CN102770410A - 新型偶氮甲碱低聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种新型偶氮甲碱低聚物，所述偶氮甲碱低聚物作为半导体材料而确保了充分的载流子迁移率，而且溶解于甲苯等疏水性溶剂；甲醇、乙醇等醇类溶剂；丙二醇单甲醚等二醇类溶剂；或者乳酸甲酯等酯类溶剂等的通用性比较高的有机溶剂。本发明的偶氮甲碱低聚物的特征在于，在主骨架中具有含芳香族环共轭基，所述含芳香族环共轭基为，偶氮甲碱基与可以具有取代基的二价的芳香族基相互结合而共轭的含芳香族环共轭基，并且，该含芳香族环共轭基的两末端的偶氮甲碱基上结合有烃基，所述烃基可以具有不与该含芳香族环共轭基共轭的、含有氧原子、硫原子或环烯基的基团，且该烃基与醛基以及氨基间不具有反应性。

Description

新型偶氮甲碱低聚物
技术领域
本发明涉及新型的偶氮甲碱低聚物。
背景技术
关于开发为直链状的具有共轭结构的聚偶氮甲碱的用途，LED、薄膜晶体管、太阳能电池等的电子以及光学设备材料用的有机半导体材料的用途得到了广泛研究。
一般而言，现有的聚偶氮甲碱在主链中具有芳香环、杂环、或芳香环以及杂环，并且形成上述基团通过偶氮甲碱基而被连结的、多个芳香环和/或杂环相连接的共轭类聚合物结构。
当将聚偶氮甲碱作为有机半导体材料来利用时，为了在基板上形成上述半导体层，如下的方法简便且成本也较低，所述方法为，将聚偶氮甲碱溶解在溶剂中，并将所得到的溶液涂布在基板上的方法。但是，上記聚偶氮甲碱为，如上所述的共轭类，且平面性较高为刚直的结构的化合物，因此其对于有机溶剂的溶解性较差。因此，无法使所述聚偶氮甲碱溶解在有机溶剂中并涂布于基板上。
因此，提出了如下方法，即，在将单体真空蒸镀于目标基板上的同时聚合聚偶氮甲碱，并且形成半导体层的方法（参照专利文献1），该方法由于工序繁杂且聚偶氮甲碱的收率较低，因此不能说是优选方法。
此外，关于专利文献1中公开的聚偶氮甲碱的溶剂溶解性，已知在间甲酚等的质子酸或含有质子酸的有机溶剂中，所述聚偶氮甲碱形成可逆的Lewis酸－碱基对，并在该状态下对于溶剂而显示出溶解性（参照非专利文献1～4）。
但是，难以说这些质子酸或含有质子酸的有机溶剂具有通用性。而且，由于所述有机溶剂表现出腐蚀性，因此，对于将所述聚偶氮甲碱溶解于这些溶剂而获得的聚偶氮甲碱溶液而言，其工业上的使用受到限制。
此外，专利文献2公开了，与含有聚偶氮甲碱的有机LED元件相关的发明，其聚偶氮甲碱通过下述通式（Ｉ）来表示。
［化学式1］
Figure BDA00002032684700021
通式（Ｉ）
在此，R1、R2为
Figure BDA00002032684700022
中的任意一个，
此外，―A为
Figure BDA00002032684700031
中的任意一个。
在上述的选项中，不仅有芳香环共轭结构，而且有－（CH2）m－和环己烯基等的非共轭结构。
而且，在专利文献2的［0013］中记载了如下内容，即，在间甲酚或苯中聚合这种聚偶氮甲碱，且通过旋转涂布、浸渍涂布等湿式的成膜法而使所得的聚偶氮甲碱溶液在基板（阳极）上成膜，之后，通过在惰性气体的气氛中进行加热从而制作聚偶氮甲碱层。
但是，在专利文献2中没有对实际上是否合成了上述的通式（Ｉ）所表示的聚偶氮甲碱进行任何记载。此外，难以说专利文献2的聚偶氮甲碱所被溶解的间甲酚以及苯具有通用性。此外，间甲酚如上所述具有腐蚀性，苯具有致癌性，两者均对人体有害。
因此，将专利文献2的聚偶氮甲碱溶解于这些间甲酚或苯的聚偶氮甲碱溶液的工业利用受到限制。而且，关于所述聚偶氮甲碱是否溶解于通用性较高的其他溶剂（例如乙醇），在专利文献2中既没有记载也没有给出启示。
另一方面，关于这种在有机溶剂中的溶解性较低的聚偶氮甲碱而报告有如下内容，即，通过在其主链中的芳香环、杂环或芳香环以及杂环上导入烷基或烷氧基等，从而使聚偶氮甲碱对于氯仿、THF、DMF、DMSO、NMP、间甲酚等的单独的溶剂表现出溶解性（参照非专利文献5）。
但是，由于这种在芳香环和/或杂环上导入了烷基或烷氧基的原料单体无法通过商业手段获得，因此认为难以对所述聚偶氮甲碱的制备进行工业化。此外，有时使用的溶剂种类为含卤素结构，则在这种情况下，所述溶剂种类表现出高沸点。因此，从操作者的健康管理、以及在溶剂的干燥工序中需要较高的能量等的理由出发，难以说将所述有机溶剂使用于工业用途是优选的。而且认为，在化学结构上，这种方式的向共轭体系内的取代基的导入，会由于该化合物所具有的立体障碍而导致本来的共轭体系内的平面性的降低，聚偶氮甲碱分子内以及分子间的结晶性降低，有机半导体材料所必需的载流子迁移率变差。但是，例如立体规整性较高的聚（3－己基噻吩）（P3HT）的己基，当所述取代基为具有诱发共轭体系分子内的结晶性的效果的烷基等时，则并不受上述规则的限制。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8－113622号公报
专利文献2：日本特开平9－194832号公報
非专利文献
非专利文献1：Chem.Mater.1991,3,878
非专利文献2：Chem.Mater.1994,6,196
非专利文献3：Chem.Mater.1995,7,1276
非专利文献4：Macromolecules 1995,28,1180
非专利文献5：Macromolecules,vol.38,No.5,p1958－1966,2005
发明内容
发明所要解决的课题
因此，本发明的目的在于，提供一种新型的偶氮甲碱低聚物，其作为半导体材料而确保了充分的载流子迁移率，而且溶解于：甲苯等疏水性溶剂；甲醇、乙醇等醇类溶剂；丙二醇单甲醚等二醇类溶剂；或乳酸甲酯等酯类溶剂等通用性比较高的有机溶剂。
用于解决课题的方法
本发明是一种偶氮甲碱低聚物，其特征在于，在主骨架中具有含芳香族环共轭基，所述含芳香族环共轭基为，偶氮甲碱基与可以具有取代基的二价的芳香族基相互结合而共轭的含芳香族环共轭基，并且，该含芳香族环共轭基的两末端的偶氮甲碱基上结合有烃基，所述烃基可以具有，不与该含芳香族环共轭基共轭的、含有氧原子、硫原子或环烯基的基团，该烃基与醛基以及氨基间不具有反应性。
在现有的聚偶氮甲碱中，聚偶氮甲碱在其主链中具有芳香环、杂环、或芳香环以及杂环，并形成上述基团通过偶氮甲碱基而被连结的、多个芳香环和/或杂环相连接的共轭类聚合物结构。这是因为，使载流子在聚偶氮甲碱1分子内移动的缘故。而且，形成共轭类聚合物结构是因为，聚偶氮甲碱在有机溶剂中的溶解性较低的原因。为了提高溶解性，而提出了将烷基或烷氧基例如作为侧链而导入上述芳香环和/或杂环的方案（非专利文献5）。但是，所提出的方法存在如下问题，即，这种用于合成聚偶氮甲碱的原料单体无法通过商业手段获得。
对此，本发明人通过以下两点想法的转变，而发明出如下的聚偶氮甲碱，其不仅能够溶解于通用性较高的溶剂，且能够容易地进行工业制造，而且作为半导体而确保了充分的载流子迁移率。
（1）不使载流子在1分子内移动，而通过使化合物所具有的共轭体系（芳香环）在化合物分子间π-π堆积（在分子间使共轭结构部分取向），从而使载流子在分子间移动
（2）不将烷基等作为聚合物的侧链来导入，而作为低聚物的主链的一部分来导入（即，使非共轭间隔基与共轭类结构连结）。
在本发明的偶氮甲碱低聚物中，优选为，所述烃基为选自：可以具有支链也可以被卤素原子取代的碳原子数2～512的烷基；可以具有支链也可以被卤素原子取代的碳原子数2～512的烷氧基；基团中具有醚键和/或硫醚键，且可以被卤素原子取代的碳原子数2～512的烃基；以及，可以具有取代基的碳原子数3～50的环烷基中的任一基团。
此外，所述偶氮甲碱低聚物的分子量优选在150～15000的范围内，所述偶氮甲碱低聚物通常相对于选自甲酚、甲苯、THF、环戊基甲基醚、丙酮、MEK、MIBK、环戊酮、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、氯苯、二硫化碳、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯、甲醇、乙醇、异丙醇、苯甲醇、正丁醇、叔丁醇、戊醇、乙二醇、丙二醇、丙二醇单甲醚、吡啶、NMP、硫酸、甲酸、乙酸、盐酸、乳酸、三乙胺、二丁胺中的任一种溶剂、或者两种以上的共溶剂100g，而在25℃下具有0.1g以上的溶解性。
本发明的偶氮甲碱低聚物可以例如通过下述通式（Ｉ）来表示。
［化学式2］
R1——A——Ar——A——R2    (I)
在上式中，Ar为可以具有取代基的二价的芳香族基、或者偶氮甲碱基与可以具有取代基的二价的芳香族基相互结合而共轭的含芳香族环共轭基，
A为偶氮甲碱基，
R1以及R2独立地为，可以具有支链也可以被卤素原子取代的碳原子数2～512的烷基；可以具有支链也可以被卤素原子取代的碳原子数2～512的烷氧基；基团中具有醚键和/或硫醚键，且可以被卤素原子取代的碳原子数2～512的烃基；或者可以具有取代基的碳原子数3～50的环烷基。
所述二价的芳香族基优选为，通过下式来表示的任一种基团。
［化学式3］
Figure BDA00002032684700061
［化学式4］
（在上式中，被半括号括起来的部位表示结合键。）
本发明的偶氮甲碱低聚物适合于半导体用途，可以通过涂布法在电极上成膜，从而制作p－n接合元件。所述偶氮甲碱低聚物的特征在于，对于将所述偶氮甲碱低聚物作为P型半导体层或N型半导体层的形成材料来使用而制成的p－n接合元件，可以将正极端子与P型半导体侧的电极连接，将负极端子与N型半导体侧的电极连接，且在－5V～＋5V的范围内施加电压，从而成为正向的电能/反向的电能＞1.0。
本发明的偶氮甲碱低聚物能够通过具有如下工序的制备方法而进行制备，所述工序为，使下述通式（II）所表示的含芳香族环化合物1当量、与下述通式（III）所表示的烃化合物2当量发生反应的工序。
［化学式5］
X——Ar1-(A-Ar2)p——X    (II)
［化学式6］
Figure BDA00002032684700081
在上式（II）中，两个X同时为醛基或氨基，
Ar1为可以具有取代基的二价的芳香族基，
Ar2为可以具有取代基的二价的芳香族基，
A为偶氮甲碱基，
p为0～5的整数，
p为2以上时，存在的多个Ar2可以相同也可以不同；
在上式（III）中，当上式（II）中的X为醛基时Y为氨基，当X为氨基时Y为醛基，
Ar为可以具有取代基的二价的芳香族基，
A为偶氮甲碱基，
m为0或1，
R1以及R2独立地为氢原子、碳原子数1～20的烷基、或卤素原子，
Z为氧原子、硫原子或具有环烯基的二价的基团，
i为0或1，
h以及j独立地为0～12的整数（但是，当Z为氧原子或硫原子时，h以及j同时为1以上），
k为1～10的整数，
h为2以上时，存在的多个R1可以相同也可以不同，
j为2以上时，存在的多个R2可以相同也可以不同，
k为2以上时，存在的多个（－（CHR1）h－（Z）i－（CHR2）j－）可以相同也可以不同，
q为0或1，
R3为碳原子数1～20的烷基，
（－（CHR1）h－（Z）i－（CHR2）j－）k－（O）q－R3所表示的结构中的碳原子数为2～512。
所述含芳香族环化合物优选为，选自下述式所表示的化合物中的至少一种化合物。
［化学式7］
［化学式8］
Figure BDA00002032684700101
［化学式9］
Figure BDA00002032684700111
［化学式10］
Figure BDA00002032684700121
（在上式中，X为醛基或氨基。）
此外，所述烃化合物优选为，选自下述式所表示的化合物中的至少一种化合物。
［化学式11］
Figure BDA00002032684700131
（在上式中，Y为氨基或醛基，t为5～11的整数。）
发明的效果
本发明的偶氮甲碱低聚物作为半导体材料而确保了充分的载流子迁移率，而且相对于甲苯等疎水性溶剂、甲醇、乙醇等醇类溶剂、丙二醇单甲醚等二醇类溶剂、或乳酸甲酯等酯类溶剂等的通用性比较高的有机溶剂表现出较高的溶解性。
因此，根据本发明的偶氮甲碱低聚物，不是如现有的共轭类高分子那样，通过真空蒸镀在基板上使偶氮甲碱低聚物取向，而是能够通过涂布法在基板上形成半导体层。
具体实施方式
偶氮甲碱低聚物
以下，对本发明的偶氮甲碱低聚物所具有的上述含芳香族环共轭基以及烃基进行详细说明。
＜含芳香族环共轭基＞
构成本发明的偶氮甲碱低聚物的含芳香族环共轭基，具有偶氮甲碱基与可以具有取代基的二价的芳香族基相互结合而共轭的结构.
通过该共轭结构，本发明的偶氮甲碱低聚物具有分子间的载流子输送功能。
作为所述可以具有取代基的二价的芳香族基的示例，可以列举出下式A－1～A－24所表示的基团。
［化学式12］
Figure BDA00002032684700141
式A―1
在式A―1中，Ra为氢原子、卤素原子、碳原子数1～15烷基、或者基团中含有醚键或烷氧基的碳原子数1～15的烃基。作为所述卤素原子，可以列举F、Cl以及Br。在以下的式A－2～Ａ－24中也均相同。
从本发明的偶氮甲碱低聚物的分子间的高结晶化的观点出发，Ra优选为氢原子或卤素原子，更优选为范德华半径较小的氢原子。
在式A－1中，Sa为1～4的整数。为了本发明的偶氮甲碱低聚物的分子间的高结晶化，从使芳香环内的电子的局域化更小的观点出发，优选为，Sa为偶数，进一步优选为，Sa为偶数，并且以使芳香族基整体具有对称要素的方式来取代。所述对称要素并不是指偶氮甲碱低聚物分子整体，而是指芳香族基的结构部分的对称性。此外，所述对称性是指，从在纸面上扫描的结构观察推测出的对称性，而不是根据由实际测定的X射线结构分析以及分子轨道计算得到的最优化结构而判断出的对称性。以下为相同的情况。
另外，当Sa为2以上时，存在的多个Ra可以相同也可以不同。
此外，在式A－1中，“*”为结合键，其与偶氮甲碱基结合。在以下的式A－2～A－24中也均相同。
［化学式13］
式A－2
在式A－2中，Rb为氢原子、卤素原子、碳原子数1～8的烷基、或者基团中含有醚键或烷氧基的碳原子数1～8的烃基。从本发明的偶氮甲碱低聚物的分子间的高结晶化的观点出发，Rb优选为氢原子或卤素原子，更优选为范德华半径较小的氢原子。
在式A－2中，Sb为1～3的整数。为了分子间的高结晶化，从使芳香环内的电子的局域化更小的观点出发，优选为，Sb为奇数，进一步优选为，Sb为奇数，并且以使芳香族基整体具有对称要素的方式来取代。另外，当Sb为2以上时，存在的多个Rb可以相同也可以不同。
［化学式14］
Figure BDA00002032684700152
式A－3
在式A－3中，Xa选自O、S、NH、N（CH3）、N（C2H5）以及N（Ph），并且从本发明的偶氮甲碱低聚物的分子间的高结晶化的观点出发，优选为，Xa为立体障碍性较小，且平面性较高的S以及NH。
在式A－3中，Ya选自CH以及N，从本发明的偶氮甲碱低聚物的分子间的较高的结晶化的观点出发，Ya优选为其中的任意一种。
在式A-3中，Rc为氢原子、卤素原子、碳原子数1～8的烷基、或者基团中含有醚键或烷氧基的碳原子数1～8的烃基。从本发明的偶氮甲碱低聚物的分子间的高结晶化的观点出发，Rc优选为氢原子或卤素原子，更优选为范德华半径较小的氢原子。
在式A－3中，当Ya为CH时，Sc为1或2。为了本发明的偶氮甲碱低聚物的分子间的高结晶化，从使芳香环内的电子的局域化更小的观点出发，优选为，Sc为2，进一步优选为，Sc为2，并且以使芳香族基整体具有对称要素的方式来取代。另外，当Sc为2时，两个Rc可以相同也可以不同。而且，当Ya为CH时，与Ya结合的Rc可以和与Xa不邻接的碳原子结合的Rc结合，从而形成环结构。
另外，当Yb为N时，Sc为1。
［化学式15］
Figure BDA00002032684700161
式A－4
在式A－4中，Xb选自CH2、C（CxH2x＋1）2（X为2～20的整数）、NH、N（CxH2x ＋1）（X为2～20的整数）、N（Ph）以及S，从本发明的偶氮甲碱低聚物的分子间的较高的结晶化的观点出发，优选为，Xb为立体障碍性较小，且平面性较高的CH2以及NH。
在式A－4中，Rd为氢原子、卤素原子、碳原子数1～8的烷基、或者基团中含有醚键或烷氧基的碳原子数1～8的烃基。从本发明的偶氮甲碱低聚物的分子间的高结晶化的观点出发，Rd优选为氢原子或卤素原子，更优选为范德华半径较小的氢原子。
在式A－4中，Sd为1～6的整数。即，虽然Rd在式A－4中以与右侧的苯环结合的方式而进行了图示，但Rd在式A－4中与能够结合的所有的碳结合。即，Rd不仅可以与式A－4中的右侧的苯环结合，还可以与左侧的苯环结合。对于结合键而言也相同。在以下的式A-5～A-24中也均相同。
为了本发明的偶氮甲碱低聚物的分子间的高结晶化，从使芳香环内的电子的局域化更小的观点出发，优选为，Sd为偶数，并优选为，Sd为偶数，并且以使芳香族基整体具有对称要素的方式来取代。另外，当Sd为2以上时，存在的多个Rd可以相同也可以不同。
［化学式16］
Figure BDA00002032684700171
式A－5
在式A－5中，Xc选自O、S、NH、N（CxH2x＋1）（X为1～20的整数）以及N（Ph）。从本发明的偶氮甲碱低聚物的分子间的较高的结晶化的观点出发，作为Xc，优选立体障碍性较小，且平面性较高的O、S以及NH。
在式A－5中，Yb选自CH以及N，从本发明的偶氮甲碱低聚物的分子间的较高的结晶化的观点出发，Yb优选为其中的任意一种。
在式A－5中，Re为氢原子、卤素原子、碳原子数1～8的烷基、或者基团中含有醚键或烷氧基的碳原子数1～8的烃基。从本发明的偶氮甲碱低聚物的分子间的高结晶化的观点出发，Re优选为氢原子或卤素原子，更优选为范德华半径较小的氢原子。
在式A－5中，当Yb为CH时，Se为1～10的整数。为了本发明的偶氮甲碱低聚物的分子间的高结晶化，从使芳香环内的电子的局域化更小的观点出发，优选为，Se为偶数，进一步优选为，Se为偶数，并且以使芳香族基整体具有对称要素的方式来取代。
当Yb为N时，Se为1～8的整数。为了本发明的偶氮甲碱低聚物的分子间的高结晶化，从使芳香环内的电子的局域化更小的观点出发，优选Se为偶数，进一步优选Se为偶数，并且以使芳香族基整体具有对称要素的方式来取代。
另外，当Se为2以上时，存在的多个Re可以相同也可以不同。
［化学式17］
Figure BDA00002032684700181
式A－6
在式A－6中，Xd选自CH以及N，从本发明的偶氮甲碱低聚物的分子间的较高的结晶化的观点出发，Xd优选为其中的任意一种。
在式A－6中，Rf为氢原子、卤素原子、碳原子数1～8的烷基、或者基团中含有醚键或烷氧基的碳原子数1～8的烃基。从本发明的偶氮甲碱低聚物的分子间的高结晶化的观点出发，Rf优选为氢原子或卤素原子，更优选为范德华半径较小的氢原子。
在式A－6中，当Xd为CH时Sf为1～8的整数。为了本发明的偶氮甲碱低聚物的分子间的高结晶化，从使芳香环内的电子的局域化更小的观点出发，优选为，Sf为偶数，进一步优选为，Sf为偶数，并且以使芳香族基整体具有对称要素的方式来取代。
此外，当Xd为N时，Sf为1～6的整数。从与所述内容相同的观点出发，优选Sf为偶数，进一步优选Sf为偶数，并且以使芳香族基整体具有对称要素的方式来取代。
另外，当Sf为2以上时，存在的多个Rf可以相同也可以不同。
［化学式18］
Figure BDA00002032684700182
式A－7
在式A－7中，Rg为氢原子、卤素原子、碳原子数1～8的烷基、或者基团中含有醚键或烷氧基的碳原子数1～8的烃基。从本发明的偶氮甲碱低聚物的分子间的高结晶化的观点出发，Rg优选为氢原子或卤素原子，更优选为范德华半径较小的氢原子。
在式A－7中，Sg为1～10的整数。Rg可以结合在连接两个苯环的亚乙烯基上。为了本发明的偶氮甲碱低聚物的分子间的高结晶化，从使芳香环内的电子的局域化更小的观点出发，优选为，Sg为偶数，进一步优选为，Sg为偶数，并且以使芳香族基整体具有对称要素的方式来取代。另外，当Sg为2以上时，存在的多个Rg可以相同也可以不同。
［化学式19］
式A－8
在式A－8中，Rh为氢原子、卤素原子、碳原子数1～8的烷基、或者基团中含有醚键或烷氧基的碳原子数1～8的烃基。从本发明的偶氮甲碱低聚物的分子间的高结晶化的观点出发，Rh优选为氢原子或卤素原子，更优选为范德华半径较小的氢原子。
在式A－8中，Sh为1～6的整数。为了本发明的偶氮甲碱低聚物的分子间的高结晶化，从使芳香环内的电子的局域化更小的观点出发，优选为，Sh为偶数，进一步优选为，Sh为偶数，并且以使芳香族基整体具有对称要素的方式来取代。另外，当Sh为2以上时，存在的多个Rh可以相同也可以不同。
［化学式20］
Figure BDA00002032684700192
式A－9
在式A－9中，Xe选自CH以及N，从本发明的偶氮甲碱低聚物的分子间的较高的结晶化的观点出发，Xe优选为CH。
在式A－9中，Ri为氢原子、卤素原子、碳原子数1～8的烷基、或者基团中含有醚键或烷氧基的碳原子数1～8的烃基。从本发明的偶氮甲碱低聚物的分子间的高结晶化的观点出发，Ri优选为氢原子或卤素原子，更优选为范德华半径较小的氢原子。
在式A-9中，当Xe为CH时Si为1～8的整数。为了本发明的偶氮甲碱低聚物的分子间的高结晶化，从使芳香环内的电子的局域化更小的观点出发，优选为，Si为偶数，进一步优选为，Si为偶数，并且以使芳香族基整体具有对称要素的方式来取代。
此外，当Xe为N时，Si为1～6的整数。从与所述内容相同的观点出发，优选为，Si为偶数，进一步优选为，Si为偶数，并且以使芳香族基整体具有对称要素的方式来取代。
另外，当Si为2以上时，存在的多个Ri可以相同也可以不同。
［化学式21］
式A－10
在式A－10中，Rj为氢原子、卤素原子、碳原子数1～8的烷基、或者基团中含有醚键或烷氧基的碳原子数1～8的烃基。从本发明的偶氮甲碱低聚物的分子间的高结晶化的观点出发，Rj优选为氢原子或卤素原子，更优选为范德华半径较小的氢原子。
在式A－10中，Sj为1～8的整数。为了本发明的偶氮甲碱低聚物的分子间的高结晶化，从使芳香环内的电子的局域化更小的观点出发，优选为，Sj为偶数，进一步优选为，Sj为偶数，并且以使芳香族基整体具有对称要素的方式来取代。另外，当Sj为2以上时，存在的多个Rj可以相同也可以不同。
［化学式22］
Figure BDA00002032684700202
式A-11
在式A－11中，Xf选自CH以及N。从本发明的偶氮甲碱低聚物的分子间的较高的结晶化的观点出发，Xf优选为N。
在式A－11中，Rk为氢原子、卤素原子、碳原子数1～8的烷基、或者基团中含有醚键或烷氧基的碳原子数1～8的烃基。从本发明的偶氮甲碱低聚物的分子间的高结晶化的观点出发，Rk优选为氢原子或卤素原子，更优选为范德华半径较小的氢原子。
在式A－11中，当Xf为CH时Sk为1～8的整数。为了本发明的偶氮甲碱低聚物的分子间的高结晶化，从使芳香环内的电子的局域化更小的观点出发，优选为，Sk为偶数，进一步优选为，Sk为偶数，并且以使芳香族基整体具有对称要素的方式来取代。
此外，当Xf为N时Sk为1～6的整数。从与所述内容相同的观点出发，优选为，Sk为偶数，进一步优选为，Sk为偶数，并且以使芳香族基整体具有对称要素的方式来取代。
另外，当Sk为2以上时，存在的多个Rk可以相同也可以不同。
［化学式23］
Figure BDA00002032684700211
式A－12
在式A－12中，Xg选自CH以及N。从本发明的偶氮甲碱低聚物的分子间的较高的结晶化的观点出发，Xg优选为N。
在式A－12中，Rm为氢原子、卤素原子、碳原子数1～8的烷基、或者基团中含有醚键或烷氧基的碳原子数1～8的烃基。从本发明的偶氮甲碱低聚物的分子间的高结晶化的观点出发，Rm优选为氢原子或卤素原子，更优选为范德华半径较小的氢原子。
在式A－12中，当Xg为CH时Sm为1～8的整数。为了本发明的偶氮甲碱低聚物的分子间的高结晶化，从使芳香环内的电子的局域化更小的观点出发，优选为，Sm为偶数，进一步优选为，Sm为偶数，并且以使芳香族基整体具有对称要素的方式来取代。
此外，当Xg为N时Sm为1～6的整数。从与所述内容相同的观点出发，优选为，Sm为偶数，进一步优选为，Sm为偶数，并且以使芳香族基整体具有对称要素的方式来取代。
另外，当Sm为2以上时，存在的多个Rm可以相同也可以不同。
［化学式24］
Figure BDA00002032684700221
式A－13
在式A－13中，Xh选自O、S、NH、N（CH3）、N（C2H5）以及N（Ph），并且从本发明的偶氮甲碱低聚物的分子内共轭体系的平面性的高度的观点出发，Xh优选为S或NH。
在式A－13中，Rn为氢原子、卤素原子、碳原子数1～8的烷基、或者基团中含有醚键或烷氧基的碳原子数1～8的烃基。从本发明的偶氮甲碱低聚物的分子间的高结晶化的观点出发，Rn优选为氢原子、碳原子数1～8的烷基或碳原子数1～8的烷氧基，更优选为范德华半径较小的氢原子。
在式A－13中，Sn为1～4的整数。当Sn为2以上时，存在的多个Rn可以相同也可以不同。为了本发明的偶氮甲碱低聚物的分子间的高结晶化，从使芳香环内的电子的局域化更小的观点出发，Sn优选为2～4的整数，进一步优选为2或4。
［化学式25］
Figure BDA00002032684700222
式A－14
在式A－14中，Xi选自O、S、NH、N（CH3）、N（C2H5）以及N（Ph），并且从本发明的偶氮甲碱低聚物的分子内共轭体系的平面性的高度的观点出发，Xi优选为S或NH。
在式A－14中，Rp为氢原子、卤素原子、碳原子数1～8的烷基、或者基团中含有醚键或烷氧基的碳原子数1～8的烃基。从本发明的偶氮甲碱低聚物的分子间的高结晶化的观点出发，Rp优选为氢原子、碳原子数1～8的烷基或碳原子数1～8的烷氧基，更优选为范德华半径较小的氢原子。
在式A－14中，Sp为1～8的整数。当Sp为2以上时，存在的多个Rp可以相同也可以不同。为了本发明的偶氮甲碱低聚物的分子间的高结晶化，从使芳香环内的电子的局域化更小的观点出发，Sp优选为4～8的整数，进一步优选为4或8。
［化学式26］
式A－15
在式A－15中，Xj选自CH以及N，从本发明的偶氮甲碱低聚物的原料的商业上获得的容易度的观点出发，Xj优选为CH。
在式A－15中，Rq为氢原子、卤素原子、碳原子数1～8的烷基、或者基团中含有醚键或烷氧基的碳原子数1～8的烃基。从本发明的偶氮甲碱低聚物的分子间的高结晶化的观点出发，Rq优选为氢原子、碳原子数1～8的烷基或碳原子数1～8的烷氧基，更优选为范德华半径较小的氢原子。
在式A－15中，当Xj为CH时，Sq为1或2。当Sq为2时，存在的两个Rq可以相同也可以不同。为了本发明的偶氮甲碱低聚物的分子间的高结晶化，从使芳香环内的电子的局域化更小的观点出发，Sq优选为2。
另外，当Xj为N时，Sq为0。
［化学式27］
式A－16
在式A－16中，Xk选自S以及O，从本发明的偶氮甲碱低聚物的原料的商业上获得的容易度的观点出发，Xk优选为S。
在式A－16中，Rr为氢原子、卤素原子、碳原子数1～8的烷基、或者基团中含有醚键或烷氧基的碳原子数1～8的烃基。从本发明的偶氮甲碱低聚物的分子间的高结晶化的观点出发，Rr优选为氢原子、碳原子数1～8的烷基或碳原子数1～8的烷氧基，更优选为范德华半径较小的氢原子。
在式A－16中，Sr为1～4的整数。当Sr为2以上时，存在的多个Rr可以相同也可以不同。为了本发明的偶氮甲碱低聚物的分子间的高结晶化，从使芳香环内的电子的局域化更小的观点出发，Sr优选为3或4，进一步优选为4。
［化学式28］
Figure BDA00002032684700242
式A－17
在式A－17中，Rs为氢原子、卤素原子、碳原子数1～8的烷基、或者基团中含有醚键或烷氧基的碳原子数1～8的烃基。从本发明的偶氮甲碱低聚物的分子间的高结晶化的观点出发，Rs优选为氢原子、碳原子数1～8的烷基或碳原子数1～8的烷氧基，更优选为范德华半径较小的氢原子。
在式A－17中，Ss为1或2。当Ss为2时，存在两个的Rs可以相同也可以不同。为了本发明的偶氮甲碱低聚物的分子间的高结晶化，从使芳香环内的电子的局域化更小的观点出发，Ss优选为2。
［化学式29］
Figure BDA00002032684700251
式A－18
在式A－18中，Rt为氢原子、卤素原子、碳原子数1～8的烷基、或者基团中含有醚键或烷氧基的碳原子数1～8的烃基。从本发明的偶氮甲碱低聚物的分子间的高结晶化的观点出发，Rt优选为氢原子、碳原子数1～8的烷基或碳原子数1～8的烷氧基，更优选为范德华半径较小的氢原子。
在式A－18中，St为1～4的整数。当St为2以上时，存在的多个Rt可以相同也可以不同。为了本发明的偶氮甲碱低聚物的分子间的高结晶化，从使芳香环内的电子的局域化更小的观点出发，优选为，St为偶数，并且以使芳香族基整体具有对称要素的方式来取代。
［化学式30］
Figure BDA00002032684700252
式A－19
在式A－19中，Ru为氢原子、卤素原子、碳原子数1～8的烷基、或者基团中含有醚键或烷氧基的碳原子数1～8的烃基。从本发明的偶氮甲碱低聚物的分子间的高结晶化的观点出发，Ru优选为氢原子、碳原子数1～8的烷基或碳原子数1～8的烷氧基，更优选为范德华半径较小的氢原子。
在式A－19中，Su为1或2。当Su为2时，存在的两个Ru可以相同也可以不同。为了本发明的偶氮甲碱低聚物的分子间的高结晶化，从使芳香环内的电子的局域化更小的观点出发，优选为，Su为2，并且以使芳香族基整体具有对称要素的方式来取代。
［化学式31］
Figure BDA00002032684700261
式A－20
在式A－20中，Rv为氢原子、卤素原子、碳原子数1～15烷基、或者基团中含有醚键或烷氧基的碳原子数1～15的烃基。从本发明的偶氮甲碱低聚物的分子间的高结晶化的观点出发，Rv优选为氢原子、碳原子数1～15的烷基或碳原子数1～15的烷氧基，更优选为范德华半径较小的氢原子。
在式A－20中，Sv为1～6的整数。当Sv为2以上时，存在的多个Rv可以相同也可以不同。为了本发明的偶氮甲碱低聚物的分子间的高结晶化，从使芳香环内的电子的局域化更小的观点出发，优选为，Sv为偶数，并且以使芳香族基整体具有对称要素的方式来取代。
［化学式32］
Figure BDA00002032684700262
式A－21
在式A－21中，Rx为氢原子、卤素原子、碳原子数1～8的烷基、或者基团中含有醚键或烷氧基的碳原子数1～8的烃基。从本发明的偶氮甲碱低聚物的分子间的高结晶化的观点出发，Rx优选为氢原子、碳原子数1～8的烷基或碳原子数1～8的烷氧基，更优选为范德华半径较小的氢原子。
在式A－21中，Sx为1或2。当Sx为2时，存在的两个Rx可以相同也可以不同。为了本发明的偶氮甲碱低聚物的分子间的高结晶化，从使芳香环内的电子的局域化更小的观点出发，Sx优选为2。
［化学式33］
Figure BDA00002032684700271
式A－22
在式A－22中，Ry为氢原子、卤素原子、碳原子数1～15烷基、或者基团中含有醚键或烷氧基的碳原子数1～15的烃基。从本发明的偶氮甲碱低聚物的分子间的高结晶化的观点出发，Ry优选为氢原子、碳原子数1～15的烷基或碳原子数1～15的烷氧基，更优选为范德华半径较小的氢原子。
在式A－22中，Sy为1～4的整数。当Sy为2以上时，存在的多个Ry可以相同也可以不同。为了本发明的偶氮甲碱低聚物的分子间的高结晶化，从使芳香环内的电子的局域化更小的观点出发，优选为，Sy为偶数，并且以使芳香族基整体具有对称要素的方式来取代。
［化学式34］
Figure BDA00002032684700272
式A－23
在式A－23中，Rz为氢原子、卤素原子、碳原子数1～8的烷基、或者基团中含有醚键或烷氧基的碳原子数1～8的烃基。从本发明的偶氮甲碱低聚物的分子间的高结晶化的观点出发，Rz优选为氢原子、碳原子数1～8的烷基或碳原子数1～8的烷氧基，更优选为范德华半径较小的氢原子。
在式A－23中，Sz为1～6的整数。当Sz为2以上时，存在的多个Rz可以相同也可以不同。为了本发明的偶氮甲碱低聚物的分子间的高结晶化，从使芳香环内的电子的局域化更小的观点出发，优选为，Sz为偶数，并且以使芳香族基整体具有对称要素的方式来取代。
［化学式35］
式A－24
在式A－24中，Raa为氢原子、卤素原子、碳原子数1～8的烷基、或者基团中含有醚键或烷氧基的碳原子数1～8的烃基。从本发明的偶氮甲碱低聚物的分子间的高结晶化的观点出发，Raa优选为氢原子、碳原子数1～8的烷基或碳原子数1～8的烷氧基，更优选为范德华半径较小的氢原子。
在式A－24中，Saa为1～6的整数。当Saa为2以上时，存在的多个Raa可以相同也可以不同。为了本发明的偶氮甲碱低聚物的分子间的高结晶化，从使芳香环内的电子的局域化更小的观点出发，优选为，Saa为偶数，并且以使芳香族基整体具有对称要素的方式来取代。
在上述含芳香族环共轭基中，这些二价的芳香族基通过偶氮甲碱基而被连结，且具有偶氮甲碱基与二价的芳香族基相互结合而共轭的结构。另外，二价的芳香族基的数量可以是一个。
含芳香族环共轭基中的芳香族基通常为5个以下，从本发明的偶氮甲碱低聚物在溶剂中的溶解性、分子内共轭、分子间的结晶性的观点出发，优选为1～5个。关于使偶氮甲碱基与二价的芳香族基相互结合的方法，将在后述的本发明的偶氮甲碱低聚物的制备方法的这一项中进行说明。
＜烃基＞
构成本发明的偶氮甲碱低聚物的上述烃基，可以具有含有氧原子、硫原子或环烯基的基团，并且，只要是不与上述含芳香族环共轭基共轭，且与醛基以及氨基间不具有反应性的基团，则不被特别地限定。关于与醛基以及氨基间不具有反应性的意义，将在后述的本发明的偶氮甲碱低聚物的制备方法这一项中进行说明。
该烃基有助于本发明的偶氮甲碱低聚物在有机溶剂中具有较高的溶解性。
作为所述烃基的示例，可以列举出：可以具有支链也可以被卤素原子取代的碳原子数2～512的烷基；可以具有支链也可以被卤素原子取代的碳原子数2～512的烷氧基；基团中具有醚键和/或硫醚键，且可以被卤素原子取代的碳原子数2～512的烃基；以及可以具有取代基的碳原子数3～50的环烷基。
作为所述卤素原子的示例，可以列举出氟原子、氯原子以及溴原子。
此外，作为所述环烷基中的取代基，可以列举出：卤素原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基。此外，环烷基可以具有多个环状结构，而且其环状结构可以通过烯基而被连结。
从同时实现本发明的偶氮甲碱低聚物的对有机溶剂的亲和性、和固体状态的分子间结晶性的观点出发，所述烷基的碳原子数优选为3～20，更优选为4～12，进一步优选为6～12。
从同时实现本发明的偶氮甲碱低聚物的对有机溶剂的亲和性、和固体状态的分子间结晶性的观点出发，所述烷氧基的碳原子数优选为3～20，更优选为4～12，进一步优选为6～12。
从同时实现本发明的偶氮甲碱低聚物的对有机溶剂的亲和性、和固体状态的分子间结晶性的观点出发，所述在基团中具有醚键和/或硫醚键，且可以被卤素原子取代的烃基的碳原子数优选为3～20，更优选为4～12，进一步优选为6～12。
从同时实现本发明的偶氮甲碱低聚物的对有机溶剂的亲和性、和固体状态的分子间结晶性的观点出发，所述可以具有取代基的环烷基的碳原子数优选为3～30，更优选为6～15。
构成本发明的偶氮甲碱低聚物的烃基，从对有机溶剂的亲和性的观点出发，优选为甲苯等的、具有比较低的极性且为了对疎水性较高的溶剂表现出溶解性而具有烷基的结构。为了表现出对醇类、二醇类、酯类溶剂的溶解性，优选所述烃基为在基团中具有醚键的结构。而且，为了表现出对含卤素类溶剂的溶解性，优选所述烃基为在基团中具有卤素原子（被卤素原子取代）的结构。
＜偶氮甲碱低聚物＞
在本发明的偶氮甲碱低聚物中，上述烃基通过偶氮甲碱基而与以上说明的含芳香族环共轭基的两末端结合。
将这种结构的示例示于下文中。
［化学式36］
［化学式37］
Figure BDA00002032684700302
这种结构为，含芳香族环共轭基为在1位和4位上具有偶氮甲碱基的亚苯基，且烃基为辛基时的结构。虽然C＝N为偶氮甲碱基，且根据其方向的不同共轭体系内的共轭状态不同，但认为所述共轭状态在苯基等含非杂原子芳香环中，不会给分子间的结晶性带来较大的影响。另一方面，认为在芳香环为吡啶基等杂环的情况下，根据偶氮甲碱基的方向，所述共轭状态给分子间的结晶性带来影响。即，在偶氮甲碱基的方向为，构成偶氮甲碱基的N以及C中的N位于靠近杂环的位置的方向，并且杂环的杂原子位于构成偶氮甲碱基的N的附近时，本发明的偶氮甲碱低聚物的固体状态的分子内共轭体系发生扩张，此外，共轭体系内的电子结构有时会受到较大影响，故为优选。期待本发明的偶氮甲碱低聚物在溶液状态下，显示出基于所述偶氮甲碱基中的N以及杂环的杂原子的、对于金属的金属化作用效果、以及阳离子识别効果等，这是由于，通过所述效果的相互作用从而偶氮甲碱低聚物被模板化。
本发明的偶氮甲碱低聚物由于在其结构中具有烃基，且该部分不具有结晶性，因此对于通用性较高的各种有机溶剂，例如疏水性溶剂、醇类溶剂、二醇类溶剂或酯类溶剂表现出较高的溶解性。
更具体而言，所述偶氮甲碱低聚物通常相对于选自：甲酚、甲苯、THF、环戊基甲基醚、丙酮、MEK、MIBK、环戊酮、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、氯苯、二硫化碳、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯、甲醇、乙醇、异丙醇、苯甲醇、正丁醇、叔丁醇、戊醇、乙二醇、丙二醇、丙二醇单甲醚、吡啶、NMP、硫酸、甲酸、乙酸、盐酸、乳酸、三乙胺、二丁胺中的任一种溶剂、或者两种以上的共溶剂100g，而在25℃下通常具有0.1g以上的溶解性，优选具有1～10g的溶解性。另外，如在［背景技术］中所述，甲酚和氯苯等具有腐蚀性，或者对人体有害。在本发明中，它们通常是在其他的甲苯等通用性较高的溶剂中少量混合从而作为共溶剂来使用。
由此，对于通用性较高的各种有机溶剂的溶解性较高的、本发明的偶氮甲碱低聚物，尽管不具有现有的聚偶氮甲碱这样的聚合物结构，但是对电子以及空穴等载流子进行输送的功能较高，从而适合于半导体用途。
本发明的偶氮甲碱低聚物具有较高的载流子输送功能的理由如下。即，偶氮甲碱低聚物的亲和性较高的基团之间（即，烃基与烃基之间，含芳香族共轭基与含芳香族环共轭基之间）相互重叠。而且，在含芳香族环共轭基堆积的位置处，载流子能够自由地移动。即，相对于现有的聚偶氮甲碱通过分子内的特定的结构来确保载流子迁移率而言，在本发明中，是通过分子间的堆积来确保载流子迁移率的。
如以上说明所述，本发明的偶氮甲碱低聚物具有较高的载流子输送功能，从而适合于半导体用途，而且相对于通用性较高的有机溶剂表现出较高的溶解性。因此，使所述偶氮甲碱低聚物溶解于通用性较高的有机溶剂中，再使用所得到的偶氮甲碱低聚物溶液，通过旋转涂布或浸涂等的涂布法，从而能够在基板上安全且容易地形成半导体层。
将这种具有载流子输送功能的本发明的偶氮甲碱低聚物的溶液涂布在电极上而成膜，从而能够制作p－n接合元件。当使用偶氮甲碱低聚物以作为P型半导体层形成材料时，N型半导体层使用与偶氮甲碱低聚物的离子化电位（eV）相比为较大值且显示出电子亲和力（eV）的半导体材料（例如：富勒烯）来进行制作。此外，当使用偶氮甲碱低聚物以作为N型半导体层形成材料时，P型半导体层使用与偶氮甲碱低聚物的电子亲和力（eV）相比为较小值且显示出离子化电位的半导体材料（例如：聚（3－己基噻吩））来进行制作。
更具体而言，当将本发明的偶氮甲碱低聚物作为N型半导体层的形成材料来进行使用时，通过在负极侧电极基板上涂布偶氮甲碱低聚物溶液并进行干燥，从而制作膜，并且，通过在该膜上涂布或蒸镀P型半导体材料而在该膜上成膜，并在所获得的P型半导体层上蒸镀正极侧的电极，从而能够制作出p－n接合元件。此外，当将本发明的偶氮甲碱低聚物作为P型半导体层的形成材料来使用时，能够通过在负极侧电极基板上涂布或蒸镀N型半导体材料而进行成膜，并通过在该膜上涂布偶氮甲碱低聚物溶液并进行干燥从而形成P型半导体层，且通过在所述P型半导体层上蒸镀正极的电极来制作p－n接合元件。这些P型以及N型半导体材料的接合体层的厚度通常为10～900nm。例如以上述方式制成的p－n接合元件，例如能够应用于二极管、有机电致发光元件、有机薄膜太阳能电池、有机薄膜晶体管、温差发电元件等的有机电子学领域。
在此，所述离子化电位以及电子亲和力可以通过如下方式而求出，即，所述离子化电位以及电子亲和力分别作为HOMO（最高占据分子轨道）和LUMO（最低空余分子轨道）而通过实验来求出。
HOMO可以通过日本专利第1124703号公报中记载的光电子分光法，使用理研计器公司制的AC－2来求出。
此外，作为求出电化学的氧化电位进而换算为HOMO的方法，具体而言，例示了求出试料的氧化开始电位而进行换算的方法。
氧化开始电位可以作为如下电位而求出，所述电位为，对目标试料进行循环伏安法（CV）的测定，并在所得的结果中，从基线起氧化电流开始流过时的电位。根据需要，进行从测定中所使用的参照电极向标准氢电极基准的换算，而且，通过使该值和相对于真空能级的标准氢电极的值（常数）4.5相加，从而能够求出HOMO（eV）。
接下来，作为求出LUMO的方法，可以列举出：求取电化学的还原能级进而换算为LUMO的方法、以及由试料的紫外－可见光吸收光谱的吸收开始波长和通过上述内容求出的HOMO的值而换算为LUMO的方法。
在通过电化学的测定来求取LUMO的情况下，与求取上述的HOMO的情况同样地、通过CV来进行试料的还原电位的测定，并且同样地通过进行换算从而能够求出LUMO。
在根据吸收开始波长而求取LUMO的情况下，在玻璃基板上以使试料成为约数十纳米的厚度的方式通过旋转涂布而进行制膜，并对所形成的膜进行紫外－可见光吸收光谱的测定，从而能够在所获得的测定结果中，作为从基线起吸收开始时的波长λ（nm）而求出吸收开始波长。将该值换算为电子伏特（eV）并将所得的值作为带隙能量E（eV）。通过用以上述方式求出的HOMO（eV）除以该带隙能量E（eV），从而能够求出LUMO。
关于偶氮甲碱低聚物的半导体特性的调节，一般情况下可以参照与共轭类聚合物相关的见解，并且所述半导体特性的调节能够通过与一般的调节法相同的方法来进行。
本发明的偶氮甲碱低聚物的P型半导体特性，能够通过分子的离子化电位调节来改善。例如通过以下的两种方法，能够增大分子的离子化电位。
（1）作为共轭类（含芳香族环共轭基），而选择电子丰富的萘、蒽等的缩环类单元；
（2）通过将甲基、苯基等电子供给性的取代基导入至共轭体系，从而增大共轭体系内的电子密度，并使电子非局域化。
另一方面，本发明的偶氮甲碱低聚物的N型半导体特性，能够通过分子的电子亲和力的调节来改善。例如通过以下的两种方法，能够增大分子的电子亲和力。
（1）作为共轭类（含芳香族环共轭基），而选择具有电子不足的倾向的吡啶、二吡啶、菲咯啉等的多环；
（2）通过将F、CF3等电子吸引性的取代基导入至共轭体系，从而降低共轭体系内的电子密度，并使电子局域化。
如上所述，能够由具有优异的半导体特性的本发明的偶氮甲碱低聚物来制作p－n接合元件。对于将该偶氮甲碱低聚物作为P型半导体层或N型半导体层的形成材料来使用从而制作出的p－n接合元件，可以将正极端子与P型半导体侧的电极连接，将负极端子与N型半导体侧的电极连接，并在－5V～＋5V的范围内施加电压，从而正向的电能/反向的电能＞1.0。
利用该特性，本发明的偶氮甲碱低聚物例如可以作为p型以及ｎ型半导体来使用。另外，在所述P型半导体层与电极之间、所述N型半导体层与电极之间，还可以分别另行设置空穴注入层、电子注入层。
此外，关于本发明的偶氮甲碱低聚物的分子量，从同时实现溶剂溶解性和分子内结晶性的观点出发，优选在150～15000的范围内，更优选在1500～10000的范围内。关于分子量的调节方法，将在后述的本发明的偶氮甲碱低聚物的制造方法的这一项中进行说明。
（偶氮甲碱低聚物的具体示例）
作为以上所说明的本发明的偶氮甲碱低聚物的具体示例，可以列举由下述通式（Ｉ）表示的化合物。
［化学式38］
R1——A——Ar——A——R2    (I)
在上式（I）中，Ar为可以具有取代基的二价的芳香族基、或者偶氮甲碱基与可以具有取代基的二价的芳香族基相互结合而共轭的含芳香族环共轭基。作为所述二价的芳香族基的示例，可以列举上述式A－1～A－24所表示的基团。另外，在下式中，被半括号括起来的部位为结合键。
［化学式39］
Figure BDA00002032684700341
［化学式40］
在这些结构式中，从本发明的偶氮甲碱低聚物在固体状态下具有分子间的较高的结晶性的观点出发，优选以下所例示的二价的芳香族基。
［化学式41］
Figure BDA00002032684700361
在上式（Ｉ）中，A为偶氮甲碱基（C＝N或N＝C），根据将后述的烃化合物以及含芳香族环化合物作为二胺化合物以及二醛化合物中的哪一个的选择，而其方向不同，其中，所述烃化合物以及含芳香族环化合物作为用于制备本发明的偶氮甲碱低聚物的原料基质来使用。另外，在通式（Ｉ）中的Ar-A中，两个偶氮甲碱基没有邻接。
在式（Ｉ）中，R1以及R2独立地为，既可以具有支链也可以被卤素原子取代的碳原子数2～512的烷基；既可以具有支链也可以被卤素原子取代的碳原子数2～512的烷氧基；基团中具有醚键和/或硫醚键，且可以被卤素原子取代的碳原子数2～512的烃基；可以具有取代基的碳原子数3～50的环烷基。作为R1以及R2而优选的物质，与在上述＜烃基＞的说明中，作为烃基而优选的物质、且作为该物质而列举出的物质相同。
以上说明的本发明的偶氮甲碱低聚物，由于在分子间堆积有含芳香族环共轭基的部位，能够使载流子自由地移动，因此适合于半导体用途。此外，所述偶氮甲碱低聚物对于甲苯等疏水性溶剂、甲醇、乙醇等醇类溶剂、丙二醇单甲醚等二醇类溶剂、或者乳酸甲酯等酯类溶剂等的通用性较高的有机溶剂具有较高的溶解性。因此，将本发明的偶氮甲碱低聚物溶解于所述有机溶剂中，并使用所得的偶氮甲碱低聚物溶液，从而能够通过涂布法在基板上容易地形成半导体层。
接下来，对本发明的偶氮甲碱低聚物的制备方法进行说明。
［本发明的偶氮甲碱低聚物的制备方法］
本发明的偶氮甲碱低聚物的制备方法具有如下工序，即，使下述通式（II）所表示的含芳香族环化合物1当量，与下述通式（III）所表示的烃化合物2当量发生反应的工序。
［化学式42］
X——Ar1-(A-Ar2)p——X    (II)
［化学式43］
Figure BDA00002032684700371
在式（II）中，两个X同时为醛基或氨基，在式（III）中，当式（II）中的X为醛基时Y为氨基，当X为氨基时Y为醛基。
即，利用醛基与氨基之间的反应，通过使含芳香族环化合物1分子与烃化合物2分子发生反应，从而能够得到本发明的偶氮甲碱低聚物。
＜通式（II）所表示的含芳香族环化合物＞
在上式（II）中，如上所述，两个X同时为醛基或氨基。Ar1为可以具有取代基的二价的芳香族基，作为其具体示例，可以列举上式A－1～A－24所表示的基团。
在上式（II）中，Ar2为可以具有取代基的二价的芳香族基，其具体示例与Ar1的具体示例相同。
在上式（II）中，A为偶氮甲碱基，如后文所述，根据作为用于制备含芳香族环化合物的原料基质而使用的化合物的选择，其方向不同。
在式（II）中，p为0～5的整数，且从同时实现本发明的偶氮甲碱低聚物的共轭体系的扩张、和对于溶剂的溶解性的观点出发，优选为，p为1～3的整数。此外，当p为2以上时，存在的多个Ar2可以相同也可以不同。
（通式（II）所表示的含芳香族环化合物的获得方法）
在通式（II）中，p为0的含芳香族环化合物在市场上销售，因而能够容易地获得。
p为1以上时的含芳香族环化合物，能够通过使市售的化合物发生反应而容易地获得。
在通式（II）中，当以Ar1以及Ar2同时为亚苯基，X为氨基的情况作为示例时，例如通过以下的反应，能够得到p为1的含芳香族环化合物。
［化学式44］
Figure BDA00002032684700381
1分子的对氨基苯甲醛与1分子的1，4－二氨基苯以上述方式发生反应，从而能够得到通式（II）所表示的含芳香族环化合物的反应的反应条件的详细情况，将在实施例的＜原料1的合成＞的这一项中示出。
而且，p为2的含芳香族环化合物为既可以通过重复上述的反应（使对氨基苯甲醛与通过上述反应而得到的偶氮甲碱化合物发生反应）而得到，此外也可以如下所示，通过一个步骤的反应而得到。
［化学式45］
Figure BDA00002032684700391
1，4－二氨基苯与1，4－二甲酰基苯以上述方式发生反应，从而能够得到通式（II）所表示的含芳香族环化合物的反应的反应条件的详细情况，将在实施例的＜原料2的合成＞的这一项中示出。
通过应用以上说明的反应，从而也能够得到p为3以上的含芳香族环化合物。
由于氨基与醛基之间的反应性较高，因此上述反应通过将原料成分接触混合等而容易地进行。
这种反应能够通过使氨基与醛基发生反应的公知惯用的反应条件而实施。通常反应温度为30～120℃，反应时间通常为2～48小时。
此外，作为反应溶剂，可以列举出：乙酸乙酯或乙酸丁酯等酯类溶剂；甲苯或二甲苯等芳香族性溶剂；THF或环戊基甲基醚等醚类溶剂；MEK或环戊酮等酮类溶剂；间甲酚或苯酚等质子给予性的芳香族溶剂（优选在被酸催化了的反应条件下使用）；氯仿、二氯甲烷、四氯乙烷或氯化苯等含卤素溶剂；NMP、DMF、吡啶或哌啶等质子接受性溶剂（优选在被碱催化了的反应条件下使用）；以及，乙腈或苄腈等腈类溶剂。
如以上说明中所述，作为本发明的偶氮甲碱低聚物的制备原料的含芳香族环化合物，可以通过市售、或者使市售的产品发生反应而容易地获得。
（含芳香族环化合物的具体示例）
作为以上所说明的含芳香族环化合物的具体示例，可以列举下式所表示的化合物。
［化学式46］
Figure BDA00002032684700401
［化学式47］
［化学式48］
Figure BDA00002032684700421
［化学式49］
Figure BDA00002032684700431
在上式中，X为醛基或氨基。
＜通式（III）所表示的烃化合物＞
再次示出通式（III）。
［化学式50］
Figure BDA00002032684700432
在上式中，如前文所述，当式（II）中的X为醛基时Y为氨基，当X为氨基时Y为醛基。
在式（III）中，Ar为可以具有取代基的二价的芳香族基，作为其具体示例，可以列举上式A-1～A-24所表示的基团。
在上式（III）中，A为偶氮甲碱基，如后文所述，根据作为用于制备烃化合物的原料基质而使用的化合物的选择，其方向不同。
在式（III）中，m为0或1。当m为1时，由Y－Ar－A表示的部分（Y与含芳香族环化合物发生反应而成为偶氮甲碱基），构成了本发明的偶氮甲碱低聚物中的含芳香族环共轭基的一部分。
在式（III）中，R1以及R2独立地为氢原子、碳原子数1～20的烷基或卤素原子。作为R1以及R2，从对于有机溶剂的溶解性和成膜时的膜的结晶性的观点出发，优选氢原子以及碳原子数1～8的烷基。
在式（III）中，Z为氧原子、硫原子或具有环烯基的二价的基团，从原料能够在商业上比较容易获得的观点出发，优选为氧原子。
在式（III）中，i为0或1，当i为1时，烃化合物将具有醚键（氧原子）、硫醚键（硫原子）或环烯基。
在式（III）中，h以及j独立地为0～12的整数，优选为1～12的整数。但是，当Z为氧原子或硫原子时，h以及j同时为1以上。
在式（III）中，k为1～10的整数，优选为1～5的整数。
此外，在式（III）中，当h为2以上时，存在的多个R1可以相同也可以不同，当j为2以上时，存在的多个R2可以相同也可以不同。
在式（III）中，当k为2以上时，存在的多个（－（CHR1）h－（Z）i－（CHR2）j－）可以相同也可以不同。
在式（III）中，q为0或1，当q为1时，通式（III）所表示的化合物具有烷氧基。从对本发明的偶氮甲碱低聚物赋予对于通用有机溶剂的亲和性的观点出发，q优选为1。
在通式（III）中，R3为碳原子数1～20的烷基，优选为，碳原子数1～15的烷基。
而且，（－（CHR1）h－（Z）i－（CHR2)j－）k－（O）q－R3所表示的结构中的碳原子数为2～512，优选为4～256。
（通式（III）所表示的烃化合物的获得方法）
在通式（III）中，m为0的烃化合物在市场上销售，因而能够容易地获得。
m为1时的烃化合物，能够通过使市售的化合物发生反应而容易地获得。
在通式（III）中，当以Ar为亚苯基，m为1，（-（CHR1）h-（Z）i-（CHR2)j-）k为庚烯基，q为0，R3为甲基的情况作为示例时，例如通过以下的反应，能够得到m为1的含芳香族环化合物。
［化学式51］
Figure BDA00002032684700451
1分子的辛基醛与1分子的1，4－二氨基苯以上述方式发生反应从而能够得到通式（III）所表示的烃化合物的反应的反应条件的详细情况，将在实施例的＜原料9的合成＞的这一项中示出。
在以上的反应中，能够得到具有氨基以作为Y的烃化合物，但如果将所使用的反应原料变更为1，4－二甲酰基苯和1－氨基辛烷，则能够得到具有醛基以作为Y，且偶氮甲碱基的方向变为反向的烃化合物。
由于氨基与醛基之间的反应性较高，因此上述反应容易进行。
这种反应能够通过使氨基与醛基发生反应的公知惯用的反应条件而实施，通常反应温度为30～120℃，反应时间通常为2～48小时。
此外，作为反应溶剂，可以列举出：乙酸乙酯或乙酸丁酯等酯类溶剂；甲苯或二甲苯等芳香族性溶剂；THF或环戊基甲基醚等醚类溶剂；MEK或环戊酮等酮类溶剂；间甲酚或苯酚等质子给予性的芳香族溶剂（优选在被酸催化了的反应条件下使用）；氯仿、二氯甲烷、四氯乙烷或氯化苯等含卤素溶剂；NMP、DMF、吡啶或哌啶等质子接受性溶剂（优选在被碱催化了的反应条件下使用）；以及，乙腈或苄腈等腈类溶剂。
如以上所述，作为本发明的偶氮甲碱低聚物的制备原料的烃化合物，可以通过市售、或者使市售的产品发生反应而容易地获得。
（烃化合物的具体示例）
作为以上所说明的通式（III）所表示的烃化合物的具体示例，可以列举下式所表示的化合物。
［化学式52］
Figure BDA00002032684700461
在上式中，Y为氨基或醛基，t为5～11的整数。
＜反应＞
在本发明的偶氮甲碱低聚物的制备方法中，使上述通式（II）所表示的含芳香族环化合物1当量与上述通式（III）所表示的烃化合物2当量发生反应。通过适当选择（调节）含芳香族环化合物以及烃化合物的分子量，从而能够调节所获得的本发明的偶氮甲碱低聚物的分子量。
在该反应中，含芳香族环化合物所具有的两个氨基或醛基、与烃化合物所具有的醛基或氨基发生反应，从而形成偶氮甲碱基，并且偶氮甲碱基与二价的芳香族基相互地结合，进而形成共轭的结构（含芳香族环共轭基）。此外，在烃化合物中，由于除了参与与含芳香族环化合物的反应的醛基或氨基以外，不存在与醛基或氨基具有反应性的部位，因此在所述反应之后，不会进一步发生与含芳香族环化合物或烃化合物的反应，从而不会得到聚偶氮甲碱，而能够得到偶氮甲碱低聚物。
上述反应的反应温度通常为30～120℃，从反应效率的观点出发，优选为60～100℃。
上述反应的反应时间通常为2～48小时，从反应效率的观点出发，优选为6～24小时。
此外，在上述反应中，可以使用在如下一般的酸催化的加成反应中所使用的催化剂，所述普通的酸为，间甲酚、二甲基苯酚、苯酚、樟脑磺酸、萘酚、甲酸、乙酸、丙酸、盐酸以及硫酸。此外，与被普通的碱催化的加成反应中所使用的碱相同的碱，也可以作为上述反应的催化剂来使用。
而且，作为上述反应的反应溶剂，可以使用：乙酸乙酯或乙酸丁酯等酯类溶剂；甲苯或二甲苯等芳香族性溶剂；THF或环戊基甲基醚等醚类溶剂；MEK或环戊酮等酮类溶剂；间甲酚或苯酚等质子给予性的芳香族溶剂（优选在被酸催化了的反应条件下使用）；氯仿、二氯甲烷、四氯乙烷或氯化苯等含卤素溶剂；NMP、DMF、吡啶或哌啶等质子接受性溶剂（优选在被碱催化了的反应条件下使用）；以及，乙腈或苄腈等腈类溶剂。在这些反应溶剂中，从反应效率的观点出发，优选间甲酚、甲苯－间甲酚共溶剂、THF、环戊基甲基醚或环戊酮。
由于醛基与氨基之间的反应性比较高，因此上述反应会容易地进行。因此，本发明的偶氮甲碱低聚物可以由容易获得的原料来容易地制备。此外，所述偶氮甲碱低聚物不存在非专利文献5中记载的如下问题，即，在主链中的芳香环、杂环或芳香环以及杂环中导入了烷基或烷氧基等的聚偶氮甲碱所具有的、由于原料单体无法在商业上获得因此难以工业化的问题。
实施例
＜原料1的合成＞
[化学式53]
Figure BDA00002032684700471
在氮取代后的100mL施伦克管（schlenk flask）中投入1，4－苯二胺（1，4－二氨基苯）2.70g（25.0mmol）、间甲酚5g、甲苯30g，在进行搅拌的同时将反应溶液加热至70℃。之后，花费3小时而在上述溶液中滴入在甲苯30g中溶解了对氨基苯甲醛1.21g（10.0mmol）的溶液。之后，进行了3小时搅拌后，使反应结束。
使反应溶液中的挥发性溶剂通过蒸发而去除后，将浓缩液真空干燥，使用己烷、乙醇进行了清洗。由此，以淡黄色油的形态而得到了1.67g（收率：79%）的通式（II）所表示的含芳香族环化合物。FAB－MS：m/z＝212［M＋H］＋。
＜原料2的合成＞
［化学式54］
Figure BDA00002032684700481
在氮取代后的100mL施伦克管中投入对苯二甲醛（1，4－二甲酰基苯）3.35g（25.0mmol）、间甲酚5g、甲苯30g，在进行搅拌的同时将反应溶液加热至70℃。之后，花费3小时而在上述溶液中滴入在甲苯30g中溶解了1，4－苯二胺1.08g（10.0mmol）的溶液。之后，进行了3小时搅拌后，使反应结束。
使反应溶液中的挥发性溶剂通过蒸发而去除后，将浓缩液真空干燥，使用己烷、乙醇、乙腈进行了清洗。由此，以淡黄色固体的形态而得到了2.67g（收率：79%）的通式（II）所表示的含芳香族环化合物。FAB－MS：m/z＝341［M＋H］＋。
＜原料3的合成＞
［化学式55］
Figure BDA00002032684700482
在氮取代后的100mL施伦克管中投入对苯二甲醛3.35g（25.0mmol）、间甲酚5g、甲苯30g，在进行搅拌的同时将反应溶液加热至70℃。之后，花费3小时而在上述溶液中滴入在甲苯30g中溶解了2，3，5，6－四氟－1，4－苯二胺1.80g（10.0mmol）的溶液。之后，进行了3小时搅拌后，使反应结束。
使反应溶液中的挥发性溶剂通过蒸发而去除后，将浓缩液真空干燥，使用己烷、乙醇、乙腈进行了清洗。由此，以谈黄色固体的形态而得到了2.43g（收率：59%）的通式（II）所表示的含芳香族环化合物。FAB－MS：m/z＝413［M＋H］＋。
＜原料4的合成＞
［化学式56］
Figure BDA00002032684700491
在氮取代后的100mL施伦克管中投入对苯二甲醛3.35g（25.0mmol）、间甲酚5g、甲苯30g，在进行搅拌的同时将反应溶液加热至70℃。之后，花费3小时而在上述溶液中滴入在甲苯30g中溶解了2，6－二氨基吡啶1.09g（10.0mmol）的溶液。之后，进行了3小时搅拌后，使反应结束。
使反应溶液中的挥发性溶剂通过蒸发而去除后，将浓缩液真空干燥，使用己烷、乙醇、乙腈进行了清洗。由此，以淡黄色固体的形态而得到了2.39g（收率：70%）的通式（II）所表示的含芳香族环化合物。FAB－MS：m/z＝342［M＋H］＋。
＜原料5的合成＞
［化学式57］
在氮取代后的100mL施伦克管中投入2,5-噻吩二甲醛3.50g（25.0mmol）、间甲酚5g、甲苯30g，在进行搅拌的同时将反应溶液加热至70℃。之后，花费3小时而在上述溶液中滴入在甲苯30g中溶解了2，6－二氨基吡啶1.09g（10.0mmol）的溶液。之后，进行了3小时搅拌后，使反应结束。
使反应溶液中的挥发性溶剂通过蒸发而去除后，将浓缩液真空干燥，使用己烷、乙醇、乙腈进行了清洗。由此，以淡黄色固体的形态而得到了2.32（收率：66%）的通式（II）所表示的含芳香族环化合物。FAB－MS：m/z＝354［M＋H］＋。
＜原料6的合成＞
［化学式58］
在氮取代后的100mL施伦克管中投入2,6－吡啶二甲醛3.38g（25.0mmol）、间甲酚5g、甲苯30g，在进行搅拌的同时将反应溶液加热至70℃。之后，花费3小时而在上述溶液中滴入在甲苯30g中溶解了2，6－二氨基吡啶1.09g（10.0mmol）的溶液。之后，进行了3小时搅拌后，使反应结束。
使反应溶液中的挥发性溶剂通过蒸发而去除后，将浓缩液真空干燥，使用己烷、乙醇、乙腈进行了清洗。由此，以淡红色固体的形态而得到了2.40（收率：70%）的通式（II）所表示的含芳香族环化合物。FAB－MS：m/z＝344［M＋H］＋。
＜原料7的合成＞
［化学式59］
Figure BDA00002032684700502
在氮取代后的100mL施伦克管中投入1，4－苯二胺2.70g（25.0mmol）、间甲酚5g、甲苯30g，在进行搅拌的同时将反应溶液加热至70℃。之后，花费3小时而在上述溶液中滴入在甲苯30g中溶解了对苯二甲醛1.34g（10.0mmol）的溶液。之后，进行了3小时搅拌后，使反应结束。
使反应溶液中的挥发性溶剂通过蒸发而去除后，将浓缩液真空干燥，使用己烷、乙醇、乙腈进行了清洗。由此，以淡黄色固体的形态而得到了2.52g（收率：80%）的通式（II）所表示的含芳香族环化合物。FAB－MS：m/z＝315［M＋H］＋。
＜原料8的合成＞
［化学式60］
Figure BDA00002032684700511
在氮取代后的100mL施伦克管中投入2，3，5，6－四氟－1，4－苯二胺4.50g（25.0mmol）、间甲酚5g、甲苯30g，在进行搅拌的同时将反应溶液加热至70℃。之后，花费3小时而在上述溶液中滴入在甲苯30g中溶解了对苯二甲醛1.34g（10.0mmol）的溶液。之后，进行了3小时搅拌后，使反应结束。
使反应溶液中的挥发性溶剂通过蒸发而去除后，将浓缩液真空干燥，使用己烷、乙醇、乙腈进行了清洗。由此，以淡黄色固体的形态而得到了2.98g（收率：65%）的通式（II）所表示的含芳香族环化合物。FAB－MS：m/z＝459［M＋H］＋。
＜原料9的合成＞
［化合物61］
Figure BDA00002032684700512
在氮取代后的100mL施伦克管中投入1，4-苯二胺2.70g（25.0mmol）、间甲酚5g、甲苯30g，在进行搅拌的同时将反应溶液加热至70℃。之后，花费3小时而在上述溶液中滴入在甲苯30g中溶解了辛基醛1.42g（10.0mmol）的溶液。之后，进行了3小时搅拌后，使反应结束。
使反应溶液中的挥发性溶剂通过蒸发而去除后，将浓缩液真空干燥，使用己烷、乙醇、乙腈进行了清洗。由此，以淡黄色固体的形态而得到了1.86g（收率：80%）的通式（III）所表示的烃化合物。FAB－MS：m/z＝233［M＋H］＋。
＜原料10的合成＞
［化学式62］
Figure BDA00002032684700521
在氮取代后的100mL施伦克管中投入对苯二甲醛3.35g（25.0mmol）、间甲酚5g、甲苯30g，在进行搅拌的同时将反应溶液加热至70℃。之后，花费3小时而在上述溶液中滴入在甲苯30g中溶解了2－乙基己胺1.29g（10.0mmol）的溶液。之后，进行了3小时搅拌后，使反应结束。
使反应溶液中的挥发性溶剂通过蒸发而去除后，将浓缩液真空干燥，使用己烷、乙醇、乙腈进行了清洗。由此，以淡黄色固体的形态而得到了1.94g（收率：79%）的通式（III）所表示的烃化合物。FAB－MS：m/z＝246［M＋H］＋。
＜原料11的合成＞
［化学式63］
在氮取代后的100mL施伦克管中投入对苯二甲醛3.35g（25.0mmol）、间甲酚5g、甲苯30g，在进行搅拌的同时将反应溶液加热至70℃。之后，花费3小时而在上述溶液中滴入在甲苯30g中溶解了4-叔丁基环己胺1.55g（10.0mmol）的溶液。之后，进行了3小时搅拌后，使反应结束。
使反应溶液中的挥发性溶剂通过蒸发而去除后，将浓缩液真空干燥，使用己烷、乙醇、乙腈进行了清洗。由此，以淡黄色固体的形态而得到了1.87g（收率：69%）的通式（III）所表示的烃化合物。FAB－MS：m/z＝272［M＋H］＋。
＜原料12的合成＞
［化学式64］
Figure BDA00002032684700531
在氮取代后的100mL施伦克管中投入对苯二甲醛3.35g（25.0mmol）、间甲酚5g、甲苯30g，在进行搅拌的同时将反应溶液加热至70℃。之后，花费3小时而在上述溶液中滴入在甲苯30g中溶解了3－（2－乙基己基氧基）丙胺1.87g（10.0mmol）的溶液。之后，进行了3小时搅拌后，使反应结束。
使反应溶液中的挥发性溶剂通过蒸发而去除后，将浓缩液真空干燥，使用己烷、乙腈进行了清洗。由此，以淡黄色固体的形态而得到了2.28g（收率：75%）的通式（III）所表示的烃化合物。FAB－MS：m/z＝304［M＋H］＋。
［实施例1］
［化学式65］
Figure BDA00002032684700532
在氮取代后的100mL施伦克管中投入十一醛4.26g（25.0mmol）、间甲酚5g、甲苯30g，在进行搅拌的同时将反应溶液加热至70℃。之后，花费3小时而在上述溶液中滴入在甲苯30g中溶解了3.40g（10.0mmol）所合成的原料1的溶液。之后，进行了6小时搅拌后，使反应结束。
使反应溶液中的挥发性溶剂通过蒸发而去除后，将浓缩液真空干燥，使用己烷、二乙醛进行了清洗。由此，以淡黄色固体的形态而得到了3.09g（收率：60%）的本发明的偶氮甲碱低聚物。FAB－MS：m/z＝516［M＋H］＋。
［实施例2］
［化学式66］
Figure BDA00002032684700541
在氮取代后的100mL施伦克管中投入2－乙基己胺3.23g（25.0mmol）、间甲酚5g、甲苯30g，在进行搅拌的同时将反应溶液加热至70℃。之后，花费3小时而在上述溶液中滴入在甲苯30g中溶解了3.40g（10.0mmol）的所合成的原料2的溶液。之后，进行了6小时搅拌后，使反应结束。
使反应溶液中的挥发性溶剂通过蒸发而去除后，将浓缩液真空干燥，使用己烷、乙腈进行了清洗。由此，以淡黄色固体的形态而得到了4.50g（收率：80%）的本发明的偶氮甲碱低聚物。FAB－MS：m/z＝563［M＋H］＋。
［实施例3］
［化学式67］
Figure BDA00002032684700542
在氮取代后的100mL施伦克管中投入十一醛4.26g（25.0mmol）、间甲酚5g、甲苯30g，在进行搅拌的同时将反应溶液加热至70℃。之后，花费3小时而在上述溶液中滴入在甲苯30g中溶解了1，7－二氨基芴1.96g（10.0mmol）的溶液。之后，进行了6小时搅拌后，使反应结束。
使反应溶液中的挥发性溶剂通过蒸发而去除后，将浓缩液真空干燥，使用己烷、乙腈进行了清洗。由此，以黄色固体的形态而得到了3.26g（收率：65%）的本发明的偶氮甲碱低聚物。FAB-MS：m/z＝501［M＋H］＋。
［实施例4］
［化学式68］
Figure BDA00002032684700551
在氮取代后的100mL施伦克管中投入2－乙基己胺3.23g（25.0mmol）、间甲酚5g、甲苯30g，在进行搅拌的同时将反应溶液加热至70℃。之后，花费3小时而在上述溶液中滴入在甲苯30g中溶解了4.12g（10.0mmol）的所合成的原料3的溶液。之后，进行了6小时搅拌后，使反应结束。
使反应溶液中的挥发性溶剂通过蒸发而去除后，将浓缩液真空干燥，使用己烷、乙腈进行了清洗。由此，以黄色固体的形态而得到了3.49g（收率：55%）的本发明的偶氮甲碱低聚物。FAB－MS：m/z＝635［M＋H］＋。
［实施例5］
［化合物69］
Figure BDA00002032684700552
在氮取代后的100mL施伦克管中投入2－乙基己胺3.23g（25.0mmol）、间甲酚5g、甲苯30g，在进行搅拌的同时将反应溶液加热至70℃。之后，花费3小时而在上述溶液中滴入在甲苯30g中溶解了3.41g（10.0mmol）的所合成的原料4的溶液。之后，进行了6小时搅拌后，使反应结束。
使反应溶液中的挥发性溶剂通过蒸发而去除后，将浓缩液真空干燥，使用己烷、二乙醚进行了清洗。由此，以淡黄色固体的形态而得到了3.38g（收率：60%）的本发明的偶氮甲碱低聚物。FAB-MS：m/z＝564［M＋H］＋。
［实施例6］
［化合物70］
Figure BDA00002032684700561
在氮取代后的100mL施伦克管中投入2－乙基己胺3.23g（25.0mmol）、间甲酚5g、甲苯30g，在进行搅拌的同时将反应溶液加热至70℃。之后，花费3小时而在上述溶液中滴入在甲苯30g中溶解了3.53g（10.0mmol）的所合成的原料5的溶液。之后，进行了6小时搅拌后，使反应结束。
使反应溶液中的挥发性溶剂通过蒸发而去除后，将浓缩液真空干燥，使用己烷、二乙醚进行了清洗。由此，以淡黄色固体的形态而得到了3.46g（收率：60%）的本发明的偶氮甲碱低聚物。FAB－MS：m/z＝576［M＋H］＋。
［实施例7］
［化合物71］
Figure BDA00002032684700562
在氮取代后的100mL施伦克管中投入4－正辛基苯胺5.13g（25.0mmol）、间甲酚5g、甲苯30g，在进行搅拌的同时将反应溶液加热至70℃。之后，花费3小时而在上述溶液中滴入在甲苯30g中溶解了3.43g（10.0mmol）的所合成的原料6的溶液。之后，进行了6小时搅拌后，使反应结束。
使反应溶液中的挥发性溶剂通过蒸发而去除后，将浓缩液真空干燥，使用己烷、二乙醚进行了清洗。由此，以红褐色固体的形态而得到了4.31g（收率：60%）的本发明的偶氮甲碱低聚物。FAB－MS：m/z＝718［M＋H］＋。
［实施例8］
［化学式72］
Figure BDA00002032684700571
在氮取代后的100mL施伦克管中投入4－正辛基苯胺5.13g（25.0mmol）、间甲酚5g、甲苯30g，在进行搅拌的同时将反应溶液加热至70℃。之后，花费3小时而在上述溶液中滴入在甲苯30g中溶解了4，4'－联苯二甲醛2.10g（10.0mmol）的溶液。之后，进行了6小时搅拌后，使反应结束。
使反应溶液中的挥发性溶剂通过蒸发而去除后，将浓缩液真空干燥，使用己烷、乙腈进行了清洗。由此，以淡黄色固体的形态而得到了3.50g（收率：60%）的本发明的偶氮甲碱低聚物。FAB－MS：m/z＝585［M＋H］＋。
［实施例9］
［化学式73］
Figure BDA00002032684700572
在氮取代后的100mL施伦克管中投入十一醛4.26g（25.0mmol）、间甲酚5g、甲苯30g，在进行搅拌的同时将反应溶液加热至70℃。之后，花费3小时而在上述溶液中滴入在甲苯30g中溶解了3.14g（10.0mmol）的所合成的原料7的溶液。之后，进行了6小时搅拌后，使反应结束。
使反应溶液中的挥发性溶剂蒸发后，将浓缩液真空干燥，使用己烷、乙腈进行了清洗。由此，以淡黄色固体的形态而得到了5.05g（收率：78%）的本发明的偶氮甲碱低聚物。FAB－MS：m/z＝647［M＋H］＋。
［实施例10］
［化学式74］
Figure BDA00002032684700581
在氮取代后的100mL施伦克管中投入十一醛4.26g（25.0mmol）、间甲酚5g、甲苯30g，在进行搅拌的同时将反应溶液加热至70℃。之后，花费3小时而在上述溶液中滴入在甲苯30g中溶解了4.58g（10.0mmol）的所合成的原料8的溶液。之后，进行了6小时搅拌后，使反应结束。
使反应溶液中的挥发性溶剂通过蒸发而去除后，将浓缩液真空干燥，使用己烷、乙腈进行了清洗。由此，以谈黄色固体的形态而得到了6.32g（收率：80%）的本发明的偶氮甲碱低聚物。FAB－MS：m/z＝791［M＋H］＋。
［实施例11］
［化学式75］
Figure BDA00002032684700582
在氮取代后的100mL施伦克管中投入5.81g（25.0mmol）所合成的原料9、间甲酚5g、甲苯30g，在进行搅拌的同时将反应溶液加热至70℃。之后，花费3小时而在上述溶液中滴入在甲苯30g中溶解了4，4'－联苯二甲醛2.10g（10.0mmol）的溶液。之后，进行了6小时搅拌后，使反应结束。
使反应溶液中的挥发性溶剂通过蒸发而去除后，将浓缩液真空干燥，使用己烷、乙腈进行了清洗。由此，以淡黄色固体的形态而得到了4.47g（收率：80%）的本发明的偶氮甲碱低聚物。FAB－MS：m/z＝639［M＋H］＋。
［实施例12］
［化学式76］
Figure BDA00002032684700591
在氮取代后的100mL施伦克管中投入6.13g（25.0mmol）所合成的原料10、间甲酚5g、甲苯30g，在进行搅拌的同时将反应溶液加热至70℃。之后，花费3小时而在上述溶液中滴入在甲苯30g中溶解了2，5－双（氨基苯基）－1，3，4－恶二唑2.52g（10.0mmol）的溶液。之后，进行了6小时搅拌后，使反应结束。
使反应溶液中的挥发性溶剂通过蒸发而去除后，将浓缩液真空干燥，使用己烷、乙腈进行了清洗。由此，以黄褐色固体的形态而得到了4.95g（收率：70%）的本发明的偶氮甲碱低聚物。FAB－MS：m/z＝707［M＋H］＋。
［实施例13］
［化学式77］
Figure BDA00002032684700592
在氮取代后的100mL施伦克管中投入6.79g（25.0mmol）所合成的原料11、间甲酚5g、甲苯30g，在进行搅拌的同时将反应溶液加热至70℃。之后，花费3小时而在上述溶液中滴入在甲苯30g中溶解了2,6-二氨基吡啶1.09g（10.0mmol）的溶液。之后，进行了6小时搅拌后，使反应结束。
使反应溶液中的挥发性溶剂通过蒸发而去除后，将浓缩液真空干燥，使用己烷、乙腈进行了清洗。由此，以淡黄色固体的形态而得到了4.00g（收率：65%）的本发明的偶氮甲碱低聚物。FAB－MS：m/z＝616［M＋H］＋。
［实施例14］
［化学式78］
Figure BDA00002032684700601
在氮取代后的100mL施伦克管中投入5.51g（25.0mmol）所合成的原料12、间甲酚5g、甲苯30g，在进行搅拌的同时将反应溶液加热至70℃。之后，花费3小时而在上述溶液中滴入在甲苯30g中溶解了3，6-二氨基咔唑1.97g（10.0mmol）的溶液。之后，进行了6小时搅拌后，使反应结束。
使反应溶液中的挥发性溶剂通过蒸发而去除后，将浓缩液真空干燥，使用己烷、乙腈进行了清洗。由此，以淡黄色固体的形态而得到了4.24g（收率：60%）的本发明的偶氮甲碱低聚物。FAB－MS：m/z＝712［M＋H］＋。
［比较例1］
［化学式79］
Figure BDA00002032684700602
在氮取代后的20mL施伦克管中投入苯甲醛0.85g（7.98mmol）、间甲酚10g，在进行搅拌的同时将反应溶液加热至70℃。之后，花费3小时而在上述溶液中滴入在间甲酚5g中溶解了2，7－二氨基芴0.52g（2.66mmol）的溶液。之后，进行了6小时搅拌后，使反应结束。
使反应溶液中的挥发性溶剂通过蒸发而去除后，将浓缩液真空干燥，使用热己烷、乙腈、甲醇进行了清洗。由此，以黄色固体的形态而得到了0.65g（收率：61%）的偶氮甲碱低聚物。FAB－MS：m/z＝373［M＋H］＋。
［比较例2］
［化学式80］
Figure BDA00002032684700611
在氮取代后的20mL施伦克管中投入全氟苯甲醛1.56g（7.98mmol）、间甲酚10g，在进行搅拌的同时将反应溶液加热至70℃。之后，花费3小时而在上述溶液中滴入在间甲酚5g中溶解了2，7－二氨基芴0.52g（2.66mmol）的溶液。之后，进行了6小时搅拌后，使反应结束。
使反应溶液中的挥发性溶剂通过蒸发而去除后，将浓缩液真空干燥，使用热己烷、乙腈、甲醇进行了清洗。由此，以黄色固体的形态而得到了0.52g（收率：35%）的偶氮甲碱低聚物。FAB－MS：m/z＝553［M＋H］＋。
［比较例3］
［化学式81］
Figure BDA00002032684700612
在氮取代后的20mL施伦克管中投入苯甲醛0.85g（7.98mmol）、间甲酚10g，在进行搅拌的同时将反应溶液加热至70℃。之后，花费3小时而在上述溶液中滴入在间甲酚5g中溶解了1，5－二氨基萘0.42g（2.66mmol）的溶液。之后，进行了6小时搅拌后，使反应结束。
使反应溶液中的挥发性溶剂通过蒸发而去除后，将浓缩液真空干燥，使用热己烷、乙腈、甲醇进行了清洗。由此，以黄色固体的形态而得到了0.43g（收率：48%）的偶氮甲碱低聚物。FAB－MS：m/z＝335［M＋H］＋。
［比较例4］
［化学式82］
在氮取代后的20mL施伦克管中投入苯甲醛0.85g（7.98mmol）、间甲酚10g，在进行搅拌的同时将反应溶液加热至70℃。之后，花费3小时而在上述溶液中滴入在间甲酚5g中溶解了2，3，5，6－四甲基－1，4－苯二胺0.44g（2.66mmol）的溶液。之后，进行了6小时搅拌后，使反应结束。
使反应溶液中的挥发性溶剂通过蒸发而去除后，将浓缩液真空干燥，使用热己烷、乙腈、甲醇进行了清洗。由此，以黄色固体的形态而得到了0.58g（收率：64%）的偶氮甲碱低聚物。FAB－MS：m/z＝341［M＋H］＋。
［比较例5］
［化学式83］
Figure BDA00002032684700621
在氮取代后的20mL施伦克管中投入2－氨基芴1.45g（7.98mmol）、间甲酚10g，在进行搅拌的同时将反应溶液加热至70℃。之后，花费3小时而在上述溶液中滴入在间甲酚5g中溶解了对苯二甲醛0.36g（2.66mmol）的溶液。之后，进行了6小时搅拌后，使反应结束。
使反应溶液中的挥发性溶剂通过蒸发而去除后，将浓缩液真空干燥，使用热己烷、乙腈、甲醇进行了清洗。由此，以黄色固体的形态而得到了0.41g（收率：33%）的偶氮甲碱低聚物。FAB－MS：m/z＝461［M＋H］＋。
＜溶解性的评价＞
对由实施例1～14以及比较例1～5得到的偶氮甲碱低聚物在下述表1所示的溶剂中的溶解性进行了评价。
［表1－1］
Figure BDA00002032684700631
［表1－2］
Figure BDA00002032684700632
A：在室温（25℃）下可溶（在100g的溶剂中，溶解0.1g以上），B：加热可溶（在室温下，溶解于100g的溶剂中的溶解量小于0.1g，通过加热至各种溶剂的沸点而变得可溶），C：不溶（即使进行加热，溶解于100g的溶剂中的溶解量仍小于0.1g）。
IPA：异丙醇  THF：四氢呋喃  MEK：甲乙酮  PGM：丙二醇单甲醚
根据表1可知，具有作为柔软的结构的烃基和作为刚直的结构的含芳香族环共轭基的、本发明的偶氮甲碱低聚物，溶解于甲醇、乙醇、乙腈、丙酮、IPA、THF、MEK、甲苯、PGM以及乳酸甲酯中的至少某一种的溶剂，另一方面可知，仅含有作为刚直的结构的含芳香族环共轭基的、比较例的偶氮甲碱低聚物，相对于上述溶剂完全没有表现出溶解性。

Claims (10)

1.一种偶氮甲碱低聚物，其特征在于，
在主骨架中具有含芳香族环共轭基，所述含芳香族环共轭基为，偶氮甲碱基与可以具有取代基的二价的芳香族基相互结合而共轭的含芳香族环共轭基，
该含芳香族环共轭基的两末端的偶氮甲碱基上结合有烃基，所述烃基可以具有，不与含芳香族环共轭基共轭的、含有氧原子、硫原子或环烯基的基团，
该烃基与醛基以及氨基间不具有反应性。
2.如权利要求1所述的偶氮甲碱低聚物，其特征在于，
所述烃基为，选自：可以具有支链也可以被卤素原子取代的碳原子数2～512的烷基；可以具有支链也可以被卤素原子取代的碳原子数2～512的烷氧基；基团中具有醚键和/或硫醚键，且可以被卤素原子取代的碳原子数2～512的烃基；以及可以具有取代基的碳原子数3～50的环烷基中的任一种基团。
3.如权利要求1或2所述的偶氮甲碱低聚物，其特征在于，
所述偶氮甲碱低聚物的分子量在150～15000的范围内。
4.如权利要求1～3中任意一项所述的偶氮甲碱低聚物，其特征在于，
所述偶氮甲碱低聚物对于选自甲酚、甲苯、THF、环戊基甲基醚、丙酮、MEK、MIBK、环戊酮、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、氯苯、二硫化碳、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯、甲醇、乙醇、异丙醇、苯甲醇、正丁醇、叔丁醇、戊醇、乙二醇、丙二醇、丙二醇单甲醚、吡啶、NMP、硫酸、甲酸、乙酸、盐酸、乳酸、三乙胺、二丁胺中的任一种溶剂、或者两种以上的共溶剂100g，而在25℃下具有0.1g以上的溶解性。
5.如权利要求1～4中任意一项所述的偶氮甲碱低聚物，其特征在于，
所述偶氮甲碱低聚物通过下述通式（Ｉ）来表示，
［化学式1］
R1——A——Ar——A——R2(I)
在上式中，Ar为可以具有取代基的二价的芳香族基、或者偶氮甲碱基与可以具有取代基的二价的芳香族基相互结合而共轭的含芳香族环共轭基，
A为偶氮甲碱基，
R1以及R2独立地为，可以具有支链也可以被卤素原子取代的碳原子数2～512的烷基；可以具有支链也可以被卤素原子取代的碳原子数2～512的烷氧基；基团中具有醚键和/或硫醚键，且可以被卤素原子取代的碳原子数2～512的烃基；或者可以具有取代基的碳原子数3～50的环烷基。
6.如权利要求5所述的偶氮甲碱低聚物，其特征在于，
所述二价的芳香族基为通过下式来表示的任一种基团，
［化学式2］
Figure FDA00002032684600021
［化学式3］
Figure FDA00002032684600031
在上式中，被半括号括起来的部位表示结合键。
7.如权利要求1～6中任意一项所述的偶氮甲碱低聚物，其特征在于，
对于将所述偶氮甲碱低聚物作为P型半导体层或N型半导体层的形成材料来使用而制成的p－n接合元件，能够将正极端子与P型半导体侧的电极连接，将负极端子与N型半导体侧的电极连接，并在－5V～＋5V的范围内施加电压，从而成为正向的电能/反向的电能＞1.0。
8.一种如权利要求1所述的偶氮甲碱低聚物的制备方法，其特征在于，
具有如下工序，即，使下述通式（II）所表示的含芳香族环化合物1当量、与下述通式（III）所表示的烃化合物2当量发生反应的工序，
［化学式4］
X——Ar1-(A-Ar2)p——X    (II)
［化学式5］
在上式（II）中，两个X同时为醛基或氨基，
Ar1为可以具有取代基的二价的芳香族基，
Ar2为可以具有取代基的二价的芳香族基，
A为偶氮甲碱基，
p为0～5的整数，
p为2以上时，存在的多个Ar2可以相同也可以不同，
在上式（III）中，当上式（II）中的X为醛基时Y为氨基，当X为氨基时Y为醛基，
Ar为可以具有取代基的二价的芳香族基，
A为偶氮甲碱基，
m为0或1，
R1以及R2独立地为氢原子、碳原子数1～20的烷基、或卤素原子，
Z为氧原子、硫原子或具有环烯基的二价的基团，
i为0或1，
h以及j独立地为0～12的整数，但是，当Z为氧原子或硫原子时，h以及j同时为1以上，
k为1～10的整数，
h为2以上时，存在的多个R1可以相同也可以不同，
j为2以上时，存在的多个R2可以相同也可以不同，
k为2以上时，存在的多个（－（CHR1）h－（Z）i－（CHR2）j－）可以相同也可以不同，
q为0或1，
R3为碳原子数1～20的烷基，
（－（CHR1）h－（Z）i－（CHR2）j－）k－（O）q－R3所表示的结构中的碳原子数为2～512。
9.如权利要求8所述的偶氮甲碱低聚物的制备方法，其特征在于，
所述含芳香族环化合物为选自下式所表示的化合物中的至少一种化合物，
［化学式6］
Figure FDA00002032684600051
［化学式7］
Figure FDA00002032684600061
［化学式8］
Figure FDA00002032684600071
［化学式9］
在上式中，X为醛基或氨基。
10.如权利要求8或9所述的偶氮甲碱低聚物的制备方法，其特征在于，所述烃化合物为选自下式所表示的化合物中的至少一种化合物，
［化学式10］
Figure FDA00002032684600091
在上式中，Y为氨基或醛基，t为5～11的整数。
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