KR102187776B1 - 벤조트리아졸 화합물 및 이를 포함하는 역구조 페로브스카이트 태양전지 - Google Patents

벤조트리아졸 화합물 및 이를 포함하는 역구조 페로브스카이트 태양전지 Download PDF

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KR102187776B1
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광주과학기술원
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    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/16—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms condensed with carbocyclic rings or ring systems
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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 벤조트리아졸 화합물 및 이를 포함하는 역구조 페로브스카이트를 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112019031928018-pat00103

(상기 화학식 1에서, R1 내지 R6 및 L의 정의는 명세서에서 정의한 바와 같다.)

Description

벤조트리아졸 화합물 및 이를 포함하는 역구조 페로브스카이트 태양전지{Benzotriazole compounds and inverted structure perovskite solar cells comprising the same}
본 발명은 신규한 벤조트리아졸 화합물 및 이를 포함하는 역구조 페로브스카이트 태양전지에 관한 것이다.
21세기로 접어들면서 중국, 인도 등의 신흥 개발국의 급속한 발전과 정보 전자 산업의 발달로 에너지 수요가 급증하고 있다. 이와 더불어 지구의 석유 매장량이 향후 100년을 채 못 쓸 정도로 고갈되어가고 있고, 이러한 화석 연료 사용에 따른 온실가스 발생 및 대기오염 등의 환경 문제는 범 지구적 문제로 대두되고 있다. 이러한 복합적인 상황을 타개하기 위한 방안들 중 하나로 고갈의 위험이 전혀 없는 무공해 태양에너지를 이용한 신 재생 에너지 개발이 선진국을 중심으로 경쟁적으로 진행되고 있다.
태양전지는 태양으로부터 방출되는 빛 에너지를 전기에너지로 변환하는 광전 에너지 변환 시스템의 일종이다. 입사된 태양광의 에너지에 의해 태양전지를 구성하는 반도체 내에 전자-정공 쌍이 생성되고 전계에 의해 분리, 수집되면서 전기가 발생한다.
현재 상용화된 대부분의 태양전지는 실리콘 태양전지로, 높은 에너지 변환율과 긴 수명을 가지는 반면에, 생산 비용이 높고 효율 상승에 한계가 있다. 이러한 실리콘 태양전지의 한계를 뛰어넘기 위해 다양한 소재의 개발이 이루어 지고 있으며, 실리콘의 뒤를 이을 차세대 주자로 개발된 것이 바로 페로브스카이트이다.
페로브스카이트 태양전지는 페로브스카이트 구조를 가진 유·무기 복합 물질을 광 흡수체로 사용하는 태양전지소자로서 높은 효율, 낮은 소재 가격 및 저온 공정이나 저가의 용액 공정이 가능하다는 장점 등 기존 차세대 태양전지에 요구되는 대부분의 특성을 가지고 있어 실리콘 태양전지를 대체할 새로운 태양전지로 각광 받고 있다.
다만, 페로브스카이트 태양전지는 페로브스카이트 층이 가지는 소재의 불안정성으로 인해 공기에 노출 되었을 때 소자의 구동 성능이 저하되는 문제점이 있다. 따라서 이러한 공기 노출에 대한 안정성을 확보할 수 있고 높은 구동 성능을 가지는 페로브스카이트 태양전지에 대한 개발이 필요하다.
본 발명의 일 과제는 신규한 벤조트리아졸 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 일 과제는 상기 벤조트리아졸 화합물이 포함된 역구조 페로브스카이트 태양전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 양태는 하기 화학식 1로 표시되는 벤조트리아졸 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112019031928018-pat00001
(상기 화학식 1에서,
R1 내지 R4는 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소, C1 내지 C10 알킬, 할로젠, 알릴, 비치환 또는 치환된 C6 내지 C20 아릴, 비치환 또는 치환된 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 1개 내지 4개의 헤테로 원자를 포함하고, 나머지 고리원자는 C1 내지 C20인 헤테로아릴이고;
상기 치환된 아릴 또는 치환된 헤테로아릴은 독립적으로 히드록시, 아민, 나이트로, 시아노, 할로젠, 알릴, 비치환 또는 치환된 C1 내지 C5의 알킬 및 비치환 또는 치환된 C1 내지 C5의 알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴이고;
L은 C1 내지 C30의 알킬이고;
R5는 수소, 할로겐 또는 C1 내지 C10의 알킬이고;
R6는 수소, C1 내지 C10의 알킬,
Figure 112019031928018-pat00002
,
Figure 112019031928018-pat00003
,
Figure 112019031928018-pat00004
또는
Figure 112019031928018-pat00005
이고,
여기서, X1 및 X2는 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬이고, n은 1 내지 20의 정수이다.)
본 발명의 일 실시예에서 상기 화합물은 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 2]
Figure 112019031928018-pat00006
[화학식 3]
Figure 112019031928018-pat00007
(상기 화학식 2 및 3에서, L, R5 및 R6의 정의는 화학식 1에서 정의된 것과 같고,
R7은 수소, 히드록시, 아민, 나이트로, 시아노, 할로젠, 알릴, 비치환 또는 치환된 C1 내지 C5의 알킬, 및 비치환 또는 치환된 C1 내지 C5의 알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기이다.)
본 발명의 일 실시예에서 상기 화합물은
Figure 112019031928018-pat00008
,
Figure 112019031928018-pat00009
,
Figure 112019031928018-pat00010
,
Figure 112019031928018-pat00011
,
Figure 112019031928018-pat00012
및
Figure 112019031928018-pat00013
으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 일 양태는 기판, 제 1 전극, 정공수송층, 페로브스카이트 광활성층, 전자수송층, 보호층 및 제 2 전극이 순차 적층되어 형성되고,
상기 보호층은 하기 화학식 1로 표시되는 벤조트리아졸 화합물을 포함하는 역구조 페로브스카이트 태양전지를 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112019031928018-pat00014
(상기 화학식 1에서, L 및 R1 내지 R6은 상기 정의된 바와 같다.)
본 발명의 일 실시예에서 상기 화합물은 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 2]
Figure 112019031928018-pat00015
[화학식 3]
Figure 112019031928018-pat00016
(상기 화학식 2 및 화학식 3에서, L 및 R5 내지 R7은 상기 정의된 바와 같다.)
본 발명의 일 실시예에서 상기 화합물은
Figure 112019031928018-pat00017
,
Figure 112019031928018-pat00018
,
Figure 112019031928018-pat00019
,
Figure 112019031928018-pat00020
,
Figure 112019031928018-pat00021
및
Figure 112019031928018-pat00022
으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서 상기 보호층의 두께는 1nm 내지 10nm일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서 상기 보호층은 공액고분자 전해질을 더 포함 할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서 상기 보호층에 포함된 벤조트리아졸 화합물은 보호층의 총 중량을 기준으로 50중량% 내지 100중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서 상기 정공수송층은 폴리(N,N-비스(4-부틸페닐)-N,N-비스(페닐)벤지딘, 폴리싸이오펜 유도체, 다이케토피롤로피롤 유도체, 폴리(싸이에노[3,4-b]싸이오펜-알트-벤조다이싸이오펜 유도체, 폴리(페닐렌 바이닐렌) 유도체, 폴리카바졸 유도체, 폴리[비스(4-페닐)(2,4,6-트라이메틸페닐)아민, 폴리(트라이아릴 아민) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나를 포함 할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서 상기 전자수송층은 플러렌, 플러렌 유도체, 페닐-C61-부티르산메틸에스테르, 페닐-C70-부티르산메틸에스테르 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태는 기판 상부에 제 1 전극 및 정공수송층을 형성하는 단계; 상기 정공수송층 상부에 페로브스카이트 광흡수층을 형성하는 단계; 상기 페로브스카이트 광흡수층 상부에 전자수송층을 형성하는 단계; 상기 전자수송층 상부에 보호층을 형성하는 단계; 및 상기 보호층 상부에 제 2 전극을 형성하는 단계; 를 포함하는 역구조 페로브스카이트 태양전지의 제조방법으로서, 상기 보호층은 하기 화학식 1로 표시되는 벤조트리아졸 화합물을 포함하는 역구조 페로브스카이트 태양전지의 제조방법을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112019031928018-pat00023
(상기 화학식 1에서, L 및 R1 내지 R6은 상기 정의된 바와 같다.)
본 발명의 일 실시예에서 상기 화합물은
Figure 112019031928018-pat00024
,
Figure 112019031928018-pat00025
,
Figure 112019031928018-pat00026
,
Figure 112019031928018-pat00027
,
Figure 112019031928018-pat00028
및
Figure 112019031928018-pat00029
으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명은 합성 방법이 간단하고, 가공성이 우수하고, 극성 용매에 용해성이 우수한 신규한 벤조트리아졸 화합물을 제공할 수 있다. 이를 역구조 페로브스카이트 태양전지에 활용하는 경우, 페로브스카이트층의 안정성이 향상됨으로써, 기존의 역구조 페로브스카이트 태양전지의 광학적·전기적 특성을 그대로 이용하면서, 추가로 개방전압 및/또는 광전류의 증가 및 수명연장 등의 효과를 가져올 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지의 단면을 나타낸 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지의 성능평가 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지의 안정성 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 발명의 일 양태는 하기 화학식 1로 표시되는 벤조트리아졸 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112019031928018-pat00030
(상기 화학식 1에서,
R1 내지 R4는 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소, C1 내지 C10 알킬, 할로젠, 알릴, 비치환 또는 치환된 C6 내지 C20 아릴, 비치환 또는 치환된 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 1개 내지 4개의 헤테로 원자를 포함하고, 나머지 고리원자는 C1 내지 C20인 헤테로아릴이고;
상기 치환된 아릴 또는 치환된 헤테로아릴은 독립적으로 히드록시, 아민, 나이트로, 시아노, 할로젠, 알릴, 비치환 또는 치환된 C1 내지 C5의 알킬 및 비치환 또는 치환된 C1 내지 C5의 알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴이고;
L은 C1 내지 C30의 알킬이고;
R5는 수소, 할로겐 또는 C1 내지 C10의 알킬이고;
R6는 수소, C1 내지 C10의 알킬,
Figure 112019031928018-pat00031
,
Figure 112019031928018-pat00032
,
Figure 112019031928018-pat00033
또는
Figure 112019031928018-pat00034
이고,
여기서, X1 및 X2는 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬이고, n은 1 내지 20의 정수이다.)
본 명세서에서, “아릴” 이란 C6 내지 C20의 하나 이상의 고리를 포함하는 방향족 시스템을 의미하고, 예를 들면, 페닐, 나프틸, 비페닐, 터페닐, 안트릴, 인데닐, 페난트릴, 트리페닐레닐, 피렌일, 페릴렌일, 크라이세닐, 나프타세닐, 플루오란텐일 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나, 예를 들면, 페닐 일 수 있다.
본 명세서에서, “헤테로아릴” 이란 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 1개 내지 4개의 헤테로 원자를 포함하고, 나머지 고리원자는 C1 내지 C20인 고리 방향족 시스템을 의미하고, 예를 들면, 벤조퓨란일, 벤조티엔일, 인돌릴, 벤조피라졸릴, 쿠마린일, 퓨란일, 이소티아졸릴, 이미다졸릴, 이속사졸릴, 티아졸릴, 트리아졸릴, 피라졸릴, 피리딘일, 퀴놀린일, 피롤릴 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 벤조트리아졸 화합물은 백본으로 콘쥬게이트된 벤조트리아졸을 포함하고 사이드 체인기에 아민기를 가지는 단분자 화합물이다.
본 발명의 벤조트리아졸 화합물은 합성 방법이 간단하고, 가공성이 우수하고, 극성 용매에 용해성이 우수하다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 벤조트리아졸 화합물은 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 2]
Figure 112019031928018-pat00035
[화학식 3]
Figure 112019031928018-pat00036
(상기 화학식 2 및 3에서, L, R5 및 R6의 정의는 화학식 1에서 정의된 것과 같고,
R7은 수소, 히드록시, 아민, 나이트로, 시아노, 할로젠, 알릴, 비치환 또는 치환된 C1 내지 C5의 알킬, 및 비치환 또는 치환된 C1 내지 C5의 알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기이다.)
본 발명의 일 실시예에서, 상기 벤조트리아졸 화합물은
Figure 112019031928018-pat00037
,
Figure 112019031928018-pat00038
,
Figure 112019031928018-pat00039
,
Figure 112019031928018-pat00040
,
Figure 112019031928018-pat00041
및
Figure 112019031928018-pat00042
으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상 일 수 있다.
상기 벤조트리아졸 화합물은 하기 반응식 1 또는 반응식 2에 표시된 합성방법을 통하여 합성될 수 있다:
[반응식 1]
Figure 112019031928018-pat00043
[반응식 2]
Figure 112019031928018-pat00044
(상기 반응식 1 및 반응식 2에서, R6는 수소, C1 내지 C10의 알킬,
Figure 112019031928018-pat00045
,
Figure 112019031928018-pat00046
,
Figure 112019031928018-pat00047
또는
Figure 112019031928018-pat00048
이고,
여기서, X1 및 X2는 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬이고, n은 1 내지 20의 정수이다.)
본 발명의 다른 일 양태는 벤조트리아졸 화합물을 포함하는 보호층을 포함하는 역구조 페로브스카이트 태양전지를 제공한다.
상기 역구조 페로브스카이트 태양전지(1)는 기판(100), 제 1 전극(200), 정공수송층(300), 페로브스카이트 광활성층(400), 전자수송층(500), 보호층(600) 및 제 2 전극(700)을 포함할 수 있다(도 1).
본 명세서에서 “페로브스카이트 태양전지”란, 강유전 및 초전도 현상등과 같은 우수한 물리적 특성을 지닌 페로브스카이트 물질을 태양전지의 광활성층으로 사용한 태양전지를 의미한다.
상기 페로브스카이트 물질은 각 물질의 조성을 바꿔 밴드 갭과 같은 광학적 특성을 원하는 방향으로 조절하기 쉽고 가시광선 영역에선 높은 광흡수 계수를 가지기 때문에 비교적 얇은 두께에서도 충분히 빛을 흡수하여 많은 전하를 생성할 수 있다.
본 명세서에서 “역구조 페로브스카이트 태양전지”란, 태양광의 조사 면을 기준으로 전자수송층이 투명 전극 상에 위치하고 상기 전자수송층 상에 페로브스카이트층이 위치하며 상기 광활성층상에 정공수송층이 위치한 형태의 정구조 페로브스카이트 태양전지와 비교하여, 태양광의 조사 면을 기준으로 정공수송층이 전극 상에 위치하고 상기 정공수송층상에 페로브스카이트층이 위치하며 상기 페로브스카이트층 상에 전자수송층이 위치한 형태를 가진 페로브스카이트 태양전지를 의미한다.
상기 정구조 페로브스카이트 태양전지는 400℃ 이상의 고온 소성을 필요로 하는 금속 산화물을 전자수송층에 사용되고 있어 롤투롤 공정을 이용한 대량생산이나 플렉서블 소자 제작이 어렵다. 반면, 역구조 페로브스카이트 태양전지는 저온 용액 공정이 가능하고, 플렉서블 소자 제작이 가능하다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 기판(100)은 유리, 플라스틱 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나, 예를 들면, 유리 일 수 있다.
본 발명의 역구조 페로브스카이트 태양전지(1)는 유연한 기판(100)을 사용하여 플렉서블한 태양전지의 제조가 가능하다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 제 1 전극(200)은 역구조 페로브스카이트 태양전지(1)에서 광이 수광되는 측의 전극인 전면전극일 수 있으며 태양전지 분야에서 통상적으로 사용되는 전면전극 물질을 포함할 수 있다.
상기 제 1 전극(200)은 전도성 투명 기재를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 제 1 전극(200)은 불소 함유 산화주석(FTO), 인듐 함유 산화주석(ITO), 알루미늄 함유 산화아연(AZO), 인듐 함유 산화아연(IZO) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 제 1 전극(200)이 전도성 투명 기재를 포함하는 경우 광의 투과를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 정공수송층(300)은 폴리(N,N-비스(4-부틸페닐)-N,N-비스(페닐)벤지딘, 폴리싸이오펜 유도체, 다이케토피롤로피롤 유도체, 폴리(싸이에노[3,4-b]싸이오펜-알트-벤조다이싸이오펜 유도체, 폴리(페닐렌 바이닐렌) 유도체, 폴리카바졸 유도체, 폴리[비스(4-페닐)(2,4,6-트라이메틸페닐)아민, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 정공수송층(300)의 두께는 10nm 내지 150nm 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 페로브스카이트 광활성층(400)은 전자와 정공을 분리시켜 전류를 만들어내는 광전 변환층 역할을 수행할 수 있다.
상기 페로브스카이트 광활성층(400)은 페로브스카이트를 포함할 수 있으며, 페로브스카이트를 포함하는 경우, 정공수송층의 HOMO(highest occupied molecular orbital) 준위와 전자수송층의 LUMO(lowest unoccupied molecular orbital) 준위 각각이 페로브스카이트의 가전자대 띠(valence band)와 전도대 띠(conduction band)와 잘 매칭되어 전자 수송 및 정공 수송이 효율적일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 페로브스카이트는 하기 화학식4로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식4]
ABX3
(이때, A와 B는 양이온, X는 이들과 결합하고 있는 음이온이다.)
예를 들면, 상기 A는 유기 양이온 및 무기 양이온, 예를 들면, CH3NH3 +, HC(NH2)2 +, CH(NH2)2 +, GUA+ 등의 1가의 유기 양이온, Ru+, K+, Li+, 등 1가의 무기 양이온 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 페로브스카이트의 M은 금속 양이온, 예를 들면, Pb2+, Sn2+ 등 2가의 금속 양이온 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 페로브스카이트의 X는 할로겐 음이온, 예를 들면, F- , I-, Cl-, Br- 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 화학식 4에서, 양이온 A의 구조는 AX12이고, 12개의 음이온 X와 결합하여 입방 팔면체 구조를 형성하고, 양이온 B의 구조는 BX6이고, 6개의 음이온 X와 팔면체 구조를 형성한다.
상기 페로브스카이트는 직접형 밴드 갭(direct bandgap)을 가지면서 가시광선 영역에서 높은 광흡수 계수를 가져 비교적 얇은 두께에서도 충분히 빛을 흡수하여 많은 전하를 생성할 수 있고 전하 이동 특성이 우수하며 결함에 대한 내성이 뛰어날 수 있다.
상기 페로브스카이트 화합물은 용액의 도포 및 건조라는 극히 간단하고 용이하며 저가의 단순한 공정을 통해 광활성층을 이루는 광흡수체를 형성할 수 있고, 도포된 용액의 건조에 의해 자발적으로 결정화가 일어날 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 전자수송층(500)은 플러렌, 플러렌 유도체, 페닐-C61-부티르산메틸에스테르, 페닐-C70-부티르산메틸에스테르 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 전자수송층(500)의 두께는 20nm 내지 100nm 일 수 있다.
상기 보호층(600)은 하기 화학식 1로 표시되는 벤조트리아졸 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112019031928018-pat00049
(상기 화학식 1에서, L 및 R1 내지 R6은 상기 정의된 바와 같다.)
상기 보호층은(600) 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 벤조트리아졸 화합물을 포함 할 수 있다:
[화학식 2]
Figure 112019031928018-pat00050
[화학식 3]
Figure 112019031928018-pat00051
(상기 화학식 2 및 화학식 3에서, L 및 R5 내지 R7은 상기 정의된 바와 같다.)
상기 보호층(600)은
Figure 112019031928018-pat00052
,
Figure 112019031928018-pat00053
,
Figure 112019031928018-pat00054
,
Figure 112019031928018-pat00055
,
Figure 112019031928018-pat00056
및
Figure 112019031928018-pat00057
으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 벤조트리아졸 화합물을 포함 할 수 있다.
상기 보호층(600)의 두께는 1nm 내지 10nm일 수 있다.
상기 보호층(600)은 공액고분자 전해질, 예를 들면, 폴리[(9,9-비스(3'-(N,N-다이메틸아미노)프로필)-2,7-플루오렌)-알트-2,7-(9,9-다이옥틸플루오렌)](PFN), 폴리[9,9-다이옥틸-9',9'-비스[3-(트라이메틸암모니오프로필][2,2'-바이-9H-플루오렌]-7,7'-다이일 아이오다이드(PFN-I), 폴리[(2-메톡시)에틸글리시딜에테르](PMEGE), 폴리[비스-2-(2-메톡시에톡시)에톡시))포스파젠](MEEP) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나, 예를 들면, 폴리[(9,9-비스(3'-(N,N-다이메틸아미노)프로필)-2,7-플루오렌)-알트-2,7-(9,9-다이옥틸플루오렌)](PFN)을 더 포함할 수 있다.
상기 보호층(600)에 포함된 벤조트리아졸 화합물은 보호층의 총 중량을 기준으로 50중량% 내지 100중량%, 예를 들면, 90중량% 내지 100중량%, 예를 들면, 100중량%로 포함될 수 있다.
상기 제 2 전극(700)은 후면전극일 수 있으며, 태양전지 분야에서 통상적으로 사용되는 후면전극 물질을 포함할 수 있다.
상기 제 2 전극(700)은 전도성 고분자 또는 탄소기반 금속을 포함할 수 있다.
상기 제 2 전극(700)은 금속을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 금속은 리튬, 마그네슘, 칼슘, 알루미늄, 구리, 금, 은, 텅스텐, 니켈, 아연, 바륨, 티타늄, 지르코늄, 카드뮴, 납, 세슘 및 이들의 조합에서 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들면, 유·무기 하이브리드 페로브스카이트 태양전지는 공기 중에 노출이 되어, 공기가 전자수송층(500) 에 침투하여 페로브스카이트 광활성층(400)과 반응을 하여 소자의 효율을 감소시키는 문제를 발생할 수 있다.
본 발명의 역구조 페로브스카이트 태양전지(1)는 전자수송층(500)과 제 2 전극(700)사이에 보호층(600)을 도입하여, 페로브스카이트 광활성층(400)과 공기의 반응을 차단함으로써, 높은 공기중 보관 안정성을 확보할 수 있다.
본 발명의 일 양태는 기판 상부에 제 1 전극 및 정공수송층을 형성하는 단계; 상기 정공수송층 상부에 페로브스카이트 광흡수층을 형성하는 단계; 상기 페로브스카이트 광흡수층 상부에 전자수송층을 형성하는 단계; 상기 전자수송층 상부에 보호층을 형성하는 단계; 및 상기 보호층 상부에 제 2 전극을 형성하는 단계; 를 포함하는 역구조 페로브스카이트 태양전지의 제조방법으로서, 상기 보호층은 하기 화학식 1로 표시되는 벤조트리아졸 화합물을 포함하는 역구조 페로브스카이트 태양전지의 제조방법을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112019031928018-pat00058
(상기 화학식 1에서, L 및 R1 내지 R6은 상기 정의된 바와 같다.)
본 발명의 일 실시예에서, 상기 벤조트리아졸 화합물은
Figure 112019031928018-pat00059
,
Figure 112019031928018-pat00060
,
Figure 112019031928018-pat00061
,
Figure 112019031928018-pat00062
,
Figure 112019031928018-pat00063
및
Figure 112019031928018-pat00064
으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나일 수 있다.
본 명세서에서 “페로브스카이트 태양전지”란, 강유전 및 초전도 현상등과 같은 우수한 물리적 특성을 지닌 페로브스카이트 물질을 태양전지의 광활성층으로 사용한 태양전지를 의미한다.
상기 페로브스카이트 물질은 각 물질의 조성을 바꿔 밴드 갭과 같은 광학적 특성을 원하는 방향으로 조절하기 쉽고 가시광선 영역에선 높은 광흡수 계수를 가지기 때문에 비교적 얇은 두께에서도 충분히 빛을 흡수하여 많은 전하를 생성할 수 있다.
본 명세서에서 “역구조 페로브스카이트 태양전지”란, 태양광의 조사 면을 기준으로 전자수송층이 투명 전극 상에 위치하고 상기 전자수송층 상에 페로브스카이트층이 위치하며 상기 광활성층상에 정공수송층이 위치한 형태의 정구조 페로브스카이트 태양전지와 비교하여, 태양광의 조사 면을 기준으로 정공수송층이 전극 상에 위치하고 상기 정공수송층상에 페로브스카이트층이 위치하며 상기 페로브스카이트층 상에 전자수송층이 위치한 형태를 가진 페로브스카이트 태양전지를 의미한다.
상기 정구조 페로브스카이트 태양전지는 400℃ 이상의 고온 소성을 필요로 하는 금속 산화물을 전자수송층에 사용되고 있어 롤투롤 공정을 이용한 대량생산이나 플렉서블 소자 제작이 어렵다. 반면, 역구조 페로브스카이트 태양전지는 저온 용액 공정이 가능하고, 플렉서블 소자 제작이 가능하다.
실시예
제조예 1. 2 H -벤조트리아졸의 합성
벤젠-1,2-다이아민(5g, 46.236mmol)을 아세트산(80mL)에 녹인 후 상온에서 교반하였다. 아질산나트륨(3.84g, 55.539mmol)을 물(20mL)에 녹이고 반응 혼합물에 천천히 첨가한 후 20분간 교반하였다. 이후 아세트산 에틸을 첨가하였다.
이후, 후처리 공정으로 반응 혼합물을 물로 3번 세척한 후, 진공 증류시킨 잔여물을 컬럼크로마토그래피를 통해 분리하여 흰색 고체형태의 화합물(상기 반응식 1의 화학물b, 4.8 g, 88%)을 수득하였다:
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ (ppm) 7.97 (d, 2H, J = 5.8 Hz) 7.47 (d, 2H, J = 5.8 Hz); 13C NMR (75 MHz, CDCl3): δ (ppm) 138.875, 126.145, 114.963; HRMS(m/z, EI+) calcd for C6H5N3, 119.0483, found 119.0484.
제조예 2. 2-(6-브로모-헥실)-2 H -벤조트리아졸의 합성
2H-벤조트리아졸(15.0g, 125.919mmol)을 디메틸 설폭사이드(200mL)에 녹였다. 수산화나트륨(25.2g, 629.595mmol)을 반응혼합물에 첨가한 후 테트라부틸암모늄 브롬화물을 촉매량 첨가 하였다. 1,6-다이브로모헥산(152.9g, 629.595mmol)을 반응 혼합물에 첨가한 후 50℃ 아르곤 기체 존재 하에서 12시간 교반하고, 상온까지 식힌 다음 클로로포름을 첨가하였다.
이후, 상기 제조예 1과 같은 후처리 공정을 수행하여 흰색 오일형태의 화합물(상기 반응식 1의 화학물c, 12.8g, 40%)을 수득하였다:
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ (ppm) 7.87 (d, 2H, J = 7.0 Hz) 7.40 (d, 2H, J = 7.0 Hz) 4.75 (t, 2H, J = 7.05 Hz) 3.39 (t, 2H, J = 6.45 Hz) 2.15 (q, 2H, J = 7.10 Hz) 1.85 (q, 2H, J = 7.10 Hz) 1.50 (q, 2H, J = 7.10 Hz) 1.40 (q, 2H, J = 6.50 Hz); 13C NMR (75 MHz, CDCl3): δ (ppm) 144.098, 125.992, 117.812, 56.156, 33.516, 32.275, 29.625, 27.388, 25.535; HRMS(m/z, EI+) for C12H16BrN3, 281.0528, found 281.0530.
실시예 1. 6-(2 H -벤조트리아졸-2-일)-N,N-다이메틸헥산-1-아민의 합성
상기 제조예 2에서 수득한 화합물(c, 1.4g, 4.961mmol)을 테트라하이드로퓨란(15mL)에 녹였다. 50℃에서 디메틸아민(15.1mL, 30.279mmol)을 반응혼합물에 첨가했다. 반응 혼합물을 상온에서 아르곤 기체 조건에서 4일 교반 후 수산화나트륨(0.1M)을 첨가한 후, 아세트산에틸을 첨가하였다.
이후, 상기 제조예 1과 같은 후처리 공정을 수행하여 무색 오일형태의 화합물(상기 반응식 1의 화학물d, 0.9 g, 99%)를 수득하였다:
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ (ppm) 7.87 (d, 2H, J = 6.50 Hz) 7.38 (d, 2H, J = 6.50 Hz) 4.73 (t, 2H, J = 7.35 Hz) 2.23 (t, 2H, J = 7.10 Hz) 2.20 (s, 6H) 2.13 (q, 2H, J = 7.23 Hz) 1.47-1.38 (m, 6H); 13C NMR (75 MHz, CDCl3): δ (ppm) 143.914, 125.655, 117.613, 59.174, 56.033, 45.065, 29.609, 27.097, 26.469, 26.132; HRMS(m/z, EI+) calcd for C14H22N4, 246.1844, found 246.1843.
제조예 3. 6-(2 H -벤조트리아졸-2일)헥사날의 합성
탄산수소나트륨(10.8g, 129.49mmol)을 디메틸 설폭사이드(100mL)에 녹이고 120℃의 아르곤 기체 조건에서 상기 제조예 2에서 수득한 화합물(c, 6.3g, 22.326mmol)를 첨가하고, 30분 후 상온까지 식힌 다음 아세트산에틸을 첨가했다.
이후, 상기 제조예 1과 같은 후처리 공정을 수행하여 흰색 오일형태의 화합물(상기 반응식 1의 화학물e, 1.5g, 32%)를 수득하였다:
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ (ppm) 9.75 (s, 1H) 7.87 (d, 2H, J = 6.50 Hz) 7.39 (d, 2H, J = 6.50 Hz) 4.75 (t, 2H, J = 7.05 Hz) 2.44 (t, 2H, J = 7.00 Hz) 2.15(q, 2H, J = 7.60 Hz) 1.70 (q, 2H, J = 7.60 Hz) 1.38 (q, 2H, J = 7.60 Hz); 13C NMR (75 MHz, CDCl3): δ (ppm) 201.312, 143.868, 125.701, 117.567, 55.696, 42.921, 29.257, 25.565, 20.924; HRMS(m/z, EI+) calcd for C12H15N3O, 217.1215, found 217.1217.
실시예 2. 6-(2 H -벤조트리아졸-2-일)-N-메틸헥산-1-아민의 합성
상기 제조예 3에서 수득한 화합물을 메틸아민과 함께 에탄올(80mL)에 녹인 후, 아르곤 기체 조건에서 50℃로 8시간 환류한 다음 수소화 붕소 나트륨을 첨가했다. 이를 16시간 동안 환류한 다음 상온까지 식히고 아세트산에틸을 첨가하였다.
이후, 후처리 공정으로 반응 혼합물을 물로 3번 세척한 후, 진공 증류시킨 잔여물을 컬럼크로마토그래피를 통해 분리하여 밝은 노란색 오일형태의 6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-N-메틸헥산-1-아민을 수득하였다
실시예 3. 6-(2 H -벤조트리아졸-2-일)-N-메틸헥산-1-아민의 합성
상기 실시예 2에서, 메틸아민 대신 에테인-1,2-다이아민을 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 2와 동일한 방법을 수행하여 밝은 노란색 오일형태의 6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-N-메틸헥산-1-아민을 수득하였다.
실시예 4. N 1 -[6-(2 H -벤조트리아졸-2-일)헥실]-N 2 -메틸에테인-1,2-다이아민의 합성
상기 실시예 2에서, 메틸아민 대신 N-메틸에틸렌다이아민을 사용하고, 화합물(e), 에탄올, 수소화 붕소 나트륨을 각각 1.21g(5.523mmol), 20mL, 1.25g(33.034mmol)으로 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 2와 동일한 방법을 수행하여 밝은 노란색 오일형태의 N1-[6-(2H-벤조트리아졸-2-일)헥실]-N2-메틸에테인-1,2-다이아민(1.1g, 72%)을 수득하였다:
1H NMR (300 MHz, CD3OD): δ (ppm) 7.87 (d, 2H, J = 6.50 Hz) 7.39 (d, 2H, J = 6.40 Hz) 4.74 (t, 2H, J = 7.05 Hz) 2.76 (t, 2H, J = 6.50 Hz) 2.39 (t, 2H, J = 6.40 Hz) 2.33 (t, 2H, J = 7.35 Hz) 2.20 (s, 3H) 2.13 (q, 2H, J = 7.05 Hz) 1.49-1.38 (m, 6H); 13C NMR (75 MHz, CDCl3): δ (ppm) 144.205, 126.222, 117.934, 60.062, 57.780, 56.570, 42.155, 39.321, 30.069, 27.021, 26.837, 26.484; HRMS (m/z, FAB +) calcd for C15H25N5, 276.2188, found 276.2186.
실시예 5. N 1 -(2-아미노에틸)-N 2 -[6-(2 H -벤조트리아졸-2-일)헥실]에테인-1,2-다이아민 의 합성
상기 실시예 2에서, 메틸아민 대신 다이에틸렌트라이아민(0.48mL, 4.60mmol)을 사용하고, 화합물(e), 에탄올, 수소화 붕소 나트륨을 각각 1g(4.60mmol), 10mL, 0.17g(4.60mmol)으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법을 수행하여 밝은 노란색 오일형태의 N1-(2-아미노에틸)-N2-[6-(2H-벤조트리아졸-2-일)헥실]에테인-1,2-다이아민(0.5g, 45%)을 수득하였다:
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ (ppm) 7.55 (d, 2H, J = 7.10 Hz) 7.04 (d, 2H, J = 7.0 Hz) 4.40 (t, 2H, J = 6.75 Hz) 2.45-2.33 (m, 6H) 2.23 (t, 2H, J = 6.15 Hz) 1.79-1.64 (m, 4H) 1.14-1.04 (m, 6H); 13C NMR (75 MHz, CDCl3): δ (ppm) 143.930, 125.839, 117.628, 56.141, 52.035, 49.416, 49.125, 48.910, 41.374, 29.655, 29.502, 26.423, 26.117; HRMS (m/z, FAB+) calcd for C16H28N6, 305.2454, found 305.2452.
실시예 6. N 1 -[6-(2 H -벤조트리아졸-2-일)헥실]-N 2 -[2-(메틸아미노)에틸]에테인-1,2-다이아민의 합성
상기 실시예 2에서, 메틸아민 대신 N1-(2-아미노에틸)-N2-메틸에테인-1,2-다이아민을 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 2와 동일한 방법을 수행하여 밝은 노란색 오일형태의 N1-[6-(2H-벤조트리아졸-2-일)헥실]-N2-[2-(메틸아미노)에틸]에테인-1,2-다이아민을 수득하였다.
실시예 7. N 1 -(2-아미노에틸)-N 2 -(2-{[6-(2H-벤조트리아졸-2-일)헥실]아미노}에틸)에테인-1,2-다이아민의 합성
상기 실시예 2에서, 메틸아민 대신 N1,N1'-(에테인-1,2-다일)다이(에테인-1,2-다이아민)을 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 2와 동일한 방법을 수행하여 밝은 노란색 오일 형태의 N1-(2-아미노에틸)-N2-(2-{[6-(2H-벤조트리아졸-2-일)헥실]아미노}에틸)에테인-1,2-다이아민을 수득하였다.
실시예 8. N 1 -[6-(2 H -벤조트리아졸-2-일)헥실]-N 2 -(2-{[2-(메틸아미노)에틸]아미노}에틸)에테인-1,2-다이아민의 합성
상기 실시예 2에서, 메틸아민 대신 N1-(2-아미노에틸)-N2-[2-(메틸아미노)에틸]에테인-1,2-다이아민을 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 2와 동일한 방법을 수행하여 밝은 노란색 오일 형태의 N1-[6-(2H-벤조트리아졸-2-일)헥실]-N2-(2-{[2-(메틸아미노)에틸]아미노}에틸)에테인-1,2-다이아민을 수득하였다.
실시예 9. N 1 -[6-(2 H -벤조트리아졸-2-일)헥실]-3,6,9,12-테트라아자테트라데케인-1,14-다이아민의 합성
상기 실시예 2에서, 메틸아민 대신 3,6,9,12-테트라아자테트라데케인-1,14-다이아민(0.69mL, 2.82mmol)을 사용하고, 화합물(e), 에탄올, 수소화 붕소 나트륨을 각각 1.02g(4.69mmol), 10mL, 0.18g(4.69mmol)으로 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 2와 동일한 방법을 수행하여 밝은 노란색 오일 형태의 N1-[6-(2H-벤조트리아졸-2-일)헥실]-3,6,9,12-테트라아자테트라데케인-1,14-다이아민(0.4g)을 수득하였다:
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ (ppm) 7.87 (d, 2H, J = 6.40 Hz) 7.38 (d, 2H, J = 6.50 Hz) 4.73 (t, 2H, J = 7.00 Hz) 2.90-2.85 (m, 4H) 2.80-2.65 (m, 6H) 2.62-2.55 (m, 4H) 2.53-2.40 (m, 8H) 2.15-2.05 (m, 2H) 1.55-1.45 (m, 2H) 1.43-1.30 (m, 4H)
실시예 10. N 1 -[6-(2 H -벤조트리아졸-2-일)헥실]-N 14 -메틸-3,6,9,12-테트라아자테트라데케인-1,14-다이아민의 합성
상기 실시예 2에서, 메틸아민 대신 N1-메틸-3,6,9,12-테트라아자테트라데케인-1,14-다이아민을 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 2와 동일한 방법을 수행하여 밝은 노란색 오일 형태의 N1-[6-(2H-벤조트리아졸-2-일)헥실]-N14-메틸-3,6,9,12-테트라아자테트라데케인-1,14-다이아민을 수득하였다.
실시예 11. N 1 ,N 1 -비스(2-아미노에틸)-N 2 -[6-(2 H -벤조트리아졸-2-일)헥실]에테인-1,2-아민의 합성
상기 실시예 2에서, 메틸아민 대신 트리스(2-아미노에틸)아민(2.54mL, 16.97mmol)을 사용하고, 하기의 조건으로 수행한 것을 제외하고 화합물(e), 에탄올, 수소화 붕소 나트륨을 각각 3g(11.31mmol), 80mL, 0.248g(11.31mmol)으로 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 2와 동일한 방법을 수행하여 밝은 노란색 오일 형태의 N1,N1-비스(2-아미노에틸)-N2-[6-(2H-벤조트리아졸-2-일)헥실]에테인-1,2-아민(1.21g, 71%)을 수득하였다:
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ (ppm) 7.86 (d, 2H, J = 6.40 Hz) 7.38 (d, 2H, J = 6.50 Hz) 4.72 (t, 2H, J = 6.50 Hz) 2.74 (t, 2H, J = 5.30 Hz) 2.65-2.60 (m, 4H) 2.58-2.50 (m, 4H) 2.20-2.10 (m, 2H) 1.80-1.65 (m, 4H) 1.55-1.45 (m, 2H) 1.40-1.30 (m, 4H)
실시예 12. N 2 -(2-아미노에틸)-N 1 -{2-[(2-아미노에틸)아미노]에틸}-N 1 -{2-[(2-{[6-(2 H -벤조트리아졸-2-일)헥실]아미노}에틸)아미노]에틸}에테인-1,2-다이아민의 합성
상기 실시예 2에서, 메틸아민 대신 N2-(2-아미노에틸)-N1,N1-비스{2-[(2-아미노에틸)아미노]에틸}에탄-1,2-다이아민을 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 2와 동일한 방법을 수행하여 밝은 노란색 오일 형태의 N2-(2-아미노에틸)-N1-{2-[(2-아미노에틸)아미노]에틸}-N1-{2-[(2-{[6-(2H-벤조트리아졸-2-일)헥실]아미노}에틸)아미노]에틸}에테인-1,2-다이아민을 수득하였다.
제조예 4. 4,7-다이브로모-2-(6-브로모헥실)-2 H -벤조트리아졸(화합물h)의 합성
4,7-다이브로모-2H-벤조트리아졸(11.5g, 41.53mmol)을 디메틸 설폭사이드(80mL)에 녹였다. 수산화나트륨(8.3g, 207.64mmol)을 반응혼합물에 첨가한 후 테트라부틸암모늄 브롬화물을 촉매량 첨가 했다. 1,6-다이브로모헥산(31.7mL, 207.64mmol)을 반응 혼합물에 첨가한 후 50℃ 아르곤 기체 조건에서 12시간 교반 했다. 상온까지 식힌 다음 클로로포름을 첨가했다.
이후, 상기 제조예 1과 같은 후처리 공정을 수행하여 흰색 오일형태의 화합물(상기 반응식 2의 화합물h, 7.8g)를 수득하였다:
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ (ppm) 7.46 (s, 2H) 4.80 (t, 2H, J = 7.6 Hz) 3.40 (t, 2H, J = 7.0 Hz) 2.17 (q, 2H, J = 7.7 Hz) 1.87 (q, 2H, J = 7.6 Hz) 1.55-1.45 (m, 2H) 1.43-1.35 (m, 2H); 13C NMR (75 MHz, CDCl3): δ (ppm) 143.72, 129.64, 109.95, 57.24, 33.68, 32.35, 30.02, 27.53, 25.69; HRMS(m/z, EI+) for C12H14Br3N3, 436.8738, found 436.8736.
제조예 5. 2-(6-브로모헥실)-4,7-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보로란-2-일)-2 H -벤조트리아졸(화합물i)의 합성
상기 제조예 4에서 수득한 화합물(h, 7.7g, 27.81mmol)과 비스(피나콜라토)다이보론(21.1g, 83.43mmol)과 포타슘아세테이트(11g, 111.23mmol)과 1,1'-비스(다이페닐포스피노)페로센)팔라듐 다이클로라이드(0.91g, 1.11mmol)을 1,4-다이옥세인(140mL)에 교반하였다. 100℃ 아르곤 기체 조건에서 12시간 환류한 후, 상온까지 식힌 다음 아세트산에틸을 첨가했다.
이후, 상기 제조예 1과 같은 후처리 공정을 수행하여 노란색 오일형태의 화합물i(5.0g)를 수득하였다:
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ (ppm) 7.88 (s, 2H) 4.82 (t, 2H, J = 7.6 Hz) 3.42 (t, 2H, J = 7.0 Hz) 2.17 (q, 2H, J = 7.0 Hz) 1.89 (q, 2H, J = 7.0 Hz) 1.60-1.50 (m, 4H) 1.43 (s, 24H); 13C NMR (75 MHz, CDCl3): δ (ppm) 146.32, 134.22, 84.14, 56.34, 33.81, 32.54, 29.76, 27.62, 25.79, 24.91; HRMS(m/z, EI+) for C24H38B2BrN3O4, 533.2242, found 533.2230.
제조예 6. 2-(6-브로모헥실)-4,7-다이페닐-2 H -벤조트리아졸(화합물j)의 합성
상기 제조예 4에서 수득한 화합물 h(2.0g, 4.50mmol)과 4,4,5,5-테트라메틸-2-페닐-1,3,2-다이옥사보로레인(2.8g, 13.64mmol)과 탄산칼륨(2.3g, 16.82mmol)과 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0.21g, 0.18mmol)을 물(20mL)과 테트라하이드로퓨란(40mL)에 교반하였다. 100℃ 아르곤 기체 조건에서 12시간 환류한 후, 상온까지 식힌 다음 에터를 첨가했다.
이후, 상기 제조예 1과 같은 후처리 공정을 수행하여 노란색 오일형태의 화합물(상기 반응식 2의 화합물j, 1.0g)를 수득하였다:
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ (ppm) 8.10 (d, 4H, J = 7.1 Hz) 7.67 (s, 2H) 7.57 (t, 4H, J = 7.1 Hz) 7.45 (t, 2H, J = 7.1 Hz) 4.82 (t, 2H, J = 7.1 Hz) 3.41 (t, 2H, J = 7.1 Hz) 2.20 (q, 2H, J = 7.1 Hz) 1.88 (q, 2H, J = 7.1 Hz) 1.60-1.50 (m, 2H) 1.45-1.35 (m, 2H); HRMS(m/z, EI+) for C24H24BrN3, 433.1154, found 433.1152.
제조예 7. 6-(4,7-다이페닐-2 H -벤조트리아졸-2-일)헥사날(화합물k)의 합성
탄산수소나트륨(2.23g, 26.48mmol)을 디메틸 설폭사이드(50mL)에 녹이고 120℃의 아르곤 기체 조건에서 상기 제조예 6에서 수득한 화합물(j, 4.6g, 10.59mmol)을 첨가했다. 30분 후 상온까지 식힌 다음 아세트산에틸을 첨가했다.
이후, 상기 제조예 1과 같은 후처리 공정을 수행하여 흰색 오일형태의 화합물(상기 반응식 2의 화합물k, 1.5g)를 수득하였다:
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ (ppm) 9.78 (s, 1H) 8.11 (d, 4H, J = 7.1 Hz) 7.67 (s, 2H) 7.58 (t, 4H, J = 7.0 Hz) 7.46 (t, 2H, J = 7.1 Hz) 4.82 (t, 2H, J = 7.1 Hz) 2.44 (t, 2H, J = 7.1 Hz) 2.19 (q, 2H, J = 7.1 Hz) 1.72 (q, 2H, J = 7.0 Hz) 1.50-1.40 (m, 2H); 13C NMR (75 MHz, CDCl3): δ (ppm) 202.42, 143.50, 137.33, 130.24, 128.75, 128.59, 128.03, 124.77, 56.43, 43.67, 29.99, 26.10, 21.46; HRMS(m/z, FAB+) for C24H23N3O, 370.1919, found 370.1917.
실시예 13. N 1 -(2-아미노에틸)-N 2 -[6-(4,7-다이페닐-2 H -벤조트리아졸-2-일)헥실]에테인-1,2-다이아민의 합성
상기 제조예 7에서 수득한 화합물(k, 1.20g, 3.25mmol)을 다이에틸렌트라이아민(2.05mL, 19.5mmol)과 함께 에탄올(20mL)에 녹였다. 아르곤 기체 조건에서 50℃로 8시간 환류한 다음 수소화 붕소 나트륨(1.11g, 29.25mmol)을 첨가했다. 16시간 동안 환류한 다음 상온까지 식히고 아세트산에틸을 첨가했다. 반응 혼합물을 물로 3번 씻어주었다. 진공 증류시킨 잔여물을 컬럼크로마토그래피를 통해 분리하여 밝은 노란색 오일 형태의 N1-(2-아미노에틸)-N2-[6-(4,7-다이페닐-2H-벤조트리아졸-2-일)헥실]에테인-1,2-다이아민(1.1g)을 수득하였다:
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ (ppm) 8.07 (d, 4H, J = 8.2 Hz) 7.65 (s, 2H) 7.54 (t, 4H, J = 7.6 Hz) 7.42 (t, 2H, J = 7.6 Hz) 4.79 (t, 2H, J = 7.0 Hz) 2.79 (t, 2H, J = 5.3 Hz) 2.75-2.65(m, 4H) 2.59 (t, 2H, J = 7.0 Hz) 2.20-2.05 (m, 2H) 2.00-1.80 (m, 4H) 1.55-1.30 (m, 4H); 13C NMR (75 MHz, CDCl3): δ (ppm) 143.47, 137.37, 130.22, 128.70, 128.59, 127.97, 124.66, 56.69, 52.40, 49.81, 49.49, 49.23, 41.73, 30.18, 29.89, 26.82, 26.53; HRMS(m/z, FAB+) for C28H36N6, 457.3085, found 457.3075.
실시예 14. N 1 ,N 1 -비스(2-아미노에틸)-N 2 -[6-(4,7-다이페닐-2 H -벤조트라이졸-2-일)헥실]에테인-1,2-다이아민의 합성
상기 실시예 13에서, 다이에틸렌트라이아민 대신 N1-(2-아미노에틸)-N2-메틸에테인-1,2-다이아민을 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 13과 동일한 방법을 수행하여 밝은 노란색 오일 형태의 N1,N1-비스(2-아미노에틸)-N2-[6-(4,7-다이페닐-2H-벤조트라이졸-2-일)헥실]에테인-1,2-다이아민을 수득하였다.
제조예 8. 2-(6-브로모헥실)-4,7-비스(3,5-다이플루오로페닐)-2 H -벤조트라이졸(화합물m)의 합성
상기 제조예 4에서 수득한 화합물 h(7.8g, 17.73mmol)과 2-(3,5-다이플루오로페닐)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보로레인(12.8g, 53.19mmol)과 탄산칼륨(9.8g, 70.92mmol)과 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0.82g, 0.71mmol)을 물(20mL)과 테트라하이드로퓨란(40mL)혼합액과 교반하였다. 100℃ 아르곤 기체 조건에서 12시간 환류한 후, 상온까지 식힌 다음 에터를 첨가했다.
이후, 상기 제조예 1과 같은 후처리 공정을 수행하여 노란색 오일형태의 화합물m(5.0g)을 수득하였다:
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ (ppm) 7.70-7.62 (m, 6H) 6.96-6.84 (m, 2H) 4.84 (t, 2H, J = 7.1 Hz) 3.42 (t, 2H, J = 7.0 Hz) 2.21 (q, 2H, J = 7.0 Hz) 1.89 (q, 2H, J = 7.0 Hz) 1.60-1.52 (m, 2H) 1.50-1.42 (m, 2H); 13C NMR (75 MHz, CDCl3): δ (ppm) 164.80, 161.50, 143.07, 139.98, 128.83, 124.64, 111.55, 111.19, 103.43, 56.75, 33.50, 32.46, 29.87, 27.53, 25.76; HRMS(m/z, EI+) for C24H20BrF4N3, 505.0777, found 505.0775.
제조예 9. 6-[4,7-비스(3,5-다이플루오로페닐)-2 H -벤조트리아졸-2-일]헥사날(화합물n)의 합성
탄산수소나트륨(1.34g, 15.95mmol)을 디메틸 설폭사이드(50mL)에 녹이고 120℃의 아르곤 기체 조건에서 상기 제조예 8에서 수득한 화합물 m(3.23g, 6.38mmol)을 첨가했다. 30분 후 상온까지 식힌 다음 아세트산에틸을 첨가했다.
이후, 상기 제조예 1과 같은 후처리 공정을 수행하여 흰색 오일형태의 화합물(상기 반응식 2의 화합물n, 1.0g)을 수득하였다:
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ (ppm) 9.78 (s, 1H) 7.70-7.60 (m, 6H) 6.95-6.85 (m, 2H) 4.84 (t, 2H, J = 7.0 Hz) 2.50 (t, 2H, J = 7.6 Hz) 2.22 (q, 2H, J = 7.6 Hz) 1.75 (q, 2H, J = 7.7 Hz) 1.55-1.40 (m, 2H); 13C NMR (75 MHz, CDCl3): δ (ppm) 202.19, 164.70, 161.50, 143.01, 139.78, 128.73, 124.66, 111.52, 111.18, 103.44, 56.62, 43.59, 29.87, 26.09, 21.37.
실시예 15. N 1 -(2-아미노에틸)-N 2 -{6-[4,7-비스(3,5-다이플루오로페닐)-2 H -벤조트리아졸-2-일]헥실}에테인-1,2-다이아민의 합성
상기 제조예 9에서 수득한 화합물 n((1.10g, 2.49mmol)을 다이에틸렌트라이아민(1.6mL, 14.95mmol)과 함께 에탄올(20mL)에 녹였다. 아르곤 기체 존재 하에서 50℃로 8시간 환류한 다음 수소화 붕소 나트륨(0.85g, 22.43mmol)을 첨가했다. 16시간 동안 환류한 다음 상온까지 식히고 아세트산에틸을 첨가했다. 반응 혼합물을 물로 3번 씻어주었다. 진공 증류시킨 잔여물을 컬럼크로마토그래피를 통해 분리하여 밝은 노란색 오일형태의 N1-(2-아미노에틸)-N2-{6-[4,7-비스(3,5-다이플루오로페닐)-2H-벤조트리아졸-2-일]헥실}에테인-1,2-다이아민(1.0g)을 수득하였다:
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ (ppm) 7.70-7.60 (m, 6H) 6.92-6.82 (m, 2H) 4.82 (t, 2H, J = 7.1 Hz) 2.81 (t, 2H, J = 5.9 Hz) 2.75-2.65 (m, 4H) 2.62 (t, 2H, J = 7.1 Hz) 2.20-2.10 (m, 2H) 2.05-1.85 (m, 4H) 1.55-1.40 (m, 4H); 13C NMR (75 MHz, CDCl3): δ (ppm) 164.80, 161.50, 143.04, 139.87, 128.83, 124.66, 111.58, 111.23, 103.46, 56.92, 52.45, 49.83, 49.51, 49.26, 41.76, 30.12, 29.93, 26.78, 26.52; HRMS(m/z, FAB+) for C28H32F4N6, 529.2703, found 529.2706.
실시예 16. N 1 ,N 1 -비스(2-아미노에틸)-N 2 -{6-[4,7-비스(3,5-다이플루오로페닐)-2 H -벤조트리아졸-2-일]헥실}에테인-1,2-다이아민의 합성
상기 실시예 15에서, 다이에틸렌트라이아민 대신 N1-(2-아미노에틸)-N2-메틸에테인-1,2-다이아민을 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 15와 동일한 방법을 수행하여 밝은 노란색 오일 형태의 N1,N1-비스(2-아미노에틸)-N2-{6-[4,7-비스(3,5-다이플루오로페닐)-2H-벤조트리아졸-2-일]헥실}에테인-1,2-다이아민을 수득하였다.
제조예 10. 2-(6-브로모헥실)-4,7-비스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)-2 H -벤조트리아졸(화합물p)의 합성
상기 제조예 5에서 수득한 화합물 i(4.0g, 10.78mmol)과 3-브로모-1,2,4,5-테트라플루오로벤젠(3.93mL, 32.34mmol)과 탄산칼륨(5.96g, 43.12mmol)과 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0.50g, 0.43mmol)을 물(20mL)과 테트라하이드로퓨란(40mL) 혼합액과 교반 했다. 100℃ 아르곤 기체 조건에서 12시간 환류한 후, 상온까지 식힌 다음 에터를 첨가했다.
이후, 상기 제조예 1과 같은 후처리 공정을 수행하여 노란색 오일형태의 화합물(상기 반응식 2의 화합물p, 3.0 g)을 수득하였다:
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ (ppm) 7.57 (s, 2H) 7.21 (t, 2H, J = 7.6 Hz) 4.74 (t, 2H, J = 7.0 Hz) 3.38 (t, 2H, J = 7.0 Hz) 2.10 (q, 2H, J = 7.0 Hz) 1.84 (q, 2H, J = 7.0 Hz) 1.55-1.45 (m, 2H) 1.40-1.30 (m, 2H); 13C NMR (75 MHz, CDCl3): δ (ppm) 147.85, 145.75, 144.57, 142.46, 142.96, 128.05, 119.11, 117.3, 106.11, 56.85, 33.55, 32.38, 29.89, 27.40, 25.50; HRMS(m/z, EI+) for C24H16BrF8N3, 577.0400, found 577.0398.
제조예 11. 6-[4,7-비스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)-2 H -벤조트리아졸-2-일]헥사날(화합물q)의 합성
탄산수소나트륨(0.15g, 1.73mmol)을 디메틸 설폭사이드(50mL)에 녹이고 120℃의 아르곤 기체 조건에서 상기 제조예 10에서 수득한 화합물(p, 0.40g, 0.69mmol)을 첨가했다. 30분 후 상온까지 식힌 다음 아세트산에틸을 첨가했다.
이후, 상기 제조예 1과 같은 후처리 공정을 수행하여 흰색 오일형태의 화합물(상기 반응식 2의 화합물q, 0.1g)을 수득하였다:
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ (ppm) 9.75 (s, 1H) 7.57 (s, 2H) 7.22 (t, 2H, J = 7.6 Hz) 4.75 (t, 2H, J = 7.0 Hz) 2.44 (t, 2H, J = 7.0 Hz) 2.12 (q, 2H, J = 7.0 Hz) 1.68 (q, 2H, J = 7.6 Hz) 1.45-1.35 (m, 2H); 13C NMR (75 MHz, CDCl3): δ (ppm) 202.20, 147.84, 145.66, 144.56, 142.93, 142.49, 128.08, 119.09, 117.09, 106.14, 56.68, 43.52, 29.79, 25.83, 21.25; HRMS(m/z, EI+) for C24H15F8N3O, 513.1087, found 513.1084.
실시예 17. N 1 -(2-아미노에틸)-N 2 -{6-[4,7-비스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)-2 H -벤조트리아졸-2-일]헥실}에테인-1,2-다이아민의 합성
상기 제조예 11에서 수득한 화합물(q, 1.00g, 1.95mmol)을 다이에틸렌트라이아민(1.23mL, 11.7mmol)과 함께 에탄올(20mL에 녹였다. 아르곤 기체 존재 하에서 50℃로 8시간 환류한 다음 수소화 붕소 나트륨(0.70g, 17.55mmol)을 첨가했다. 16시간 동안 환류한 다음 상온까지 식히고 아세트산에틸을 첨가했다. 반응 혼합물을 물로 3번 씻어주었다. 진공 증류시킨 잔여물을 컬럼크로마토그래피를 통해 분리하여 밝은 노란색 오일형태의 N1-(2-아미노에틸)-N2-{6-[4,7-비스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)-2H-벤조트리아졸-2-일]헥실}에테인-1,2-다이아민(0.8g)을 수득하였다:
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ (ppm) 7.55 (s, 2H) 7.20 (t, 2H, J = 7.6 Hz) 4.72 (t, 2H, J = 7.0 Hz) 2.79 (t, 2H, J = 5.3 Hz) 2.70-2.60 (m, 4H) 2.57 (t, 2H, J = 6.5 Hz) 2.10-2.00 (m, 2H) 1.55-1.30 (m, 8H); 13C NMR (75 MHz, CDCl3): δ (ppm) 147.84, 145.79, 144.56, 142.92, 142.51, 127.98, 119.08, 117.14, 106.12, 57.03, 52.37, 49.74, 49.45, 49.20, 41.71, 30.10, 29.78, 26.67, 26.27; HRMS(m/z, FAB+) for C28H28F8N6, 601.2326, found 601.2323.
실시예 18. N 1 ,N 1 -비스(2-아미노에틸)-N 2 -{6-[4,7-비스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)-2 H -벤조트리아졸-2-일]헥실}에테인-1,2-다이아민의 합성
상기 실시예 17에서, 다이에틸렌트라이아민 대신 N1-(2-아미노에틸)-N2-메틸에테인-1,2-다이아민을 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 17과 동일한 방법을 수행하여 밝은 노란색 오일 형태의 N1,N1-비스(2-아미노에틸)-N2-{6-[4,7-비스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)-2H-벤조트리아졸-2-일]헥실}에테인-1,2-다이아민을 수득하였다.
실시예 A. 역구조 페로브스카이트 태양전지의 제조
자외선-오존 처리된 ITO/Glass 기판 위에 폴리[비스(4-페닐)(2,4,6-트라이메틸페닐)아민(PTAA) 용액을 5000rpm으로 스핀 코팅하여 정공수송층을 형성한 후 상기 정공수송층 상에 폴리[(9,9-비스(3'-(N,N-다이메틸아미노)프로필)-2,7-플루오렌)-알트-2,7-(9,9-다이옥틸플루오렌)](PFN) 용액을 5000rpm으로 스핀 코팅하여 양친매성 고분자층을 형성하였다.
상기 양친매성 고분자층 상에 페로브스카이트 혼합용액(메틸암모늄 납 요오드화물(MAPbI3))을 30초간 5000rpm으로 스핀 코팅하며, 스핀 코팅하는 동시에 디에틸 에터(diethyl ether, DEE) 용매를 필름 위에 도포하여 페로브스카이트 박막의 결정화를 유도함으로써 광활성층을 형성한 후, 형성된 광활성층을 100℃에서, 10분간 가열하여, 페로브스카이트 박막의 강한 결정화를 유도하였다.
상기 광활성층 상에 페닐-C61-부티르산메틸에스테르(PC61BM)이 클로로벤젠 용매에 40mg/ml 농도로 용해된 용액을 1500rpm으로 30초간 스핀 코팅하여 전자수송층을 형성하였다.
상기 전자수송층 상에 실시예 1에서 제조한 벤조트리아졸 화합물 1mg 내지 40mg를 메탄올 1000mg 용매를 이용하여 혼합시킨 후, 5000prm으로 도포 및 건조하여 보호층을 형성하였다.
상기 보호층 위에 구리 전극을 고진공 조건에서 열기화법으로 증착하여 역구조 페로브스카이트 태양전지를 제조하였다.
실시예 B 내지 F. 역구조 페로브스카이트 태양전지의 제조
상기 실시예 19에서, 벤조트리아졸 화합물을 각각 실시예 4, 5, 13, 15, 17의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 19와 동일한 방법을 수행하여 역구조 페로브스카이트 태양전지를 제조하였다.
비교예 A. 역구조 페로브스카이트 태양전지의 제조
상기 실시예 19에서, 보호층을 포함하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 19와 동일한 방법을 수행하여 역구조 페로브스카이트 태양전지를 제조하였다.
실험예 1. 태양전지의 성능 평가
태양전지의 성능을 평가 하기 위하여, 실시예 19 내지 24 및 비교예 1에서 제조한 역구조 페로브스카이트 태양전지를 표준 태양광 조사조건 (조사강도 100mW/cm2; 대기 질량지수 1.5G 스펙트럼)에서 전류밀도-전압 특성을 측정하고 그 결과를 도 2 및 하기의 표 1에 나타내었다.
실험결과, 보호층이 형성된 역구조 페로브스카이트 태양전지의 경우 성능이 향상된 것을 확인하였다:
[표 1]
Figure 112019031928018-pat00065
실험예 2. 태양전지의 안정성 평가
역구조 페로브스카이트 태양전지의 안정성을 평가하기 위하여, 상기 실시예 19 내지 24 및 비교예 1에서 제조한 역구조 페로브스카이트 태양전지를 태양광에 노출시키지 않고 공기에 노출된 상태에서 보관하고, 주기적으로 태양전지의 성능을 측정하였다.
실험결과, 실시예 19 내지 24의 경우 1200시간이 지나도 태양전지의 성능이 초기효율 대비 90% 이내에서 유지되는 것을 확인할 수 있었고, 비교예 1의 경우 400시간 이내에 초기효율 대비 80% 수준으로 태양전지의 성능이 감소하는 것을 확인할 수 있었다(도 3).
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (13)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 기판, 제 1 전극, 정공수송층, 페로브스카이트 광활성층, 전자수송층, 보호층 및 제 2 전극이 순차 적층되어 형성되고,
    상기 보호층은 하기 화학식 1로 표시되는 벤조트리아졸 화합물을 포함하는 역구조 페로브스카이트 태양전지:
    [화학식 1]
    Figure 112020086202318-pat00079

    (상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R4는 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소, C1 내지 C10 알킬, 할로젠, 알릴, 비치환 또는 치환된 C6 내지 C20 아릴, 비치환 또는 치환된 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 1개 내지 4개의 헤테로 원자를 포함하고, 나머지 고리원자는 C1 내지 C20인 헤테로아릴이고;
    상기 치환된 아릴 또는 치환된 헤테로아릴은 독립적으로 히드록시, 아민, 나이트로, 시아노, 할로젠, 알릴, 비치환 또는 치환된 C1 내지 C5의 알킬 및 비치환 또는 치환된 C1 내지 C5의 알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴이고;
    L은 C1 내지 C30의 알킬렌이고;
    R5는 수소, 할로겐 또는 C1 내지 C10의 알킬이고;
    R6는 수소, C1 내지 C10의 알킬,
    Figure 112020086202318-pat00080
    ,
    Figure 112020086202318-pat00081
    ,
    Figure 112020086202318-pat00082
    또는
    Figure 112020086202318-pat00083
    이고,
    여기서, X1 및 X2는 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬이고, n은 1 내지 20의 정수이다.)
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 벤조트리아졸 화합물은 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 역구조 페로브스카이트 태양전지:
    [화학식 2]
    Figure 112019031928018-pat00084

    [화학식 3]
    Figure 112019031928018-pat00085

    (상기 화학식 2 및 3에서, L, R5 및 R6의 정의는 화학식 1에서 정의된 것과 같고,
    R7은 수소, 히드록시, 아민, 나이트로, 시아노, 할로젠, 알릴, 비치환 또는 치환된 C1 내지 C5의 알킬, 및 비치환 또는 치환된 C1 내지 C5의 알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기이다.)
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 벤조트리아졸 화합물은
    Figure 112019031928018-pat00086
    ,
    Figure 112019031928018-pat00087
    ,
    Figure 112019031928018-pat00088
    ,
    Figure 112019031928018-pat00089
    ,
    Figure 112019031928018-pat00090
    및
    Figure 112019031928018-pat00091
    으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 역구조 페로브스카이트 태양전지.
  7. 제 4 항에 있어서,
    상기 보호층의 두께는 1nm 내지 10nm인 것을 특징으로 하는 역구조 페로브스카이트 태양전지.
  8. 제 4 항에 있어서,
    상기 보호층은 공액고분자 전해질을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 역구조 페로브스카이트 태양전지.
  9. 제 4 항에 있어서,
    상기 벤조트리아졸 화합물은 보호층의 총 중량을 기준으로 50중량% 내지 100중량%로 포함된 것을 특징으로 하는 역구조 페로브스카이트 태양전지.
  10. 제 4 항에 있어서,
    상기 정공수송층은 폴리(N,N-비스(4-부틸페닐)-N,N-비스(페닐)벤지딘, 폴리싸이오펜 유도체, 다이케토피롤로피롤 유도체, 폴리(싸이에노[3,4-b]싸이오펜-알트-벤조다이싸이오펜 유도체, 폴리(페닐렌 바이닐렌) 유도체, 폴리카바졸 유도체, 폴리[비스(4-페닐)(2,4,6-트라이메틸페닐)아민, 폴리(트라이아릴 아민) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 역구조 페로브스카이트 태양전지.
  11. 제 4 항에 있어서,
    상기 전자수송층은 플러렌, 플러렌 유도체, 페닐-C61-부티르산메틸에스테르, 페닐-C70-부티르산메틸에스테르 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 역구조 페로브스카이트 태양전지.
  12. 기판 상부에 제 1 전극 및 정공수송층을 형성하는 단계;
    상기 정공수송층 상부에 페로브스카이트 광흡수층을 형성하는 단계;
    상기 페로브스카이트 광흡수층 상부에 전자수송층을 형성하는 단계;
    상기 전자수송층 상부에 보호층을 형성하는 단계; 및
    상기 보호층 상부에 제 2 전극을 형성하는 단계;
    를 포함하고 상기 보호층은 하기 화학식 1로 표시되는 벤조트리아졸 화합물을 포함하는 역구조 페로브스카이트 태양전지의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112020086202318-pat00092

    (상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R4는 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소, C1 내지 C10 알킬, 할로젠, 알릴, 비치환 또는 치환된 C6 내지 C20 아릴, 비치환 또는 치환된 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 1개 내지 4개의 헤테로 원자를 포함하고, 나머지 고리원자는 C1 내지 C20인 헤테로아릴이고;
    상기 치환된 아릴 또는 치환된 헤테로아릴은 독립적으로 히드록시, 아민, 나이트로, 시아노, 할로젠, 알릴, 비치환 또는 치환된 C1 내지 C5의 알킬 및 비치환 또는 치환된 C1 내지 C5의 알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴이고;
    L은 C1 내지 C30의 알킬렌이고;
    R5는 수소, 할로겐 또는 C1 내지 C10의 알킬이고;
    R6는 수소, C1 내지 C10의 알킬,
    Figure 112020086202318-pat00093
    ,
    Figure 112020086202318-pat00094
    ,
    Figure 112020086202318-pat00095
    또는
    Figure 112020086202318-pat00096
    이고,
    여기서, X1 및 X2는 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬이고, n은 1 내지 20의 정수이다.)
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 벤조트리아졸 화합물은
    Figure 112019031928018-pat00097
    ,
    Figure 112019031928018-pat00098
    ,
    Figure 112019031928018-pat00099
    ,
    Figure 112019031928018-pat00100
    ,
    Figure 112019031928018-pat00101
    및
    Figure 112019031928018-pat00102
    으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 역구조 페로브스카이트 태양전지의 제조방법.
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