TW201509946A - 具有半導性質之新穎化合物 - Google Patents

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Abstract

式(1)之新穎化合物 □ 其中X和X'彼此獨立地表示O或S，Y和Y'彼此獨立地表示N或P，Y1和Y1'，彼此獨立地表示-NH-、-O-、-S-或-PH-，R1和R1'彼此獨立地表示氫、C1-C30烴基或C1-C30-雜烴基基團，R2、R3、R2'和R3'彼此獨立地表示氫、鹵素、C1-C20烴基或C1-C20雜烴基基團，或者R2和R3或R2'和R3'一起形成取代或未取代的五或六員碳環或雜環環、芳族環或雜芳族環，該環可以是稠合環系統的一部分。

Description

具有半導性質之新穎化合物
本發明涉及具有半導體特性的新穎化合物並且涉及衍生自此化合物之新穎聚合物以及該等化合物和聚合物在有機電子裝置中之用途。
目前有機半導體作為可以用於有機電子裝置如電晶體、OLED、RFID標籤、顯示背板(例如，用於電子閱讀器或相似裝置)等中的材料而進行深入試驗和研究。
當靛藍和異靛藍衍生物用作小分子或者聚合物或共聚合物結構中的構築單元時被認為是有效的有機半導體。
Reynolds等人Macromolecules[大分子]2010,43,8348-8352揭露了異靛藍化合物和具有基於所述異靛藍化合物的重複單元之供體-受體共軛聚合物。該化合物和聚合物具有以下結構元素
據稱該化合物適合在有機場效應電晶體或光伏裝置中使用。
Reynolds等人在Organic Letters[有機化學快報]2010,Vol.12 No.4,660-663中描述了用於分子本體異質結太陽能電池的異靛藍基低聚噻吩之合成。
Reynolds等人，Macromolecules[大分子]2011,44,6303-6310描述了n-型共軛聚異靛藍。
Lei等人Adv.Mater.[先進材料]2012,24(48),6457-6461,DOI：10.1002/adma.201202689描述了烷基鏈支化位置對包含基於異靛藍衍生物的聚合物的聚合物薄膜電晶體的電洞遷移率之影響。
DE 1 196 205涉及下式的4,7-二氮-2-羥吲哚衍生物
其中A可隨意地為取代芳基環並且X為氫或 氯原子和R為取代基。
Reicheneder等人，Angew.Chem.[德國應用化學]81,19(1969),742揭露了從具有下列結構的二氯馬來醯亞胺得到的新穎顏料染料
據稱它們係濃烈著色的染料。未揭露除染色之外的用於任何其他目的的可用性。
FR-A 1 410 733揭露了下列通式之化合物
其中A指定為芳族環並且R為脂肪族、環脂肪族、芳基脂肪族或芳族基團。可以看出，FR 1 433 710中的化合物非常類似參考上文的Reicheneder等人中所揭露之化合物。在這兩種情況下，化合物屬於異靛藍衍生物之組，其中異靛藍苯環的某些碳原子被sp2雜化之氮原子取代。
Nishi等人，Nippn Kagaku Kaishi[日本化學會志]No.1(1977),146-149頁揭露了下列通式之化合物
另外，Nishi等人的化合物屬於與Reicheneder等人所揭露的或以上FR 1 410 733中提及的化合物相同之組。
已知的有機半導體，特別是靛藍或異靛藍類型在性能方面還不是完全令人滿意，並且由此仍存在用於可容易利用的並且在用於有機電子裝置時具有改進特性性能的另外的有機半導體之需求。
因此，本發明一個目的在於提供可用於有機電 子裝置中的新穎有機半導體。
利用如申請專利範圍第1項中所定義的化合物已實現了該目的。該化合物可以被稱作二氫並異靛藍衍生物，具有被sp2-雜化的氮原子或磷原子取代的苯環的一個碳原子和被NH、PH、O或S取代的另一個碳原子。
本發明的另外方面涉及如申請專利範圍第9項中所定義的化合物或者涉及如申請專利範圍第8項之低聚物、均聚物和共聚物。
本發明的還另一個方面涉及包含如申請專利範圍第1或9中項所定義之化合物或者如申請專利範圍第8項中所定義的低聚物和均聚物或共聚物以及電子受體化合物的物質之組合物。
本發明較佳實施方式在從屬申請專利範圍以及以下的詳細說明中列出。
本發明第一方面涉及式(1)之化合物
其中X和X'彼此獨立地表示O或S，Y和Y'彼此獨立地表示N或P，Y1和Y1'彼此獨立地表示NH、O、S或PH R1和R1'彼此獨立地表示氫、C1-C30烴基或C1-C30-雜烴基 基團，R2、R3、R2'和R3'彼此獨立地表示氫、鹵素、C1-C20烴基或C1-C20雜烴基基團，或者R2和R3或R2'和R3'一起形成取代或未取代的五或六員碳環或雜環、芳族環或雜芳族環，該環可以是稠合環系統的一部分。
根據本發明之第一較佳實施方式，R2和R3、和/或R2'和R3'一起形成取代或未取代的五或六員芳族環或雜芳族環，該環可以是稠合環系統的一部分。
該等相應的化合物由式(2)表示
其中E1和E2表示取代或未取代的五或六員芳族環或雜芳族環。
該五或六員芳族環較佳的是選自苯基並且該五或六員雜芳族環較佳的是選自下列環系統
如果R2和R3或R2'和R3'表示一環系統，則此環系統可以是取代或未取代的。
相應的環系統的合適取代基為C1-C30烴基或C1-C30雜烴基基團、鹵素或氰基基團。
如果根據本發明一較佳實施方式的式(1)或(2)之化合物用作合成包含部分或重複單元的低聚物或均聚物或共聚物的反應物、或者用作合成包含衍生自式(1)之化合物的單價或二價基團的化合物的反應物，則由R2和R3或R2'和R3'形成的環系統處的取代基較佳的是選自作為官能團的鹵素、Sn(Rx)3或硼酸酯，該等官能團使得式(1)和(2)之化合物適合於各種偶合反應。下文中將給出進一步細節。
較佳的是，Y和Y'以及R1和R1'相同。
R1和R1'可以相同或不同並且較佳的是相同，並且較佳的是選自C1-C30直鏈或支鏈的烷基基團。
較佳的取代基R1和R1'為
其中R"和R'''在每次出現時可以相同或不同，為C1-C15烷基基團，較佳的是C1至C12烷基基團，特別佳的是C1至C10烷基基團，例如，乙基、丁基、戊基、己基、辛基或癸基，它們可以是直鏈的或支鏈的，較佳的是直鏈的。
其中Y與Y'相同並且Y1與Y1'相同的化合物表示根據本發明的較佳的化合物的組。
根據另一個較佳實施方式，Y和Y'的至少一個為N，較佳的是Y和Y'二者為N。
此外，根據另一個較佳實施方式，Y1和Y1'表示NH。
Y和Y'為N並且Y1和Y1'為NH的化合物係特別佳的。
其中X和X'相同的化合物表示另一個較佳實施方式，並且較佳的是X和X'的至少一個為O，較佳的是X和X'都為O。
此外，根據本發明的還另一個較佳實施方式，X與X'相同並且R1和R1'相同。
下文的化合物(3)至(11)作為式(1)或式(2)的特別佳的化合物的組示出。將容易確認的是，所有 該等化合物都符合式(1)和(2)
式(1)或(2)的某些化合物能夠以許多不同的互變異構形式出現，並且用於本發明的目的的所有相應的互變異構物均在式(1)的範圍內。
下列結構示出了此互變異構物之實例
對於技術人員而言顯然的是此類互變異構物要求取代基Y、Y1、Y'和Y1'的某種組合，即，並非式(1)或(2)的所有化合物都可以形成如上所示的互變異構物。
對於其中Y和Y'為N並且Y1和Y1'為NH的化合物而言，在下面的反應方案中例示出根據本發明之式(1)或(2)之化合物之合成。本領域技術人員基於其專業知識將修改反應條件和反應物以得到具有取代基的其他組合的式(1)和(2)之化合物。
步驟1：
其中R1較佳的是可隨意地取代的烷基鏈
步驟2：
其中Z和Z'如下所定義
步驟3
如何修改反應條件、溶劑和起始材料以得到具體希望的式(1)或(2)的化合物對於技術人員而言是顯然的，這樣使得在此不需要進一步詳細的資訊。
可以在上文描繪的反應方案的步驟2中使用的合適較佳的二胺可以用下列通式來表示
其中Z、Z'、Z"和Z'''可以彼此獨立地為氫、鹵素、CN、COOH、-COORa、C(=O)-Ra、OH、ORa、C1-C8烷基、C1-C8鹵代烷基、SCN、NH2、N(RaRb)、(O-CH2-CH2)n-OH、取代或未取代的C5-C30芳基、取代的C2-C20雜芳基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、Sn(Ra)3、B(ORa)2和Si(Ra)3、B和B'，可以相同或不同，可以是C、N或P，較佳的是C或N，並且o和p可以為0或1。
如果從此類二胺得到的式(1)之化合物用作合成包含部分或重複單元的低聚物或均聚物或共聚物的反應物、或者用作合成衍生自式(1)之化合物的單價或二價基團的化合物的反應物，則其中Z和Z'之一表示Sn(Ra)3、鹵素或硼酸酯的二胺係較佳的，下文中將更詳細地描述它們。
可以相同或不同的Ra和Rb選自C1-C20烴基基團或C1-C20雜烴基基團、較佳的是選自C1-C12烷基基團。
較佳的取代基Z"和Z'''為氫、鹵素或C1-C12烷基基團。
對於技術人員而言很容易明顯的是其中B和B'為C並且Z"和Z'''為H的化合物為1,2-二胺基苯的衍生物。用N替代一個C生成了2,3-二胺基吡啶的衍生物，然而具有B和B'二者的化合物生成了2,3-二胺基-1,4-吡的衍生物。
Z和Z"或Z'和Z'''也可以一起形成一個環。
僅舉例來說，下面給出了上面通式的一些合適的二胺：
僅藉由實例給出，另外合適的二胺為下列的包含替代連接有胺基基團的六員環的五員雜芳基環。
在此還可以提到菲-9,10-二胺和二胺基啡及衍生物作為用於製備根據本發明的化合物的合適的二胺。
前述合適二胺的代表性實例示出技術人員可以從各種各樣不同的二胺進行選擇以得到式(1)和(2)的具體化合物。
本發明另一個實施方式係包含式(12)所示之部分或重複單元的低聚物或均聚物或共聚物
其中X、X'、Y、Y'、Y1、Y1'、R1、R1'、E1和E2具有如上所定義的意義，Q每次出現時可以相同或不同，表示C1-C8伸烷基基團或取代或未取代的五或六員芳族環或雜芳族環，並且m和n彼此獨立地為0或1。
本文中所使用的用於本發明的目的的術語部分意思係該低聚物或聚合物包含作為重複單元或作為重複單元的一部分的獨立基團。因此，在後者的情況下，該重複單元可以包含除式(12)中所描繪的那些之外的額外的結構元素或基團。
當在本文中使用時，術語低聚物表示具有十個式(12)的重複單元或部分的最大值之產品，而術語聚合物意在表示具有大於十個式(12)的單元之產品。
僅包含式(12)的單元的低聚物或聚合物可以藉由在用於製備式(1)之化合物的上文給出的反應方案中利用四胺替換二胺進行縮聚來得到。
對於具體的四胺和藉由縮聚的均聚而言，下面示出了該反應類型的原理，但是對於技術人員顯而很容易清楚的是可以改變反應物以得到具體所希望的聚合物。
舉例來說，下面示出一些合適的四胺，但是對於技術人員很容易清楚的是合適的四胺可以選自各種各樣 的化合物，這樣下面示出的化合物不限制可以使用的四胺的範圍，而是它們僅充當實例以示出通用原理。
藉由縮聚的聚合避免了重金屬催化劑的使用和在反應之後除去催化劑殘渣的必要，這係經濟上有利的並且環境上較佳的。
如上已經指出的，式(12)的相應的低聚物和聚合物還可以從具有能夠進行偶合反應的取代基的式(1)之化合物得到。這種類型的合適的取代基為鹵化物、有機錫化合物或硼酸酯，它們可以用於偶合反應如施蒂勒(Stille)或鈴木(Suzuki)偶合或赫克(Heck)和布赫瓦爾德-哈特維希(Buchwald Hartwig)反應以得到低聚物或聚合物，如果具有獨立取代基的式(1)的兩個化合物彼此相互反應，即，具有三烷基錫取代基的式(1)之化合物可以與具有鹵化物取代基的式(1)之化合物反應，或者可以使用其他不符合式(1)或(2)之雙官能化合物作為共反應物以得到具有不同重複單元的所希望的組合的共聚物。
下面示出具有相應的官能度的式(1)之示例 性化合物，並且技術人員將取決於具體應用和所希望的聚合物的結構來選擇合適的反應物
溴化合物，例如，上文所示出的那些，也可以用作起始原料以得到相應的三有機錫衍生物或硼酸酯衍生物，並且施蒂勒、鈴木、赫克或布赫瓦爾德-哈特維希偶合反應中，通常利用Pd化合物作為催化劑而可以使三有機錫衍生物或硼酸酯衍生物與溴衍生物反應。
在文獻中已廣泛描述了該等反應，並且技術人 員將基於其專業知識和具體情況來選擇適當的反應物和反應條件以實施偶合並獲得所希望的低聚物或聚合物。
如果具有式(1)或(2)的兩個有機錫或硼酸酯基團的起始原料與具有兩個溴取代基的式(1)或(2)的起始原料反應，並且適當地選擇反應物的反應條件和莫耳比，則可以得到具有式(12)的部分或重複單元的低聚物和聚合物。
如果起始原料之一選自不符合式(1)或(2)之化合物，則會得到包含至少兩個相應地不同的部分、重複單元的共-低聚物或共聚物。這樣，可以微調相應產物的特性以實現用於具體應用的最好結果。
所有該等低聚物和聚合物的常見結構特徵為衍生自式(1)或(2)之化合物的式(12)部分或重複單元的存在。
根據本發明的共-低聚物或共聚物的較佳的組藉由使式(1)或(2)之化合物與具有電子受體特性的化合物偶合來獲得，因為在許多情況下式(1)和(2)之化合物具有給電子特性。
對於式(2)之化合物的具體較佳的組而言，下面示出了這種類型的反應，但是對於技術人員而言顯然的是可以使用式(1)或(2)之任何化合物以便得到一種具體結構。
根據上文通用方案適用作共聚用單體進行共聚的較佳的電子受體為萘嵌苯(rylene)二醯亞胺、富勒烯衍生物或二酮吡咯並吡咯衍生物，僅舉很少幾個例子。
下面示出藉由使式(2)之化合物與以萘嵌苯二醯亞胺的組為代表的萘二醯亞胺化合物反應而得到的示例性相應的共聚物
根據本發明的均聚物或共聚物的分子量不受限制，即，可以進行寬範圍的變化。聚合物的溶解度可以取決於聚合的程度，並且由此可以合意地限制分子量以增大溶解度，如果藉由溶液處理法針對最終用途來處理聚合物，則這係有利的。
本發明還另一個實施方式涉及式(13)至(15)之化合物A-D (13)
A-D' A (14)
D-A'-D (15)
其中A為單價電子受體基團，較佳的是基於萘嵌苯二醯亞胺(rylene diimide)、富勒烯衍生物或二酮吡咯並吡咯，特別佳的是基於萘嵌苯二醯亞胺，D為基於如上所指定的根據本發明的化合物的單價電子供體基團，D'為基於如上所指定的根據本發明的化合物的二價電子供體基團並且A'為二價電子受體基團，較佳的是基於萘嵌苯二醯亞胺、富勒烯衍生物或二酮吡咯並吡咯，特別佳的是基於萘嵌苯二醯亞胺。
萘嵌苯二醯亞胺可以由下列通式來表示
其中Ry可以是氫、C1-C20烴基、C1-C20雜烴基基團並且q為從0至3的整數。芳族環可以是取代或未取代的並且還可以與其他芳族環或雜芳族環形成稠合的環系統。
Zhan等人Adv.Mater.[先進材料]2011,268-284提供了關於已發現適合在有機電子工業中應用的萘嵌苯二醯亞胺的綜述。
用於本發明目的之萘嵌苯二醯亞胺具有稠合至端萘單元的兩個六員二羧酸醯亞胺環的共同特徵。三個最簡單的萘嵌苯二醯亞胺系統為萘-1,8：4,5四羧酸二醯亞胺(下文中被稱作NDI)，二萘嵌苯-3,4：9,10-四羧酸二醯亞胺(下文中被稱作PDI和以下再生產的聚酯纖維(terylene)-3,4：11.12-四羧酸二醯亞胺
其中芳族環可以是取代或未取代的並且其中可以用硫替換一個或多個氧原子。
合適的萘嵌苯二醯亞胺係已知並且可商購的或 者已在文獻中描述過或者可以藉由技術人員已知的方法來得到，這樣在此不需要進一步細節。
在式(13)至(15)之化合物中萘二醯亞胺衍生物和二萘嵌苯二醯亞胺衍生物並且特別是NDI為較佳的電子受體。
在文獻中也已廣泛描述了用於有機電子裝置的富勒烯衍生物。
術語富勒烯通常表示空心球體、橢球體或管狀體形式的完全由碳構成的分子。它們在結構上相似於由連接的六邊形環的堆疊石墨烯片構成的石墨。富勒烯還可以包含五邊形並且有時是七邊形環。在數學術語中，可以將富勒烯描述為具有五邊形和六邊形面的三價凸多面體。
最常見的富勒烯係C60-富勒烯，但是還已知C70、C72、C76、C84和C100-富勒烯。
對於有機電子工業中的應用而言，通常使富勒烯衍生化，並且已充分研究了作為有機電子裝置中的電子受體材料的通常被稱作PCBM的一衍生物。PCBM表示富勒烯衍生物[6,6]-苯基-C61丁酸甲酯。
其他富勒烯衍生物已描述於文獻中並且對於技術人員而言是已知的，這樣在此不需要更多的細節。
經常被稱作DKPP衍生物的二酮吡咯並吡咯衍生物表示可以用於得到根據本發明的式(13)至(15)之化合物的另一較佳組之電子受體。
DKPP化合物具有共同結構元素
該家族的基礎化合物為2,5-二氫吡咯並[3,4-c]-吡咯-1,4-二酮(在這種情況下兩個取代基均為氫)。
可以用硫原子部分或全部地替換DKPP基礎結構中的氧原子，因此生成相應的硫代或二硫代衍生物。
用於有機電子裝置的合適的DKPP基化合物已描述於文獻中並且對於技術人員而言是已知的，這樣在此不需要給出進一步細節。
可以根據對於技術人員而言已知和文獻中描述的方法和偶合反應來獲得式(13)至(15)之化合物。僅舉例來說，在此可以提到並且施蒂勒、鈴木、赫克和布赫瓦爾德-哈特維希偶合反應。
作為式(13)至(15)之化合物的較佳實例，示出了下列基於式(1)之化合物和NDI的三聚物化合物的兩個實例
第一化合物對應於式(14)而第二化合物對應於式(15)。
本發明另一個實施方式涉及作為電子供體和電子受體化合物的包含根據本發明化合物的物質之組合物、或者根據本發明之低聚物、均聚物或共聚物，較佳的是選自由富勒烯衍生物、萘嵌苯二醯亞胺和二酮吡咯並吡咯衍生物組成之群組或其混合物。
對於有機電子裝置的應用而言，可以利用技術人員已知並且在文獻中描述的各種方法來使根據本發明化合物或者低聚物、均聚物或共聚物形成為半導體膜。在此可以提到氣相沈積法和溶液基方法。此半導體膜構成了本發明的另一個實施方式。
較佳的是，以自組裝單層膜(SAM)的形式，即藉由使頭基吸附或化學吸附至氣或液相二者任一的基質上而在各表面上自發形成的分子組裝，而得到半導體膜。
藉由選擇合適類型的頭基，此類自組裝單層膜的性能可以根據具體應用的需求進行調整。
例如由式(1)、(2)、和(13)至(15)表示的根據本發明的化合物、或者包含式(12)的部分或重複單元的低聚物、均聚物或共聚物或者根據本發明的物質的組合物可以用於形成有機電子裝置的一個或多個層或者可以構成有機電子裝置中此類層的組分。
根據本發明之化合物或者根據本發明之低聚物、均聚物或共聚物可以是天然雙極性的或者可以示出藉由數個數量級差別的電子電導率和電洞電導率，這使它們特別適合在有機電子裝置的電子傳輸層或電洞傳輸層中應用。
尤其對於在有機場效應電晶體(OFET)中的應用而言，不同電荷載子的電導率中的此種差異可以是有利的。
場效應電晶體的三個主要組件為源極、汲極和閘極。場效應電晶體通常起電容器的作用並且經常由兩個板塊構成。一個板塊充當被稱作源極和汲極的兩個歐姆接觸之間的導電通道。另一個板塊用來控制引入該通道的電荷並且被稱作閘極。該通道中載子的移動方向係從源極到汲極。
場效應電晶體係單極電晶體，因為它們依賴單載子型操作，並且因此當本發明的化合物或組合物用於場效應電晶體時，不同電荷載體的電導率差異可以是有利的。
根據本發明之化合物、或者低聚物、均聚物或 共聚物或者物質的組合物還可以用作有機光伏裝置中的半導體膜。
根據本發明之化合物特別適用作以小分子或作為聚合物結構中構築塊二者任一形式之有效有機半導體。
在許多情況下，根據本發明之化合物為在環境條件下示出良好電荷傳輸和良好穩定性的有效的p-型有機半導體。
藉由用吸電子基團適當地取代共軛核心，化合物的HOMO和LUMO可以根據單個應用的具體需求而進行調整。藉由使各連結枝，可以促進溶解度和π-堆積，並且通常改進了有機半導體性能。
與來自先前技術的已知化合物相比較，改進了根據本發明的化合物的遷移率，這也可以從下列實施方式看到。
由於根據本發明化合物之良好溶解度，薄膜可以藉由例如從不同溶劑旋轉塗布以良好重現性來製備。
高性能有機半導體可以有利地用於柔性電子應用如，例如顯示背板或RFID標籤。其他實例為所謂的電子閱讀器。
此類裝置所要求的遷移率必須達到一定的最小值，並且根據本發明之化合物或組合物表現出良好的遷移率並由此可以形成研發相應有機電子裝置的基礎。
此外，已發現，根據本發明之化合物在無需使用必須藉由花費高的步驟回收的昂貴催化劑的情況下並且 無需除去危險的副產物的情況下藉由縮合反應來進行均聚。因此，根據本發明之化合物特別適用於形成可以利用環保工藝獲得的聚合物有機半導體。
1‧‧‧閘極(Al)
2‧‧‧介電層
3‧‧‧自組裝單層膜
4‧‧‧汲極(Au)
5‧‧‧緩衝層
6‧‧‧自組裝單層膜
7‧‧‧源極(Au)
8‧‧‧有機半導體
9‧‧‧底部(玻璃)
圖1中示出了用於測量的裝置的一般結構，其中參考號1指定為閘極(Al)，參考號2指定為介電層，參考號3和6描述了自組裝單層膜，參考號4代表汲極(Au)，參考號5代表緩衝層，參考號7描述源極(Au)，參考號8表示有機半導體並且參考號9描述底部(玻璃)。
實例1-式(3)的化合物的合成
在圓底燒瓶(250ml)中，在氬氣下將3,4-二氯-1-(2-乙基己基)-1H-吡咯-2,5-二酮(14g，50.4mmol)溶解於150ml純乙醇中。加入乙酸鈉和1,2-二胺基苯。在混合物被傾倒入500ml水內之前於室溫下攪拌過夜。藉由過濾回收14g黃色固體。在下列步驟中於無需進一步純化的情況下使用產物。
在圓底燒瓶(100ml)中，在氬氣下，將3-氯-1-(2-乙基己基)-1H-吡咯並[2,3-b]喹啉-2(3H)-酮(0.5g，1.5mmol)加至20ml的DMF中。在回流過夜並冷卻至室溫之後，過濾紅色固體，並用水和乙醇洗滌，得到0.29g(60%)的純材料(3)。該產物僅可微溶於有機溶劑。
實例2-式(4)的化合物的合成
在乾燥的3頸圓底燒瓶(11)中，在氬氣氣氛下將2,3-二氯馬來酸酐(24g，0.144mol)溶解於400ml醋酸中。添加6-十六烷基胺(36g，0.149mol)並使反應介質回流持續3小時。真空下除去溶劑並將產物溶解於500ml乙酸乙酯中。在用200ml的HCL 0.1N、200ml的NaOH 0.1N和200ml的飽和NaCl溶液洗滌之後，用MgSO4乾燥有機層。在除去溶劑之後，回收到39g的相 應的二氯馬來醯亞胺(3,4-二氯-1-(十六烷-6-基)-1H-吡咯-2,5-二酮)，產率為69%。該產物在無需進一步純化的條件下使用
在圓底燒瓶(250ml)中，在氬氣下將3,4-二氯-1-(十六烷-6-基)-1H-吡咯-2,5-二酮(10g，25.6mmol)溶解於150ml無水乙醇中。加入乙酸鈉(2.5g,30.7mmol)和1,2-二胺基苯(2.77g，26.6mmol)。室溫下將混合物攪拌過夜。在40℃於真空下藉由蒸餾除去乙醇並藉由快速層析將粗產物在矽膠上純化，作為洗脫液從己烷/乙酸乙酯90/10開始並且用己烷/乙酸乙酯70/30結束。得到9g黃色蠟狀純產物，產率為78%。
在圓底燒瓶(250ml)中，在氬氣下，將3-氯-1-(十六烷-6-基)-1H-吡咯並[2,3-b]喹啉-2(4H)-酮(6g, 13.5mmol)加至150ml的DMF中。在回流過夜之後，將反應介質冷卻至室溫。過濾紅色固體並用3×50ml的乙醇洗滌，以得到3.5g(63%)純產物(4)。該材料不要求任何進一步純化並且可溶於有機溶劑。
實例3-式(5)的化合物的合成
在圓底燒瓶(250ml)中，在氬氣下將3,4-二氯-1-(十六烷-6-基)-1H-吡咯-2,5-二酮(10g，25.6mmol)溶解於150ml無水乙醇中。加入乙酸鈉(2.5g，30.7mmol)和3,4-二胺基苄腈(3.4g，25.6mmol)。室溫下將混合物攪拌過夜。在40℃於真空下藉由蒸餾除去乙醇並藉由快速層析將粗產物在矽膠上純化，作為洗脫液使用己烷/亞甲基-氯/乙酸乙酯60/35/5。得到2.5g黃色蠟狀純產物，產率為21%。當藉由加熱使條件更苛刻而進行回流時，得到終產物(5)(產率40%)。
在圓底燒瓶(100ml)中，在氬氣下，將3-氯-1-(十六烷-6-基)-2-氧-2,4-二氫-1H-吡咯並[2,3-b]喹啉-6-甲腈(2.5g，5.3mmol)加至50ml的DMF中。在回流過夜之後，將反應介質冷卻至室溫。過濾紅色固體並用3×50ml的甲醇洗滌，以得到0.8g(34%)純材料(5)。該產物不要求任何進一步純化並且可溶於有機溶劑
實例4-式(9)的化合物的合成
在圓底燒瓶(250ml)中，在氬氣下將3,4-二氯-1-(十六烷-6-基)-1H-吡咯-2,5-二酮(16g，41mmol)溶解於150ml純乙醇中。加入乙酸鈉(3.9g,47.6mmol)和4-氟-1,2-二胺基苯(5.0g，39.7mmol)。室溫下將混合物攪拌過夜。在40℃於真空下藉由蒸餾除去乙醇並藉由快速層析將粗產物在矽膠上純化，作為洗脫液用 己烷/二氯甲烷75/25開始並且己烷/二氯甲烷/乙酸乙酯70/25/5結束。得到7g黃色蠟狀純產物，產率為38%。薄層層析監測顯示，形成了除最終二氫並異靛藍(9)之外的某些異構物。
在圓底燒瓶(250ml)中，在氬氣下，將3-氯-6-氟-1-(十六烷-6-基)-1H-吡咯並[2,3-b]喹啉-2(3H)-酮(6.9g，15mmol)加至150ml的DMF中。在回流過夜之後，將反應介質冷卻至室溫。過濾紅色固體並用3×50ml的甲醇洗滌，以得到3.9g(61%)的純材料(9)。該產物不要求任何進一步純化並且可溶於有機溶劑。
實例5-式(7)的化合物的合成
在圓底燒瓶(250ml)中，在氬氣下將3,4-二 氯-1-(十六烷-6-基)-1H-吡咯-2,5-二酮(14.4g，37mmol)溶解於150ml純乙醇中。加入乙酸鈉(2.96g，37mmol)和4,5-二氟-1,2-二胺基苯(4.32g，30mmol)。室溫下將混合物攪拌持續20h。利用薄層層析的檢測示出了反應係不完全的並且在此階段已經形成了最終二氫並異靛藍(7)。在40℃於真空下藉由蒸餾除去乙醇並用乙酸乙酯萃取粗產物。在用水洗滌、乾燥有機相和除去溶劑之後，得到19g粗產物。作為洗脫液從己烷/二氯甲烷75/25開始並且己烷/二氯甲烷/乙酸乙酯70/25/5結束，藉由快速層析在600g矽膠上純化，得到0.8g的紅色二氫並異靛藍(7)和8g的預期產物(55%)。後者為在若干天之後傾向於結晶的黃色蠟狀物。
在圓底燒瓶(250ml)中，在氬氣下，將3-氯-6,7-二氟-1-(十六烷-6-基)-1H-吡咯並[2,3-b]喹啉-2(4H)-酮(7.7g，16mmol)加入100ml的DMF中。在回流過夜之後，將反應介質冷卻至室溫。過濾紅色固體並用3×50ml的甲醇洗滌，以得到4.0g(56%)純材料(7)。該產物不要求任何進一步純化並且可溶於有機溶 劑。
實例6-式(8)的化合物的合成
在圓底燒瓶(250ml)中，在氬氣下將3,4-二氯-1-(十六烷-6-基)-1H-吡咯-2,5-二酮(14.4g，37mmol)溶解於150ml無水乙醇中。加入乙酸鈉(2.96g，37mmol)和4-三氟甲基-1,2-二胺基苯(5.28g，29.5mmol)。室溫下將混合物攪拌24h。利用薄層層析的檢測示出反應係不完全的並且形成不可選擇的2種異構物。在40℃於真空下藉由蒸餾除去乙醇並用乙酸乙酯萃取粗產物。在用水洗滌、乾燥有機相和除去溶劑之後，得到粗產物。在作為洗脫液用己烷/二氯甲烷75/25開始並且己烷/二氯甲烷/乙酸乙酯75/15/10結束，藉由快速層析在600g矽膠上純化之後，得到4.6g異構物1和2.0g異構物2(組合產率為40%)。產物為在一些天之後傾向於結晶的黃色蠟狀物。
在圓底燒瓶(100ml)中，在氬氣下，將3-氯-1-(十六烷-6-基)-6-(三氟甲基)-1H-吡咯並[2,3-b]喹啉-2(4H)-酮(2.0g，3.9mmol)加至40ml的DMF中。在回流過夜之後，將反應介質冷卻至室溫。過濾紅色固體並用3×50ml的甲醇洗滌，以得到0.9g(48%)純材料(8)。該產物不要求任何進一步純化並且可溶於有機溶劑。
表1中總結了上文實施方式1至6中合成的化合物的特性。
本發明的方法中所使用的有機分子的HOMO 和LUMO能級使用如下溶液中的循環伏安法測量：
在惰性氣氛下於室溫進行該測量，利用常規的三電極配置，在使用前利用氬氣流使溶液除氣5-10分鐘。三電極電池可以由作為工作電極的玻璃碳盤、作為對電極的Pt導線或Pt棒和作為准參比電極的碳棒組成。二茂鐵用作內部標準。也可以使用其他電池配置。用於確定HOMO和LUMO能級的溶劑分別是無水二氯甲烷和無水四氫呋喃，支持電解質為0.1M四丁基六氟磷酸銨並且主體濃度為2-0.5毫摩。將掃描速率固定為100mv/s。
在本發明的方法中所使用的有機分子的HOMO能級(EHOMO)利用下列方程式依據它們第一氧化波(E1 ox 1/2)所測量的半波電勢來計算：EHOMO-(-4.8)=-[E1 ox 1/2-Eox 1/2(Fc/Fc+)]
其中根據Pommerehene等人Adv.Mater.[先進材料]7(6),551-554(1995)所採取的二茂鐵HOMO能級值等於低於真空能級的-4.8eV，並且其中Eox 1/2(Fc/Fc+)對應於二茂鐵氧化波所測量的半波電勢。對於不可逆系統而言，使用第一氧化波的Epa 1峰值電位值代替半波電勢E1 ox 1/2。
在本發明的方法中所使用的有機分子的LUMO能級(ELUMO)利用下列方程式依據它們第一還原波(E1 ox 1/2)所測量的半波電勢來計算：ELUMO-(-4.8)=-[E1 red 1/2-Eox 1/2(Fc/Fc+)]
其中根據Pommerehene等人Adv.Mater.[先進 材料]7(6),551-554(1995)所採取的二茂鐵HOMO能級值等於低於真空能級的-4.8eV，並且其中Eox 1/2(Fc/Fc+)對應於二茂鐵氧化波所測量的半波電勢。對於不可逆系統而言，使用第一還原波的Epc 1峰值電位值代替半波電勢E1 red ½。
如果在四氫呋喃中未觀察到還原波，則利用下列方程式依據如上的循環伏安法推導出的HOMO能級和依據從吸收近邊λabs.edge的波長測量的光能帶隙Eopt g來計算LUMO能級：Eopt g(eV)=1240/λabs.edge(nm)；ELUMO(eV)=EHOMO(eV)+Eopt g(eV)。
如果存在二茂鐵和評估化合物的氧化波的重疊風險，則可以作為參比將十甲基二茂鐵引入介質內。用於計算HOMO和LUMO能級的方程式係：EHOMO-(-4.8+(Eox 1/2(Fc/Fc+)-Eox 1/2(Me10Fc/Me10Fc+)))=-[E1 ox 1/2-Eox 1/2(Me10Fc/Me10Fc+)] ELUMO-(-4.8+(Eox 1/2(Fc/Fc+)-Eox 1/2(Me10Fc/Me10Fc+)))=-[E1 red 1/2-Eox 1/2(Me10Fc/Me10Fc+)]
其中Eox 1/2(Fc/Fc+)-Eox 1/2(Me10Fc/Me10Fc+)為D.Astruc等人Can.J.Chem.[加拿大化學工程期刊]84,288-299(2006)的表2中報導的值。
為了確定表1中所提供的遷移率，利用標準級聯探針台連同Agilent B1501半導體參數分析儀在空氣中測試具有頂閘底接觸幾何形狀的有機薄膜電晶體裝置(OTFT)。Agilent系統根據下列方程式計算飽和遷移率
其中L為電晶體長度，W為電晶體寬，Ci為每單位面積電容率，ID為汲極-源極電流和VG為閘極-源極電壓。VD為汲極-源極電壓並且被設定為-100V。
1‧‧‧閘極(Al)
2‧‧‧介電層
3‧‧‧自組裝單層膜
4‧‧‧汲極(Au)
5‧‧‧緩衝層
6‧‧‧自組裝單層膜
7‧‧‧源極(Au)
8‧‧‧有機半導體
9‧‧‧底部(玻璃)

Claims (20)

  1. 一種通式(1)之化合物 其中X和X'彼此獨立地表示O或S，Y和Y'彼此獨立地表示N或P，Y1和Y1'彼此獨立地表示NH、O、-S-或PH R1和R1'彼此獨立地表示氫、C1-C30烴基或C1-C30-雜烴基基團，R2、R3、R2'和R3'彼此獨立地表示氫、鹵素、C1-C20烴基或C1-C20雜烴基基團，或者R2和R3或R2'和R3'一起形成取代或未取代的五或六員碳環或雜環、芳族環或雜芳族環，該環可以是稠合環系統的一部分。
  2. 如申請專利範圍第1項之化合物，是由式(2)表示 其中E1和E2表示取代或未取代的五或六員芳族環或雜芳族環。
  3. 如申請專利範圍第2項之化合物，其中該五或六員雜芳族環選自
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之化合物，其中R1和R1'相同並且X和X'相同。
  5. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之化合物，其中Y與Y'相同並且Y1與Y1'相同。
  6. 如申請專利範圍第4項之化合物，其中Y與Y'相同並且Y1與Y1'相同。
  7. 如申請專利範圍第5項之化合物，其中Y和Y'為N並且Y1和Y1'為NH。
  8. 如申請專利範圍第6項之化合物，其中Y和Y'為N並且Y1和Y1'為NH。
  9. 如申請專利範圍第1至2項中任一項之化合物，是由下列式(3)至(11)表示
  10. 一種低聚物或均聚物或共聚物，包含式(12)所示的部分或重複單元 其中X、X'、Y、Y'、Y1、Y1'、R1、R1'、E1和E2具有如申請專利範圍第1至7項中所定義的意義，Q在每次出現時可以相同或不同的，且表示C1-C8伸烷基基團或取代或未取代的五或六員芳族環或雜芳族環，並且m和n彼此獨立地為0或1。
  11. 一種如式(13)至(15)的化合物A-D (13) A-D' A (14) D-A'-D (15)其中A為單價電子受體基團，較佳的是基於萘嵌苯二醯亞胺、富勒烯衍生物或二酮吡咯並吡咯，特別佳的是基於萘嵌苯二醯亞胺(rylene diimide)，D為基於如申請專利範圍第1至7項中任一項之化合物的單價電子供體基團，D'為基於如申請專利範圍第1至7項中任一項之化合物的二價電子供體基團並且A'為二價電子受體基團，較佳的是基於萘嵌苯二醯亞胺、富勒烯衍生物或二酮吡咯並吡咯，特別佳的是基於萘嵌苯二醯亞胺。
  12. 如申請專利範圍第11項之化合物，其中A或A'係基於萘嵌苯二醯亞胺、富勒烯衍生物或二酮吡咯並吡咯。
  13. 如申請專利範圍第12項之化合物，其中A或A'係基於萘嵌苯二醯亞胺。
  14. 一種物質組合物，包含如申請專利範圍第1至7和9至13項中任一項之化合物或如申請專利範圍第8項之低聚物、均聚物或共聚物作為電子供體和電子受體化合物。
  15. 如申請專利範圍第12項之物質組合物，其中該電子受體化合物選自由富勒烯衍生物、萘嵌苯二醯亞胺和二酮吡咯並吡咯衍生物組成之群組或其混合物。
  16. 一種半導體膜，包含如申請專利範圍第1至7和9至13項中所定義之化合物或如申請專利範圍第8項之低聚物、均聚物或共聚物或如申請專利範圍第14至15項之組合物或其混合物。
  17. 一種有機光伏裝置，包含如申請專利範圍第16項之半導體膜。
  18. 一種有機發光裝置，包含作為電洞傳輸層或電子傳輸層的如申請專利範圍第16項之半導體膜。
  19. 一種有機場效應電晶體，包含基於如申請專利範圍第16項之半導體膜之半導體層。
  20. 一種如申請專利範圍第1至7或9至13項之化合物或如申請專利範圍第8項之低聚物、均聚物或共聚物或如申請專利範圍第14至15項之物質組合物或其混合物用於傳輸有機電子裝置之層中的電洞或電子之用途。
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