアゾメチンを有機半導体材料として利用する場合、基板上に前記半導体層を形成するためには、ポリアゾメチンを溶媒に溶解し、得られた溶液を基板上に塗布する方法が簡便であり、コストも低い。しかしながら、上記ポリアゾメチンは、上記のごとく共役系で、平面性が高く剛直な構造の化合物であり、そのため有機溶媒に対して溶解性が悪い。そのため、ポリアゾメチンを有機溶媒に溶解させて基板上に塗布するということができない。
このため、モノマーをターゲット基板へ真空蒸着しながらポリアゾメチンを重合し、かつ半導体層を形成する方法が提案されているが（特許文献１参照）、当該方法は、プロセスの煩雑さ及びポリアゾメチンの収率が低いことから好ましい方法とはいえない。
また特許文献１に開示されたポリアゾメチンの溶媒溶解性については、m-クレゾール等のプロトン酸又はそれを含む有機溶媒中においては、前記ポリアゾメチンが可逆的なLewis酸-塩基対を形成し、この状態で溶媒に対して溶解性を示すことが知見されている（非特許文献１〜４参照）。
しかしながら、これらのプロトン酸またはプロトン酸を含む有機溶媒は汎用性があるとは言い難い。さらに、前記有機溶媒は腐食性を示すため、前記ポリアゾメチンをこれらの溶媒に溶解したポリアゾメチン溶液については、工業的な使用は制限される。
また、特許文献２は、ポリアゾメチンを含有する有機LED素子に関する発明を開示しており、そのポリアゾメチンは、下記一般式（Ｉ）で表わされる。
Figure 2011108512
 上記の選択肢の中には、芳香環共役構造だけでなく、−（ＣＨ2）m−やシクロヘキシレン基などの非共役構造もある。
そして特許文献２の［００１３］には、このようなポリアゾメチンをｍ−クレゾールまたはベンゼン中で重合し、得られたポリアゾメチン溶液をスピンコート、ディップコートなどの湿式による成膜法で基板（陽極）上に成膜し、その後に不活性ガスの雰囲気中で加熱することによりポリアゾメチン層を作製することが記載されている。
しかしながら、特許文献２には、上記の一般式（Ｉ）で表わされるポリアゾメチンを実際に合成したかどうかについては何ら記載されていない。また特許文献２のポリアゾメチンが溶解するとされているｍ−クレゾールおよびベンゼンは、汎用性があるとは言い難い。またｍ−クレゾールについては上記のように腐食性があり、ベンゼンは発癌性を有しており、両者ともに人体に有害である。
このため、特許文献２のポリアゾメチンをこれらｍ−クレゾールまたはベンゼンに溶解したポリアゾメチン溶液は、工業的利用が制限される。さらに、特許文献２には、前記ポリアゾメチンが汎用性の高い他の溶媒（たとえばアルコール）に溶解するかどうかについては、記載も示唆もない。
一方、このように有機溶媒への溶解性の低いポリアゾメチンについて、その主鎖中の芳香環、ヘテロ環または芳香環及びヘテロ環にアルキル基またはアルコキシ基などを導入することにより、ポリアゾメチンがクロロホルム、ＴＨＦ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＮＭＰ、ｍ−クレゾールなどの単独の溶媒に対して溶解性を示すようになることが報告されている(非特許文献５参照)。
しかしながら、このような芳香環および／またはヘテロ環にアルキル基またはアルコキシ基が導入された原料モノマーは、商業的に入手できないため、前記ポリアゾメチンの製造を工業化することは困難であると考えられる。また、使用する溶媒種は、含ハロゲン構造であることがあり、その場合、前記溶媒種は高沸点を示す。そのため、取扱者の健康管理や、溶媒の乾燥工程において高いエネルギーが要求されるなどの理由から、前記有機溶媒を工業用に使用することは好ましいとは言い難い。さらに、化学構造上、こうした共役系内への置換基の導入は、その化合物の有する立体障害により本来の共役系内における平面性の低下を招き、ポリアゾメチン分子内および分子間の結晶性が低くなり、有機半導体材料に必要とされるキャリア移動度が悪くなると考えられる。但し、立体規則性の高いポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）のヘキシル基にみられるように、前記置換基が、共役系分子内の結晶性を誘起させる効果があるアルキル基等である場合は、この限りではない。
特開平8-113622号公報 特開平9-194832号公報
Chem.Mater.1991, 3, 878 Chem. Mater. 1994, 6, 196 Chem. Mater. 1995, 7, 1276 Macromolecules 1995, 28, 1180 Macromolecules, vol. 38, No. 5, p1958-1966, 2005
そこで本発明は、半導体材料として十分なキャリア移動度を確保し、しかもトルエン等の疎水性溶媒、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール系溶媒、または乳酸メチル等のエステル系溶媒など比較的に汎用性の高い有機溶媒に溶解する新規なアゾメチンオリゴマーを提供することを目的とする。
本発明は、主骨格中に、アゾメチン基と置換基を有していてもよい二価の芳香族基とが交互に結合して共役した芳香族環含有共役基を有し、該芳香族環含有共役基の両末端のアゾメチン基に、該芳香族環含有共役基と共役しない、酸素原子、硫黄原子またはシクロアルキレン基を有する基を有していてもよい炭化水素基が結合してなり、該炭化水素基は、アルデヒド基及びアミノ基と反応性を有しないことを特徴とするアゾメチンオリゴマーである。
従来のポリアゾメチンにおいては、ポリアゾメチンが、その主鎖中に芳香環、ヘテロ環、または芳香環及びヘテロ環を有し、これらがアゾメチン基で連結された、複数の芳香環および／またはヘテロ環が繋がった共役系ポリマー構造をとっていた。これは、ポリアゾメチン１分子内においてキャリアを移動させるためである。そして共役系ポリマー構造をとっていることが、ポリアゾメチンの有機溶媒への低い溶解性の原因となっていた。溶解性を上げるため、上記芳香環および／またはヘテロ環にアルキル基またはアルコキシ基を、いわば側鎖として導入することも提案されている（非特許文献５）。しかし、この提案された方法には、そのようなポリアゾメチンを合成するための原料モノマーが商業的に入手できないという問題点があった。
これに対して本発明者は、以下の２点の発想の転換により、汎用性の高い溶媒への溶解が可能なだけでなく、容易で工業的な製造が可能であり、しかも半導体として十分なキャリア移動度を確保したポリアゾメチンを発明したのである。
（１）キャリアを１分子内において移動させるのではなく、化合物が有する共役系（芳香環）を、化合物分子間でπ-πスタックさせること（分子間で共役構造部分を配向させること）により、キャリアが分子間で移動するようにさせること
（２）アルキル基等をポリマーの側鎖として導入するのではなく、オリゴマーの主鎖の一部として導入する（すなわち、共役系構造に非共役スペーサーを連結する）こと。
本発明のアゾメチンオリゴマーにおいては、前記炭化水素基が、分岐を有していてもよくハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜５１２のアルキル基、分岐を有していてもよくハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜５１２のアルコキシ基、基中にエーテル結合および／またはチオエーテル結合を有し、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜５１２の炭化水素基、および、置換基を有していてもよい炭素数３〜５０のシクロアルキル基からなる群より選ばれるいずれかの基であることが好ましい。
また、前記アゾメチンオリゴマーの分子量が１５０〜１５０００の範囲内にあることが好ましく、前記アゾメチンオリゴマーは、通常クレゾール、トルエン、ＴＨＦ、シクロペンチルメチルエーテル、アセトン、ＭＥＫ、MIBK、シクロペンタノン、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、クロロベンゼン、二硫化炭素、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、n-ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ピリジン、ＮＭＰ、硫酸、蟻酸、酢酸、塩酸、乳酸、トリエチルアミン、ジブチルアミンの中から選択されるいずれかの溶媒、または二種以上の共溶媒１００ｇに対し、２５℃において０．１ｇ以上の溶解性を有している。
本発明のアゾメチンオリゴマーは、たとえば下記一般式（Ｉ）で表わすことができる。
Figure 2011108512
 上記式において、Ａｒは置換基を有していてもよい二価の芳香族基、またはアゾメチン基と置換基を有していてもよい二価の芳香族基とが交互に結合して共役した芳香族環含有共役基であり、
Ａはアゾメチン基であり、
Ｒ1およびＲ2は独立に、分岐を有していてもよくハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜５１２のアルキル基、分岐を有していてもよくハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜５１２のアルコキシ基、基中にエーテル結合および／またはチオエーテル結合を有し、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜５１２の炭化水素基、または、置換基を有していてもよい炭素数３〜５０のシクロアルキル基である。
前記二価の芳香族基は、下記式で表わされるいずれかの基であることが好ましい。
Figure 2011108512
Figure 2011108512
 （上記式において、半カッコでくくられた部位は結合手を示す。）。
本発明のアゾメチンオリゴマーは半導体用途に好適であり、塗布法により電極上に成膜し、p-n接合素子の作製が可能である。前記アゾメチンオリゴマーをＰ型半導体層またはＮ型半導体層の形成材料として使用して作製したp-n接合素子について、Ｐ型半導体側の電極に正極端子を、Ｎ型半導体側の電極に負極端子を接続し、−５Ｖ〜＋５Ｖの範以内において電圧を印可することができ、順方向の電力量/逆方向の電力量＞１.0となることが特徴である。
本発明のアゾメチンオリゴマーは、下記一般式（II）で表わされる芳香族環含有化合物１当量に対して、下記一般式（III）で表わされる炭化水素化合物２当量を反応させる工程を有する製造方法によって製造することができる。
Figure 2011108512
Figure 2011108512
 上記式（II）において、二つのＸはともにアルデヒド基またはアミノ基であり、
Ａｒ1は置換基を有していてもよい二価の芳香族基であり、
Ａｒ2は置換基を有していてもよい二価の芳香族基であり、
Ａはアゾメチン基であり、
ｐは０〜５の整数であり、
ｐが２以上の場合には、複数存在するＡｒ2は同一でも異なっていてもよい；
上記式（III）において、Ｙは、上記式（II）におけるＸがアルデヒド基の場合にはアミノ基であり、Ｘがアミノ基の場合にはアルデヒド基であり、
Ａｒは置換基を有していてもよい二価の芳香族基であり、
Ａはアゾメチン基であり、
ｍは０または１であり、
Ｒ1およびＲ2は独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基またはハロゲン原子であり、
Ｚは酸素原子、硫黄原子またはシクロアルキレン基を有する二価の基であり、
ｉは０または１であり、
ｈおよびｊは独立に０〜１２の整数であり（ただし、Ｚが酸素原子または硫黄原子である場合には、ｈおよびｊはともに１以上である）、
ｋは１〜１０の整数であり、
ｈが２以上の場合、複数存在するＲ1は同一でも異なっていてもよく、
ｊが２以上の場合、複数存在するＲ2は同一でも異なっていてもよく、
ｋが２以上の場合、複数存在する（−（ＣＨＲ1）h−（Ｚ）i−（ＣＨＲ2）j−）は、同一でも異なっていてもよく、
ｑは０または１であり、
Ｒ3は炭素数１〜20のアルキル基であり、
（−（ＣＨＲ1）h−（Ｚ）i−（ＣＨＲ2）j−）k−（Ｏ）q−Ｒ3で表わされる構造中の炭素原子数は、２〜５１２である。
前記芳香族環含有化合物は、下記式で表わされる化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物であることが好ましい。
Figure 2011108512
Figure 2011108512
Figure 2011108512
Figure 2011108512
 （上記式において、Ｘはアルデヒド基またはアミノ基である。）
また前記炭化水素化合物は、下記式で表わされる化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物であることが好ましい。
Figure 2011108512
 （上記式において、Ｙはアミノ基またはアルデヒド基であり、ｔは５〜１１の整数である。）。
本発明のアゾメチンオリゴマーは、半導体材料として十分なキャリア移動度を確保し、しかもトルエン等の疎水性溶媒、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール系溶媒、または乳酸メチル等のエステル系溶媒などの汎用性の高い有機溶媒に対して高い溶解性を示す。
そのため、本発明のアゾメチンオリゴマーによれば、従来の共役系高分子のように、真空蒸着により基板上にアゾメチンオリゴマーを配向させるのではなく、塗布法により基板上に半導体層を形成することができる。
［アゾメチンオリゴマー］
以下、本発明のアゾメチンオリゴマーが有する、上記芳香族環含有共役基及び炭化水素基について詳細に説明する。
＜芳香族環含有共役基＞
本発明のアゾメチンオリゴマーを構成する芳香族環含有共役基は、アゾメチン基と置換基を有していてもよい二価の芳香族基とが交互に結合して共役した構造をとっている。
この共役構造によって、本発明のアゾメチンオリゴマーは分子間におけるキャリア輸送機能を有するようになる。
前記置換基を有していてもよい二価の芳香族基の例としては、下記式Ａ−１〜Ａ−２４で表わされる基が挙げられる。
Figure 2011108512
 式Ａ―１において、Ｒａは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１５のアルキル基、又は基中にエーテル結合もしくはアルコキシ基を含む炭素数１〜１５の炭化水素基である。前記ハロゲン原子としては、F、ClおよびBrが挙げられる。以下の式Ａ−２〜Ａ−２４においても同様である。
本発明のアゾメチンオリゴマーの分子間における高結晶化の観点から、好ましくはＲａが水素原子またはハロゲン原子であり、ファンデルワールス半径が小さい水素原子であることがより好ましい。
式Ａ−１において、Ｓaは１〜４の整数である。本発明のアゾメチンオリゴマーの分子間における高結晶化のために、芳香環内における電子の局在化をより小さくする観点から、Ｓaは偶数であることが好ましく、Ｓaが偶数であり、かつ芳香族基全体として対称要素を有するように置換されていることがさらに好ましい。前記対称要素とは、アゾメチンオリゴマー分子全体ではなく、芳香族基の構造部分の対称性を指す。また紙面上で描いた構造から推察される対称性であり、実際に測定したX線構造解析及び分子軌道計算による最適化された構造からの対称性ではない。以下同様である。
なお、Ｓaが２以上の場合には、複数存在するＲａは同一でも異なっていてもよい。
また、式Ａ−１において、「*」は結合手であり、これがアゾメチン基に結合している。以下の式Ａ−２〜Ａ−２４においても同様である。
Figure 2011108512
 式Ａ−２において、Ｒｂは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、又は基中にエーテル結合もしくはアルコキシ基を含む炭素数１〜８の炭化水素基である。本発明のアゾメチンオリゴマーの分子間における高結晶化の観点から、好ましくはＲｂが水素原子またはハロゲン原子であり、ファンデルワールス半径が小さい水素原子であることがより好ましい。
式Ａ−２において、Ｓbは１〜３の整数である。分子間における高結晶化のために、芳香環内における電子の局在化をより小さくする観点から、Ｓbは奇数であることが好ましく、Ｓbが奇数であり、かつ芳香族基全体として対称要素を有するように置換されていることがさらに好ましい。なお、Ｓbが２以上の場合には、複数存在するＲｂは同一でも異なっていてもよい。
Figure 2011108512
 式Ａ−３において、ＸaはＯ、Ｓ、ＮＨ、N(CH3)、Ｎ(C2H5)およびＮ(Ph)から選択され、本発明のアゾメチンオリゴマーの分子間における高結晶化の観点から、立体障害性が小さく、平面性が高いＳおよびNHが好ましい。
式Ａ−３において、ＹａはＣＨおよびＮから選択され、本発明のアゾメチンオリゴマーの分子間における高い結晶化の観点からは、いずれも好ましい。
式Ａ−３において、Ｒｃは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、又は基中にエーテル結合もしくはアルコキシ基を含む炭素数１〜８の炭化水素基である。本発明のアゾメチンオリゴマーの分子間における高結晶化の観点から、好ましくはＲｃが水素原子またはハロゲン原子であり、ファンデルワールス半径が小さい水素原子であることがより好ましい。
式Ａ−３において、ＹａがＣＨの場合、Ｓｃは１または２である。本発明のアゾメチンオリゴマーの分子間における高結晶化のために、芳香環内における電子の局在化をより小さくする観点から、Ｓcは２であることが好ましく、Ｓcが２であり、かつ芳香族基全体として対称要素を有するように置換されていることがさらに好ましい。なお、Ｓcが２の場合には、二つのＲｃは同一でも異なっていてもよい。さらにＹａがＣＨの場合、Ｙａに結合したＲｃと、Ｘａに隣接しない炭素原子に結合したＲｃとが結合して環構造を形成してもよい。
なお、ＹｂがＮの場合、Ｓｃは１である。
Figure 2011108512
 式Ａ−４において、ＸｂはCH2、C(CxH2x+1)2 (Xは２〜２０の整数)、ＮＨ、N(CxH2x+1) (Xは２〜２０の整数)、N(Ph)およびＳから選択され、本発明のアゾメチンオリゴマーの分子間における高い結晶化の観点から、立体障害性が小さく、平面性が高いＣＨ2およびＮＨが好ましい。
式Ａ−４において、Ｒdは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、又は基中にエーテル結合もしくはアルコキシ基を含む炭素数１〜８の炭化水素基である。本発明のアゾメチンオリゴマーの分子間における高結晶化の観点から、好ましくはＲｄが水素原子またはハロゲン原子であり、ファンデルワールス半径が小さい水素原子であることがより好ましい。
式Ａ−４において、Ｓdは１〜６の整数である。すなわち、Ｒｄは、式Ａ−４においては右側のベンゼン環に結合しているように図示したが、Ｒｄは、式Ａ−４において、結合し得るすべての炭素に結合する。すなわち、Ｒｄは式Ａ−４における右側のベンゼン環だけでなく、左側のベンゼン環に結合してもよい。結合手に関しても同様である。以下の式Ａ−５〜Ａ−２４においても同様である。
本発明のアゾメチンオリゴマーの分子間における高結晶化のために、芳香環内における電子の局在化をより小さくする観点から、Ｓdは偶数であることが好ましく、Ｓdが偶数であり、かつ芳香族基全体として対称要素を有するように置換されていることが好ましい。なお、Ｓdが２以上の場合には、複数存在するＲｄは同一でも異なっていてもよい。
Figure 2011108512
 式Ａ−５において、ＸｃはO、Ｓ、ＮＨ、N(CxH2x+1) (Xは１〜２０の整数)およびN(Ph)から選択され、本発明のアゾメチンオリゴマーの分子間における高い結晶化の観点から、立体障害性が小さく、平面性が高いO、SおよびＮＨが好ましい。
式Ａ−５において、ＹｂはCHおよびＮから選択され、本発明のアゾメチンオリゴマーの分子間における高い結晶化の観点からは、いずれも好ましい。
式Ａ−５において、Ｒeは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、又は基中にエーテル結合もしくはアルコキシ基を含む炭素数１〜８の炭化水素基である。本発明のアゾメチンオリゴマーの分子間における高結晶化の観点から、好ましくはＲeが水素原子またはハロゲン原子であり、ファンデルワールス半径が小さい水素原子であることがより好ましい。
式Ａ−５において、ＹｂがＣＨの場合には、Ｓeは１〜10の整数である。本発明のアゾメチンオリゴマーの分子間における高結晶化のために、芳香環内における電子の局在化をより小さくする観点から、Ｓeは偶数であることが好ましく、Ｓeが偶数であり、かつ芳香族基全体として対称要素を有するように置換されていることがさらに好ましい。
ＹｂがＮの場合には、Ｓeは１〜８の整数である。本発明のアゾメチンオリゴマーの分子間における高結晶化のために、芳香環内における電子の局在化をより小さくする観点から、Ｓeは偶数であることが好ましく、Ｓeが偶数であり、かつ芳香族基全体として対称要素を有するように置換されていることがさらに好ましい。
なお、Ｓeが２以上の場合には、複数存在するＲｅは同一でも異なっていてもよい。
Figure 2011108512
 式Ａ−６において、ＸdはCHおよびＮから選択され、本発明のアゾメチンオリゴマーの分子間における高い結晶化の観点からは、いずれも好ましい。
式Ａ−６において、Ｒfは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、又は基中にエーテル結合もしくはアルコキシ基を含む炭素数１〜８の炭化水素基である。本発明のアゾメチンオリゴマーの分子間における高結晶化の観点から、好ましくはＲfが水素原子またはハロゲン原子であり、ファンデルワールス半径が小さい水素原子であることがより好ましい。
式Ａ−６において、Ｓfは、XdがCHの場合は１〜８の整数である。本発明のアゾメチンオリゴマーの分子間における高結晶化のために、芳香環内における電子の局在化をより小さくする観点から、Ｓfは偶数であることが好ましく、Ｓfが偶数であり、かつ芳香族基全体として対称要素を有するように置換されていることがさらに好ましい。
また、XdがNの場合は、Ｓfは１〜６の整数である。前記と同様の観点から、Ｓfは偶数であることが好ましく、Ｓfが偶数であり、かつ芳香族基全体として対称要素を有するように置換されていることがさらに好ましい。
なお、Ｓfが２以上の場合には、複数存在するＲｆは同一でも異なっていてもよい。
Figure 2011108512
 式Ａ−７において、Ｒｇは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、又は基中にエーテル結合もしくはアルコキシ基を含む炭素数１〜８の炭化水素基である。本発明のアゾメチンオリゴマーの分子間における高結晶化の観点から、好ましくはＲｇが水素原子またはハロゲン原子であり、ファンデルワールス半径が小さい水素原子であることがより好ましい。
式Ａ−７において、Ｓｇは１〜１０の整数である。Ｒｇは、二つのベンゼン環をつなげているエチレン基上に結合していてもよい。本発明のアゾメチンオリゴマーの分子間における高結晶化のために、芳香環内における電子の局在化をより小さくする観点から、Ｓｇは偶数であることが好ましく、Ｓｇが偶数であり、かつ芳香族基全体として対称要素を有するように置換されていることが好ましい。なお、Ｓｇが２以上の場合には、複数存在するＲｇは同一でも異なっていてもよい。
Figure 2011108512
 式Ａ−８において、Ｒｈは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、又は基中にエーテル結合もしくはアルコキシ基を含む炭素数１〜８の炭化水素基である。本発明のアゾメチンオリゴマーの分子間における高結晶化の観点から、好ましくはＲｈが水素原子またはハロゲン原子であり、ファンデルワールス半径が小さい水素原子であることがより好ましい。
式Ａ−８において、Ｓｈは１〜６の整数である。本発明のアゾメチンオリゴマーの分子間における高結晶化のために、芳香環内における電子の局在化をより小さくする観点から、Ｓｈは偶数であることが好ましく、Ｓｈが偶数であり、かつ芳香族基全体として対称要素を有するように置換されていることがさらに好ましい。なお、Ｓｈが２以上の場合には、複数存在するＲｈは同一でも異なっていてもよい。
Figure 2011108512
 式Ａ−９において、ＸeはCHおよびＮから選択され、本発明のアゾメチンオリゴマーの分子間における高い結晶化の観点からは、XeはCHであることが好ましい。
式Ａ−９において、Ｒiは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、又は基中にエーテル結合もしくはアルコキシ基を含む炭素数１〜８の炭化水素基である。本発明のアゾメチンオリゴマーの分子間における高結晶化の観点から、好ましくはＲiが水素原子またはハロゲン原子であり、ファンデルワールス半径が小さい水素原子であることがより好ましい。
式Ａ−９において、Ｓiは、XeがCHの場合は１〜8の整数である。本発明のアゾメチンオリゴマーの分子間における高結晶化のために、芳香環内における電子の局在化をより小さくする観点から、Ｓiは偶数であることが好ましく、Ｓiが偶数であり、かつ芳香族基全体として対称要素を有するように置換されていることがさらに好ましい。
またＳiは、XeがNの場合は、１〜６の整数である。前記と同様の観点から、Ｓiは偶数であることが好ましく、Ｓiが偶数であり、かつ芳香族基全体として対称要素を有するように置換されていることがさらに好ましい。
なお、Ｓiが２以上の場合には、複数存在するＲｉは同一でも異なっていてもよい。
Figure 2011108512
 式Ａ−１０において、Ｒｊは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、又は基中にエーテル結合もしくはアルコキシ基を含む炭素数１〜８の炭化水素基である。本発明のアゾメチンオリゴマーの分子間における高結晶化の観点から、好ましくはＲｊが水素原子またはハロゲン原子であり、ファンデルワールス半径が小さい水素原子であることがより好ましい。
式Ａ−１０において、Ｓｊは１〜8の整数である。本発明のアゾメチンオリゴマーの分子間における高結晶化のために、芳香環内における電子の局在化をより小さくする観点から、Ｓｊは偶数であることが好ましく、Ｓｊが偶数であり、かつ芳香族基全体として対称要素を有するように置換されていることがさらに好ましい。なお、Ｓｊが２以上の場合には、複数存在するＲｊは同一でも異なっていてもよい。
Figure 2011108512
 式Ａ−１１において、ＸｆはCHおよびＮから選択され、本発明のアゾメチンオリゴマーの分子間における高い結晶化の観点からは、XｆはNであることが好ましい。
式Ａ−１１において、Ｒkは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、又は基中にエーテル結合もしくはアルコキシ基を含む炭素数１〜８の炭化水素基である。本発明のアゾメチンオリゴマーの分子間における高結晶化の観点から、好ましくはＲkが水素原子またはハロゲン原子であり、ファンデルワールス半径が小さい水素原子であることがより好ましい。
式Ａ−１１において、Ｓkは、XfがCHの場合は１〜8の整数である。本発明のアゾメチンオリゴマーの分子間における高結晶化のために、芳香環内における電子の局在化をより小さくする観点から、Ｓkは偶数であることが好ましく、Ｓkが偶数であり、かつ芳香族基全体として対称要素を有するように置換されていることがさらに好ましい。
またＳkは、XfがNの場合は、１〜６の整数である。前記と同様の観点から、Ｓkは偶数であることが好ましく、Ｓkが偶数であり、かつ芳香族基全体として対称要素を有するように置換されていることがさらに好ましい。
なお、Ｓkが２以上の場合には、複数存在するＲkは同一でも異なっていてもよい。
Figure 2011108512
 式Ａ−１２において、ＸｇはCHおよびＮから選択され、本発明のアゾメチンオリゴマーの分子間における高い結晶化の観点からは、XｇはNであることが好ましい。
式Ａ−１２において、Ｒmは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、又は基中にエーテル結合もしくはアルコキシ基を含む炭素数１〜８の炭化水素基である。本発明のアゾメチンオリゴマーの分子間における高結晶化の観点から、好ましくはＲmが水素原子またはハロゲン原子であり、ファンデルワールス半径が小さい水素原子であることがより好ましい。
式Ａ−１２において、Ｓmは、XgがCHの場合は１〜8の整数である。本発明のアゾメチンオリゴマーの分子間における高結晶化のために、芳香環内における電子の局在化をより小さくする観点から、Ｓmは偶数であることが好ましく、Ｓmが偶数であり、かつ芳香族基全体として対称要素を有するように置換されていることがさらに好ましい。
またＳmは、XgがNの場合は、１〜６の整数である。前記と同様の観点から、Ｓmは偶数であることが好ましく、Ｓmが偶数であり、かつ芳香族基全体として対称要素を有するように置換されていることがさらに好ましい。
なお、Ｓmが２以上の場合には、複数存在するＲmは同一でも異なっていてもよい。
Figure 2011108512
 式Ａ−１３において、ＸｈはO、Ｓ、ＮＨ、N(CH3)、Ｎ(C2H5)およびN(Ph)から選択され、本発明のアゾメチンオリゴマーの分子内共役系の平面性の高さの観点から、Ｓ、ＮＨであることが好ましい。
式Ａ−１３において、Ｒnは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、又は基中にエーテル結合もしくはアルコキシ基を含む炭素数１〜８の炭化水素基である。本発明のアゾメチンオリゴマーの分子間における高結晶化の観点から、好ましくはＲnが水素原子、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数１〜８のアルコキシ基であり、ファンデルワールス半径が小さい水素原子であることがより好ましい。
式Ａ−１３において、Ｓnは１〜４の整数である。Ｓnが２以上の場合には、複数存在するＲnは同一でも異なっていてもよい。本発明のアゾメチンオリゴマーの分子間における高結晶化のために、芳香環内における電子の局在化をより小さくする観点から、Ｓnは２〜４の整数であることが好ましく、２または４であることがさらに好ましい。
Figure 2011108512
 式Ａ−１４において、ＸｉはO、Ｓ、ＮＨ、N(CH3)、Ｎ(C2H5)およびN(Ph)から選択され、本発明のアゾメチンオリゴマーの分子内共役系の平面性の高さの観点から、Ｓ、ＮＨであることが好ましい。
式Ａ−１４において、Ｒpは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、又は基中にエーテル結合もしくはアルコキシ基を含む炭素数１〜８の炭化水素基である。本発明のアゾメチンオリゴマーの分子間における高結晶化の観点から、好ましくはＲpが水素原子、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数１〜８のアルコキシ基であり、ファンデルワールス半径が小さい水素原子であることがより好ましい。
式Ａ−１４において、Ｓpは１〜８の整数である。Ｓpが２以上の場合には、複数存在するＲpは同一でも異なっていてもよい。本発明のアゾメチンオリゴマーの分子間における高結晶化のために、芳香環内における電子の局在化をより小さくする観点から、Ｓpは４〜８の整数であることが好ましく、４または８であることがさらに好ましい。
Figure 2011108512
 式Ａ−１５において、ＸjはCH及びNから選択され、本発明のアゾメチンオリゴマーの原料の商業的な入手のしやすさの観点から、ＣＨであることが好ましい。
式Ａ−１５において、Ｒqは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、又は基中にエーテル結合もしくはアルコキシ基を含む炭素数１〜８の炭化水素基である。本発明のアゾメチンオリゴマーの分子間における高結晶化の観点から、好ましくはＲｑが水素原子、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数１〜８のアルコキシ基であり、ファンデルワールス半径が小さい水素原子であることがより好ましい。
式Ａ−１5において、ＸjがＣＨの場合には、Ｓqは１または２である。Ｓqが２の場合には、２つ存在するＲpは同一でも異なっていてもよい。本発明のアゾメチンオリゴマーの分子間における高結晶化のために、芳香環内における電子の局在化をより小さくする観点から、Ｓｑは２であることが好ましい。
なお、ＸjがＮの場合には、Ｓｑは０である。
Figure 2011108512
 式Ａ−１６において、ＸkはS及びOから選択され、本発明のアゾメチンオリゴマーの原料の商業的な入手のしやすさの観点から、Sであることが好ましい。
式Ａ−１6において、Ｒrは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、又は基中にエーテル結合もしくはアルコキシ基を含む炭素数１〜８の炭化水素基である。本発明のアゾメチンオリゴマーの分子間における高結晶化の観点から、好ましくはＲrが水素原子、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数１〜８のアルコキシ基であり、ファンデルワールス半径が小さい水素原子であることがより好ましい。
式Ａ−１6において、Ｓrは１〜4の整数である。Ｓrが２以上の場合には、複数存在するＲrは同一でも異なっていてもよい。本発明のアゾメチンオリゴマーの分子間における高結晶化のために、芳香環内における電子の局在化をより小さくする観点から、Ｓrは3または4であることが好ましく、４であることがさらに好ましい。
Figure 2011108512
 式Ａ−１７において、Ｒｓは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、又は基中にエーテル結合もしくはアルコキシ基を含む炭素数１〜８の炭化水素基である。本発明のアゾメチンオリゴマーの分子間における高結晶化の観点から、好ましくはＲｓが水素原子、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数１〜８のアルコキシ基であり、ファンデルワールス半径が小さい水素原子であることがより好ましい。
式Ａ−１７において、Ｓｓは１または２である。Ｓｓが２の場合には、２つ存在するＲｓは同一でも異なっていてもよい。本発明のアゾメチンオリゴマーの分子間における高結晶化のために、芳香環内における電子の局在化をより小さくする観点から、Ｓｓは２であることが好ましい。
Figure 2011108512
 式Ａ−１８において、Ｒtは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、又は基中にエーテル結合もしくはアルコキシ基を含む炭素数１〜８の炭化水素基である。本発明のアゾメチンオリゴマーの分子間における高結晶化の観点から、好ましくはＲtが水素原子、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数１〜８のアルコキシ基であり、ファンデルワールス半径が小さい水素原子であることがより好ましい。
式Ａ−１８において、Ｓtは１〜4の整数である。Ｓtが２以上の場合には、複数存在するＲtは同一でも異なっていてもよい。本発明のアゾメチンオリゴマーの分子間における高結晶化のために、芳香環内における電子の局在化をより小さくする観点から、Ｓtは偶数であり、かつ芳香族基全体として対称要素を有するように置換されていることが好ましい。
Figure 2011108512
 式Ａ−１９において、Ｒuは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、又は基中にエーテル結合もしくはアルコキシ基を含む炭素数１〜８の炭化水素基である。本発明のアゾメチンオリゴマーの分子間における高結晶化の観点から、好ましくはＲuが水素原子、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数１〜８のアルコキシ基であり、ファンデルワールス半径が小さい水素原子であることがより好ましい。
式Ａ−１９において、Ｓuは１または2である。Ｓuが２の場合には、２つ存在するＲuは同一でも異なっていてもよい。本発明のアゾメチンオリゴマーの分子間における高結晶化のために、芳香環内における電子の局在化をより小さくする観点から、Ｓuは2であり、かつ芳香族基全体として対称要素を有するように置換されていることが好ましい。
Figure 2011108512
 式Ａ−２０において、Ｒｖは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１５のアルキル基、又は基中にエーテル結合もしくはアルコキシ基を含む炭素数１〜１５の炭化水素基である。本発明のアゾメチンオリゴマーの分子間における高結晶化の観点から、好ましくはＲvが水素原子、炭素数１〜１５のアルキル基または炭素数１〜１５のアルコキシ基であり、ファンデルワールス半径が小さい水素原子であることがより好ましい。
式Ａ−２０において、Ｓvは１〜6の整数である。Ｓvが２以上の場合には、複数存在するＲｖは同一でも異なっていてもよい。本発明のアゾメチンオリゴマーの分子間における高結晶化のために、芳香環内における電子の局在化をより小さくする観点から、Ｓｖは偶数であり、かつ芳香族基全体として対称要素を有するように置換されていることが好ましい。
Figure 2011108512
 式Ａ−２１において、Ｒｘは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、又は基中にエーテル結合もしくはアルコキシ基を含む炭素数１〜８の炭化水素基である。本発明のアゾメチンオリゴマーの分子間における高結晶化の観点から、好ましくはＲｘが水素原子、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数１〜８のアルコキシ基であり、ファンデルワールス半径が小さい水素原子であることがより好ましい。
式Ａ−２１において、Ｓｘは１または２である。Ｓｘが２の場合には、２つ存在するＲｘは同一でも異なっていてもよい。本発明のアゾメチンオリゴマーの分子間における高結晶化のために、芳香環内における電子の局在化をより小さくする観点から、Ｓｘは２であることが好ましい。
Figure 2011108512
 式Ａ−２２において、Ｒｙは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１５のアルキル基、又は基中にエーテル結合もしくはアルコキシ基を含む炭素数１〜１５の炭化水素基である。本発明のアゾメチンオリゴマーの分子間における高結晶化の観点から、好ましくはＲｙが水素原子、炭素数１〜１５のアルキル基または炭素数１〜１５のアルコキシ基であり、ファンデルワールス半径が小さい水素原子であることがより好ましい。
式Ａ−２２において、Ｓｙは１〜４の整数である。Ｓｙが２以上の場合には、複数存在するＲｙは同一でも異なっていてもよい。本発明のアゾメチンオリゴマーの分子間における高結晶化のために、芳香環内における電子の局在化をより小さくする観点から、Ｓｙは偶数であり、かつ芳香族基全体として対称要素を有するように置換されていることが好ましい。
Figure 2011108512
 式Ａ−２３において、Ｒｚは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、又は基中にエーテル結合もしくはアルコキシ基を含む炭素数１〜８の炭化水素基である。本発明のアゾメチンオリゴマーの分子間における高結晶化の観点から、好ましくはＲｚが水素原子、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数１〜８のアルコキシ基であり、ファンデルワールス半径が小さい水素原子であることがより好ましい。
式Ａ−２３において、Ｓｚは１〜６の整数である。Ｓｚが２以上の場合には、複数存在するＲｚは同一でも異なっていてもよい。本発明のアゾメチンオリゴマーの分子間における高結晶化のために、芳香環内における電子の局在化をより小さくする観点から、Ｓｚは偶数であり、かつ芳香族基全体として対称要素を有するように置換されていることが好ましい。
Figure 2011108512
 式Ａ−２４において、Ｒaaは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、又は基中にエーテル結合もしくはアルコキシ基を含む炭素数１〜８の炭化水素基である。本発明のアゾメチンオリゴマーの分子間における高結晶化の観点から、好ましくはＲaaが水素原子、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数１〜８のアルコキシ基であり、ファンデルワールス半径が小さい水素原子であることがより好ましい。
式Ａ−２４において、Ｓaaは１〜６の整数である。Ｓａａが２以上の場合には、複数存在するＲａａは同一でも異なっていてもよい。本発明のアゾメチンオリゴマーの分子間における高結晶化のために、芳香環内における電子の局在化をより小さくする観点から、Ｓａａは偶数であり、かつ芳香族基全体として対称要素を有するように置換されていることが好ましい。
上記芳香族環含有共役基においては、これらの二価の芳香族基がアゾメチン基によって連結されており、アゾメチン基と二価の芳香族基とが交互に結合して共役した構造をとっている。なお、二価の芳香族基の数は一つでもよい。
芳香族環含有共役基中の芳香族基は通常５個以下であり、本発明のアゾメチンオリゴマーの溶媒への溶解性、分子内共役、分子間における結晶性の観点から、１〜５個であることが好ましい。アゾメチン基と二価の芳香族基とを交互に結合させる方法については、後記の本発明のアゾメチンオリゴマーの製造方法の項にて説明する。
＜炭化水素基＞
本発明のアゾメチンオリゴマーを構成する上記炭化水素基は、酸素原子、硫黄原子またはシクロアルキレン基を有する基を有していてもよく、上記芳香族環含有共役基と共役せず、アルデヒド基及びアミノ基と反応性を有しない基であれば特に限定されない。アルデヒド基及びアミノ基と反応性を有しないことの意義については、後記の本発明のアゾメチンオリゴマーの製造方法の項にて説明する。
この炭化水素基が、本発明のアゾメチンオリゴマーの有機溶媒への高い溶解性に寄与している。
前記炭化水素基の例としては、分岐を有していてもよくハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜５１２のアルキル基、分岐を有していてもよくハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜５１２のアルコキシ基、基中にエーテル結合および／またはチオエーテル結合を有し、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜５１２の炭化水素基、および、置換基を有していてもよい炭素数３〜５０のシクロアルキル基が挙げられる。
前記ハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子および臭素原子が挙げられる。
また前記シクロアルキル基における置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基および炭素数１〜６のアルコキシ基が挙げられる。またシクロアルキル基は、環状構造を複数有していてもよく、さらにその環状構造が、アルキレン基によって連結されていてもよい。
前記アルキル基の炭素数は、本発明のアゾメチンオリゴマーの有機溶媒への親和性と固体状態における分子間の結晶性の両立の観点から、３〜２０であることが好ましく、４〜１２であることがより好ましく、６〜１２であることがさらに好ましい。
前記アルコキシ基の炭素数は、本発明のアゾメチンオリゴマーの有機溶媒への親和性と固体状態における分子間の結晶性の両立の観点から、３〜２０であることが好ましく、４〜１２であることがより好ましく、６〜１２であることがさらに好ましい。
前記基中にエーテル結合および／またはチオエーテル結合を有し、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭化水素基の炭素数は、本発明のアゾメチンオリゴマーの有機溶媒への親和性と固体状態における分子間の結晶性の両立の観点から、３〜２０であることが好ましく、４〜１２であることがより好ましく、６〜１２であることがさらに好ましい。
前記置換基を有していてもよいシクロアルキル基の炭素数は、本発明のアゾメチンオリゴマーの有機溶媒への親和性と固体状態における分子間の結晶性の両立の観点から、３〜３０であることが好ましく、６〜１５であることがより好ましい。
本発明のアゾメチンオリゴマーを構成する炭化水素基は、有機溶媒への親和性の観点から、トルエンなどの比較的に低極性であり、疎水性が高い溶媒への溶解性を発現させる為にはアルキル基を有する構造であることが好ましい。アルコール系、グリコール系、エステル系溶媒に対する溶解性を発現させるためには、前記炭化水素基は、基中にエーテル結合を有する構造であることが好ましい。さらに含ハロゲン系溶媒に対する溶解性を発現させるためには、前記炭化水素基は、基中にハロゲン原子を有する（ハロゲン原子で置換された）構造であることが好ましい。
＜アゾメチンオリゴマー＞
本発明のアゾメチンオリゴマーにおいては、以上説明した芳香族環含有共役基の両末端に、上記炭化水素基がアゾメチン基を介して結合している。
このような構造の例を以下に示す。
Figure 2011108512
Figure 2011108512
 この構造は、芳香族環含有共役基が、１位と４位にアゾメチン基を有するフェニレン基であり、炭化水素基がオクチル基である場合の構造である。Ｃ＝Ｎがアゾメチン基であり、この向きによって共役系内での共役状態は異なるが、前記共役状態は、フェニル基等の非ヘテロ原子含有芳香環においては分子間における結晶性には大きな影響は及ぼさないと考えられる。一方、芳香環がピリジン基等のヘテロ環である場合においては、アゾメチン基の向きによって、前記共役状態が分子間における結晶性に影響を与えることが考えられる。すなわち、アゾメチン基の向きが、アゾメチン基を構成するＮおよびＣのうち、Ｎの方がヘテロ環に近い位置にある向きであり、かつヘテロ環のヘテロ原子がアゾメチン基を構成するＮの近くにあるときには、本発明のアゾメチンオリゴマーの固体状態における分子内共役系の拡張がおこり、また共役系内の電子構造が大きく影響を受ける場合があり、好ましい。本発明のアゾメチンオリゴマーが、溶液状態で、前記アゾメチン基中のＮおよびヘテロ環のヘテロ原子に基づく、金属イオンに対するメタレーション効果、およびカチオン認識効果等を示すことが期待され、前記効果の相互作用によりアゾメチンオリゴマーがテンプレートされるからである。
本発明のアゾメチンオリゴマーは、その構造中に上記炭化水素基を有し、この部分は結晶性を有していないため、汎用性の高い多様な有機溶媒、例えば疎水性溶媒、アルコール系溶媒、グリコール系溶媒またはエステル系溶媒に対して高い溶解性を示す。
より具体的には、前記アゾメチンオリゴマーは、通常クレゾール、トルエン、ＴＨＦ、シクロペンチルメチルエーテル、アセトン、ＭＥＫ、MIBK、シクロペンタノン、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、クロロベンゼン、二硫化炭素、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、n-ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ピリジン、ＮＭＰ、硫酸、蟻酸、酢酸、塩酸、乳酸、トリエチルアミン、ジブチルアミンの中から選択されるいずれかの溶媒乃至、二種以上の共溶媒１００ｇに対し、２５℃において通常０．１ｇ以上、好ましくは１〜１０ｇの溶解性を有する。なお、［背景技術］でも述べたように、クレゾールやクロロベンゼンなどは、腐食性を有する、あるいは人体に有害である。本発明においては、これらは通常他のトルエンなどの汎用性の高い溶媒に少量混合して共溶媒として用いる。
このように、汎用性の高い、多種多様な有機溶媒に対する溶解性の高い本発明のアゾメチンオリゴマーは、従来のポリアゾメチンのようなポリマー構造を有していないにもかかわらず、電子および正孔などのキャリアを輸送する機能が高く、半導体用途に好適である。
本発明のアゾメチンオリゴマーが高いキャリア輸送機能を有するのは、以下の理由による。すなわち、アゾメチンオリゴマーが親和性の高いもの同士（すなわち炭化水素基は炭化水素基同士、芳香族環含有共役基は芳香族環含有共役基同士）が重なり合う。そして、芳香族環含有共役基がスタックしている箇所において、キャリアが自由に移動できるからである。つまり、従来のポリアゾメチンは、分子内の特定の構造によってキャリア移動度を確保していたのに対し、本発明においては、分子間のスタックによってキャリア移動度を確保しているのである。
以上説明したように、本発明のアゾメチンオリゴマーは高いキャリア輸送機能を有し、半導体用途に好適であり、しかも汎用性の高い有機溶媒に対して高い溶解性を示す。したがって、前記アゾメチンオリゴマーを汎用性の高い有機溶媒に溶解させ、得られたアゾメチンオリゴマー溶液を使用し、スピンコートやディップコートといった塗布法によって、基板上に安全かつ容易に半導体層を形成することができる。
このようなキャリア輸送機能を有する本発明のアゾメチンオリゴマーの溶液を、電極上に塗布して成膜し、p-n接合素子を作製することができる。アゾメチンオリゴマーをＰ型半導体層形成材料として用いた場合は、Ｎ型半導体層は、アゾメチンオリゴマーのイオン化ポテンシャル（eV）よりも大きい値である電子親和力（eV）を示す半導体材料（例：フラーレン）を用いて形成する。又、アゾメチンオリゴマーをＮ型半導体層形成材料として用いた場合は、Ｐ型半導体層は、アゾメチンオリゴマーの電子親和力（eV）よりも小さい値であるイオン化ポテンシャルを示す半導体材料（例：ポリ（３−ヘキシルチオフェン））を用いて作製する。
より具体的には、本発明のアゾメチンオリゴマーをＮ型半導体層の形成材料として使用する場合には、負側電極基板上にアゾメチンオリゴマー溶液を塗布、乾燥し、膜を作製し、その膜上にＰ型半導体材料を塗布もしくは蒸着などで成膜し、得られたＰ型半導体層上に正側の電極を蒸着することにより、p-n接合素子を作製することができる。また、本発明のアゾメチンオリゴマーをＰ型半導体層の形成材料として使用する場合には、負側電極基板上にＮ型半導体材料を塗布もしくは蒸着などで成膜し、その膜上にアゾメチンオリゴマー溶液を塗布、乾燥することでP型半導体層を形成し、さらに前記Ｐ型半導体層に正極の電極を蒸着することでp-n接合素子を作製することができる。これらのＰ型及びＮ型半導体材料の接合体層の厚みは、通常10〜900nmである。例えばこのようにして作製されるp-n接合素子は、例えばダイオード、有機EL、有機薄膜太陽電池、有機薄膜トランジスタおよび熱電発電素子等の有機エレクトロニクス分野への応用が可能である。
ここで、前記イオン化ポテンシャルおよび電子親和力は、それぞれHOMO(最高占有軌道)とＬＵＭＯ（最低非占有軌道）として実験的に求めることができる。
HOMOは、日本国特許第1124703号公報に記載の光電子分光法により、理研計器社製のAC-2を使用して求めることができる。
また電気化学的な酸化電位を求めてHOMOに換算する方法としては、具体的に試料の酸化開始電位を求めて換算する方法が例示される。
酸化開始電位は、目的の試料に関してサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）の測定を行い、得られた結果において、ベースラインから酸化電流が流れ始めるときの電位として求められる。必要に応じて、測定に用いた参照電極から標準水素電極基準への換算を行い、さらに、この値に真空準位に対する標準水素電極の値（定数）４．５を加えることにより、ＨＯＭＯ(eV)を求めることができる。
次に、LUMOを求める方法としては、電気化学的な還元準位を求めてLUMOに換算する方法、ならびに試料の紫外-可視光吸収スペクトルの吸収開始波長と上記で求めたHOMOの値からLUMOに換算する方法が挙げられる。
電気化学的な測定によりLUMOを求める場合は、上記のHOMOを求める場合と同様にＣＶで試料の還元電位の測定を行い、同様に換算をすることによりLUMOが求められる。
吸収開始波長からLUMOを求める場合には、試料をガラス基板上に数十ナノメートル程度の厚みになるようにスピンコートにより製膜し、形成された膜について紫外-可視光吸収スペクトルの測定を行い、得られた測定結果において、ベースラインから吸収が開始するときの波長λ(nm)として吸収開始波長を求めることができる。この値を電子ボルト(eV)へ換算して得られた値をバンドギャップエネルギーＥ(eV)とする。さらに上記のようにして求められるHOMO(eV)を、このバンドギャップエネルギーE(eV)で除することにより、LUMOを求めることができる。
アゾメチンオリゴマーの半導体特性の調整に関しては、一般的な共役系ポリマーについての知見を参照することができ、一般的な調整法と同様の方法で前記半導体特性の調整が可能である。
本発明のアゾメチンオリゴマーのP型半導体特性は、分子のイオン化ポテンシャル調整により向上させることができる。例えば以下の２つの方法により、分子のイオン化ポテンシャルを大きくすることが可能である。
（１）共役系（芳香族環含有共役基）として、電子豊富なナフタレン、アントラセン等の縮環系ユニットを選択すること
（２）メチル基、フェニル基等の電子供与性の置換基を共役系に導入することにより、共役系内の電子密度を大きくし、電子を非局在化させること。
一方、本発明のアゾメチンオリゴマーのN型半導体特性は、分子の電子親和力の調整により向上させることができる。例えば以下の２つの方法により、分子の電子親和力を大きくすることが可能である。
（１）共役系（芳香族環含有共役基）として、電子不足の傾向をもつピリジン、ビピリジン、フェナントロリン等の複素環を選択すること
（２）F、CF3等の電子吸引性の置換基を共役系に導入することにより、共役系内の電子密度を低くし、電子を局在化させること。
前記のごとく優れた半導体特性を有する本発明のアゾメチンオリゴマーからは、p-n接合素子を調製することができる。該アゾメチンオリゴマーをＰ型半導体層またはＮ型半導体層の形成材料として使用して作製したp-n接合素子については、Ｐ型半導体側の電極に正極端子を、Ｎ型半導体側の電極に負極端子を接続し、−５Ｖ〜＋５Ｖの範囲内において電圧を印可することができ、順方向の電力量/逆方向の電力量＞１.0となる。
この特性を利用して、本発明のアゾメチンオリゴマーは、例えばｐ及びｎ型半導体として使用可能である。なお、前記Ｐ型半導体層と電極との間、前記Ｎ型半導体層と電極との間には、それぞれ正孔注入層、電子注入層を別途設けることも可能である。
また、本発明のアゾメチンオリゴマーの分子量は、溶媒溶解性と分子内結晶性の両立の観点から、150〜15000の範囲内にあることが好ましく、1500〜10000の範囲内にあることがより好ましい。分子量の調整方法については、後記の本発明のアゾメチンオリゴマーの製造方法の項にて説明する。
（アゾメチンオリゴマーの具体例）
以上説明した本発明のアゾメチンオリゴマーの具体例としては、下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物が挙げられる。
Figure 2011108512
 上記式（Ｉ）において、Ａｒは置換基を有していてもよい二価の芳香族基、またはアゾメチン基と置換基を有していてもよい二価の芳香族基とが交互に結合して共役した芳香族環含有共役基である。前記二価の芳香族基の例としては、上記式Ａ−１〜Ａ−２４で表される基が挙げられ、より具体的な例としては、下記式で表わされる基が挙げられる。なお、下記式においては、半カッコでくくられた部位が結合手である。
Figure 2011108512
Figure 2011108512
 これらの中でも、本発明のアゾメチンオリゴマーが固体の状態における、分子間の高い結晶性の観点から、以下に例示される二価の芳香族基が好ましい。
Figure 2011108512
 上記式（Ｉ）において、Ａはアゾメチン基（Ｃ＝ＮまたはＮ＝Ｃ）であり、本発明のアゾメチンオリゴマーを製造するための原料基質として用いる、後述する炭化水素化合物および芳香族環含有化合物を、ジアミン体及びジアルデヒド体のいずれとするかの選択により、その向きは異なる。なお、一般式（Ｉ）中のＡｒ−Ａにおいて、二つのアゾメチン基が隣接することはない。
式（Ｉ）において、Ｒ1およびＲ2は独立に、分岐を有していてもよくハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜５１２のアルキル基、分岐を有していてもよくハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜５１２のアルコキシ基、基中にエーテル結合および／またはチオエーテル結合を有し、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜５１２の炭化水素基、または、置換基を有していてもよい炭素数３〜５０のシクロアルキル基である。Ｒ1およびＲ2として好ましいものは、上記＜炭化水素基＞の説明で、炭化水素基として好ましいものとして挙げたものと同様である。
以上説明した本発明のアゾメチンオリゴマーは、分子間で芳香族環含有共役基がスタックしている箇所において、キャリアを自由に移動させることができるため、半導体用途に好適である。また、トルエン等の疎水性溶媒、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール系溶媒、または乳酸メチル等のエステル系溶媒などの汎用性の高い有機溶媒に対して高い溶解性を有しているため、本発明のアゾメチンオリゴマーを前記有機溶媒に溶解して、得られたアゾメチンオリゴマー溶液を使用して、塗布法によって基板上に容易に半導体層を形成することができる。
次に、本発明のアゾメチンオリゴマーの製造方法について説明する。
［本発明のアゾメチンオリゴマーの製造方法］
本発明のアゾメチンオリゴマーの製造方法は、下記一般式（II）で表わされる芳香族環含有化合物１当量に対して、下記一般式（III）で表わされる炭化水素化合物２当量を反応させる工程を有している。
Figure 2011108512
Figure 2011108512
 式（II）において、二つのＸはともにアルデヒド基またはアミノ基であり、式（III）においてＹは、式（II）におけるＸがアルデヒド基の場合にはアミノ基であり、Ｘがアミノ基の場合にはアルデヒド基である。
すなわち、アルデヒド基とアミノ基との反応を利用し、芳香族環含有化合物１分子に対して炭化水素化合物２分子を反応させることによって、本発明のアゾメチンオリゴマーが得られる。
＜一般式（II）で表わされる芳香族環含有化合物＞
上記式（II）において、二つのＸは、前述のようにともにアルデヒド基またはアミノ基である。Ａｒ1は置換基を有していてもよい二価の芳香族基であり、その具体例としては、上記式Ａ−１〜Ａ−２４で表わされる基が挙げられる。
上記式（II）において、Ａｒ2は置換基を有していてもよい二価の芳香族基であり、その具体例は、Ａｒ1の具体例と同様である。
式（II）において、Ａはアゾメチン基であり、後述するように、芳香族環含有化合物を製造するための原料基質として用いる化合物の選択により、その向きは異なる。
式（II）において、ｐは０〜５の整数であり、本発明のアゾメチンオリゴマーの共役系の拡張と溶媒に対する溶解性の両立の観点から、１〜３の整数であることが好ましい。また、ｐが２以上の場合には、複数存在するＡｒ2は同一でも異なっていてもよい。
（一般式（II）で表わされる芳香族環含有化合物の入手方法）
一般式（II）において、ｐが０である芳香族環含有化合物は市販されており、容易に入手可能である。
ｐが１以上の場合の芳香族環含有化合物は、市販されている化合物を反応させることにより、容易に入手することができる。
一般式（II）において、Ａｒ1およびＡｒ2ともにフェニレン基であり、Ｘがアミノ基である場合を例とすると、たとえば以下の反応によって、ｐが１である芳香族環含有化合物が得られる。
Figure 2011108512
 このように、ｐ−アミノベンズアルデヒド１分子が１，４−ジアミノベンゼン１分子と反応し、一般式（II）で表わされる芳香族環含有化合物が得られる反応の反応条件の詳細は、実施例の＜原料１の合成＞の項で示す。
さらに、ｐが２である芳香族環含有化合物は、上記反応を繰り返す（上記反応で得られたアゾメチン化合物に、ｐ−アミノベンズアルデヒドを反応させる）ことによって得られるし、また下記のようにして、一段階の反応で得ることも可能である。
Figure 2011108512
 このように、１，４−ジアミノベンゼン１分子が１，４−ジホルミルベンゼンと反応し、一般式（II）で表される芳香族環含有化合物が得られる反応の反応条件の詳細は、実施例の＜原料２の合成＞の項で示す。
以上説明した反応を応用することによって、ｐが３以上の芳香族環含有化合物も得ることができる。
アミノ基とアルデヒド基とは反応性が高いため、上記反応は、原料成分を接触混合することなどにより、容易に進行する。
このような反応は、アミノ基とアルデヒド基とを反応させる公知慣用の反応条件によって実施可能であるが、通常反応温度は３０〜１２０℃であり、反応時間は通常２〜４８時間である。
また反応溶媒としては、酢酸エチルまたは酢酸ブチル等のエステル系溶媒、トルエンまたはキシレン等の芳香族性溶媒、ＴＨＦまたはシクロペンチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒、ＭＥＫまたはシクロペンタノン等のケトン系溶媒、m-クレゾールまたはフェノール等のプロトンドナー性の芳香族溶媒(酸触媒化された反応条件においての使用が好ましい)、クロロホルム、塩化メチレン、テトラクロロエタンまたは塩化ベンゼンなどの含ハロゲン溶媒、NMP、DMF、ピリジンまたはピペリジン等のプロトン受容性溶媒（塩基触媒化された反応条件においての使用が好ましい）、ならびにアセトニトリルまたはベンゾニトリル等のニトリル系溶媒の使用が可能である。
以上説明したように、本発明のアゾメチンオリゴマーの製造原料たる芳香族環含有化合物は、市販されているか、あるいは市販されているものを反応させることによって、容易に入手可能である。
（芳香族環含有化合物の具体例）
以上説明した芳香族環含有化合物の具体例としては、下記式で表わされる化合物が挙げられる。
Figure 2011108512
Figure 2011108512
Figure 2011108512
Figure 2011108512
 上記式において、Ｘはアルデヒド基またはアミノ基である。
＜一般式（III）で表わされる炭化水素化合物＞
一般式（III）を再度示す。
Figure 2011108512
 上記式において、Ｙは前述のように、式（II）におけるＸがアルデヒド基の場合にはアミノ基であり、Ｘがアミノ基の場合にはアルデヒド基である。
式（III）において、Ａｒは置換基を有していてもよい二価の芳香族基であり、その具体例としては、上記式Ａ−１〜Ａ−２４で表わされる基が挙げられる。
上記式（III）において、Ａはアゾメチン基であり、後述するように、炭化水素化合物を製造するための原料基質として用いる化合物の選択により、その向きは異なる。
式（III）において、ｍは０または１であり、ｍが１の場合は、Ｙ−Ａｒ−Ａで表わされる部分が（Ｙは芳香族環含有化合物と反応してアゾメチン基になるが）、本発明のアゾメチンオリゴマーにおける芳香族環含有共役基の一部を構成することになる。
式（III）において、Ｒ1およびＲ2は独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基またはハロゲン原子である。Ｒ1およびＲ2としては、有機溶媒に対する溶解と成膜時の膜の結晶性の観点から、水素原子および炭素数１〜８のアルキル基が好ましい。
式（III）において、Ｚは酸素原子、硫黄原子またはシクロアルキレン基を有する二価の基であり、原料が比較的に商業的に入手可能な点から、酸素原子であることが好ましい。
式（III）において、ｉは０または１であり、ｉが１の場合には、炭化水素化合物がエーテル結合（酸素原子）、チオエーテル結合（硫黄原子）またはシクロアルキレン基を有することになる。
式（III）において、ｈおよびｊは独立に０〜１２の整数であり、１〜１２の整数であることが好ましい。ただし、Ｚが酸素原子または硫黄原子である場合には、ｈおよびｊはともに１以上である。
式（III）において、ｋは１〜１０の整数であり、１〜５の整数であることが好ましい。
また式（III）において、ｈが２以上の場合には、複数存在するＲ1は同一でも異なっていてもよく、ｊが２以上の場合には、複数存在するＲ2は同一でも異なっていてもよい。
式（III）において、ｋが２以上の場合には、複数存在する（−（ＣＨＲ1）h−（Ｚ）i−（ＣＨＲ2）j−）は、同一でも異なっていてもよい。
式（III）において、ｑは０または１であり、ｑが１の場合には、一般式（III）で表わされる化合物は、アルコキシ基を有することになる。本発明のアゾメチンオリゴマーに汎用有機溶媒に対する親和性を付与する観点からは、ｑは１であることが好ましい。
式（III）において、Ｒ3は炭素数１〜２０のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜１５のアルキル基である。
さらに、（−（ＣＨＲ1）h−（Ｚ）i−（ＣＨＲ2）j−）k−（Ｏ）q−Ｒ3で表わされる構造中の炭素原子数は、２〜５１２であり、好ましくは４〜２５６である。
（一般式（III）で表わされる炭化水素化合物の入手方法）
一般式（III）において、ｍが０である炭化水素化合物は、市販されており、容易に入手可能である。
ｍが１の場合の炭化水素化合物は、市販されている化合物を反応させることにより、容易に入手することができる。
一般式（III）において、Ａｒがフェニレン基であり、ｍが１であり、（−（ＣＨＲ1）h−（Ｚ）i−（ＣＨＲ2）j−）kがヘプチレン基であり、ｑが０であり、Ｒ3がメチル基である場合を例とすると、たとえば以下の反応によって、ｍが１である芳香族環含有化合物が得られる。
Figure 2011108512
 このように、オクチルアルデヒド１分子が１，４−ジアミノベンゼン１分子と反応し、一般式（III）で表わされる炭化水素化合物が得られる反応の反応条件の詳細は、実施例の＜原料９の合成＞の項で示す。
以上の反応では、Ｙとしてアミノ基を有する炭化水素化合物が得られるが、使用する反応原料を１，４−ジホルミルベンゼンと１−アミノオクタンに変更すれば、Ｙとしてアルデヒド基を有し、アゾメチン基の向きが反対となった炭化水素化合物が得られる。
アミノ基とアルデヒド基とは反応性が高いため、上記反応は容易に進行する。
このような反応は、アミノ基とアルデヒド基とを反応させる公知慣用の反応条件によって実施可能であるが、通常反応温度は３０〜１２０℃であり、反応時間は通常２〜４８時間である。
また反応溶媒としては、酢酸エチルまたは酢酸ブチル等のエステル系溶媒、トルエンまたはキシレン等の芳香族性溶媒、ＴＨＦまたはシクロペンチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒、ＭＥＫまたはシクロペンタノン等のケトン系溶媒、m-クレゾールまたはフェノール等のプロトンドナー性の芳香族溶媒(酸触媒化された反応条件においての使用が好ましい)、クロロホルム、塩化メチレン、テトラクロロエタンまたは塩化ベンゼンなどの含ハロゲン溶媒、NMP、DMF、ピリジンまたはピペリジン等のプロトン受容性溶媒（塩基触媒化された反応条件においての使用が好ましい）、ならびにアセトニトリルまたはベンゾニトリル等のニトリル系溶媒の使用が可能である。
以上説明したように、本発明のアゾメチンオリゴマーの製造原料たる炭化水素化合物は、市販されているか、あるいは市販されているものを反応させることによって、容易に入手可能である。
（炭化水素化合物の具体例）
以上説明した一般式（III）で表わされる炭化水素化合物の具体例としては、下記式で表わされる化合物が挙げられる。
Figure 2011108512
 上記式において、Ｙはアミノ基またはアルデヒド基であり、ｔは５〜１１の整数である。
＜反応＞
本発明のアゾメチンオリゴマーの製造方法においては、上記一般式（II）で表わされる芳香族環含有化合物１当量に対して、上記一般式（III）で表わされる炭化水素化合物２当量を反応させる。芳香族環含有化合物および炭化水素化合物の分子量を適宜選択（調節）することにより、得られる本発明のアゾメチンオリゴマーの分子量を調節することができる。
この反応において、芳香族環含有化合物が有する２つのアミノ基またはアルデヒド基が、炭化水素化合物が有するアルデヒド基またはアミノ基と反応してアゾメチン基を形成し、アゾメチン基と二価の芳香族基とが交互に結合して共役した構造（芳香族環含有共役基）が形成される。また炭化水素化合物には、芳香族環含有化合物との反応に関与するアルデヒド基またはアミノ基以外に、アルデヒド基またはアミノ基と反応性を有する部位がないため、前記反応ののち、さらに芳香族環含有化合物または炭化水素化合物との反応がおこることがなく、ポリアゾメチンではなく、アゾメチンオリゴマーが得られる。
上記反応における反応温度は、通常３０〜１２０℃、反応効率の観点から、好ましくは６０〜１００℃である。
上記反応における反応時間は、通常２〜４８時間、反応効率の観点から、好ましくは６〜２４時間である。
また、上記反応においては、ｍ−クレゾール、ジメチルフェノール、フェノール、カンファースルホン酸、ナフトール、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、塩酸および硫酸、といった一般的な酸に触媒化された付加反応に使用される触媒が使用可能であり、また、一般的な塩基に触媒化された付加反応に使用されるのと同様の塩基も、上記反応における触媒としての使用が可能である。
さらに、上記反応の反応溶媒としては、酢酸エチルまたは酢酸ブチル等のエステル系溶媒、トルエンまたはキシレン等の芳香族性溶媒、ＴＨＦまたはシクロペンチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒、ＭＥＫまたはシクロペンタノン等のケトン系溶媒、m-クレゾールまたはフェノール等のプロトンドナー性の芳香族溶媒(酸触媒化された反応条件においての使用が好ましい)、クロロホルム、塩化メチレン、テトラクロロエタンまたは塩化ベンゼンなどの含ハロゲン溶媒、NMP、DMF、ピリジンまたはピペリジン等のプロトン受容性溶媒（塩基触媒化された反応条件においての使用が好ましい）、ならびにアセトニトリルまたはベンゾニトリル等のニトリル系溶媒の使用が可能である。これらの中でも、反応効率の観点から、ｍ−クレゾール、トルエン−ｍ−クレゾール共溶媒、THF、シクロペンチルメチルエーテルおよびシクロペンタノンが好ましい。
アルデヒド基とアミノ基との反応性は高いため、上記反応は容易に進行する。したがって、本発明のアゾメチンオリゴマーは、入手の容易な原料から容易に製造することができる。また前記アゾメチンオリゴマーは、非特許文献５に記載の、主鎖中の芳香環、ヘテロ環または芳香環及びヘテロ環にアルキル基またはアルコキシ基などを導入したポリアゾメチンが有する、原料モノマーが商業的に入手できないために工業化が困難であるといった問題点を有していない。
＜原料１の合成＞
Figure 2011108512
 窒素置換した１００mLシュレンク管に１，４−フェニレンジアミン（１，４−ジアミノベンゼン）２．７０g(25.0mmol)、m−クレゾール５ｇ、トルエン３０ｇを投入し、攪拌を行いながら反応溶液を７０℃まで加熱した。その後、p−アミノベンズアルデヒド1.21ｇ(10.0mmol)をトルエン ３０ｇに溶解した溶液を３時間かけて上記溶液に滴下した。その後3時間攪拌を行い、反応終了とした。
反応溶液中の揮発性溶媒をエバポレーションにより除去した後、濃縮液を真空乾燥し、ヘキサン、エタノールで洗浄した。これにより淡黄色オイルとして１．６７ｇ（収率：７９%）の一般式（II）で表わされる芳香族環含有化合物が得られた。FAB-MS：m/z=212[M+H]+。
＜原料２の合成＞
Figure 2011108512
 窒素置換した１００mLシュレンク管にテレフタルアルデヒド（１，４−ジホルミルベンゼン）３．３５g(25.0mmol)、m−クレゾール５ｇ、トルエン３０ｇを投入し、攪拌を行いながら反応溶液を７０℃まで加熱した。その後、１，４−フェニレンジアミン1.08ｇ(10.0mmol)をトルエン ３０ｇに溶解した溶液を３時間かけて上記溶液に滴下した。その後、3時間攪拌を行い、反応終了とした。
反応溶液中の揮発性溶媒をエバポレーションにより除去した後、濃縮液を真空乾燥し、ヘキサン、エタノール、アセトニトリルで洗浄した。これにより淡黄色固体として２．６７ｇ（収率：７９%）の一般式（II）で表わされる芳香族環含有化合物が得られた。FAB-MS：m/z=341[M+H]+。
＜原料３の合成＞
Figure 2011108512
 窒素置換した１００mLシュレンク管にテレフタルアルデヒド３．３５g(25.0mmol)、m−クレゾール５ｇ、トルエン３０ｇを投入し、攪拌を行いながら反応溶液を７０℃まで加熱した。その後、2,3,5,6-テトラフルオロ−１，４−フェニレンジアミン1.80ｇ(10.0mmol)をトルエン ３０ｇに溶解した溶液を３時間かけて上記溶液に滴下した。その後、3時間攪拌を行い、反応終了とした。
反応溶液中の揮発性溶媒をエバポレーションにより除去した後、濃縮液を真空乾燥し、ヘキサン、エタノール、アセトニトリルで洗浄した。これにより淡黄色固体として２．43ｇ（収率：59%）の一般式（II）で表わされる芳香族環含有化合物が得られた。FAB-MS：m/z=413[M+H]+。
＜原料4の合成＞
Figure 2011108512
 窒素置換した１００mLシュレンク管にテレフタルアルデヒド３．３５g(25.0mmol)、m−クレゾール５ｇ、トルエン３０ｇを投入し、攪拌を行いながら反応溶液を７０℃まで加熱した。その後、2,6−ジアミノピリジン1.09ｇ(10.0mmol)をトルエン ３０ｇに溶解した溶液を３時間かけて上記溶液に滴下した。その後、3時間攪拌を行い、反応終了とした。
反応溶液中の揮発性溶媒をエバポレーションにより除去した後、濃縮液を真空乾燥し、ヘキサン、エタノール、アセトニトリルで洗浄した。これにより淡黄色固体として２．39ｇ（収率：70%）の一般式（II）で表わされる芳香族環含有化合物が得られた。FAB-MS：m/z=342[M+H]+。
＜原料5の合成＞
Figure 2011108512
 窒素置換した１００mLシュレンク管に２，５−チオフェンジカルボアルデヒド３．５０g(25.0mmol)、m−クレゾール５ｇ、トルエン３０ｇを投入し、攪拌を行いながら反応溶液を７０℃まで加熱した。その後、2,6−ジアミノピリジン1.09ｇ(10.0mmol)をトルエン３０ｇに溶解した溶液を３時間かけて上記溶液に滴下した。その後、3時間攪拌を行い、反応終了とした。
反応溶液中の揮発性溶媒をエバポレーションにより除去した後、濃縮液を真空乾燥し、ヘキサン、エタノール、アセトニトリルで洗浄した。これにより淡黄色固体として２．３２（収率：66%）の一般式（II）で表わされる芳香族環含有化合物が得られた。FAB-MS：m/z=354[M+H]+。
＜原料6の合成＞
Figure 2011108512
 窒素置換した１００mLシュレンク管に２，６−ピリジンジカルボアルデヒド３．３８g(25.0mmol)、m−クレゾール５ｇ、トルエン３０ｇを投入し、攪拌を行いながら反応溶液を７０℃まで加熱した。その後、2,6−ジアミノピリジン1.09ｇ(10.0mmol)をトルエン３０ｇに溶解した溶液を３時間かけて上記溶液に滴下した。その後、3時間攪拌を行い、反応終了とした。
反応溶液中の揮発性溶媒をエバポレーションにより除去した後、濃縮液を真空乾燥し、ヘキサン、エタノール、アセトニトリルで洗浄した。これにより淡赤色固体として２．４０（収率：70%）の一般式（II）で表わされる芳香族環含有化合物が得られた。FAB-MS：m/z=344[M+H]+。
＜原料7の合成＞
Figure 2011108512
 窒素置換した１００mLシュレンク管に1,4−フェニレンジアミン２．７０g(25.0mmol)、m−クレゾール５ｇ、トルエン３０ｇを投入し、攪拌を行いながら反応溶液を７０℃まで加熱した。その後、テレフタルアルデヒド1.３４ｇ(10.0mmol)をトルエン ３０ｇに溶解した溶液を３時間かけて上記溶液に滴下した。その後、3時間攪拌を行い、反応終了とした。
反応溶液中の揮発性溶媒をエバポレーションにより除去した後、濃縮液を真空乾燥し、ヘキサン、エタノール、アセトニトリルで洗浄した。これにより淡黄色固体として２．５２ｇ（収率：８０%）の一般式（II）で表わされる芳香族環含有化合物が得られた。FAB-MS：m/z=315[M+H]+。
＜原料8の合成＞
Figure 2011108512
 窒素置換した１００mLシュレンク管に2,3,5,6-テトラフルオロ−1,4−フェニレンジアミン４．５０g(25.0mmol)、m−クレゾール５ｇ、トルエン３０ｇを投入し、攪拌を行いながら反応溶液を７０℃まで加熱した。その後、テレフタルアルデヒド1.３４ｇ(10.0mmol)をトルエン３０ｇに溶解した溶液を３時間かけて上記溶液に滴下した。その後、3時間攪拌を行い、反応終了とした。
反応溶液中の揮発性溶媒をエバポレーションにより除去した後、濃縮液を真空乾燥し、ヘキサン、エタノール、アセトニトリルで洗浄した。これにより淡黄色固体として２．９８ｇ（収率：６５%）の一般式（II）で表わされる芳香族環含有化合物が得られた。FAB-MS：m/z=459[M+H]+。
＜原料9の合成＞
Figure 2011108512
 窒素置換した１００mLシュレンク管に１，４−フェニレンジアミン２．７０g(25.0mmol)、m−クレゾール５ｇ、トルエン３０ｇを投入し、攪拌を行いながら反応溶液を７０℃まで加熱した。その後、オクチルアルデヒド1.４２ｇ(10.0mmol)をトルエン３０ｇに溶解した溶液を３時間かけて上記溶液に滴下した。その後、3時間攪拌を行い、反応終了とした。
反応溶液中の揮発性溶媒をエバポレーションにより除去した後、濃縮液を真空乾燥し、ヘキサン、エタノール、アセトニトリルで洗浄した。これにより淡黄色固体として１．８６ｇ（収率：８０%）の一般式（III）で表わされる炭化水素化合物が得られた。FAB-MS：m/z=233[M+H]+。
＜原料10の合成＞
Figure 2011108512
 窒素置換した１００mLシュレンク管にテレフタルアルデヒド３．３５g(25.0mmol)、m−クレゾール５ｇ、トルエン３０ｇを投入し、攪拌を行いながら反応溶液を７０℃まで加熱した。その後、２−エチルヘキシルアミン1.２９ｇ(10.0mmol)をトルエン３０ｇに溶解した溶液を３時間かけて上記溶液に滴下した。その後、3時間攪拌を行い、反応終了とした。
反応溶液中の揮発性溶媒をエバポレーションにより除去した後、濃縮液を真空乾燥し、ヘキサン、エタノール、アセトニトリルで洗浄した。これにより淡黄色固体として１．９４ｇ（収率：７９%）の一般式（III）で表わされる炭化水素化合物が得られた。FAB-MS：m/z=246[M+H]+。
＜原料1１の合成＞
Figure 2011108512
 窒素置換した１００mLシュレンク管にテレフタルアルデヒド３．３５g(25.0mmol)、m−クレゾール５ｇ、トルエン３０ｇを投入し、攪拌を行いながら反応溶液を７０℃まで加熱した。その後、４−tert-ブチルシクロヘキシルアミン1.５５ｇ(10.0mmol)をトルエン３０ｇに溶解した溶液を３時間かけて上記溶液に滴下した。その後、3時間攪拌を行い、反応終了とした。
反応溶液中の揮発性溶媒をエバポレーションにより除去した後、濃縮液を真空乾燥し、ヘキサン、エタノール、アセトニトリルで洗浄した。これにより淡黄色固体として１．８７ｇ（収率：６９%）の一般式（III）で表わされる炭化水素化合物が得られた。FAB-MS：m/z=272[M+H]+。
＜原料1２の合成＞
Figure 2011108512
 窒素置換した１００mLシュレンク管にテレフタルアルデヒド３．３５g(25.0mmol)、m−クレゾール５ｇ、トルエン３０ｇを投入し、攪拌を行いながら反応溶液を７０℃まで加熱した。その後、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン1.８７ｇ(10.0mmol)をトルエン３０ｇに溶解した溶液を３時間かけて上記溶液に滴下した。その後、3時間攪拌を行い、反応終了とした。
反応溶液中の揮発性溶媒をエバポレーションにより除去した後、濃縮液を真空乾燥し、ヘキサン、アセトニトリルで洗浄した。これにより淡黄色固体として２．２８ｇ（収率：７５%）の一般式（III）で表わされる炭化水素化合物が得られた。FAB-MS：m/z=304[M+H]+。
［実施例１］
Figure 2011108512
 窒素置換した１００mLシュレンク管にウンデカナール４．２６g(25.0mmol)、m−クレゾール５ｇ、トルエン３０ｇを投入し、攪拌を行いながら反応溶液を７０℃まで加熱した。その後、３．４０ｇ(10.0mmol)の合成した原料１をトルエン３０ｇに溶解した溶液を３時間かけて上記溶液に滴下した。その後６時間攪拌を行い、反応終了とした。
反応溶液中の揮発性溶媒をエバポレーションにより除去した後、濃縮液を真空乾燥し、ヘキサン、ジエチルエーテルで洗浄した。これにより淡黄色固体として３．０９ｇ（収率：６０%）の本発明のアゾメチンオリゴマーが得られた。FAB-MS：m/z=516[M+H]+。
［実施例２］
Figure 2011108512
 窒素置換した１００mLシュレンク管に２−エチルヘキシルアミン３．２３g(25.0mmol)、m−クレゾール５ｇ、トルエン３０ｇを投入し、攪拌を行いながら反応溶液を７０℃まで加熱した。その後、３．４０ｇ(10.0mmol)の合成した原料２をトルエン３０ｇに溶解した溶液を３時間かけて上記溶液に滴下した。その後６時間攪拌を行い、反応終了とした。
反応溶液中の揮発性溶媒をエバポレーションにより除去した後、濃縮液を真空乾燥し、ヘキサン、アセトニトリルで洗浄した。これにより淡黄色固体として４．５０ｇ（収率：８０%）の本発明のアゾメチンオリゴマーが得られた。FAB-MS：m/z=563[M+H]+。
［実施例３］
Figure 2011108512
 窒素置換した１００mLシュレンク管にウンデカナール４．２６g(25.0mmol)、m−クレゾール５ｇ、トルエン３０ｇを投入し、攪拌を行いながら反応溶液を７０℃まで加熱した。その後、１，７−ジアミノフルオレン１．９６ｇ(10.0mmol)をトルエン３０ｇに溶解した溶液を３時間かけて上記溶液に滴下した。その後６時間攪拌を行い、反応終了とした。
反応溶液中の揮発性溶媒をエバポレーションにより除去した後、濃縮液を真空乾燥し、ヘキサン、アセトニトリルで洗浄した。これにより黄色固体として３．２６ｇ（収率：６５%）の本発明のアゾメチンオリゴマーが得られた。FAB-MS：m/z=501[M+H]+。
［実施例4］
Figure 2011108512
 窒素置換した１００mLシュレンク管に２−エチルヘキシルアミン３．２３g(25.0mmol)、m−クレゾール５ｇ、トルエン３０ｇを投入し、攪拌を行いながら反応溶液を７０℃まで加熱した。その後、４．１２ｇ(10.0mmol)の合成した原料３をトルエン３０ｇに溶解した溶液を３時間かけて上記溶液に滴下した。その後６時間攪拌を行い、反応終了とした。
反応溶液中の揮発性溶媒をエバポレーションにより除去した後、濃縮液を真空乾燥し、ヘキサン、アセトニトリルで洗浄した。これにより黄色固体として３．４９ｇ（収率：５５%）の本発明のアゾメチンオリゴマーが得られた。FAB-MS：m/z=635[M+H]+。
［実施例5］
Figure 2011108512
 窒素置換した１００mLシュレンク管に２−エチルヘキシルアミン３．２３g(25.0mmol)、m−クレゾール５ｇ、トルエン３０ｇを投入し、攪拌を行いながら反応溶液を７０℃まで加熱した。その後、３．４１ｇ(10.0mmol)の合成した原料4をトルエン３０ｇに溶解した溶液を３時間かけて上記溶液に滴下した。その後６時間攪拌を行い、反応終了とした。
反応溶液中の揮発性溶媒をエバポレーションにより除去した後、濃縮液を真空乾燥し、ヘキサン、ジエチルエーテルで洗浄した。これにより淡黄色固体として３．３８ｇ（収率：６０%）の本発明のアゾメチンオリゴマーが得られた。FAB-MS：m/z=564[M+H]+。
［実施例6］
Figure 2011108512
 窒素置換した１００mLシュレンク管に２−エチルヘキシルアミン３．２３g(25.0mmol)、m−クレゾール５ｇ、トルエン３０ｇを投入し、攪拌を行いながら反応溶液を７０℃まで加熱した。その後、3.53ｇ(10.0mmol)の合成した原料5をトルエン３０ｇに溶解した溶液を３時間かけて上記溶液に滴下した。その後６時間攪拌を行い、反応終了とした。
反応溶液中の揮発性溶媒をエバポレーションにより除去した後、濃縮液を真空乾燥し、ヘキサン、ジエチルエーテルで洗浄した。これにより淡黄色固体として３．４６ｇ（収率：６０%）の本発明のアゾメチンオリゴマーが得られた。FAB-MS：m/z=576[M+H]+。
［実施例７］
Figure 2011108512
 窒素置換した１００mLシュレンク管に4-n-オクチルアニリン5.13g(25.0mmol)、m−クレゾール５ｇ、トルエン３０ｇを投入し、攪拌を行いながら反応溶液を７０℃まで加熱した。その後、3.43ｇ(10.0mmol)の合成した原料6をトルエン３０ｇに溶解した溶液を３時間かけて上記溶液に滴下した。その後６時間攪拌を行い、反応終了とした。
反応溶液中の揮発性溶媒をエバポレーションにより除去した後、濃縮液を真空乾燥し、ヘキサン、ジエチルエーテルで洗浄した。これにより赤褐色固体として４．３１ｇ（収率：６０%）の本発明のアゾメチンオリゴマーが得られた。FAB-MS：m/z=718[M+H]+。
［実施例８］
Figure 2011108512
 窒素置換した１００mLシュレンク管に4-n-オクチルアニリン5.13g(25.0mmol)、m−クレゾール５ｇ、トルエン３０ｇを投入し、攪拌を行いながら反応溶液を７０℃まで加熱した。その後、4,4'-ビフェニルジカルボキシアルデヒド2.10ｇ(10.0mmol)をトルエン３０ｇに溶解した溶液を３時間かけて上記溶液に滴下した。その後６時間攪拌を行い、反応終了とした。
反応溶液中の揮発性溶媒をエバポレーションにより除去した後、濃縮液を真空乾燥し、ヘキサン、アセトニトリルで洗浄した。これにより淡黄色固体として３．５０ｇ（収率：６０%）の本発明のアゾメチンオリゴマーが得られた。FAB-MS：m/z=585[M+H]+。
［実施例9］
Figure 2011108512
 窒素置換した１００mLシュレンク管にウンデカナール４．２６g (25.0mmol)、m−クレゾール５ｇ、トルエン３０ｇを投入し、攪拌を行いながら反応溶液を７０℃まで加熱した。その後、3.14ｇ(10.0mmol)の合成した原料７をトルエン３０ｇに溶解した溶液を３時間かけて上記溶液に滴下した。その後６時間攪拌を行い、反応終了とした。
反応溶液中の揮発性溶媒をエバポレーションにより除去した後、濃縮液を真空乾燥し、ヘキサン、アセトニトリルで洗浄した。これにより淡黄色固体として５．０５ｇ（収率：７８%）の本発明のアゾメチンオリゴマーが得られた。FAB-MS：m/z=647[M+H]+。
［実施例10］
Figure 2011108512
 窒素置換した１００mLシュレンク管にウンデカナール４．２６g (25.0mmol)、m−クレゾール５ｇ、トルエン３０ｇを投入し、攪拌を行いながら反応溶液を７０℃まで加熱した。その後、4.58ｇ(10.0mmol)の合成した原料8をトルエン３０ｇに溶解した溶液を３時間かけて上記溶液に滴下した。その後６時間攪拌を行い、反応終了とした。
反応溶液中の揮発性溶媒をエバポレーションにより除去した後、濃縮液を真空乾燥し、ヘキサン、アセトニトリルで洗浄した。これにより淡黄色固体として６．３２ｇ（収率：８０%）の本発明のアゾメチンオリゴマーが得られた。FAB-MS：m/z=791[M+H]+。
［実施例1１］
Figure 2011108512
 窒素置換した１００mLシュレンク管に合成した原料9を5.81g (25.0mmol)、m−クレゾール５ｇ、トルエン３０ｇを投入し、攪拌を行いながら反応溶液を７０℃まで加熱した。その後、4,4'-ビフェニルジカルボキシアルデヒド2.10ｇ(10.0mmol)をトルエン３０ｇに溶解した溶液を３時間かけて上記溶液に滴下した。その後６時間攪拌を行い、反応終了とした。
反応溶液中の揮発性溶媒をエバポレーションにより除去した後、濃縮液を真空乾燥し、ヘキサン、アセトニトリルで洗浄した。これにより淡黄色固体として４．４７ｇ（収率：８０%）の本発明のアゾメチンオリゴマーが得られた。FAB-MS：m/z=639[M+H]+。
［実施例1２］
Figure 2011108512
 窒素置換した１００mLシュレンク管に合成した原料10を6.13g (25.0mmol)、m−クレゾール５ｇ、トルエン３０ｇを投入し、攪拌を行いながら反応溶液を７０℃まで加熱した。その後、2,5-ビス(アミノフェニル)-1,3,4-オキサジアゾール2.52ｇ(10.0mmol)をトルエン ３０ｇに溶解した溶液を３時間かけて上記溶液に滴下した。その後６時間攪拌を行い、反応終了とした。
反応溶液中の揮発性溶媒をエバポレーションにより除去した後、濃縮液を真空乾燥し、ヘキサン、アセトニトリルで洗浄した。これにより黄褐色固体として4.95ｇ（収率：70%）の本発明のアゾメチンオリゴマーが得られた。FAB-MS：m/z=707[M+H]+。
［実施例1３］
Figure 2011108512
 窒素置換した１００mLシュレンク管に合成した原料11を6.79g (25.0mmol)、m−クレゾール５ｇ、トルエン３０ｇを投入し、攪拌を行いながら反応溶液を７０℃まで加熱した。その後、2,6-ジアミノピリジン1.09ｇ(10.0mmol)をトルエン３０ｇに溶解した溶液を３時間かけて上記溶液に滴下した。その後６時間攪拌を行い、反応終了とした。
反応溶液中の揮発性溶媒をエバポレーションにより除去した後、濃縮液を真空乾燥し、ヘキサン、アセトニトリルで洗浄した。これにより淡黄色固体として4.00g（収率：65%）の本発明のアゾメチンオリゴマーが得られた。FAB-MS：m/z=616[M+H]+。
［実施例14］
Figure 2011108512
 窒素置換した１００mLシュレンク管に合成した原料12を5.51g (25.0mmol)、m−クレゾール５ｇ、トルエン３０ｇを投入し、攪拌を行いながら反応溶液を７０℃まで加熱した。その後、3,6-ジアミノカルバゾール1.97ｇ(10.0mmol)をトルエン３０ｇに溶解した溶液を３時間かけて上記溶液に滴下した。その後６時間攪拌を行い、反応終了とした。
反応溶液中の揮発性溶媒をエバポレーションにより除去した後、濃縮液を真空乾燥し、ヘキサン、アセトニトリルで洗浄した。これにより淡黄色固体として4.27g（収率：60%）の本発明のアゾメチンオリゴマーが得られた。FAB-MS：m/z=712[M+H]+。
［比較例１］
Figure 2011108512
 窒素置換した２０mLシュレンク管にベンズアルデヒド０．８５ｇ (7.98mmol)、 m−クレゾール１０ｇを投入し、攪拌を行いながら反応溶液を７０℃まで加熱した。その後、２，７−ジアミノフルオレン０．５２g(2.66mmol)をｍ−クレゾール５ｇに溶解した溶液を３時間かけて上記溶液に滴下した。その後６時間攪拌を行い、反応終了とした。
反応溶液中の揮発性溶媒をエバポレーションにより除去した後、濃縮液を真空乾燥し、熱ヘキサン、アセトニトリル、メタノールで洗浄した。これにより黄色固体として０．６５ｇ（収率：６１%）のアゾメチンオリゴマーが得られた。FAB-MS：m/z=373[M＋Ｈ]+。
［比較例２］
Figure 2011108512
 窒素置換した２０mLシュレンク管にパーフルオロベンズアルデヒド１．５６ｇ (7.98mmol)、 m−クレゾール１０ｇを投入し、攪拌を行いながら反応溶液を７０℃まで加熱した。その後、２，７−ジアミノフルオレン０．５２g(2.66mmol)をｍ−クレゾール５ｇに溶解した溶液を３時間かけて上記溶液に滴下した。その後６時間攪拌を行い、反応終了とした。
反応溶液中の揮発性溶媒をエバポレーションにより除去した後、濃縮液を真空乾燥し、熱ヘキサン、アセトニトリル、メタノールで洗浄した。これにより黄色固体として０．５２ｇ（収率：３５%）のアゾメチンオリゴマーが得られた。FAB-MS：m/z=553[M＋Ｈ]+。
［比較例３］
Figure 2011108512
 窒素置換した２０mLシュレンク管にベンズアルデヒド０．８５ｇ (7.98mmol)、 m−クレゾール１０ｇを投入し、攪拌を行いながら反応溶液を７０℃まで加熱した。その後、１，５−ジアミノナフタレン０．４２g(2.66mmol)をｍ−クレゾール５ｇに溶解した溶液を３時間かけて上記溶液に滴下した。その後６時間攪拌を行い、反応終了とした。
反応溶液中の揮発性溶媒をエバポレーションにより除去した後、濃縮液を真空乾燥し、熱ヘキサン、アセトニトリル、メタノールで洗浄した。これにより黄色固体として０．４３ｇ（収率：４８%）のアゾメチンオリゴマーが得られた。FAB-MS：m/z=335[M＋Ｈ]+。
［比較例４］
Figure 2011108512
 窒素置換した２０mLシュレンク管にベンズアルデヒド０．８５ｇ (7.98mmol)、 m−クレゾール１０ｇを投入し、攪拌を行いながら反応溶液を７０℃まで加熱した。その後、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン０．４４g(2.66mmol)をｍ−クレゾール５ｇに溶解した溶液を３時間かけて上記溶液に滴下した。その後６時間攪拌を行い、反応終了とした。
反応溶液中の揮発性溶媒をエバポレーションにより除去した後、濃縮液を真空乾燥し、熱ヘキサン、アセトニトリル、メタノールで洗浄した。これにより黄色固体として０．５８ｇ（収率：６４%）のアゾメチンオリゴマーが得られた。FAB-MS：m/z=341[M＋Ｈ]+。
［比較例５］
Figure 2011108512
 窒素置換した２０mLシュレンク管に２−アミノフルオレン１．４５ｇ (7.98mmol)、 m−クレゾール１０ｇを投入し、攪拌を行いながら反応溶液を７０℃まで加熱した。その後、テレフタルアルデヒド０．３６g(2.66mmol)をｍ−クレゾール５ｇに溶解した溶液を３時間かけて上記溶液に滴下した。その後６時間攪拌を行い、反応終了とした。
反応溶液中の揮発性溶媒をエバポレーションにより除去した後、濃縮液を真空乾燥し、熱ヘキサン、アセトニトリル、メタノールで洗浄した。これにより黄色固体として０．４１ｇ（収率：３３%）のアゾメチンオリゴマーが得られた。FAB-MS：m/z=461[M＋Ｈ]+。
＜溶解性の評価＞
実施例１〜１４および比較例１〜５で得られたアゾメチンオリゴマーの、下記表１に示す溶媒への溶解性を評価した。
Figure 2011108512
Figure 2011108512
 表１より、柔軟な構造である炭化水素基と、剛直な構造である芳香族環含有共役基とを有する本発明のアゾメチンオリゴマーは、メタノール、エタノール、アセトニトリル、アセトン、ＩＰＡ、ＴＨＦ、ＭＥＫ、トルエン、ＰＧＭおよび乳酸メチルのいずれか少なくとも一種の溶媒に溶解し、一方剛直な構造である芳香族環含有共役基のみからなる比較例のアゾメチンオリゴマーは、上記溶媒に対して全く溶解性を示さないことが分かる。

Claims (10)

  1. 主骨格中に、アゾメチン基と置換基を有していてもよい二価の芳香族基とが交互に結合して共役した芳香族環含有共役基を有し、
    該芳香族環含有共役基の両末端のアゾメチン基に、該芳香族環含有共役基と共役しない、酸素原子、硫黄原子またはシクロアルキレン基を有する基を有していてもよい炭化水素基が結合してなり、
    該炭化水素基は、アルデヒド基及びアミノ基と反応性を有しないことを特徴とするアゾメチンオリゴマー。
  2. 前記炭化水素基が、分岐を有していてもよくハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜５１２のアルキル基、分岐を有していてもよくハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜５１２のアルコキシ基、基中にエーテル結合および／またはチオエーテル結合を有し、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜５１２の炭化水素基、および、置換基を有していてもよい炭素数３〜５０のシクロアルキル基からなる群より選ばれるいずれかの基であることを特徴とする請求項１に記載のアゾメチンオリゴマー。
  3. 前記アゾメチンオリゴマーの分子量が１５０〜１５０００の範囲内にあることを特徴とする請求項１または２に記載のアゾメチンオリゴマー。
  4. 前記アゾメチンオリゴマーが、クレゾール、トルエン、ＴＨＦ、シクロペンチルメチルエーテル、アセトン、ＭＥＫ、MIBK、シクロペンタノン、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、クロロベンゼン、二硫化炭素、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、n-ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ピリジン、ＮＭＰ、硫酸、蟻酸、酢酸、塩酸、乳酸、トリエチルアミン、ジブチルアミンの中から選択されるいずれかの溶媒、または二種以上の共溶媒１００ｇに対し、２５℃において０．１ｇ以上の溶解性を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のアゾメチンオリゴマー。
  5. 前記アゾメチンオリゴマーが、下記一般式（Ｉ）で表わされることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のアゾメチンオリゴマー：
    Figure 2011108512
     （上記式において、Ａｒは置換基を有していてもよい二価の芳香族基、またはアゾメチン基と置換基を有していてもよい二価の芳香族基とが交互に結合して共役した芳香族環含有共役基であり、
    Ａはアゾメチン基であり、
    Ｒ1およびＲ2は独立に、分岐を有していてもよくハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜５１２のアルキル基、分岐を有していてもよくハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜５１２のアルコキシ基、基中にエーテル結合および／またはチオエーテル結合を有し、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜５１２の炭化水素基、または、置換基を有していてもよい炭素数３〜５０のシクロアルキル基である。）。
  6. 前記二価の芳香族基が、下記式で表わされるいずれかの基であることを特徴とする請求項５に記載のアゾメチンオリゴマー：
    Figure 2011108512
    Figure 2011108512
     （上記式において、半カッコでくくられた部位は結合手を示す。）。
  7. 前記アゾメチンオリゴマーをＰ型半導体層またはＮ型半導体層の形成材料として使用して作製したp-n接合素子について、Ｐ型半導体側の電極に正極端子を、Ｎ型半導体側の電極に負極端子を接続し、−５Ｖ〜＋５Ｖの範囲内において電圧を印可することができ、順方向の電力量/逆方向の電力量＞１.0となることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のアゾメチンオリゴマー。
  8. 下記一般式（II）で表わされる芳香族環含有化合物１当量に対して、下記一般式（III）で表わされる炭化水素化合物２当量を反応させる工程を有することを特徴とする請求項１に記載のアゾメチンオリゴマーの製造方法：
    Figure 2011108512
    Figure 2011108512
     （上記式（II）において、二つのＸはともにアルデヒド基またはアミノ基であり、
    Ａｒ1は置換基を有していてもよい二価の芳香族基であり、
    Ａｒ2は置換基を有していてもよい二価の芳香族基であり、
    Ａはアゾメチン基であり、
    ｐは０〜５の整数であり、
    ｐが２以上の場合には、複数存在するＡｒ2は同一でも異なっていてもよい；
    上記式（III）において、Ｙは、上記式（II）におけるＸがアルデヒド基の場合にはアミノ基であり、Ｘがアミノ基の場合にはアルデヒド基であり、
    Ａｒは置換基を有していてもよい二価の芳香族基であり、
    Ａはアゾメチン基であり、
    ｍは０または１であり、
    Ｒ1およびＲ2は独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基またはハロゲン原子であり、
    Ｚは酸素原子、硫黄原子またはシクロアルキレン基を有する二価の基であり、
    ｉは０または１であり、
    ｈおよびｊは独立に０〜１２の整数であり（ただし、Ｚが酸素原子または硫黄原子である場合には、ｈおよびｊはともに１以上である）、
    ｋは１〜１０の整数であり、
    ｈが２以上の場合、複数存在するＲ1は同一でも異なっていてもよく、
    ｊが２以上の場合、複数存在するＲ2は同一でも異なっていてもよく、
    ｋが２以上の場合、複数存在する（−（ＣＨＲ1）h−（Ｚ）i−（ＣＨＲ2）j−）は、同一でも異なっていてもよく、
    ｑは０または１であり、
    Ｒ3は炭素数１〜２０のアルキル基であり、
    （−（ＣＨＲ1）h−（Ｚ）i−（ＣＨＲ2）j−）k−（Ｏ）q−Ｒ3で表わされる構造中の炭素原子数は、２〜５１２である。）。
  9. 前記芳香族環含有化合物が、下記式で表わされる化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴とする請求項８に記載のアゾメチンオリゴマーの製造方法：
    Figure 2011108512
    Figure 2011108512
    Figure 2011108512
    Figure 2011108512
     （上記式において、Ｘはアルデヒド基またはアミノ基である。）
  10. 前記炭化水素化合物が、下記式で表わされる化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴とする請求項８または９に記載のアゾメチンオリゴマーの製造方法：
    Figure 2011108512
     （上記式において、Ｙはアミノ基またはアルデヒド基であり、ｔは５〜１１の整数である。）。
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