JPS63191831A - 感光性両性高分子化合物およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 血皿災伎来公立 本発明は、高分子化合物に関するものであり、さらに詳
しくは、ラングミュア・プロジェット法（以下ＬＢ法と
いう）で製膜できるように修飾されかつ、紫外線などの
光またはＸ線や電子線などの照射により２量化または重
合するか、あるいは分解する構造を有する感光性両性高
分子化合物およびその製造方法に関する。

ｌ来ｑ茨血 すでに１９３０年代、炭素原子数１６〜２２くらいの脂
肪酸が水面上に単分子膜をつくり、それを基質上に累積
し得ることがラングミュアとプロジェットにより見出さ
れているか、この累積膜の応用について検討が行われは
じめたのは最近のことである。

これまでの研究の概要については、固定物理１７（１２
）　４５　（１９８２）　Ｔｈ１ｎ　５ｏｌｉｄ　Ｆｉ
ｌｍｓ　６８　Ｎｏ、１　（１９８０）　。

１ｂｉｄ＋　５ｇ　Ｎｏ、　１．２．３　（１９８３）
　Ｉｎ５ｏｌｕｂｌｅ　ｍｏｎｏｌａｙｅｒｓａｔ　ｌ
ｉｑｕｉｄ−ｇａｓ　１ｎｔｅｒｆａｃｅｓ　（Ｇ、Ｌ
、　Ｇａ１ｎｓ、　Ｉｎｔｅｒ−ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕ
ｂｌｉｓｈｅｒｓ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ＋　１９６６）
などにまとめられているが、従来の直鎮飽和脂肪酸のラ
ングミュア・プロジェット膜（以下ｒＬＢ膜」という）
は耐熱性、機械的強度に欠点があり実用的応用にはその
ままでは使えないという問題点がある。

これらを改善するものとして不飽和脂肪酸、例えばω−
トリコセン酸、ω−へブタデセン酸やα−オクタデシル
アクリル酸や脂肪酸の不飽和エステル、例えばステアリ
ン酸ビニル、オクタデシルアクリレートのほか、ジアセ
チレン誘導体などの重合膜が検討されているが、耐熱性
は十分とはいえないし、電気的にもすぐれたものとはい
えない。

ポリマーについてもポリ酸、ポリアルコール、エチルア
クリレート、ポリペプチドなど親水性基をもつ高分子に
製膜性のあるものがしられているが、特にラングミュア
・プロジェット膜用の材料として、修飾された高分子は
これまで検討されていないし、すぐれたＬＢ膜材料と言
えるものはない。

一方、耐熱性フィルムとしてポリイミドがあるが、スピ
ンコードなどの方法によってはせいぜい１０００Å以上
で通常はｌｌ１ｍ以上で１０００Å以下のピンホールの
ない耐熱性薄膜を作成するのは非常に困難でなる。また
数多く開発されている感光性ポリイミドにおいてもこの
ような薄膜を得るのは非常に困難である。

（シよ°と　る。占 本発明は、本来ＬＢ法では製膜が困難である高分子化合
物を修飾することにより同法による製膜を可能にするこ
とであり、耐熱性、耐薬品性、接着力などの機械的特性
の改善され、また紫外線などの光またはＸ線や電子線な
どの照射により２量化または重合する不飽和結合を含ま
せるか、あるいは分解する構造を含ませることによって
非常に容易にパターンを形成できる、一般的には製膜が
難しい厚みの高分子薄膜を提供することである。

エ　占　η′　るための 本発明は、少なくとも２個の炭素原子を有する少なくと
も２価の第１の有機基Ｒ１と、少なくとも２個の炭素原
子を有する少なくとも２価の第２の有機基Ｒ２とがヘテ
ロ原子を含む酸性基Ａとヘテロ原子を含む塩基性基Ｂの
反応によってできた２価の結合基によって交互に連結さ
れている線状の繰返し単位を有し、かつ該繰返し単位へ
共有結合またはイオン結合によって結合した、置換基を
含むこともある炭素数１２〜３０の炭化水素含有基を少
なくとも一つ含んでおり、かつ該繰返し単位の一部また
は全部に、２量化または重合可能な不飽和結合を含むか
、あるいは置換基を含むこともあるオルトニトロベンジ
ル基 （以下余白） 化合物および少なくとも２個の炭素原子を有する少なく
とも２価の第１の有機基Ｒ１を含むモノマーと、少なく
とも２個の炭素原子を有する少なくとも２価の第２の有
菌基Ｒ２とを含むモノマーとをＡ４Ｒ１←Ａ　　　＋　
　　Ｂ−＋Ｒ２？ＢＡ→Ｒ１−）−Ｂ　　　＋　　　Ａ
→Ｒ２←ＢＢ−＋Ｒ１＋−Ｂ　　　　＋　　　　Ａ−＋
Ｒ２←Ａ（式中、Ａはヘテロ原子を含む酸性基、Ｂはヘ
テロ原子を含む塩基性基を表し、Ｒ１およびＲ２が３価
以上の場合は、その価数に応じて、さらにＡおよび／ま
たはＢが結合している）のいずれかの組合わせにおいて
、かつ組合わせる２種のモノマーの少なくとも一方が置
換基を含むこともある炭素数ｌＯ〜３０の炭化水素含有
基を少なくとも１個含有しており、かつ、第１の有機基
Ｒ１を含むモノマーまたは第２の有機基Ｒ２を含むモノ
マーの少なくとも一方の一部または全部が２量化または
重合可能な不飽和結合を含むか、あるいは置換基を含む
こともあるオルトニトロベンジル基を含むモノマーを使
用し、該第１の有機基Ｒ１を含むモノマーと第２の有機
基Ｒ２を含むモノマーを重合させることを特徴とする感
光性両性高分子化合物の製造方法である。

さらに詳しく説明すれば、本発明の高分子化合物は基本
骨格となる環状の繰返し単位としてから構成される重合
体または共重合体である。

ここで、ＡＢ、ＢＡは、０．　Ｎ、　Ｓ、　Ｐ、　Ｂな
どのヘテロ原子を含む酸性基Ａと塩基性基Ｂの反応によ
ってできた２価の結合基である。さらに具体的には、−
ＣＯＯＲ，（Ｒはアルキル基または水素原子、以下同じ
）−ＣＯＸ、　　（ＸはαまたはＢｒ、　　以下同じ）
　　−ＮＣＯ，−ＮＣＳ、　　−ＣＮ、　　−ＣＯＮＨ
Ｒ，−５０２ＮＨＲなどの酸性基Ａと、−ＮＨＲ，−Ｏ
Ｒ，−ＳＲ，−Ｘ等の塩基性基Ｂの反応によってできた
基で、等であり、 等である。

式（１０１）〜（１０３）におけるＲ１は少なくとも２
個の炭素原子を含有する少なくとも２価の第１の有機基
であり、Ｒ２は少なくとも２個の炭素原子を含有する少
なくとも２価の第２の有機である。

Ｒ１，Ｒ２が３価以上であるときは、その価数に応じて
、線状の繰返し単位の形成に関与しないＡおよび／また
はＢが結合している。

次にＲ１，Ｒ２について説明する。Ｒ１，Ｒ２は少なく
とも２個の炭素原子を含有する、好ましくは５〜２０個
の炭素原子を含有する少なくとも２価の基であり、脂肪
族の基であってもよく、環状脂肪族の基であってもよく
、芳香族の基であってもよく、これらの基が組合わさっ
た基であってもよく、さらにはこれらの基が脂肪族、環
状脂肪族あるいは芳香族（これらが相互に組合わさって
いてもよい）の炭素数１〜３０の１価の基（これらの１
価の基がハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基
、メトキシ基、アセトキシ基などの基で置換されていて
もよい）で置換された基であってもよく、あるいは−〇
　−、−Ｃｏｏ　−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯ−。

−５−、−ＣＳＳ　−、−ＮＨＣＳ−、−ＣＳ−などを
含んだ基であってもよい。しかし、Ｒ１，Ｒ２が少なく
とも６個の炭素原子を有するベンゼノイド構造によ・っ
て特徴づけられた基である場合には、耐熱性、耐薬品性
や機械的特性などの点から好ましい。

本発明のベンゼノイド不飽和とは炭素環式化合物の構造
に関してキノイド構造と対比して用いられる術語で、普
通の芳香族化合物に含まれる炭素環と同じ形の構造をい
う。

Ｒ１，Ｒ２の価数については制限がないが、２価。

３価または４価であり、かつ、少なくとも一方が３価ま
たは４価であることが特に好ましい。

このような好ましいＲ１，Ｒ２の具体例を例示すれば以
下のとおりである。

〔４価の例〕 ここでＲ１１＋は、 −ｏ−，−ｃｏ−、−ｓ−。

〔３価の例〕 （Ｒ町よ前記に同じ） 〔２価の例〕 ＣＨ３ ＼　。

ＣＨ３０ −（ＣＨ２）３−０−　（ＣＨ２）！　−０−（ＣＨ２
）３−。

ｃｓ　Ｈ５１，；６８５ Ｃ）＋３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　ＣＩ！３ｎ＝　２〜１５ Ｒ１，Ｒ２の価数に応じた結合手、すなわち線状の繰返
し単位を形成するための結合手と、線状の繰返し単位に
使われる以外の酸性基Ａおよび／または塩基性基Ｂに結
合する結合手の位置については特に限定はないが、Ｒ１
および／またはＲ２が４価であるときは４個の結合手の
各２個が、また３価であるときは３個の結合手の２個が
、Ｒ１および／またはＲ２を構成する隣接する２個の炭
素原子に存在する場合には、製膜後加熱、化学的キエア
などにより、環化して５員環または６員環を形成して、
耐熱性、機械的強度、耐薬品性などを向上させるのに有
利であるため、特に好ましい。

このような好ましい４価または３価のＲ１，Ｒ２の具体
例を以下に例示するが、これに限定されるものではない
。

（ＲＩＯは前記に同じ） 次に、（１０１）〜、（１０３）の繰返し単位を有する
高分子化合物がＬＢ法で製膜可能にするための修飾につ
いて説明する。このような修飾は、（１０１〜（１０３
）の繰返し単位中に、共有結合またはイオン結合によっ
て置換基を有することもある炭素数１０〜３０．好まし
くは炭素数１６〜２２の炭化水素含有基（以下、疎水性
付与基という）　ＲＸを少なくとも一つ、好ましくは二
つを導入して疎水“生を与えることによって達成される
。

このような修飾を実現する方法には４つの方法が考えら
れる。

（１）　　（１０１）〜（１０３）式の線状の繰返し単
位中のＡＢ、ＢＡの基に含まれる原子に獣を置換する方
法、 （ＩＩ）Ｒ１，Ｒ”に直接Ｒ×を置換する方法、（Ｉ［
［）　Ｒ１，Ｒ２の線状の繰返し単位を作るのに使わ九
でいる以外のＡおよび／またはＢを通してＲＸを！換す
る方法、 （ＩＶ）　Ｒ１，Ｒ２の線状の繰返し単位を作るのに使
われている以外のＡおよび／またはＢを通してイオン結
合によって藺を結合する方法、 である。

）　　勿論（１）　　（ＩＩ）　　（ＩＩＩ）あるいは
（ＩＶ）を併用しても差し支えない。また、ＲＸが２つ
以上のときは同一でも異なってもよい。

（１）　　（ＩＩ）　　ＣＩ［［）および（ｒｌ／）に
ついて具体的に例示すれば、（１）は、 上表のように、ＡＢ、ＢＡの窒素原子上の水素原子の代
わりにＲＸを置換する方法である（ｎ）の方法は、Ｒ１
，Ｒ２に直接Ｒ×を置換する方法で、 はその具体例の一部である。

（ＩＩＩ）の方法は、Ｒ１，Ｒ２として少なくとも一方
は少なくとも３価の有機基を用いる方法で、Ｒ１゜Ｒ２
を含む線状の繰返し単位を作るのに使われている以外の
Ａおよび／またはＢを通ってＲＸを置換する方法で、例
えば などの繰返し単位において線状の繰返し単位を作るのに
使われていないＡおよび／またはＢを通してＲＸを置換
する方法である。例えばＡであれば、−ＣＯＯＲ３，−
ＣＯＮＨＲ３，−ＮｌＩＣＯＯＲ３，−ＮＨＣ３ＯＲ３
等、Ｂであれば、−ＮｌｌＲ３，−ＯＲ３，−ＳＲ３等
によって置換することができる。

（ＩＶ）の方法は（ＩＩ［）の方法と同様の線状の繰返
し単位を作るのに使われていないＡおよび／またはＢを
通して、Ａに対してはＢに結合したＲＸを、Ｂに対して
はＡに結合したＲＸを、イオン結合によって結合させる
方法であり、例えばＡに対してはＡが一〇〇〇〇なら （Ｒ”、　Ｒ”、　Ｒ”は置換基を有することもある炭
素数１〜３０の炭化水素含有基あるいは水素原子であり
、Ｒ”、　Ｒ”、　Ｒ”の少なくとも一つが獣である）
のようにイオン結合により結合され、 一方、Ｂに対してはＢが一１ｆＨｚ　、　−ＮＨ岬（Ｒ
”、　Ｒ”は置換基を有することもある炭素数１〜３０
の炭化水素含有基または水素原子であり、好ましくは炭
素数１〜４の炭化水素含有基または水素原子である）の
ようにイオン結合により結合される。

（ＩＩ）の方法以外の方法で結合されたＲ×は、製膜後
、加熱、化学キュアなどの方法で環化反応を行わせ、耐
熱性などを向上させる場合には、環化反応の際、脱離し
て除去される。一方（ｎ）の方法で結合されたＲ×、す
なわち、Ｒ１またはＲ２に直接結合されたＲ×は環化反
応の際、脱離せず、ＬＢ模膜中残留する。♂の存在は、
耐熱性などには不利であるので、耐熱性などの面からは
、［１）、（Ｉ［［）、（ＴＶ）の方法を採用すること
が好ましい。

次に疎水性付与基ＲＸについて具体的に説明する。

Ｒ×は炭素数１０〜３０．好ましくは１６〜２２の炭化
水素含有基であるが、脂肪族、環状脂肪族。

芳香族、これらが相互に結合したもの、およびそれらの
置換体から選ばれた１価の基は好ましい具体的な例であ
り、列挙すれば （Ｃ１１３）　　（ＣＨｚ）ｎ−ｔ。

ＣＨ（ＣＨｚ）ｎ−３０ Ｃ）１３ ここでｎ＝１２〜３０．好ましくは１６〜２２であり、
直鎖系脂肪族炭化水素基が特に好ましい例である。

これらに対する置換基としてはハロゲン原子。

ニトロ基、アミノ基、シアン基、メトキシ基、アセトキ
シ基等があるが必須ではない、しがしフッ素原子は水素
原子より疎水性を向上させるので場合により使われるこ
とが望ましい。

即ち、フッ素を含有させることによってアルキル鎖の長
さを短くできる。例えば一般的には炭素数１２以上が必
要であるが、ＣＩＩＦ１７（ＣＩ（２）　４−ニおいて
沌＝２で充分であり、炭素数１０で製膜が可能なように
できる。

さらに、本発明の高分子化合物は感光性を与えるために
、その繰返し単位の一部、少なくとも５％、好ましくは
３０％以上が、繰返し単位中に紫外線などの光、または
Ｘ線や電子線などの照射により、２量化または重合する
不飽和結合を有する構造を含むか、あるいは紫外線など
の光またはＸ線や電子線などの照射により分解する構造
を含むものである。

光などにより、２量化また―重合する構造を有する場合
はネガ型感光性化合物となり、分解する構造を有する場
合は、ポジ型感光性化合物となる。

まず、ネガ型感光性化合物について説明する。

本発明のネガ型感光性化合物は、その繰返し単位の少な
くとも５％、好ましくは３０％以上がその繰返し単位中
に紫外線などの光またはＸ線や電子線などの照射により
、２量化または重合可能な不飽和構造を含む基（以下ネ
ガ型感光性基という）を有している。

このようなネガ型感光性基としては、例えば、次のよう
なものがある。

ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ１１２−。

ＣＨ２＝Ｃ−Ｃ−０−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｈａ ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ−０−ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２−。

Ｈ 塁 關 さらに前記の疎水性付与基ＲＸに不飽和結合を有する構
造を結合させれば、疎水性と２量化性または重合性を共
に有する基（以下、疎水性ネガ型感光性基という）とす
るこふもできる。このような基としては、例えば次のよ
うなものがある。

ＣＨ２＝ＣＨｌ（ＣＨ２）ｎ。

ＣＩ＋３（ＣＨ２）　ｊＩＣ＝ＣＣ＝Ｃ（ＣＨｚ）　ｍ
　−。

（ｙ＋ｍ＋１　干ｎ） ＣＨ２＝ＣＨＩ−Ｃ−０（ＣＨｚ）ｎ　　。

ＣＨ２＝　Ｃ−Ｃ−０（（ｊｌｚ）　ｎ　−。

Ｃ３＝ＣＨＣＨｚＯＣ（ＣＨｚ）ｎ−＋雪 これらのネガ型感光性基を導入する方法は前記の疎水性
付与基ＲＸを導入する４つの方法〔Ｉ〕。

（ｎ）、　　（Ｉ［Ｉ）および（ＩＶ）がいずれも利用
し得る。

このうち、（ＩＩ）の方法によってＲ１またはＲ２に直
接接合された基は、前記のとおり製膜後の環化反応の際
、脱離しないで膜中に残るので耐熱性の面からはできる
だけ炭素数が小さい方が望ましい。

他の方法で結合したネガ型感光性基は、環化反応の際脱
離して除かれるので炭素数が大きな、疎水性ネガ型感光
性基を用いることが好ましい。また同じ理由により、耐
熱性などの面からは、〔Ｉ〕。

（ＩＩ［）または（ＩＶ）の方法を採用することが好ま
しい。

次にポジ型感光性化合物について説明する。

本発明のポジ型感光性化合物はその繰返し単位の少なく
とも５％、好ましくは３０％以上がその繰返し単位中に
紫外線などの光または電子線やＸ線の照射により分解す
る構造を有する基、具体的には置換基を含むこともある
オルトニトロベンジル基（以下ポジ型感光性基という）
を少なくとも一つ有している。オルトニトロベンジル基
の置換基を前記の疎水性付与基Ｒ×とすることによって
、疎水性と分解性を共に有する基（以下疎水性ポジ型感
光性基という）とすることもできる。

これらのポジ型感光性基を導入する方法はＲ１またはＲ
２に少なくとも一つのカルボキシル基を含む繰返し単位
を有する化合物を選び、このカルボキシル基の水素原子
をポジ型感光性基で置換することによって得られる。

本発明の高分子化合物の分子量については特に限定はな
い。しかし分子量が低くても、ＬＢ法によって製膜は可
能であるが、良好な耐熱性、機械的強度、耐薬品性を得
ることはできない。また一方分子量が大きすぎると、粘
度が高すぎて製膜がうまくいかない。

従って、数平均分子量が２．０００〜３００．０００程
度のものが望ましい。さらに好ましくは１０．０００〜
１５０．０００である。

本発明の感光性両性高分子化合物の好ましい具体例とし
ては、一般式（１）、　（２１，（３）または（４）：
（式中、Ｒ１は少なくとも２個の炭素原子を含有する４
価または３価の前記の基、Ｒ２は少なくとも２個の炭素
原子を含有する２価または３価または４価の前記の基で
あり、Ｒ２が３価のときはＸが、４価のときはＸとＹが
それぞれＲ２に結合しており、ＸおよびＹはいずれも置
換基を含むこともあるヘテロ原子を含む酸性基Ａまたは
置換基を含むこともあるヘテロ原子を含む塩基性基Ｂで
あり、Ｒ３０Ｒ４，Ｒ’ｌ、　Ｒ”、　Ｒ”、　Ｒ”、
　Ｒ４２，で３．Ｒ５およびＲ６はいずれも置換基を含
むこともある炭素数１〜３０の１価の炭化水素基または
水素原子である。）で表される繰返し単位を有する重合
体または共重合体において、’Ｒ３，Ｒ４，Ｐ、　Ｒ３
２，Ｐ、　Ｒ４１，Ｒ４２，謬３．Ｒ５およびＲ６の少
なくとも１個、好ましくは２個が炭素原子数１０〜３０
．好ましくは１６〜２２の前記の疎水性付与基Ｒ×であ
り、かつ繰返し単位の少なくとも５％、好ましくは３０
％以上がその繰返し単位中にネガ型またはポジ型感光性
基を含んでいるポリアミック酸およびそのエステルまた
は塩である。

一般式（１）、　（２）、　（３１および（４）におけ
るＲ１．Ｒ２にっいては、前記説明のとおりであり、特
にＲ１，Ｒ２の一方または両方が少なくとも６個の炭素
原子を有するベンゼノイド構造を有する基であることが
好ましい。

さらにＲ１に結合している結合手およびＲ２が３価また
は４価の場合のＲ２に結合している結合手が４価のとき
は４個の結合手の各２個が、３（ｉｌ［ｉのときは３個
の結合手の２個が、Ｒ１および／またはＲ２を構成する
隣接する２個の炭素原子に存在していて、５員環または
６員環構造の前駆体になっていることが特に好ましい。

Ｒ３，Ｒ４，戸、　Ｒ”、　Ｒ”、　Ｒ”、　Ｒ”、−
ζＲ５およびＲ６はいずれも水素原子または炭素原子数
１〜３０゜好ましくは１〜２２の１価の基であり、脂肪
族の基であってもよく、環状脂肪族の基であってもよく
、芳香族の基であってもよく、これらの基が組合わさっ
た基であってもよく、さらにはこれらの基が脂肪族、環
状脂肪族あるいは芳香族（これらが相互に組合わさって
いてもよい）の炭素数１〜３０の１価の基（これらの１
価の基がハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基
、メトキシ基、アセトキシ基などの基で置換されていて
もよい）で置換された基であってもよく、あるし）は−
０−２−Ｃｏｏ　−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｓ　
−、−ＣＳＳ　−。

−ＮＩＩＣＳ−、−ＣＳ−などを含んだ基であってもよ
い。

しかし、Ｒ３，Ｒ４，１ｌｐｌ、　Ｒ３２，Ｒ”、　Ｒ
１１，Ｒ４２，Ｒ４３，Ｒ５およびＲ６の少なくとも１
つ、好ましくは２個が前記の疎水性付与基♂であること
が必要である。

さらに具体的に以下に説明する。

まず、一般式（１１で表される繰返し単位を有するネガ
型感光性両性高分子化合物について説明する。

Ｒ１，Ｒ２については、先に説明したとおりであり、Ｒ
１，Ｒ２の一方または両方がベンゼノイド構造を有する
基であり、かつ結合手の位置が５員環または６員環を構
成することのできる位置にある前駆体構造を有するもの
が特に好ましい。また、Ｒ３，Ｒ４゜Ｒ５，Ｒ６の少な
くとも一つ、好ましくは二つが前記の疎水性付与基であ
ることが好ましい。勿論疎水性付与基はこの他、Ｒ２に
直接、またはＲ２に結合しているＸまたはＹを介して結
合していてもよい。

さらにＲ３とＲ４，またはＲ５とＲ６のいずれかの１組
がいずれも水素原子である場合には製造が容易である、
コスト的にも安価であるなどの点から好ましい。

ネガ型感光性基については、繰返し単位の一部または全
部においてＲ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６の少なくとも１つが
ネガ型感光性基であるか、ネガ型感光性基の少なくとも
１つがＲ２に直接またはＲ２に結合しているＸまたはＹ
を介して結合していればよい。

以上の一般式（１１で表される繰返し単位の好ましい前
駆体構造を有するポリアミック酸およびそのエステルの
うち、Ｒ２が２価である一般式（ＩＡ）　　：（式中、
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒｅは一般式（１１に
同）じ）の場合のポリイミド前駆体は本発明のポリアミ
ック酸およびそのエステルの代表的な例である。

このような本発明の好ましい両性ポリアミド前駆体の具
体例としては、例えば （式中、Ｒ３，Ｒ４は前記の疎水性付与基Ｒ×であり、
かつ繰返し単位の一部または全部のＲ３，Ｒ４の少なく
とも一方が前記の疎水性ネガ型感光性基である）（式中
、Ｒ５，Ｒｅは前記の疎水性付与基Ｒ×であり、かつ繰
返し単位の一部または全部のＲ５，Ｒ６の少なくとも一
方が前記の疎水性ネガ型感光性基である）（式中、Ｒ３
，Ｒ４は前記の疎水性付与基Ｒ×であり、かつ繰返し単
位の一部または全部のＲ３，Ｒ４の少なくとも一方が前
記の疎水性ネガ型感光性基である）（式中、Ｒ３，Ｒ４
は前記の疎水性付与基ＲＸである）などがあげられる。

さらに、一般式（ＩＡ）において、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５゜
Ｒ６のいずれも水素原子ではない場合の例としては（式
中、Ｒ３とＲ４は前記の疎水性付与基Ｒ×であり、Ｒ５
とＲ６は炭素数１〜６のアルキル基であり、かつ繰返し
単位の一部または全部のＲ３，Ｒ４の少なくとも一方が
前記の疎水性ネガ型感光性基である）などがあげられる
。

さらに一般式（１）において、Ｒ２が３価または４価で
ある場合の好ましい具体例としては、例えば、（式中、
Ｒ３，Ｒ４は前記（１６）式のＲ３，Ｒ４と同じ）（式
中、Ｒ３，Ｒ４は前記（１６）式のＲ３，Ｒ４と同じ）
などがあげられる。

次に一般式（２）で表される繰返し単位を有するネガ型
ポリアミック酸またはそのエステルの好ましい具体例を
あげれは、例えば （式中、Ｒ３は前記の疎水性付与基ＲＸであり、かつ繰
返し単位の一部または全部のＲ３が前記の疎水性ネガ型
感光性基である）などである。

次に一般式（３）で表されるネガ型感光性ポリアミック
酸塩について説明する。

Ｒ１，ＲＬについては、既に説明したとおりであり、Ｒ
１，Ｒ２の一方または両方がベンゼノイド構造を有する
基であり、かつ結合手の位置が５員環または６員環を形
成することのできる位置にある前駆体構造を有するもの
が特に好ましい。

また、ｒ、　Ｒ３２，Ｐ、　Ｒ４１，Ｒ４２，Ｒ４ζＲ
５，Ｒｅの少なくとも１つ、好ましくは２つが、前記の
疎水性付与基であることが好ましい。もちろん、疎水性
付与基はこの他、Ｒ２に直接、またはＲ２に結合してい
るＸまたはＹを介して結合していてもよい。

さらに、Ｒ５，Ｒ６がいずれも水素原子である場合は、
製造が容易であり、コスト的にも安いので特に好ましい
。

ネガ型感光性基については、前記一般式（１）、　（２
）の場合と同様、繰返し単位の一部または全部において
岬＋　ＦＰ、　Ｐ＋　Ｒ４ｔ、　Ｗ＋　Ｒ４！、　Ｒ５
，Ｒ６の少なくとも１つがネガ型感光性基であるか、ネ
ガ型感光性基の少なくとも１つがＲ２に直接、またはＲ
２に結合しているＸまたはＹを介して結合していればよ
い。

、　　Ｒ”、好＋　Ｆ　ｔ　Ｒ”　ｔ　Ｒ４２＋　Ｒ’
　ｌ　Ｒｊ　Ｒ’の１つまたは２つが疎水性付与基Ｒ×
であり、これらの１つをネガ型感光性基で置き換える場
合は疎水性ネガ型感光性基であることが好ましい。

以上の一般式（３）で表される繰返し単位養育する好ま
しい前駆体構造を有するポリアミック酸の塩のうち、Ｒ
２が２価である一般式（３Ａ）　　：（式中、Ｒ１，Ｒ
２，Ｒ”、　Ｒ田、　Ｐ、　Ｒ’ｌ、　ＩＦ、♂３．　
Ｒ５゜Ｒ６は一般式（３）に同じ）の場合のポリイミド
前駆体は、本発明のポリアミック酸の塩の代表的な例で
ある。

このような本発明の好ましいポリイミド前駆体の具体例
としては、例えば （式中、ｐ、Ｒ４ｔは前記の疎水性付与基Ｒ×であり、
Ｒ”、　Ｒ”、　Ｒ４２，Ｒ’は水素原子または炭素原
子数１〜６のアルキル基であり、繰返し単位の一部また
は全部の−Ｒ１１が前記の疎水性感光性基である）（式
中、Ｒ”、　Ｒ”、　Ｒ”、　Ｒ’ｌ、　Ｒ’、　Ｒ”
は前記式（２６）の例と同じであり、かつ繰返し単位の
一部または全部のＲ”、Ｒ’ｌが前記の疎水性感光性基
である）（式中、Ｒ”、Ｒ”、は前記の疎水性付与基Ｒ
×であり、Ｒ”、　Ｒ”、　Ｒ４２，Ｒ’３ハ水素原子
または炭素数１〜６のアルキル基である。） さらに、一般式（３Ａ）において、Ｒ５，Ｒ６がいずれ
も水素原子ではない場合の例としては、（式中、Ｒ”、
Ｒ’ｌは炭素数１〜１１の炭化水素基、Ｒ”、　Ｒ”、
　Ｒ’、　Ｒ”は水素原子または炭素数１〜６のアルキ
ル基、Ｒ”、　Ｒ６は前記の疎水性付与基Ｒ×であり、
かつ繰返し単位の一部または全部の炉、−１の少なくと
も一方が前記の炭素数１〜１１のネガ型感光性基である
。

さらに、一般式（３）において、Ｒ２が３価または４価
の好ましい前駆体の具体例としては、例えば（式中、Ｒ
ｆｆｌ、　Ｒ３２，Ｒ３３，Ｒ４１，Ｒ４２，Ｒ４３は
式（２８）の例と同じ）などがあげられる。

次に、一般式（４）で表される繰返し単位を有するネガ
型ポリアミック酸塩の好ましい具体例としては、例えば （式中、Ｐは炭素原子数１〜１１の炭化水素基、Ｒ”、
　Ｒ”、は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基、
Ｒ５，Ｒ６は前記の疎水性付与基Ｒ×であり、かつ繰返
し単位の一部または全部のＲ４が炭素原子数１〜１１の
ネガ型感光性基である）などがあげられる。

次に一般式（１）、　（２）、　ｆ３１または（４）で
表される繰返し単位で表されるポジ型感光性両性高分子
化合物について説明する。

このようなポジ型感光性両性高分子化合物は一般式（ｔ
）、　（２１，（３１または（４）で表される繰返し単
位を有する両性高分子化合物の繰返し単位の一部または
全部に前記のポジ型感光性基を導入することによって得
られるが、特に一般式（１）または（２）で表されるポ
リアミック酸またはそのエステルの繰返し単位の一部ま
たは全部が一般式（１）または（２）のＲ３および／ま
たはＲ４が置換基を含むこともあるオルトニトロベンジ
ル基である一般式（１２）　、　　（１２’　”）また
は（１３）　　： （１２°　） （式中、Ｒ１，Ｉ？２．　Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｘおよび
Ｙは前記の一般式（３）に定義したとおりであり、Ｒ’
１１．ＲｎはＲ３０Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６の定義と同じであ
る）で表される繰返し単位である場合は、製造が容易で
あり、コスト的にも安価であるので好ましい。

一般式（１２）　、　　（１２’　）　、　　（１３）
で表される繰返し単位について、さらに具体的に説明す
る。

Ｒ１，Ｒ２については既に説明したとおりであり、Ｒ１
，Ｒ２の一方または両方がベンゼノイド構造を有する基
であり、かつ結合手の位置が５員環または６員環を形成
することのできる位置にある前駆体構造を有するものが
特に好ましい。

Ｒ７１，ＰマタハＲ３，Ｒ５，Ｒ６（７）少なくとも１
つ、好ましくは２つが前記の疎水性付与基であることが
好ましいが、疎水性付与基はこの他、Ｒ２に直接、また
はＲ２に結合しているＸまたはＹを介して結合していて
もよい。

さラニ、Ｒ”、　Ｒ′ｒ１マタハｌ？３．　オヨヒＲ５
トＲ”（７）イスれか一方の１組のいずれもが水素原子
である場合には製造が容易であり、コスト的にも安価で
あるので特に好ましい。

特に一般式（１２）で表される前記の好ましい前駆体構
造のうち、Ｒ２が２価である一般式（１２Ａ　）　　：
％式％） （式中、Ｒ”＋　Ｒ２＋　Ｒ’ｔ　Ｒ’＋　Ｒ”＋　Ｆ
　バ一般式（１２）に同じ）の場合のポリイミド前駆体
は、本発明の代表的なポリアミック酸エステルを与える
繰返し単位である。

このようなポジ型感光性ポリイミドを与える繰返し単位
の具体例としては、例えば、 ゛（式中、Ｒ７＋、Ｒ？２は前記の疎水性付与基Ｒ×で
ある）（式中、Ｒ５，Ｒｅは前記の疎水性付与基Ｒ×で
ある）（式中、Ｒ？１．Ｒ４は前記の疎水性付与基Ｒ×
である）（式中、Ｒ３は前記の疎水性付与基Ｒ×である
）などがあげられる。

さらに一般式（１２）においてＲ２が３価または４価の
好ましい前駆体の具体例としては、例えば、（式中、Ｒ
５，Ｒ６は前記の疎水性付与基節である）（式中、Ｂｎ
、Ｒ？２は炭素原子数１〜６のアルキル基、Ｒ”、　Ｒ
”は前記の疎水性付与基藺である）などがあげられる。

さらに一般式（１３）で表される繰返し単位の好ましい
具体例としては、例えば （式中、Ｒ’、　Ｒ”は前記の疎水性付与基ＲＸである
）などがあげられる。

さらに一般式（１１〜（４）以外の繰返し単位を有する
好ましい感光性両性高分子化合物の具体例としては、例
えば （式中、Ｒ×は前記に定義した疎水性付与基であり、か
つ繰返し単位の一部または全部のＲ×の少なくとも１つ
が疎水性ネガ型感光性基である）などがあげられる。

前記（１６）〜（４０）式の式中　−は異性を表す。例
を次式 で説明すれば および を表す。

本発明は（ａ）、　（ｂ）が単独である場合、（ａｌ、
　（ｂｌが共存する場合を含んでいる。

以上に説明した感光性両性高分子化合物において、繰返
し単位の一部だけがネガ型またはポジ型感光性基を含む
場合は、ネガ型またはポジ型感光性基含む繰返し単位と
、含まない繰返し単位との共重合体となるが、このほか
にも、いろいろな共重合体が存在する。

一般式（１）の場合を例にとれば、例えば２種のＲ１か
らなる共重合体、具体的には さらに例えば２種のＲ２からなる共重合体、具体的には
、 などが例示される。

式（４１）〜（４３）のＲ’＋　Ｒ２＋　Ｒ３，Ｒ’＋
　Ｒ’＋　Ｒ６は前記一般式（１）に定義したとおりで
あり、Ｘ、　ｙは比率を表し、Ｏ＜ｘ＜１．０＜ｙ＜１
．ｘ＋ｙ＝１である。

またＲ３．　Ｒ４，Ｒ６，Ｒ６が相互に異なる共重合体
も当然つくることができる。

このような共重合体は、一般式（２）、　（３１，（４
）においても同様につくることができ、さらに一般式（
１）。

（２１，（３）、　（４１およびその他の繰返し単位と
の相互の共重合体もつくることができる。

なお、繰返し単位の総数の３０％以下の範囲であれば疎
水性付与基Ｒ×を含まない繰返し単位を含んだ共重合体
であってもよい。例えば （式中、Ｒ×は前記の疎水性付与基、Ｒは炭素数１〜１
１のアルキル基、または水素原子であり、Ｘ。

ｙは比率を表し、ｘ＋ｙ＝１．Ｏ＜ｙ≦０．３，０゜７
≦ｘ〈１）などである。

次に本発明の感光性両性高分子化合物の製造法について
説明する。

該方法は、第１の有機基Ｒ１を含むモノマーと、第２の
有機基Ｒ２を含むモノマーを Ａ−ｅＲｌ−）−Ａ　　＋　　Ｂ→Ｒ２←ＢＡ−＋Ｒ１
←Ｂ　　＋　　Ａ−（Ｒ２−）−ＢＢ−（Ｒ１←Ｂ＋Ａ
→Ｒ２←Ａ （式中、Ａはヘテロ原子を含む酸性基、Ｂはヘテロ原子
を含む塩基性基を表し、Ｒ１およびＲ２が３価以上の場
合は、その価数に応じてさらにＡおよび／またはＢが結
合している、例えば などである） のいずれかの組合わせにおいて、かつ組合わせる２種の
モノマーの少なくとも一方が少なくとも１個、好ましく
は２個の前記の疎水性付与基ＲＸを含有し、かつＲ１お
よび／またはＲ２を含むモノマーの一部または全部に前
記のネガ型またはポジ型感光性基を含有しているモノマ
ーを使用し、第１の有機基Ｒ１を含むモノマーと第２の
有機基Ｒ２を含むモノマーを重合または共重合させるこ
とよりなる。

このほか、疎水性付与基Ｒ×も、感光性基も含まない上
記の第１の有機基Ｒ１を含むモノマーと第２の有機基Ｒ
２を含むモノマーを重合または共重合させて高分子化合
物とした後、疎水性付与基Ｒ×と感光性基とを導入する
こともできる。

しかしながら、高分子化合物にこれらの基を化学反応に
より、共有結合で望むように導入するのは簡単ではない
。ただ一般式（３）、　［４）のように塩の形でこれら
の疎水性付与基や感光性基を導入する方法は望ましい方
法である。

以下に一般式＋１１．　（２）、　（３）および（４）
で表される繰返し単位を有する本発明の感光性両性高分
子化合物の製造法について具体的に説明する。

一般式（１）で表される繰返し単位を有する本発明の感
光性両性高分子化合物は、まず一般式（５）：（式中、
Ｒ１は前記と同じ）で表されるテトラカルボン酸ジ無水
物に、Ｒ３０ＨおよびＲ４０Ｈ（１？３およびＲ４は前
記と同じ）を反応させて得られる一般式（６）：（式中
、Ｒ１，Ｒ３，Ｒ４は前記と同じ）で表される化合物を
製造し、実質的に無水の極性有機溶媒中、−１０℃以上
５０℃以下、好ましくはＯ〜４０℃程度でチオニルクロ
ライド、五塩化リン、ベンゼンスルホニルクロライドな
どを用いて酸ハライドにし、これを第１の有機基Ｒ１を
含むモノマーとし、さらに一般式（７Ａ）　　： ％式％） （式中、Ｒ２，Ｒ５，Ｒ６は前記と同じ）で表されるジ
アミンを反応させる。（ここではＲ２が２価の場合を説
明するが、Ｒ２が３価または４価の場合も、同様である
） 一般式（５）で表される化合物の具体例としては、たと
えば （Ｒ町よ前記に同じ） などがあげられる。

また、Ｒ３０１１およびＲ４０Ｈの具体例としては、：
Ｒ３０Ｈ，Ｃ１１ｓＣＨ２０１１，ＣＨｓ（ＣＨｚ）ｚ
ＯＨ，Ｃ１１３（ＣＨ２）３０１１゜’（３（ＣＨ２）
５０Ｈ，Ｃ１１３（ＣＨ２）７０Ｈ，ＣＨ３（ＣＨ２）
９０Ｈ。

（３（Ｃ）１２）　ｌｌＯＨ，ＣＨ３（ＣＨ２）　１３
０Ｈ，ＣＨａ（ＣＨｚ）　ｔｓＯＨ。

ＣＩ＋３（ＣＨ２）　１７０Ｈ，ＣＨ３（ＣＨ２）　ｔ
ｓＯＨ，Ｃ１１３（ＣＨ２）　２ｔＯＨ。

ＣＨ３（ＣＨ２）２３０Ｈ，ＣＦ３（ＣＨ２）１５０Ｈ
，Ｈ（ＣＦ２）２（ＣＨ２）　１５０Ｈ。

Ｈ（ＣＦ２）４　（ＣＨ２）　１３０１１．　　Ｆ（Ｃ
Ｆ２）８（ＣＨ２）　ｚＯｔｌ。

Ｆ（ＣＦ２）８　（ＣＨ２）４０Ｈ。

６丁 Ｒ３，Ｒ４が前記のネガ型感光性基であるＲ３ＱＩＩ。

Ｒ４０Ｈの具体例としては、例えば Ｃ）＋２　＝　Ｃ１ｌ−ＣＨ２０Ｈ ＣＨｚ＝ＣＨ（ＣＨｚ）３０１１ ＣＨ３ ＣＨ２＝Ｃ−ＣＨ２０１１ ＣＨｚ＝Ｃ−（ＣＨｚ）３０Ｈ ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）＋５ＯＨ ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）２１０Ｈ ＣＨ３（ＣＨ２）　ｓ　Ｃミ　Ｃ−ＣＥ　　Ｃ（ＣＨ２
）　９０ＨＣＨ３（ＣＨ２）　　ＩＩＣ＝　　Ｃ−Ｃ＝
　　Ｃ（ＣＨ２）　　ｓ　０ＨＣＨ３（ＣＨ２）　　１
３Ｃ＝　　Ｃ−Ｃ＝　　Ｃ（ＣＨ２）　　ｓ　０ＨＣＨ
２＝ＣＩＩ−Ｃ−０（ＣＨ２）　　ｔｅ−ＯＨ。

Ｃ１（２＝Ｃ−Ｃ−０−（ＣＨ２）　　１６−ＯＨ。

などがあげられる。

Ｒ３，Ｒ４が前記のポジ型感光性基であるＲ３０Ｈ。

Ｒ４０１１の具体例としては、 であり、Ｒ７の具体例としては、例えばＣＨ３−、ＣＨ
３ＣＨ２−ＩＣｌ３（ＣＨ２）２−、ＣＨ３（ＣＨ２）
３−、ＣＨ３（ＣＩ＋２）５−、ＣＨ３（ＣＨ２）７−
。

ＣＨ３（ＣＨ２）　９−、ＣＨ３（ＣＨ２）　ｕ　−、
Ｃ４１ａ（ＣＨｚ）　１３−、　ＣＨ３（ＣＨ２）　１
ｓ　−。

ＣＨａ（ＣＨｚ）　１７−　、　ＣＨ３（ＣＨ２）　＋
ｓ　−、ＣＨ３（Ｃ）１２）　２１−　、　Ｃ１ｔ３（
ＣＨｚ）　２３−　。

ＣＦ３（ＣＨ２）　１５−、　ＩＩ（ＣＦ２）２（ＣＨ
２）　１５−。

Ｈ（ＣＦ２）４（Ｃ）１２）　＋３−、　Ｆ（ＣＦ２）
＋１（ＣＨ２）２−１Ｆ（ＣＦ２）８　（Ｃ）（２）４
− 一般式（５）で表されるテトラカルボン酸ジ無水物とＲ
３０１１およびＲ４０Ｈとから一般式（６）で表される
化合物を製造する際の反応条件などにはとくに限定はな
く、例えば約１００’Ｃで窒素気流下、攪拌を数時間続
けることによっても得られるし、ヘキサメチルホスホル
アミドのような溶剤中、室温で約４日間攪拌を続けると
いうような一般的な条件が採用され得る。

前記反応を約１００”Ｃ１窒素気流下で攪拌しながら３
時間加熱することによって行い、冷却ｆ＆ヘキサメチル
ホスホルアミドに溶解し、引き続き行わしめる酸ハライ
ド化を行うのが反応時間の短縮化、すなわち生産性の向
上などの点から好ましい。

前記酸ハライド化を行う際の極性溶媒の具体例としては
、たとえばヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ、Ｎ　−ジメチルホルムアミドな
どがあげられ、これらの溶媒を実質的に無水の状態、す
なわち酸ハライド化の際に用いるチオニルクロライド、
五塩化リン、ベンゼンスルホニルクロライドなどが分解
せず、定量的に近い状態で酸ハライド化反応が行わしめ
られる。

酸ハライド化の際の温度が、−１０℃未満になると、長
鎖アルキル基の影響による凍結固化のため反応が不均一
系となるため好ましくないが、それ以上であれば酸ハラ
イドの沸点程度の温度まで特に限定されることなく用い
ることができることが明らかになった。通常はＯ〜４０
℃程度が好ましい。

このようにして製造された酸ハライドにさらに一般式（
７Ａ）で表されるジアミンが反応せしめられ、本発明の
一般式（１）で表される繰返し単位を有する両性高分子
化合物が製造される。

この際使用される酸ハライドは、製造されたのち、その
まま用いるのが作業性などの面で好ましい。

前記一般式（７Ａ）で表される化合物の具体例としては
、例えば Ｎｌ２　　、 Ｎｌ２ （式中、Ｒ１１＜よ前記のとおりであり、Ｒ５，Ｒ６の
具体例としては前記のＲ７の具体例と同じものがあげら
れ、さらに、前記したネガ型感光性基である場合もある
。） さらに、ネガ型感光性基が直接Ｒ２に結合している場合
の例としては、例えば などがある。

前記酸ハライドと一般式（７八）のジアミンを反応させ
る場合、酸ハライドに一般式（７）で表されるジアミン
を添加しても、またその逆に一般式（７）で表されるジ
アミンに酸ハライドを添加してもよいが、それらの化合
物に存在するＲ３．　Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６などにより、反
応物および生成物のいずれも凍結固化する傾向があるな
どするために、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ
−ジメチルホルムアミドなどの溶媒を用いるのが一般的
であり、反応温度としては一１０℃〜＋２０℃、好まし
くは０〜＋ｌＯ℃である。反応温度が一１０℃未満にな
ると凍結固化により反応が不均一系となり、＋２０℃を
こえると望ましくない反応がおこりやすくなると考えら
れ、いずれも好ましくない。しかし、反応を完結させ、
完結まで均一系の反応を行うには添加後２０℃以上の温
度で引続いて反応を行うことが好ましいことが明らかに
なった。

また、場合によっては上記に説明された一般的な反応温
度以外を使用することが望ましい場合がある。

すなわち、Ｒ５，Ｒ６が炭素原子数１２〜２０の前記の
基、すなわち前記の疎水性付与基Ｒ×である場合には、
一般式（７Ａ）で表されるジアミンを均一系で反応させ
るために、その５０〜６０℃の溶液に酸ハライドを添加
する方法が採用される。

前記酸ハライドと一般式（７Ａ）で表されるジアミンと
の反応比は、得られる本発明の感光性両性高分子化合物
の分子量などを所望の値にするために適宜選択すればよ
いが、通常フィルム用のポリアミック酸を作成する際に
は高分子量のものをえるために化学量論の精製したモノ
マーと精製した溶剤とを用いる。

しかしながら本発明の感光性両性高分子化合物のように
基板に累積する際には必ずしも高分子量のものでなくて
も十分な特性を発揮できることがわかっており、モル比
は化学量論からずれていてもよい。１１０．８〜１／１
．２程度でも問題ないことが明らかになった。

一般式（７Ａ）で表される化合物のＲ５およびＲ６がい
ずれも水素原子の場合には、反応性が良好であり、原料
コストも安価となり好ましい。また得られる両性高分子
化合物もカルボン酸のところがエステルとなっているた
め熱的に安定で、単離乾燥という操作により反応が進ま
ないので固体粉末として分離でき、またこれにより精製
も容易であるという特徴を有するものとなる。

一般式（１）で表される繰返し単位を有する本発明のポ
リアミック酸エステルは、一般的には以上説明したよう
な方法により製造されるが、一般式（１）で表される繰
返し単位のＲ３およびＲ３がいずれも水素原子である一
般式（１４Ａ　）　　：の場合には、前記のごとき方法
によらずに直接一般式（５）で示されるテトラカルボン
酸ジ無水物と、前記の疎水性付与基♂と感光性基を含ん
でいる一般式（７Ａ）のジアミンを反応させることによ
って得られる。

この場合の反応条件は、前記の酸ハライドと一般式（７
）のＲ５，Ｒ６がいずれも疎水性付与基Ｒ×であるジア
ミンとの反応と同様である。

このようにして得られる一般式（１４Ａ　）で表される
繰返し単位を有する本発明の感光性両性高分子化合物は
、製造が容易であるだけでなく、ＬＢ法で製膜でき、加
熱によりポリイミドを与えるという特徴を有するもので
ある。

つぎに、一般式（２）で表される繰返し単位を有する本
発明の感光性両性高分子化合物は、前記の一般式（１）
で表される繰返し単位を有するポリアミック酸およびそ
のエステルの製造法における一般式（５）で表さるテト
ラカルボン酸ジ無水物の代わりに、一般式ａφ： （式中、Ｒ１は前記と同じ）で表されるトリカルボン酸
無水物を用いることによって得られる。すなゎら、一般
式〇ので表されるトリカルボン酸無水物にＲ３０１１（
Ｒ３は前記と同じ）を反応させると、一般式（６）で表
される化合物の代わりに一般式（１１）　　：舊 が得られる。この化合物を一般式（６）で表される化合
物と同様にして酸ハライドにし、一般式（７）で表され
るジアミンを反応させて一般式（２）で表される繰り返
し単位を有する本発明のポリアミック酸エステルが得ら
れる。

また一般式（２）のＲ３が水素原子である一般式（１５
Ａ　）で表される繰返し単位を有する本発明のポリアミ
ック酸は一般式ＱＯＩで表されるトリカルボン酸無水物
の酸ハライドと一般式（７）のＲ５，Ｒ６がいずれも前
記の疎水性付与基Ｒ×と感光性基とを含んでいるジアミ
ンとの直接の反応によって得られる。

これらの一般式（２）で表される繰返し単位を有するポ
リアミック酸またはそのエステルの製造法における反応
条件などは、前記の一般式（１）で表される繰返し単位
を有するポリアミック酸またはそのエステルの製造法の
場合と同様である。

一般式〇〇で表される化合物の具体例としては、（以下
余白） ０−Ｃ＝０　　　　　０＝Ｃ−ＯＨ （Ｒ町よ前記に同じ） などがあげられる。

つぎに一般式（３）で表される繰返し単位を有するポリ
アミック酸塩である本発明のネガ型感光性両性高分子化
合物の製造法について説明する。

一般式（３）で表される繰返し単位を有する本発明のポ
リアミック酸塩は、前記の一般式（１４Ａ）で表される
繰返し単位を有するボリアミンク酸に（式中、岬、　Ｒ
”、　Ｒ”、　Ｒ’ｌ、　Ｒ”、　Ｒ”は前記に同じ）
で表されるアミン化合物を反応させて得られる。

一般式（１４Ａ）で表されるポリアミック酸にこのアミ
ン化合物を反応させる方法については特に限定はないが
、ＬＢ法の展開液として望ましいようにポリアミック酸
（１４Ａ）の有機極性溶媒とベンゼンあるいはクロロホ
ルム溶液に の同じ溶媒にとかした溶液を混合することによって得ら
れる。

で表されるアミン化合物のＲ”、　Ｒ”、　ＰおよびＲ
４１゜Ｒ’、　Ｒ’のそれぞれの組の１個づつ（例えば
Ｆと−）が前記の疎水性付与基ＲＸ、またはネガ型感光
性基であることが好ましい。

このような場合には（１４Ａ）で表されるポリアミック
酸には、疎水性付与基または／およびネガ型感光性基を
含ませる必要がなく製造が容易である。

このような好ましい 例えば、 感光性基を含まない疎水性付与基を有するアミン化合物
としては例えば、 ＣＨ３（Ｃ１１２）　ｉｔ　ＮＯ３、ＣＨ３（ＣＨｚ）
　１３ＮＨ２、ＣＨ３（ＣＨ２）　１５ＮＨ２１ＣＨａ
（ＣＨｚ）　１７　Ｎ■ｚ　、　ＣＨ３（ＣＨ２）　ｔ
ｓＮＩＩｚ　、　ＣＨ３（ＣＨ２）　２１ＮＩ＋２　。

ＣＨ３（ＣＨ２）　２３ＮＨ２、ＣＦ３（Ｃ１，）　１
５ＮＨ２。

Ｈ（ＣＦｚ）ｚ（ＣＨｚ）　１５ＮＨ２、Ｈ（ＣＦ２）
４（Ｃ）１２）　１３ＮＨ２。

Ｆ（ＣＦｚ）６（ＣＨ２）ｚＮＩＩｚ　、　　Ｆ（ＣＦ
２）ｓ（ＣＨｚ）ａＮＩＩｚ　。

Ｃ１１ｓ（Ｃ）Ｉｚ）　ｔｔＮＩＩ（ＣＨｓ）　　、　
　ＣＨａ（Ｃ１ｌｚ）　１３ＮＨ（Ｃ）１３）　　。

ＣＨ３（ＣＨ２）　１５ＮＩＩ（ＣＨ３）　　、　　Ｃ
ｌ１ｓ（ＣＨｚ）　１７ＮＨ（ＣＨ３）　　。

ＣＨ３（ＣＨ２）　１９ＮＨ（ＣＨ３）　　、　　ＣＨ
３（ＣＩ２）　ｚｔＮｆ（（ＣＨｓ）　　。

ＣＨ３（ＣＨ２）２３ＮＨ（Ｃ）１３）。

Ｈ（ＣＦ２）４（ＣＨ２）　１３ＮＨ（ＣＨ３）　　。

Ｆ（ＣＦ２）８　（Ｃ）Ｉ２）２ＮＨ（ＣＨ３）。

（０８３）３Ｃ（ＣＨ２）ｔ４ＮＨ（ＣＨ３）。

ＣＨ３（ＣＨ２）　ＩＩＮ　（ＣＨ３）２．　ＣＨ３（
ＣＨ２）　１３Ｎ　（ＣＨ３）２゜ＣＨ３（ＣＩ（２）
　１５Ｎ　（ＣＨ３）２．　ＣＨ３（ＣＨ２）　１７Ｎ
　（ＣＨ３）２゜ＣＨ３（（：８２）　ｔｓＮ　（Ｃ）
１３）！、　ＣＨ３（ＣＨ２）　２１Ｎ　（ＣＨ３）２
゜ＣＩ＋３（Ｃ１，）２３Ｎ　（ＣＨ３）ｚ。

Ｈ（ＣＦ２）４（Ｃ）１２）　１３Ｎ　（ＣＨ３）２１
Ｆ（ＣＦ２）８　　（Ｃ）１２）２Ｎ　　ＣＣＨｓン２
゜（ＣＨ３）３Ｃ（ＣＨ２）　１４Ｎ　（ＣＨ３）２゜
などが挙げられ、疎水性ネガ型感光性基を有するアミン
化合物としては、例えば ＣＨ２＝Ｃ）Ｉ（ＣＨ２）　１５ＮＨ２、Ｃ）１２＝ｃ
Ｈ（ＣＨ２）　２１ＮＨ２１ＣＨ２＝ＣＩ（ＣＨ２）　
１５ＮＨ（ＣＨ３）　。

ＣＨ２ＮＨ２（ＣＨ２）　２１ＮＨ（ＣＨ３）　、。

ＣＨｚ＝Ｃ１ｌ（ＣＨｚ）　１５ＮＨ（ＣＨ３）２゜Ｃ
Ｈｚ＝ＣＩ（ＣＨｚ）　２１ＮＨ（ＣＨ３）２゜ＣＨ２
＝ＣＨＣＯ（Ｃ）１２）　　ｔｅＮ）ｌ（ＣＨ３）。

日 ＣＨ３ ＣＨｚ＝Ｃ−ＣＯ（ＣＨｚ）　　ｔｅＮｌｌ（ＣＨ３）
　　。

垣 ＣＨ２＝Ｃ）ＩｃＯ（Ｃ）１２＞　　ｔｅＮ　　（Ｃ）
＋３）２゜ＣＨ３ ＣＨｚ＝Ｃ−ＧＯ（ＣＨｚ）　　ｔｅＮ　　（Ｃ）１３
）Ｚ。

υ Ｃ）＋３ Ｃｌ１３（ＣＨｚ）　１７Ｎ Ｃ）１２ｃＨ＝ＣＨ２ などが挙げられ、さらに疎水性付与基ではないネガ型感
光性基を有するアミン化合物としては、例えば Ｃ）Ｉｓ ＣＨ３ ＣＨｚ　＝　ＣＩ　−Ｃ−０Ｃ８２ＣＨ２ＮＣＩ（ａ　
。

ＣＨ３ ＣＨｚ−ＣＨ−Ｃ１１２ＮＨ２、ＣＨ２＝Ｃ−ＣＨ２Ｎ
Ｈ２ＣＨｚ ＣＨｚ＝Ｃ■−ＣＨ２）２ＮＨなどがある。

つぎに一般式（４）で表される繰返し単位を有する本発
明のポリアミック酸塩は、前記一般式（３）で表される
繰返し単位を有するポリアミック酸塩の製造法における
一般式（１４Ａ）で表されるボリアミッタ酸のかわりに
一般式（１５Ａ）で表されるポリＬるアミン化合物を反
応させることによって得らする０反応の条件などは、一
般式（３）の繰返し単位分有するポリアミック酸塩を得
るときと同様であコ昏 以上の説明は、全てＲ２が２価の場合のみについ一説明
したが、Ｒ２が３価または４価の場合も同様にして製造
することができ、この場合は一般式（７Ａ）で表される
ジアミンのかわりに、一般式（７Ｂ）または（７Ｃ）　
　： Ｒ５−Ｎ１１−Ｒ２−ＮＨ−Ｒ６（７Ｂ）（Ｒ２，Ｒ５
，Ｒ６，ＸおよびＹは前記一般式＋１）ニ定義したとお
り）で表されるジアミンを用いればよい。

（７Ｂ）および（７Ｃ）の具体例としては、例えば（式
中のＲ５，Ｒ’は一般式（１）に定義したとおり）な。

どが挙げられる。

このようにしてつくられた本発明の感光性高分子化合物
は一般にＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、ヘ
キサメチルホスホルアミドなどの有機極性溶剤に易溶、
上記有機極性溶剤とクロロホルムなどの通常の有機溶剤
なとの混合溶剤に溶、通常の有機溶剤、例えばベンゼン
、エーテル、クロロホルム、アセトン、メタノールなど
に難溶〜不ン容である。

また赤外線スペクトル分析で前記ヘテロ原子を含む酸性
基Ａとヘテロ原子を含む塩基性基Ｂとの反応でできた２
価の結合基−ＡＢ−、酸性基Ａまたは／および塩基性基
Ｂ（例えば前記一般式（ＩＡ）（３Ａ）　　（１２Ａ＞
　　（１４Ａ）などのポリイミド前駆体ではカルボン酸
（場合によってはカルボン酸エステル）、アミド）およ
び長鎖アルキル基の特徴的な吸収が存在する。

オルトニトロベンジル基を有するポジ型感光性両性化合
物の場合にはニトロ基の特徴的な吸収も存在する。

また前記のポリイミド前駆体のように、ヘテロ原子を含
む５員環または６員環となり得る前駆体構造を有するポ
リアミック酸またはそのエステルの場合、熱分析結果に
も特徴があり、約２００℃、で重量の急激な減少がはじ
まり、約４００℃で完結する。完結したのちには、例え
ばポリイミド前駆体の場合アミド、カルボン酸エステル
、ニトロ基および長鎖アルキル基の吸収が消失し、イミ
ド環の吸収が現れ、熱的に閉環反応が進むことを示す。

一方前駆体がポリアミック酸塩の場合は一般には熱的に
は閉環反応は進行しないが、氷酢酸、ピリジンのような
閉環化試剤に浸漬することによって閉環反応が完結する
。完結したのちには、例えばポリイミド前駆体の場合ア
ミド、カルボキシレートおよび長鎖アルキル基の吸収が
消失し、イミド環の吸収が表れる。

次に本発明に用いるＬＢ膜の製法について説明する。

ＬＢ膜の製法としては、膜を形成する物質を水面上に展
開し、水面上に展開された物質を一定の表面圧で圧縮し
て単分子膜を形成し、その膜を横切って基板を上下し膜
を基板上に移しとる垂直浸漬法のほか、水平付着法１回
転円筒法などの方法（新実験化学講座第１８巻、界面と
コロイド、４９８〜５０８頁）などがあげられ、通常行
われている方法であれば特に限定されることなく使用す
ることができる。

ラングミュア・プロジェット法は配向した、しかも厚み
を数十人単位で制御できる方法で２０００Å以下さらに
は１０００Å以下、数百人、数十人の薄膜を形成するの
にすぐれた方法であり、本発明の基板上の薄膜もこの特
徴をもつ。しがし１ｏ、ｏｏｏ人またはそれ以上の厚み
の膜もこの方法で製膜し得る。

ＬＢ法で膜を形成させる場合、一般にＬＢ膜を形成させ
る物質を水面上に展開する際に、水には解けないで気相
中に蒸発してしまうベンゼン、クロロホルムなどの溶媒
が使用されるが、本発明の感光性両性高分子化合物の場
合には、溶解度をあげるために有機極性溶媒を併用する
ことが望ましい。このような有機極性溶媒としては、た
とえばＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ、
Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルメトキシ
アセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメ
チルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、ジメチ
ルテトラメチレンスルホンなどがあげられる。

ベンゼン、クロロホルムなどと有機極性溶媒とを併用す
る場合には、水面上へ展開するとベンゼン、クロロホル
ムなどは気相中に蒸発し、有機極性溶媒は大量の水に溶
解すると考えられる。

本発明の感光性両性高分子化合物を水面上に展開する際
に使用する溶液の濃度には特に限定はないが、通常２〜
５Ｘ１０−３Ｍ程度が用いられ、良好な製膜性を得るた
めに金属イオンの添加やｐＨ開整は必ずしも必要ではな
く、金属イオンの排除はエレクトロニクス分野等で使う
際に有利な点となると考えられる。

本発明の感光性両性高分子化合物を用いたＬＢ膜を形成
する基板には特に限定はなく、形成されたＬＢ膜の用途
に応じて選択すればよいが、ＬＢ膜を加熱または化学キ
ュアしてポリイミドなどに環化して用いる場合には耐熱
性や耐薬品性が良好であることが必要である。

重犯のごとき基板の具体例としては、ガラス、アルミナ
、石英などのような無機の基板のほが金属製やプラスチ
ック製の基板、さらにはＳｉ、　ＧａＡｓ。

ＺｎＳのような■族、ｍ−ｖ族、ＩＩ−Ｖｌ族などの半
導体、ＰｂＴｉＯｓ、ＢａＴｉＯ３、ＬｉＮｂＯ３、Ｌ
ｉＴａＯ５のような強誘電体製の基板あるいは磁性体基
板などがあげられる。勿論、上記のような基板上の金属
薄膜が応用に適したようにパターン化されていてもよい
し、Ｓｉ、　ＧａＡｓ、　ＺｎＳのような半導体や、強
誘電体製の基板が前もって加工され、素子が形成されて
いるものでもよい。これらの基板は通常行われるような
表面処理を施して用いてもよいことは勿論のことである
。

本発明の感光性両性高分子化合物は一般に、ガラス、石
英、Ｓｉ、　５ｉＯｚなどの表面には接着強度が弱い傾
向があり、シランカップリング剤、特にアミノ基やエポ
キシ基とアルコキシ基を有するシランカップリング剤（
例えばＵＣＣ（７）Ａ−１１００やＡ−１８７など）で
処理するか、アルミニウム金属を含むキレートで処理し
酸化アルミの層を形成させると製膜特性や接着強度が改
善され、本発明の好ましい実施態様である。勿論、当業
界で行われるように基板が高級脂肪酸の金属で数層処理
されてもよい。

また、本発明の感光性両性高分子化合物を基板上に累積
する際に、公知のＬＢ膜化合物との混合物を使用すると
製膜性能が向上し、本発明の望ましい実施態様である。

公知のＬＢ膜化合物とは、先に引用された文献などにも
記載され、当業界で公知の化合物である。

特に炭素数が１６から２２くらいの炭化水素基と親水基
とからなる下式の化合物が好ましい。

ＣＨ２（ＣＨｚ）ｎ−ｔ　Ｚ ＣＨｚ＝Ｃｔｌ（ＣＨ２）ｎ−ｚＺ、　　ＣＨａＣ−（
ＣＨｚ）ｎ−２７ＣＨ３（ＣＨ２）　ｎｃ　＝　ＣＣ＝
　Ｃ（ＣＨｚ）　ｍ　Ｚ　。

ＣＨｚ＝ＣＩ−Ｃ−０（ＣＨｚ）ｎＺ。

田 ＣＨ３ ＣＨ２−Ｃ−Ｃ−０（ＣＨ２）　　ｎ　　Ｚ。

閤 等でｎ＝１６〜２２．ｎ＋ｍ＝ｎ−５゜Ｚ””ＯＨ，Ｎ
１１２　、　ＮＯＲ’、　ＮＲ’Ｒ’、　ＣＯＯＨ，Ｃ
ＯＮＨｚ。

ＣＯＮＩＩＲ’、　ＣＯＮＲ’Ｒ’、　ＧＯＯＲ’　（
Ｒ’は低級脂珂方族炭化水素である。） 製膜性の改善のためにはＣＨ３（ＣＨｚ）ｎ−ｘ　Ｚの
式で表されるものがコスト面ですぐれてし）る力（、不
五名和結合を含むものは光や放射線などを照Ａ寸するこ
とによって重合させることができる特徴を有し本発明の
望ましい実施態様である。

これらから選ばれた少なくとも１つの化合物と高分子化
合物との混合比率については特に限定はない。また先に
挙げたポリイミド前駆体あるいは共重合体から選ばれた
２種以上混合して製膜することもできる。

また、本発明では次のような増感剤およびその長鎖炭化
水素置換体を用いることも好ましい。好ましい増感剤と
しては、アントラキノン、ベンゾキノン、ナフトキノン
、ベンゾアントラキノン、ベンゾフェノン等、当業界で
公知の増感剤があるが、ＬＢ膜に好ましいように修飾さ
れた長鎖炭化水素置換体が挙げられる。

本発明の感光性両性高分子化合物を用いるとＬＢ法で基
板に欠陥の少ない薄膜を形成することができるが、この
ＬＢ膜は通常の微細加工技術でパターン化できる。すな
わちＬＢ膜にフォトマスクを介して紫外線、可視光線、
電子線、Ｘ線などを照射しネガ型感光性の場合は未露光
部を、ポジ型感光性の場合露光部を現像液で熔解除去す
ることによってレリーフ・パターンを得ることができる
。

前記に具体的に説明したオルトニトロベンジル基を有す
る本発明のポジ型感光性両性高分子化合物は照射により
オルトニトロベンジルエステルが分解してポリアミック
酸が生成する。例えば照射によって本発明の前駆体が分
解して生成するポリアミック酸がアルカリ水溶液に可溶
であるので、アルカリ水溶液を主体とした溶液を現像液
とし、て使うことができる。

ネガ型感光性の場合の現像液は、当該ネガ型感光性化合
物の溶剤であればよいが、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチル
ホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドンなどとベンゼン、エーテル、クロロ
ホルム、アセトンなどとの混合溶剤が望ましい。

現像によって形成したレリーフ・パターンを洗浄し現像
溶媒を除去する液としては現像液と混和性の良い水、メ
タノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ベン
ゼン、トルエン、キシレンなどが好ましい。このように
パターン化された高分子化合物薄膜をそのまま使用する
こともできるが、さらにこの薄膜を部分的にあるいは完
全にイミド化あるいは閉環させることによってイミド環
や他の耐熱性の環構造をもつポリマーとすることができ
る。

イミド化あるいは閉環反応方法については、特に限定は
ないが、ポリアミ・ツク酸あるいはそのエステルの場合
３００〜４００℃近辺の温度で加熱するのが一般的であ
り、レーザー光などを用いて行ってもよい。例えば一般
式（ＩＡ）で表される繰返し単位の場合には、 なる反応がおこり、また一般式（１４Ａ）で表される繰
返し単位の場合には、 なる反応が起こり、また一般式（１２Ａ）で表される繰
返し単位の場合には なる反応がおこってポリイミド化物となる。

さらに、本発明の感光性両性高分子化合物が一般式（３
）または（４）で表される繰返し単位を有するポリアミ
ック酸塩である場合にはポリアミック酸のキュアの際に
用いられる化学キュア剤例えば無水酢酸、ピリジンなど
で行うのが望ましい。このとき、例えば一般式（３Ａ）
で表される繰返し単位の場合には、 なる反応がおこり、イミド化物となる。

また、本発明の前駆体構造を有する感光性両性高分子化
合物は通常のＬＢ膜より耐熱性、耐薬品性が改善されて
いるので、イミド化などの閉環反応を行わないで、ＬＢ
ＩＱをそのままデバイスなどの用途に使用することもで
きる。

先に述べたように得られるポリイミド薄膜等は、耐熱性
、耐薬品性にすぐれ、機械的特性も良好で、その上１ｏ
ｏｏｏÅ以下という非常に薄い膜であり、望むなら°１
０〜１０００人にもし得る。それゆえ、ＩＣやＬＳＩな
どの絶縁膜のみならず、キャパシター、ＭＩＳ、ＭＩＭ
などの構造をもつ種々の電気電子素子中の絶縁層などと
してエレクトロニクス分野に使用することができ、電界
効果トランジスタ、光電変換素子、受光素子、発光素子
、光検出素子、熱電子トランジスタなどに使用し得る。

ＪＪ（ジョセフソン　ジャンクション）への応用も考え
られる。そのほかウニイブガイド用クラッド材、光学回
路成分などとしても利用可能であり、保護用などを含め
たコーティング材料としても好適に使用し得る。またエ
ネルギー変換や物質分離などの分野にも使用し得る。

特に重要な本発明から得られるパターン化された感光性
両性高分子化合物の薄膜およびさらに該感光性高分子化
合物が閉環反応し得る前駆体構造である場合には、該感
光性高分子化合物の薄膜を閉環させることによって形成
された耐熱性高分子化合物薄膜の用途はレジストであり
、超薄膜であり、耐熱性、耐薬品性の特徴を生かしてサ
ブミクロン、クォーターミクロンのような極微細加工用
のドライエツチング可能なレジストとして使い得る。

次に本発明の前駆体およびその製法を実施例に基づき説
明する。

実施例１ ２−ヒドロキシエチルメタクリレート２９．６　ｇとピ
リジン１８．１　ｇをテトラヒドロフラン２００献に溶
かし、約５℃で３，５−ジニトロ安息香酸クロライド５
０ｇのテトラヒドロフラン溶液をゆっくりと滴下し、そ
の後１０℃で１時間反応を続けた。析出したピリジン塩
酸塩を除いたのち、水に注ぎ析出した沈澱物を洗浄後、
乾燥して３．５−ジニトロ安息香酸エチルメタクリル酸
エステル５８ｇを得た。

この３．５−ジニトロ安息香酸エチルメタクリル酸エス
テル２５ｇを酢酸２００献に熔かして鉄粉１３５ｇを水
７５ｄ／酢酸１７５ｄに懸濁させた溶液中に、２５℃で
少しづづ加え、添加終了後１５分間攪拌した。鉄粉を除
いたのち、０℃に冷やし、アンモニア水でｐＨ＝８にし
、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチルを留去して得た粗
生成物をシリカゲルカラムで精製し９ｇの３．５−ジア
ミノ安息香酸エチルメタクリル酸エステル（ｍ、ｐ、　
８８〜８９℃、ＩＲ，プロトンＮＭＲで同定）を得た。

ピロノＩ・　　ジスーア１ルエスールの＾ピロメリット
酸二無水物１０．９１ｇとステアリルアルコール２７．
０５　ｇを１２０’Ｃで３時間反応させ、生成物を２０
０献エタノールで再結晶して融点１３３〜３７℃のピロ
メリット酸ジステアリルエステルを得た。ＩＲ，プロト
ンＮＭＲで同定された。

３５−ジアミノ　　　　エチルメ　りｉル　エス−ル　
い・威−１ｚＩ　　ζ・ｇ−（Ｄ”＋ピロメリット酸ジ
ステアリルエステル３．７９　ｇを６ｃｃのへキサメチ
ルホスホルアミドに溶かし、５℃に冷却してチオニルク
ロライド１．１９ｇを約５℃で滴下し、滴下後約１時間
保持し反応を終了させた。その後ジメチルアセトアミド
３０ｃｃに溶解させた１、　３　’Ｚ　ｇの３．５−ジ
アミノ安息香酸エチルメタクリル酸エステルを約１０℃
で滴下し、約２０℃に反応温度を上げて２時間反応させ
た後、４００　ｃｃのエタノールに注いで反応生成物を
析出させた。析出物を口過、３０℃で減圧乾燥して約４
ｇの淡黄色粉末を得た。ＩＲスペクトル、プロトン−Ｎ
ＭＲで同定された。

実施例２ 実施例１の生成物を蒸留したクロロホルム／ジメチルア
セトアミド（８：　２）の混合液に熔かしてＬＢ膜用の
展開液を調製した。再蒸留水上、２０℃で表面圧と繰返
し単位あたりの面積との関係を測定したところ、良好な
凝縮相の形成を示し、極限面積は約５５人／ｕｎｉｔで
あった。

アルミニウムを蒸着したガラス基板上への累積はＹ型で
あり、良好な累Ｍ膜が得られた。１９９層の累積膜にマ
スクを通して超高圧水銀灯を用いて、紫外線を照射し光
硬化させた・光硬化後・エタノール、ジメチルアセタミ
ド（１：　１）で現像し、レリーフパターンを形成した
。その後窒素気流下、４００℃１時間加熱処理したとこ
ろ、パターン膜中でイミド化が進行していることをＦＴ
−ＩＲ−ＡＴＲスペクトルで確認した。

実施例３ ピロメリット酸ジ無水物１０．９１ｇと０−ニトロベン
ジルアルコール１５．３ｇを１２０℃で３時間反応させ
、生成物を再結晶してピロメリ・ノド酸ジー０−ニトロ
ベンジルエステルを合成した。構造はＩＲ，ＩＨＮＭＲ
，元素分析により決定した。

Ｎ、　Ｎ’−ジステアリルー　−フェニレンジアミンの
金底 １５、６　ｇのｐ−フェニレンジアミンと１５．５　ｇ
のステアリルプロミドおよび粉末状にした１、９６ｇの
苛性ソーダを窒素ガス流通下、攪拌しながら１４０〜１
５０℃に約３．５時間加熱した。反応終了後、５０ｃｃ
の水を注ぎ黒紫色の固体を四則した。

水、エタノールおよび塩化メチレンで洗浄して四則する
と目的のＮ、Ｎ’−ジステアリル−ｐ−フェニレンジア
ミンの桃色粉末が約５．８ｇ得られた。構造はＩＨＮＭ
ＲおよびＩＲスペクトル元素分析により決定した。

１．５７ｇのピロメリット酸ジー０−ニトロベンジルエ
ステルを５０ｃｃへキサメチルホスホルアミドに溶解し
てチオニルクロライド０．７１４ｇを室温で滴下し、１
時間攪拌した。これを前もって用意しておいた１、８４
ｇのＮ、Ｎ’−ジステアリル−ｐ−フェニレンジアミン
のヘキサメチルホスホルアミド（８０ｃｃ）の溶液に５
０〜６０℃くらいの温度で攪拌しながら滴下した。この
温度で１時間攪拌を続けたのち、６００ｄの再蒸留水に
投入し、−晩装置した。析出した沈澱を口過、洗浄する
と前駆体が天球色粉末として３．９ｇ得られた。

得られた粉末についてＩＲスペクトル分析・ＩＨＮＭＲ
分析、熱分析、ＧＰＣによる分子量測定を行って同定し
た。

実施例４ 実施例３の前駆体のＬＢ膜としての製膜特性を評価した
。

２０℃の再蒸留水上で表面圧−面積曲線を測定すると６
５人”／ｕｎｉｔぐらいから表面圧が急激に立ち上がり
、良好な凝縮膜を形成した。極限面積は６０人％／ｕｎ
ｉｔで崩壊圧は約５０　ｄｙｎｅ／　ｃｔｓであった。

次に２０℃の再蒸留水上、表面圧２５　ｄｙｎｅ／　ｃ
ｍ、累積速度１０日／ｍｉｎでＬＢ法でアルミニウムを
蒸着したガラス基板上に累積するとＹ型膜が得られた。

２０１層累積した前駆体累積膜に高圧水銀灯でマスクを
通して紫外線を照射した。その後２％ＫＯＨ水溶液で現
像を行いパターンを形成した。

さらに窒素気流下、４００℃で１時間加熱することによ
ってパターンとして残った前駆体がイミド化してポリイ
ミドのパターンが形成されることが明らかになった。

実施例５ 感　　ポｌアミ−坦のＡ 実施例１で合成した３、５−ジアミノ安息香酸エチルメ
タクリル酸エステルを使用して感光性ポリアミック酸塩
を合成した。

ピロメリット酸二無水物２．１８　ｇ　（０，０１モル
）を乾燥ジメチルアセトアミド５０ｃｃにフラスコ中、
乾燥窒素流通下約１０℃で、ジメチルアセトアミド３０
ｃｃに熔解させた３、５−ジアミノ安息香酸エチルメタ
クリル酸エステル２．６４　ｇ　（０，０１モル）を約
１０分で滴下し、滴下後２時間反応させた。

ジメチルアセトアミドとベンゼン（１：　１）で希釈し
てｌＸｌ０−３Ｍの溶液を作成し、これにＮ−ｎ−オク
タデシルジメチルアミンが２Ｘ１０−３Ｍとなるように
作成したジメチルアセトアミドとベンゼン（１：　１）
の溶液を混合して感光性ポリアミック酸塩の溶液を作成
し、ＬＢ膜用展開液とした。

実施例６ 本実施例５の塩の表面圧−面積曲線は、再蒸留水上、２
０℃で測定したところ、繰返し単位（Ｕ−ｎｉｔ　）当
たりの面積が１５０Ａ２ぐらいから表面圧がたちあがり
、凝縮膜を形成した。極限面積は約１４０Ａ２であった
。この水面上の膜をＬＢ法でアルミ蒸着ガラス基板上に
累積するとＺタイプの累積ができた。累積膜のＦＴＩ　
Ｒ−ＡＴＲ分析で３０００〜２８００ｃ１１−’のアル
キル基、１６５０〜１６００ｃｍ−１の塩の特徴的な吸
収がみられた。

この累積膜をピリジン、無水酢酸で化学キュアするとア
ルキル基、塩の吸収が消えて１７８０゜１７２０ｃ１１
−１等のイミド結合の吸収が出現し、累積膜中でもイミ
ド化反応がおこることが明らかになった。

また２００層累積膜にマスクを通して超高圧水銀灯を用
いて、紫外線を照射し光硬化させた。光硬化後、レリー
フパターンを形成した。その後ピリジン、無水酢酸で化
学キュアすると、パターン膜中でイミド化が進行してい
ることをＦＴＩＲ−ＡＴＲスペクトルで確認した。

実施例７ ２００ｄ４つロフラスコに、ピロメリット酸二無水物（
１，２９ｇ、　５．９１ミリモル）とω−へブタデセニ
ルアルコール（同位化学Ｍ、　　３．　ＯＯｇ。

１１．８ミリモル）をとり、窒素ガス流通下で、１５０
℃で２．５時間加熱しながら、メカニカルスターラーで
攪拌する。得られた白色固体をエタノールにより再結晶
し、４ｇの白色固体を得た。

構造はＮＭＲおよびＩＲスペクトルより同定した。

メカニカルスターラーと温度針とを装着した２００ｄ４
つロフラスコにピロメリット酸ビスω−へブタデセニル
エステル（１，５４ｇ、２．１２ミリモル）をとり、窒
素ガス流通下、２０威のヘキサメチルホスホルアミド（
ＨＭＰＡ）に、熔解させる。これに塩化チオニル（０，
５０５ｇ、　　４．２４ミリモル）を滴下し、室温で１
時間攪拌すると淡黄色の溶液となる。次に、これをアイ
スバスで約５℃に冷却し、ジアミノジフェニルエーテル
（０，４２４ｇ、２．１２ミリモル）のジメチルアセト
アミド（ＤＭＡｃ、　　３０献）溶液を約１５分で滴下
し、５℃で１時間、その後温度をあげて１時間半反応を
続けた。これをエタノールに投入し、ポリマーを析出さ
せ、口過後、減圧乾燥することにより、０゜６ｇの淡黄
色粉末を得た。

構造は’ＮＭＲおよびＩＲスペクトルにより決定した。

実施例８ 実施例７の前駆体のＬＢ膜としての製膜特性を評価した
。

２０℃の再蒸留水上で表面圧−面積曲線を測定すると７
５Ａ２／ｕｎｉｔぐらいから表面圧がややゆるやかであ
るが立ち上がり、凝縮膜を形成した。極限面積は６４　
Ａ”／ｕｎｉｔで崩壊圧は約３０ｄｙｎｅ／ａｍであっ
た。

次に２０℃の再蒸留水上、表面圧２０　ｄｙｎｅ／　ｃ
ｓ、累積速度１０ｍｍ／ｍｉｎでＬＢ法でアルミニウム
を蒸着したガラス基板上に累積するとＹ型膜が得られた
が、製膜性が若干不安定であった。しかしステアリルア
ルコールを等モル添加すると、表面圧−面積曲線の傾き
も急になり崩壊圧も上昇した。

この混合膜は累積比１のＹ膜として累積できた。

さらに混合膜ではミヒラーケトンを前駆体：ステアリル
アルコール：ミヒラーケトン１：ＩＦｏ、３３の割合に
加えてもＹ膜として累積可能であった。

ミヒラーケトンを添加した２１層の混合累積膜は超高圧
水銀灯で紫外線を照射し、エタノール：ジメチルアセク
ミド混合溶媒（１：　１）で現像することによってネガ
型のパターンが得られた。

さらに窒素気流下、４００℃で１時間加熱することによ
ってパターンとして残った前駆体がイミド化してポリイ
ミドのパターンが形成されることが明らかになった。

実施例９ ６−ヘキサ−゛カンジオールモノアク１ルエスー四！し
卸葭 メカニカルスターラーを装着した２　００ｄ４つ目フラ
スコに、ｌ、１６−ヘキサジカンジオール（Ａｌｄｒｉ
ｃｈ、　４．７０　ｇ　、　　１８．２ミリモル）、ト
リエチルアミンおよびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を
とり、窒素ガス流通下、攪拌しながら均一溶液にする。

この溶液に室温下、アクリル酸クロリド（和光、１．６
６ｇ、１８．２ミリモル）のＴＨＦ　（１５就）溶液を
１５分かけて滴下すると、ただちに自沈が生成した。室
温でさらに２時間攪拌した後、自沈を日別し、口演を濃
縮し、残った白色固体からＣＨｚＣ７！ｚ　　（１００
〜１５０ｍ１２）により粗生成物を分離した。　シリカ
ゲルカラムによりｌ’Ｗｉｌして目的物を得た。同定は
ＩＨＮＭＲ，Ｉ　Ｒスペクトルにより行った。

ピロメリット酸二無水物（０，６５４ｇ＋　　３．００
ミリモル）のＨＭＰＡ　（２０ｄ）溶液（緑色となる）
に、窒素雰囲気下、０℃において先に合成したモノエス
テル（１，８８ｇ、　　６．００ミリモル）のＨＭＰＡ
（１５ｍＪ２）溶液を攪拌しながら滴下しく淡土色とな
る）、さらに室温で３日以上放置して、無色の溶液を得
た。ここから少量をとり、水に投入することにより白色
沈澱を生成させた。この白色固体のＩＨＮＭＲおよびＩ
Ｒスペクトルより目的のハーフェステルが生成している
ことが確認された。

上述のピロメリット酸ビス（アクリロイルオキシヘキサ
デシル）エステル溶液をアイスバスで約０℃に保ち、塩
化チオニル（０，７１４ｇ、　６．００ミリモル）を加
え、さらにこの温度で２時間攪拌した。これにジアミノ
ジフェニルエーテル（０，６００ｇ、３．００ミリモル
）のジメチルアセトアミド（２０ｔｅ）溶液を約１５分
で滴下し、５℃で１時間、その後室温で１時間攪拌を続
け、これをエタノール／水の混合液に投入しポリマーを
析出させ、口過、減圧乾燥することにより、１．２２ｇ
（収率４０．４％）の淡黄色粉末を得た。

構造はＩＨＮＭＲおよびＩＲスペクトルより同定した。

実施例１０ 実施例９の前駆体のＬＢ膜としての製膜特性を評価した
。

２０℃の再蒸留水上で表面圧−面構曲線を測定すると１
６０　Ａ２／ｕｎｉｔぐらいから表面圧がややゆるやか
であるが立ち上がり、凝縮膜を形成した。

極限面積は５８に／ｕｎｉｔで崩壊圧は約４．３ｄｙｎ
ｅ／備であった。

次に２０℃の再蒸留水上、表面圧２０　ｄｙｎｅ／　ｃ
ｍ、累積速度１０１ＩＩＩｌｌ／ｍｉｎでＬＢ法でアル
ミニウムを蒸着したガラス基板上に累積するとＹ型膜が
得られたが、製膜性が若干不安定であった。しかしステ
アリルアルコールを等モル添加すると、表面圧−面積曲
線の傾きも急になり崩壊圧も上昇した。

この混合膜は累積比１のＹ膜として累積できた。

さらに混合膜ではミヒラーケトンをポリマー：ステアリ
ルアルコール：ミヒラーケトン１　：　１　：　Ｏ。

３３の割合に加えてもＹ膜として累積可能であった。

ミヒラーケトンを添加した２１眉の混合累積膜は超高圧
水銀灯で紫外線を照射し、エタノール：ジメチルアセタ
ミド混合溶媒（１：　１）で現像することによってネガ
型のパターンが得られた。

さらに窒素気流下、４００℃で１時間加熱することによ
ってパターンとして残った前駆体がイミド化してポリイ
ミドのパターンが形成されることが明らかになった。

実施例１１ 実施例７と同様に、ジアミノジフェニルエーテルの代わ
りに２．５−ジアミノベンズアミドを用いて感光性ポリ
イミド前駆体を合成した。

さらに実施例８と同様に製膜２．感光特性を評価した。

ステアリルアルコールを添加することにより、膜の安定
性はよくなりＹ膜として累積できた。

また、前駆体、ステアリルアルコール、ミヒラーケトン
の混合累積膜に、超高圧水銀灯の光を露光することによ
り、ネガ型のパターンを形成することができた。

さらに窒素気流下、４００℃で２時間加熱することによ
ってパターンとして残った前駆体が閉環してポリイミド
イソインドロキナゾリンジオンのパターンが形成される
ことが明らかになった。

実施例１２ 実施例７と同様にピロメリット酸二無水物の代わりにト
リメリット酸無水物を用いてトリメリット酸ω−へブタ
デセニルエステルを合成し、さらにジアミノジフェニル
エーテルと反応させて感光性ポリアミドイミド前駆体を
合成した。

前駆体、ステアリルアルコール、ミヒラーケトンの混合
累積膜に、超高圧水銀灯の光でネガ型のパターンを形成
でき、加熱によりポリアミドイミドのパターンが形成で
きることが明らかになった。

実施例１３ ピロメリット酸二無水物０．５４５　ｇ　（２，５０ミ
リモル）を２５１ｎｉのジメチルアセトアミドに溶かし
た溶液を、実施例８で合成されたＮ、　Ｎ’−ジステア
リル−ｐ−フェニレンジアミンＬ５３ｇ（２，５０ミリ
モル）を３０ｄのへキサメチルホスホルアミドに溶かし
た溶液に約４０〜５０℃で滴下し、１時間反応させた。

これにジメチルアセトアミドとベンゼン（１：１）で希
釈してｌＸｌ０−３Ｍの溶液を作成し、これにジエチル
アミノエチルメタクリレートの２×１０−３Ｍ溶液を混
合して感光性ポリアミック酸塩の溶液を作成し、ＬＢＩ
ｌｊ！用展開液とした。

実施例１４ 実施例１３で得られた展開溶液を用いて、再蒸留水上、
２０℃で表面圧−面積曲線を測定したところ、安定な凝
縮膜の形成を示した。

ミヒラーケトンとの混合膜がＬＢ法でアルミ蒸着ガラス
基板上に累積することができ、超高圧水銀灯の光でネガ
型のパターンを形成することが出来た。また加熱により
ポリイミドのパターンが形成できた。

主所坐立来 本発明によるとＬＢ法により製膜でき、しかも紫外線な
どの光または電子線やＸ線などの照射により２量化また
は重合可能なように、あるいは分解可能なように修飾さ
れた感光性の両性高分子化合物が水面上で安定な膜を形
成し、基板上に良好に累積できるようになる。累積膜を
光硬化または光分解させレリーフパターンを形成させ、
望むならば部分的あるいは完全にイミド化などの環化を
させることにより、耐熱性の極めて良好で、耐薬品性、
機械的特性のよい一般的には作成が難しい厚み、すなわ
ち１０，０００Å以下、望むなら１０〜１，０００人の
パターン化した超薄膜を得ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも２個の炭素原子を有する少なくとも２価
   の第１の有機基Ｒ＾１と、少なくとも２個の炭素原子を
   有する少なくとも２価の第２の有機基Ｒ＾２とがヘテロ
   原子を含む酸性基Ａと塩基性基Ｂの反応によってできた
   ２価の結合基によって交互に連結されている線状の繰返
   し単位を有し、かつ該繰返し単位へ共有結合またはイオ
   ン結合によって結合した、置換基を含むこともある炭素
   数１０〜３０の炭化水素含有基を少なくとも１つ含んで
   おり、かつ該繰返し単位の一部または全部に、２量化ま
   たは重合可能な不飽和結合を含むか、あるいは置換基を
   含むこともあるオルトニトロベンゼル基▲数式、化学式
   、表等があります▼を含む感光性両性高分子化合物。 ２、第１および第２の有機基Ｒ＾１およびＲ＾２の一方
   または両方が少なくとも６個の炭素を有するベンゼノイ
   ド構造の基である特許請求の範囲第１項記載の感光性両
   性高分子化合物。 ３、繰返し単位がヘテロ原子を含む５員環または６員環
   を生成する前駆体構造を備えている特許請求の範囲第１
   項または第２項記載の感光性両性高分子化合物。 ４、第１の有機基Ｒ＾１が４価または３価であり、第２
   の有機基Ｒ＾２が４価または３価または２価であり、か
   つＲ＾１、Ｒ＾２の一方または両方が少なくとも６個の
   炭素原子を有するベンゼノイド構造である特許請求の範
   囲第１項ないし第３項のいずれかに記載の感光性両性高
   分子化合物。 ５、一般式（１）： ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ｒ＾１は少なくとも２個の炭素原子を含有する
   ４価の基、Ｒ＾２は少なくとも２個の炭素原子を含有す
   る２価または３価または４価の基であり、Ｒ＾２が３価
   のときはＸが、４価のときはＸとＹがそれぞれＲ＾２に
   結合しており、Ｒ＾１、Ｒ＾２の少なくとも一方が少な
   くとも６個の炭素原子を有するベンゼノイド構造の基で
   あり、ＸおよびＹはいずれも置換基を含むこともあるヘ
   テロ原子を含む酸性基Ａまたは、置換基を含むこともあ
   るヘテロ原子を含む塩基性基Ｂであり、Ｒ＾３、Ｒ＾４
   、Ｒ＾５およびＲ＾６はいずれも置換基を含むこともあ
   る炭素数１〜３０の１価の炭化水素基または水素原子で
   あり、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５およびＲ＾６の少なくと
   も１個は炭素原子数１０〜３０の前記の基である）で表
   される繰返し単位を有し、かつ、該繰返し単位の一部ま
   たは全部が２量化または重合可能な不飽和結合あるいは
   置換基を含むこともあるオルトニトロベンジル基を含む
   両性ポリアミック酸またはそのエステルである特許請求
   の範囲第４項記載の感光性両性高分子化合物。 ６、一般式（１）においてＲ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５およ
   びＲ＾６がいずれも炭素原子数１〜２２の前記の１価の
   基または水素元素であり、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５およ
   びＲ＾６の少なくとも１個は炭素原子数１６〜２２の基
   であるポリアミック酸またはそのエステルである特許請
   求の範囲第５項記載の感光性両性高分子化合物。 ７、一般式（１）において、Ｒ＾１に結合しているＲ＾
   ３ＯＣＯ−、Ｒ＾４ＯＣＯ−、−ＮＲ＾５−ＣＯ−およ
   び−ＣＯ−ＮＲ＾６−Ｒ＾２の４個の基の各２個づつが
   、それぞれ５員環を形成するようにＲ＾１を構成する隣
   接する２個の炭素原子に結合し、および／またはＲ＾２
   が３価のときはＲ＾２に結合している−ＣＯＮＲ＾５、
   −ＣＯＮＲ＾６、Ｘの３個の基の２個が、Ｒ＾２が４個
   のときはＲ＾２に結合している−ＣＯＮＲ＾５、−ＣＯ
   ＮＲ＾６、Ｘ、Ｙの４個の基の各２個づつが、５員環ま
   たは６員環を形成するようにＲ＾２を構成する隣接する
   ２個の炭素原子に結合している前駆体構造を有する特許
   請求の範囲第５項または第６項記載の感光性再性高分子
   化合物。 ８、一般式（１）の繰返し単位の一部または全部に一般
   式（１）のＲ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６の
   少なくとも１個が２量化または重合可能な不飽和結合を
   有する繰返し単位を含むポリアミック酸またはそのエス
   テルである特許請求の範囲第５項ないし第７項記載のネ
   ガ型感光性両性高分子化合物。 ９、一般式（１）の繰返し単位の一部または全部に一般
   式（１）のＲ＾３および／またはＲ＾４が▲数式、化学
   式、表等があります▼で表されるオルトニトロベンジル
   基（ただし、Ｒ＾７は置換基を含むこともある炭素数１
   〜３０の炭化水素基または水素である）である繰返し単
   位を含んでいるポリアミック酸またはそのエステルであ
   る特許請求の範囲第５項ないし第７項のいずれかに記載
   のポジ型感光性両性高分子化合物。 １０、一般式（２）： ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （式において、Ｒ＾１が３価であること以外Ｒ＾１、Ｒ
   ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾５、Ｒ＾６、ＸおよびＹは一般式（
   １）の定義と同じ基である）で表される繰返し単位を有
   し、かつ、該繰返し単位の一部または全部が２量化また
   は重合可能な不飽和結合、あるいは置換基を含むことも
   あるオルトニトロベンジル基を有するポリアミック酸ま
   たはそのエステルである特許請求の範囲第４項記載の感
   光性両性高分子化合物。 １１、一般式（２）において、Ｒ＾３、Ｒ＾５およびＲ
   ＾６がいずれも炭素原子数１〜２２の前記の１価の基ま
   たは水素原子であり、Ｒ＾３、Ｒ＾５およびＲ＾６の少
   なくとも１個は炭素原子数１６〜２２の基であるポリア
   ミック酸またはそのエステルである特許請求の範囲第１
   ０項記載の感光性両性高分子化合物。 １２、一般式（２）において、Ｒ＾１に結合しているＲ
   ＾３ＯＣＯ−、−ＮＲ＾５−ＣＯ−および−ＣＯ−ＮＲ
   ＾６−Ｒ＾２−の３個の基の２個が、５員環を形成する
   ようにＲ＾１を構成する隣接する２個の炭素原子に結合
   し、および／またはＲ＾２が３価のときはＲ＾２に結合
   している−ＣＯＮＲ＾５、−ＣＯＮＲ＾６、Ｘの３個の
   基の２個が、Ｒ＾２が４価のときはＲ＾２に結合してい
   る−ＣＯＮＲ＾５、−ＣＯＮＲ＾６、Ｘ、Ｙの４個の基
   の各２個づつが、５員環または６員環を形成するように
   Ｒ＾２を構成する隣接する２個の炭素原子に結合してい
   る前駆体構造を有する特許請求の範囲第１０項または第
   １１項記載の感光性両性高分子化合物。 １３、一般式（２）の繰返し単位の一部または全部に一
   般式（２）のＲ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾５、Ｒ＾６の少なく
   とも１個が２量化または重合可能な不飽和結合を有する
   繰返し単位を含むポリアミック酸またはそのエステルで
   ある特許請求の範囲第１０項ないし第１２項のいずれか
   に記載のネガ型感光性両性高分子化合物。 １４、一般式（２）の繰返し単位の一部に一般式（２）
   のＲ＾３が▲数式、化学式、表等があります▼で表され
   るオルトニトロベンジル基（ただし、Ｒ＾７は置換基を
   含むこともある炭素数１〜３０の炭化水素基または水素
   である）である繰返し単位を含んでいるポリアミック酸
   またはそのエステルである特許請求の範囲第１０項ない
   し第１２項のいずれかに記載のポジ型感光性両性高分子
   化合物。 １５、一般式（３）： ▲数式、化学式、表等があります▼（３） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾５、Ｒ＾６、ＸおよびＹ
   は一般式（１）の定義と同じ基であり、Ｒ＾３＾１、Ｒ
   ＾３＾２、Ｒ＾３＾３、Ｒ＾４＾１、Ｒ＾４＾２および
   Ｒ＾４＾３は、Ｒ＾５、Ｒ＾６の定義と同じ基であり、
   Ｒ＾３＾１、Ｒ＾３＾２、Ｒ＾３＾３、Ｒ＾４＾１、Ｒ
   ＾４＾２、Ｒ＾４＾３、Ｒ＾５、Ｒ＾６の少なくとも１
   個は炭素原子数１０〜３０の基である）で表される繰返
   し単位を有し、かつ、該繰返し単位の一部または全部が
   ２量化または重合可能な不飽和結合を含む感光性ポリア
   ミック酸塩である特許請求の範囲第４項記載のガネ型感
   光性両性高分子化合物。 １６、一般式（３）において、Ｒ＾３＾１、Ｒ＾３＾２
   、Ｒ＾３＾３、Ｒ＾４＾１、Ｒ＾４＾２、Ｒ＾４＾３、
   Ｒ＾５およびＲ＾６がいずれも炭素原子数１〜２２の前
   記の１価の基または水素原子であり、Ｒ＾３＾１、Ｒ＾
   ３＾２、Ｒ＾３＾３、Ｒ＾４＾１、Ｒ＾４＾２、Ｒ＾４
   ＾３、Ｒ＾５およびＲ＾６の少なくとも１個は炭素原子
   数１６〜２２の基であるポリアミック酸塩である特許請
   求の範囲第１５項記載のネガ型感光性両性高分子化合物
   。 １７、一般式（３）において、Ｒ＾１に結合している▲
   数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表
   等があります▼、−ＮＲ＾５−ＣＯおよび−ＣＯ−ＮＲ
   ＾６−Ｒ＾２−の４個の基の各２個づつが、それぞれ５
   員環を形成するようにＲ＾１を構成する隣接する２個の
   炭素原子に結合し、および／または、Ｒ＾２が３価のと
   きはＲ＾２に結合している−ＣＯＮＲ＾５、−ＣＯＮＲ
   ＾６、Ｘの３個の基の２個が、Ｒ＾２が４価のときはＲ
   ＾２に結合している−ＣＯＮＲ＾５、−ＣＯＮＲ＾６、
   Ｘ、Ｙの４個の基の各２個づつが、５員環または６員環
   を形成するようにＲ＾２を構成する隣接する２個の炭素
   原子に結合している前駆体構造を有する特許請求の範囲
   第１５項または第１６項記載のネガ型感光性両性高分子
   化合物。 １８、一般式（３）の繰返し単位の一部または全部に一
   般式（３）のＲ＾２、Ｒ＾３＾１、Ｒ＾３＾２、Ｒ＾３
   ＾３、Ｒ＾４＾１、Ｒ＾４＾２、Ｒ＾４＾３、Ｒ＾５、
   Ｒ＾６の少なくとも１個が２量化または重合可能な不飽
   和結合を有する繰返し単位を含んでいるポリアミック酸
   塩である特許請求の範囲第１５項ないし第１７項のいず
   れかに記載のネガ型感光性両性高分子化合物。 １９、一般式（４）： ▲数式、化学式、表等があります▼（４） （式において、Ｒ＾１が３価であること以外、Ｒ＾１、
   Ｒ＾２、Ｒ＾３＾１、Ｒ＾３＾２、Ｒ＾３＾３、Ｒ＾５
   、Ｒ＾６、ＸおよびＹは一般式（３）の定義に同じ基で
   ある）で表される繰返し単位を有し、かつ、該繰返し単
   位の一部または全部が２量化または重合可能な不飽和結
   合を含むポアミック酸塩である特許請求の範囲第４項記
   載のネガ型感光性両性高分子化合物。 ２０、一般式（４）において、Ｒ＾３＾１、Ｒ＾３＾２
   、Ｒ＾３＾３、Ｒ＾５およびＲ＾６がいずれも炭素原子
   数１〜２２の前記の１価の基または水素原子であり、Ｒ
   ＾３＾１、Ｒ＾３＾２、Ｒ＾３＾３、Ｒ＾５およびＲ＾
   ６の少なくとも１個は炭素原子数１６〜２２の基である
   ポリアミック酸塩である特許請求の範囲第１９項記載の
   ネガ型感光性両性高分子化合物。 ２１、一般式（４）において、Ｒ＾１に結合している ▲数式、化学式、表等があります▼、 −ＮＲ＾５−ＣＯおよび−ＣＯ−ＮＲ＾６−Ｒ＾２−の
   ３個の基の２個が５員環を形成するようにＲ＾１を構成
   する隣接する２個の炭素原子に結合し、および／または
   、Ｒ＾２が３価のときはＲ＾２に結合している−ＣＯＮ
   Ｒ＾５、−ＣＯＮＲ＾６、Ｘの３個の基の２個が、Ｒ＾
   ２が４価のときはＲ＾２に結合している−ＣＯＮＲ＾５
   、−ＣＯＮＲ＾６、Ｘ、Ｙの４個の基の各２個づつが、
   ５員環または６員環を形成するようにＲ＾２を構成する
   隣接する２個の炭素原子に結合している前駆体構造を有
   する特許請求の範囲第１９項または第２０項記載のネガ
   型感光性両性高分子化合物。 ２２、一般式（４）の繰返し単位の一部または全部に一
   般式（４）のＲ＾２、Ｒ＾３＾１、Ｒ＾３＾２、Ｒ＾３
   ＾３、Ｒ＾５、Ｒ＾６の少なくとも１個が２量化または
   重合可能な不飽和結合を有する繰返し単位を含んでいる
   ポリアミック酸塩である特許請求の範囲第１９項ないし
   第２１項のいずれかに記載のネガ型感光性両性高分子化
   合物。 ２３、一般式（１）、（２）、（３）および（４）にお
   いて、Ｒ＾５、Ｒ＾６がいずれも水素原子である特許請
   求の範囲第５項ないし第２２項のいずれかに記載の感光
   性両性高分子化合物。 ２４、少なくとも２個の炭素原子を有する少なくとも２
   価の第１の有機基Ｒ＾１を含むモノマーと、少なくとも
   ２個の炭素原子を有する少なくとも２価の第２の有機基
   Ｒ＾２とを含むモノマーとを Ａ−（Ｒ＾１）−Ａ　＋　Ｂ−（Ｒ＾２）−Ｂ Ａ−（Ｒ＾１）−Ｂ　＋　Ａ−（Ｒ＾２）−Ｂ Ｂ−（Ｒ＾１）−Ｂ　＋　Ａ−（Ｒ＾２）−Ａ （式中、Ａはヘテロ原子を含む酸性基、Ｂはヘテロ原子
   を含む塩基性基を表し、Ｒ＾１およびＲ＾２が３価以上
   の場合は、その価数に応じて、さらにＡおよび／または
   Ｂが結合している）のいずれかの組合わせにおいて、か
   つ組合わせる２種のモノマーの少なくとも一方が置換基
   を含むこともある炭素数１０〜３０の炭化水素含有基を
   少なくとも１個含有しており、かつ、第１野有機基Ｒ＾
   １を含むモノマーまたは第２の有機基Ｒ＾２を含むモノ
   マーの少なくとも一方の一部または全部が２量化または
   重合可能な不飽和結合を含むか、あるいは置換基を含む
   こともあるオルトニトロベンジル基を含むモノマーを使
   用し、該第１の有機基Ｒ＾１を含むモノマーと第２の有
   機基Ｒ＾２を含むモノマーを重合させることを特徴とす
   る感光性両性高分子化合物の製造法。 ２５、一般式（５）： ▲数式、化学式、表等があります▼（５） （式中、Ｒ＾１は少なくとも２個の炭素原子を含有する
   ４価の基である）で表されるテトラカルボン酸ジ無水物
   に、Ｒ＾３ＯＨおよびＲ＾４ＯＨ（式中、Ｒ＾３および
   Ｒ＾４は一般式（１）の定義と同じ、ただし水素原子を
   除く）で表されるアルコールを反応させて得られる一般
   式（６）： ▲数式、化学式、表等があります▼（６） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾３、Ｒ＾４は前記と同じ）で表さ
   れる化合物を、実質的に無水の極性有機溶媒中、−１０
   ℃以上で酸ハライドにし、これを第１の有機基Ｒ＾１を
   含むモノマーとし、これと一般式（７）： ▲数式、化学式、表等があります▼（７） （式中、Ｒ＾２、Ｒ＾５、Ｒ＾６、ＸおよびＹは一般式
   （１）の定義と同じ）で表されるジアミンを第２の有機
   基Ｒ＾２を含むモノマーとして−１０℃以上で反応させ
   る一般式（１）： ▲数式、化学式、表等があります▼（１） で表される繰返し単位を有するポリアミック酸またはそ
   のエステルを製造するに際し、一般式（６）で表される
   化合物および一般式（７）で表されるジアミンの少なく
   とも一方のＲ＾３、Ｒ＾４またはＲ＾５、Ｒ＾６の少な
   くとも一つが炭素数１０〜３０の基であり、かつ、一般
   式（６）で表される化合物および一般式（７）で表され
   るジアミンの少なくとも一方の一部または全部が２量化
   または重合可能な不飽和結合を含むか、あるいは置換基
   を含むこともあるオルトニトロベンジル基を含むことを
   特徴とする特許請求の範囲第２４項記載の感光性両性高
   分子化合物の製造方法。 ２６、一般式（８）： ▲数式、化学式、表等があります▼（８） （式中、Ｒ＾１は少なくとも２個の炭素原子を含有する
   ３価の基ある）で表されるトリカルボン酸無水物に、Ｒ
   ＾３ＯＨ（式中、Ｒ＾３は一般式（１）の定義と同じ、
   ただし水素原子を除く）で表されるアルコールを反応さ
   せて得られる一般式（９）： ▲数式、化学式、表等があります▼（９） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾３は前記と同じ）で表される化合
   物を、実質的に無水の極性有機溶媒中、−１０℃以上で
   酸ハライドにし、これを第１の有機基Ｒ＾１を含むモノ
   マーとし、これと一般式（７）で表されるジアミンを第
   ２の有機基Ｒ＾２を含むモノマーとして−１０℃以上で
   反応させる一般式（２）： ▲数式、化学式、表等があります▼（２） で表される繰返し単位を有するポリアミック酸またはそ
   のエステルを製造するに際し、一般式（１０）で表され
   る化合物および一般式（７）ジアミンの少なくとも一方
   のＲ＾３またはＲ＾５、Ｒ＾６の少なくとも一つが炭素
   数１０〜３０の基であり、かつ、一般式（１０）で表さ
   れる化合物および一般式（７）で表されるジアミンの少
   なくとも一方の一部または全部が２量化または重合可能
   な不飽和結合を含むか、あるいは置換基を含むこともあ
   るオルトニトロベンジル基を含むことを特徴とする特許
   請求の範囲第２４項記載の感光性両性高分子化合物の製
   造方法。 ２７、前記一般式（１）または（２）で表される繰返し
   単位を有するポリアミック酸またはそのエステルを製造
   する際に、一般式（５）または（８）で表される無水物
   と２量化または重合可能な不飽和結合を含むアルコール
   と反応させ、一般式（６）のＲ＾３、Ｒ＾４の少なくと
   も一方、または一般式（９）のＲ＾３が２量化または重
   合可能な不飽和結合を含む化合物とし、これを実質的に
   無水の極性有機溶媒中、−１０℃以上で酸ハライドにし
   、これを第１の有機基Ｒ＾１を含むモノマーの一部また
   は全部として用いることを特徴とする特許請求の範囲第
   ２５項または第２６項記載の感光性両性高分子化合物の
   製造方法。 ２８、一般式（５）または（８）の無水物を第１の有機
   基Ｒ＾１を含むモノマーとし、これと一般式（７）で表
   されるジアミンを第２の有機基Ｒ＾２を含むモノマーと
   して−１０℃以上で反応させて、一般式（１）のＲ＾３
   とＲ＾４または一般式（２）のＲ＾３がいずれも水素原
   子である繰返し単位を有するポリアミック酸を製造する
   に際し、一般式（７）で表されるジアミンのＲ＾５、Ｒ
   ＾６がいずれも炭素数１０〜３０の基であり、かつ、該
   ジアミンの一部または全部のＲ＾５、Ｒ＾６の少なくと
   も一方が炭素数１０〜３０で、かつ、２量化または重合
   可能な不飽和結合を含む特許請求の範囲第２５項ない２
   ５項ないし第２７項のいずれかに記載の感光性両性高分
   子化合物の製造方法。 ２９、前記一般式（１）または（２）で表される繰返し
   単位を有するポリアミック酸エステルを製造する際に、
   一般式（５）または（８）で表される無水物に、▲数式
   、化学式、表等があります▼および▲数式、化学式、表
   等があります▼ （ただし、Ｒ＾７＾１、Ｒ＾７＾２は炭素数１〜３０の
   置換基を含むこともある炭化水素基または水素原子であ
   る）で表されるオルトニトロベンジルアルコールを反応
   させて得られる一般式（１０）または（１０′）あるい
   は（１１）： ▲数式、化学式、表等があります▼（１０） ▲数式、化学式、表等があります▼（１０′） ▲数式、化学式、表等があります▼（１１） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾３、Ｒ＾７＾１、Ｒ＾７＾２は前
   記と同じ）で表される化合物を、実質的に無水の極性有
   機溶媒中、−１０℃以上５０℃以下で酸ハライドにし、
   これを第１の有機基Ｒ＾１を含むモノマーの一部または
   全部として用いることにより、繰返し単位の一部または
   全部が一般式（１２）または（１２′）あるいは（１３
   ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（１２） ▲数式、化学式、表等があります▼（１２′） ▲数式、化学式、表等があります▼（１３） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ
   ＾７＾１、Ｒ＾７＾２、ＸおよびＹは前記に同じ）で表
   される繰返し単位を含むことを特徴とする特許請求の範
   囲第２５項または第２６項記載の感光性両性高分子化合
   物の製造方法。 ３０、一般式（５）で表されるテトラカルボン酸ジ無水
   物を第１の有機基Ｒ＾１を含むモノマーとして、これと
   一般式（７）で表されるジアミンを−１０℃以上で反応
   させて得られる一般式（１４）： ▲数式、化学式、表等があります▼（１４） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾５、Ｒ＾６は前記と同じ
   ）で表される繰返し単位を有するポリアミック酸に ▲数式、化学式、表等があります▼および▲数式、化学
   式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾３＾１、Ｒ＾３＾２、Ｒ＾３＾３、Ｒ＾４
   ＾１、Ｒ＾４＾２、Ｒ＾４＾３は一般式（２）で定義さ
   れた基に同じ）で表されるアミン化合物を反応させて得
   られる一般式（３）： ▲数式、化学式、表等があります▼（３） で表される繰返し単位を有するポリアミック酸の塩を製
   造するに際し、Ｒ＾３＾１、Ｒ＾３＾２、Ｒ＾３＾３、
   Ｒ＾４＾１、Ｒ＾４＾２、Ｒ＾４＾３、Ｒ＾５、Ｒ＾６
   の少なくとも一つに炭素数１０〜３０の基を含み、かつ
   、繰返し単位の一部または全部がＲ＾２、Ｒ＾３＾１、
   Ｒ＾３＾２、Ｒ＾３＾３、Ｒ＾４＾１、Ｒ＾４＾２、Ｒ
   ＾４＾３、Ｒ＾５、Ｒ＾６の少なくとも一つが２量化ま
   たは重合可能な不飽和結合を有する繰返し単位を含むよ
   うなジアミンおよび／またはアミン化合物を用いること
   を特徴とする特許請求の範囲第２４項記載の感光性両性
   高分子化合物の製造方法。 ３１、一般式（８）で表されるトリカルボン酸無水物に
   一般式（７）で表されるジアミンを−１０℃以上で反応
   させて得られる一般式（１５）： ▲数式、化学式、表等があります▼（１５） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾５、Ｒ＾６は前記と同じ
   ）で表される繰返し単位を有するポリアミック酸に ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾３＾１、Ｒ＾３＾２、Ｒ＾３＾３は一般式
   （２）で定義された基に同じ）で表されるアミン化合物
   を反応させて得られる一般式（４）： ▲数式、化学式、表等があります▼（４） で表される繰返し単位を有するポリアミック酸の塩を製
   造する際に、Ｒ＾３＾１、Ｒ＾３＾２、Ｒ＾３＾３、Ｒ
   ＾５、Ｒ＾６の少なくとも一つに炭素数１０〜３０の基
   を含み、かつ、繰返し単位の一部または全部がＲ＾２、
   Ｒ＾３＾１、Ｒ＾３＾２、Ｒ＾３＾３、Ｒ＾５、Ｒ＾６
   の少なくとも一つが２量化または重合可能な不飽和結合
   を有する繰返し単位を含むようなジアミンおよび／また
   はアミン化合物を用いることを特徴とする特許請求の範
   囲第２４項記載の感光性両性高分子化合物の製造方法。 ３２、前記一般式（３）または（４）で表される繰返し
   単位を有するポリアミック酸塩を製造する際に、一般式
   （１４）で表されるポリアミック酸に反応させる▲数式
   、化学式、表等があります▼および／または▲数式、化
   学式、表等があります▼ あるいは一般式（１５）で表されるポリアミック酸に反
   応させる ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＾３＾１、Ｒ＾３＾２、Ｒ＾３＾３、Ｒ＾４＾１、
   Ｒ＾４＾２、Ｒ＾４＾３は前記に同じ）で表されるアミ
   ン化合物の一部または全部が、Ｒ＾３＾１、Ｒ＾３＾２
   、Ｒ＾３＾３、Ｒ＾４＾１、Ｒ＾４＾２、Ｒ＾４＾３の
   少なくとも一つが２量化または重合可能な不飽和結合を
   有するアミン化合物であることを特徴とする特許請求の
   範囲第３０項または第３１項記載の感光性両性高分子化
   合物の製造方法。 ３３、前記一般式（１）、（２）、（３）および（４）
   で表される繰返し単位を有するポリアミック酸のエステ
   ルまたはその塩の製造法において、一般式（７）で表さ
   れるジアミンのＲ＾２、Ｒ＾５、Ｒ＾６の少なくとも一
   つが２量化または重合可能な不飽和結合を有するジアミ
   ンを第２の有機基Ｒ＾２を含むモノマーの一部として用
   いることを特徴とする特許請求の範囲第２５項、第２６
   項、第３０項または第３１項のいずれかに記載の感光性
   両性高分子化合物の製造方法。 ３４、前記一般式（１）、（２）、（３）または（４）
   で表される繰返し単位を有するポリアミック酸またはそ
   のエステルあるいはその塩を製造する際、一般式（７）
   で表されるジアミンのＲ＾５、Ｒ＾６がいずれも水素原
   子であることを特徴とする特許請求の範囲第２５項ない
   し第２７項、第２９項ないし第３２項のいずれかに記載
   の感光性両性高分子化合物の製造方法。