JPH03141357A - 感光性両親媒性高分子化合物とその製法 - Google Patents

感光性両親媒性高分子化合物とその製法

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JPH03141357A
JPH03141357A JP28113589A JP28113589A JPH03141357A JP H03141357 A JPH03141357 A JP H03141357A JP 28113589 A JP28113589 A JP 28113589A JP 28113589 A JP28113589 A JP 28113589A JP H03141357 A JPH03141357 A JP H03141357A
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formula
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carbon atoms
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Application number
JP28113589A
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English (en)
Inventor
Hiroshi Awaji
弘 淡路
Masakazu Kamikita
正和 上北
Satoshi Mizunuma
聡 水沼
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Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
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Publication date
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Publication of JPH03141357A publication Critical patent/JPH03141357A/ja
Pending legal-status Critical Current

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 兄馴匡」旧桁止Ｕ 本発明は、高分子化合物に関するものであり、さらに詳
しくは、ラングミュア・プロジェット法（以下ＬＢ法と
いう）で製膜できるように修飾されかつ、紫外線などの
光またはＸ線や電子線などの照射により分解する構造を
有する感光性両性高分子化合物およびその製造方法に関
する。
従米Ω肢止 すでに１９３０年代、炭素原子数１６〜２２くらいの脂
肪酸が水面上に単分子膜をつくり、それを基質上に累積
し得ることがラングミュアとプロジェットにより見出さ
れているか、この累積膜の応用について検討が行われは
じめたのは最近のことである。
これまでの研究の概要については、固定物理１７（１２
）　４５　（１９８２）　Ｔｈ１ｎ　５ｏｌｉｄ　Ｆｉ
ｌｍｓ　６Ｂ　Ｎｏ、１　（１９８０）　。
１ｂｉｄ、　９９　Ｎｏ、　１．２．３　（１９８３）
　Ｉｎ５ｏｌｕｂｌｅ　ｍｏｎｏｌａｙｅｒｓａｔ　ｌ
ｉｑｕｉｄ−ｇａｓ　ｔｎｔｅｒｆａｃｅｓ　（Ｇル、
　Ｇａ１ｎｓ＋　Ｉｎｔｅｒ−ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂ
ｌｉｓｈｅｒｓ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、　１９６６）な
どにまとめられているが、従来の直鎖飽和脂肪酸のラン
グミュア・プロジェット膜（以下ｒＬＢ膜」という）は
耐熱性、機械的強度に欠点があり実用的応用にはそのま
までは使えないという問題点がある。
これらを改善するものとして不飽和脂肪酸、例えばω−
トリコセン酸、ω−へブタデセン酸やα−オクタデシル
アクリル酸や脂肪酸の不飽和エステル、例えばステアリ
ン酸ビニル、オクタデシルアクリレートのほか、ジアセ
チレン誘導体などの重合膜が検討されているが、耐熱性
は十分とはいえないし、電気的にもすぐれたものとはい
えない。
ポリマーについてもポリ酸、ポリアルコール、エチルア
クリレート、ポリペプチドなど親水性基をもつ高分子に
製膜性のあるものがしられているが、特にラングミュア
・プロジェット膜用の材料として、修飾された高分子は
これまであまり検討されていない。
が”　しようとする　　占 本発明は、本来ＬＢ法では製膜が困難である高分子化合
物を修飾することにより同法による製膜を可能にするこ
とであり、耐熱性、耐薬品性、接着力などの機械的特性
の改善され、また紫外線などの光またはＸ線や電子線な
どの照射により分解する構造を含ませることによって非
常に容易にパターンを形成できる、−船釣には製膜が難
しい厚みの高分子薄膜を提供することである。
占を７　するための この発明は、少なくとも２個の炭素原子を有する少なく
とも２価の第１の有機基Ａを含むジカルボン酸と、２の
位置にニトロ基を有し、かつ少なくとも６個の炭素を有
するベンゼノイド構造の第２の有機基Ｂを含むジオール
との反応によってできたポリエステルよりなり、該ポリ
エステルは置換基を含むこともある炭素数１０〜３０の
炭化水素含有基を少なくとも一つ含んでおり、かつ該ポ
リエステルの繰り返し単位の一部又は全部に、置換基を
含むこともあるオルトニトロベンジル基を含むポジ型怒
光性両親媒性高分子化合物とその製造方法である。
さらに詳しく説明すれば、本発明の高分子化合物は基本
骨格となる鎖状の繰り返し単位とじてから構成される重
合体または共重合体である。
まず、Ａについて説明する。Ａは少なくとも２個の炭素
原子を含有する、好ましくは５〜２０個の炭素原子を含
有する少なくとも３価の基であり、脂肪族の基であって
もよく、環状脂肪族の基であってもよく、さらにはこれ
らの基が脂肪族、環状脂肪族あるいは芳香族（これらが
相互に組みあわさっていてもよい）の炭素数１〜３０の
１価の基（これらの１価の基がハロゲン原子、ニトロ基
、アミノ基、シアノ基、メトキシ基などの基で置換され
ていてもよい）で置換された基であってもよく、あるい
は−ｏ−、−ｃｏｏ−、−ｓ−。
−Ｃ３Ｓ−−ＮＨＣ３−−−Ｃ３〜などを含んだ基であ
ってもよい。しかし、Ａが少なくとも６個の炭素原子を
有するベンゼノイド構造によ、って特徴付けられた基で
ある場合には、耐熱性、耐薬品性や機械的特性などの点
から好ましい。
本発明のベンゼノイド構造とは炭素環式化合物の構造に
関してキノイド構造と対比して用いられる術語で、普通
の芳香族化合物に含まれる炭素環と同じ形の構造をいう
。
（以下余白） ｐ−キノイド構造　　　ベンゼノイド構造への価数は３
価または４価である。好ましｕ）Ａの具体例を例示すれ
ば以下のとおりである。
〔４価の例〕 ここでＲＩ３は、 Ｏ − 〔３価の例〕 （ＲＩ３は前記に同じ） への価数に応じた結合手、すなわち線状の繰り返し単位
を形成するための結合手と、線状の繰り返し単位に使わ
れる以外の結合手の位置については特に限定はないが、
八が４価であるときは４個の結合手の各２個が、また３
価であるときは３個の結合手の２個が、Ａを構成する隣
接する２個の炭素原子に存在する場合には、該高分子化
合物を合成するのに有利であるため、特に好ましい。
このような好ましい４価または３価のＡの具体例を以下
に例示するが、これに限定されるものではない。
（ＲＩ　Ｓ は前記に同じ） 次にＢについて説明する。Ｂは２の位置（結合手の隣）
にニトロ基を有するベンゼノイド構造の基であり、具体
例としては、 などが挙げられる。
次に、−ｉ式（１）および（２）の繰返し単位を有する
高分子化合物がＬＢ法で製膜可能にするための修飾につ
いて説明する。このよ・うな修飾は、一般式（１）およ
び（２）の繰返し単位中に、共有結合によって置換基を
有することもある炭素数１０〜３０、好ましくは炭素数
１４〜２２の炭化水素含有基（以下、疎水性付与基とい
う〕ＲＸを少なくとも１個、好ましくは２個導入して疎
水性をｒｔえることによって達成される。
このような修飾を実現する方法には３つの方法が考えら
れる。
〔１〕一般式（１）〜（３）の線状の繰り返し単位中の
メチレン基にＲＸを置換する方法。
（２）Ａ、Ｂに直接ＲＸを置換する方法。
（３）Ａ、Ｂの線状の繰り返し単位を作るのに使われる
以外のＡの官能基を通してＲＸを置換する方法である。
もちろん〔１〕、〔２〕および〔３〕を併用しても差し
支えない。またＲＸが２個以上の時は同一でも異なって
もよい。
〔１〕、〔２〕および〔３〕について具体的に例示すれ
ば、（１）は、 のように線状の繰り返し単位中の水素原子の代わりにＲ
Ｘを置換する方法である。
〔２〕の方法はＡ、Ｂに直接ＲＸを置換する方法で、 はその具体例である。
〔３〕の方法は、Ａとして少なくとも３価の有機基を用
いる方法で、ＡとＢを含む線状の繰り返し単位を作るの
に使われている以外のカルボキシル基を通って置換する
方法で、例えば が挙げられる。
次に疎水性付与基ＲＸについて具体的に説明する。
ＲＸは炭素数１０〜３０．好ましくは１４〜２２の炭化
水素含有基であるが、脂肪族、環状脂肪族。
芳香族、これらが相互に結合したもの、およびそれらの
置換体から選ばれた１価の基は好ましい具体的な例であ
り、列挙すれば （Ｃ１１３）　　　（ＣＨ２）、、−１ＣＩ（ＣＨｚ）
　　、ｌ−３ ここでｎ＝１０〜３０．好ましくは１４〜２２であり、
直鎖系脂肪族炭化水素基が特に好ましい例である。
これらに対する置換基としてはハロゲン原子。
ニトロ基、アミノ基、シアン基、メトキシ基、アセトキ
シ基等があるが必須ではない。しかしフッ素原子は水素
原子より疎水性を向上させるので場合により使われるこ
とが望ましい。
即ち、フッ素を含有させることによってアルキル鎖の長
さを短くできる。例えば−船釣には炭素数１２以上が必
要であるが、Ｃ１１Ｆ＋？（ＣＩ□）に−においてに−
２で充分であり、炭素数１０で製膜が可能なようにでき
る。
本発明のポジ型感光性化合物はその繰り返し単位の少な
くとも５％、好ましくは３０％以上がその繰り返し単位
中に紫外線などの光または電子線やＸ線の照射により分
解する構造を有する基、具体的には置換基を含むことも
あるオルトニトロヘンシル基（以下ポジ型感光性基とい
う）を少なくとも一つ有している。オルトニトロベンジ
ル基の置換基を前記の疎水性４４与基ＲＸとすることに
よって、疎水性と分解性を共に有する基（以下疎水性ポ
ジ型感光性基という）とすることもできる。
これらのポジ型感光性基を導入する方法はＡに少なくと
も一つのカルボキシル基を含む繰り返し単位を有する化
合物を選び、このカルボキシル基の水素原子をポジ型感
光性基で置換することによって得られる。
本発明の高分子化合物の分子量については特に限定はな
い。しかし分子量が低くても、ＬＢ法によって製膜は可
能であるが、良好な耐熱性、機械的強度、耐薬品性を得
ることはできない。また−方分子量が大きすぎると、粘
度が高すぎて製膜がうまくいかない。
従って、数平均分子量が２．（１００〜３（１０．（１
００程度のものが望ましい。さらに好ましくは１０，（
１００〜１５０．（１００である。
本発明の感光性両親媒性高分子化合物の好ましい具体例
としては、一般式（１）： ％式％） で表されるポリエステルである感光性両親媒性高分子化
合物、および一般式（２）： （式中、Ａは少なくとも２個の炭素原子を含む４価の基
、Ｂは２の位置にニトロ基を存するベンゼノイド構造の
基であり、Ｒ３、Ｒ３、Ｒ３、Ｒ４Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７お
よびＲ８は置換基を含むこともある炭素数１〜３０の１
価の炭化水素基または水素原子であり、Ｒ３、ＲＺ　、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５Ｒ６、Ｒ７およびＲ８の少なくとも１
個は炭素数１０〜３０の前記の基であり、ｘ、ｙは比率
を表（式において、Ａ、Ｂ、Ｒ’　、Ｒ３、Ｒ’　、Ｒ
’およびＲ８は一般式（１）の定義と同じ基であり、Ｒ
’　、Ｒ３、Ｒ’　、Ｒ’およびＲ８のうち少なくとも
１個は炭素数１０〜３０の前記の基である）で表される
繰り返し単位を有するポリエステルである感光性両親媒
性高分子化合物、および一般式（３）： （式において、Ａが３価であること以外Ｂ、　Ｒａ３、
Ｒ１、Ｒ１、Ｒ’　　ｘおよびｙは一般式（１）の定義
と同じであり、Ｒ３、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の少
なくとも１個は炭素数１０〜３０の前記の基である）で
表される繰返し単位を有するポリエステルである怒光性
両親媒性高分子化合などが挙げられる。
一般式（１）、（２）、（３）で表される繰り返し単位
についてさらに具体的に説明する。Ａ、Ｂについてはす
でに説明したとおりであり、Ａがベンゼノイド構造を有
するものは耐熱性、耐薬品性の点から特に好ましい。
Ｒ３、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４またはＲ５、Ｒ６、Ｒ７Ｒ８は
少なくとも１個が前記の疎水性付与基であることが好ま
しいが、疎水性付与基はこの他に、Ｂに直接結合してい
てもよい。
さらＥＲ’　、Ｒ”、Ｒ３、Ｊ”’またはＲ５、Ｒ６Ｒ
ｆｆ、Ｒａの何れか一方の１組の何れもが水素原子であ
る場合には製造が容易であり、コスト的にも安価である
。
特に、一般式（１）で表される好ましい具体例としては
、例えば、 （以下余白） （式中、Ｒ１は前記の疎水性付与基ＲＸである）が挙げ
られる。
さらに一般式（３）の好ましい具体例としては、例えば
、 （以下余白） （式中、Ｒ’　、Ｒ”は前記の疎水性付与基ＲＸであり
、ｘ、ｙは前記と同じ）が挙げられる。
さらに一般式（２）の好ましい具体例としては、例えば
、 （以下余白） 一般式（１）で表される繰り返し単位を有する本発明の
感光両親媒性高分子化合物は、まず一般式（４）： （式中、Ａは前記と同じ）で表されるテトラカルボン酸
ジ無水物でＲ’ＯＨおよびＲ”０１（（Ｒ１およびＲ２
は前記と同じ）反応させて得られる一般式（５）： （式中、Ｒ’　は前記との疎水性付与ｙ　Ｒｘである）
が挙げられる。
以下一般式（１）、（２）および（３）で表される繰り
返し単位を有する本発明の感光性両親媒性高分子化合物
の製造法について具体的に説明する。
（式中、Ａ、Ｒ’　、Ｒ”は前記と同じ）で表される化
合物を製造し、さらに上記の一般式（４）で表される化
合物に一般式（６）： ％式％） に作ったＲ’　、Ｒ２の炭素数が１〜９のものあるいは
（４）を混合したものを第１の有機基Ｒ１を含むモノマ
ーとし、さらに一般（８）：（式中、Ｒ５、Ｒｈ　、Ｒ
？３、Ｒ８は前記と同じ）で表されるオルトニトロベン
ジルアルコールを反応させて得られる一般式（７）： （式中、Ｂ、Ｒ’　、Ｒ’は前記と同じ）で表されるジ
オールを反応させるごとにより製造される。
一般式（４）で表される化合物の具体例としては、例え
ば Ｃ以下余白） （式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ？　、Ｒ１は前記と同じ）で表
される化合物を製造し、両者の混合物を実質的に無水の
の極性有機溶媒中、−１０°Ｃ以上５０°Ｃ以下、好ま
しくはＯ〜４０゛Ｃ程度でチオニルクロライド、五塩化
リン、ベンゼンスルホニルクロライドなどを用いて酸ハ
ライドにし、これと同様などが挙げられる。
（以下余白） （ＲＩ３ は前記に同じ） また、Ｒ’ＯＨおよびＲ”０）１の具体例としては、Ｃ
ＨｓＯＨ，Ｃ）ｈｃｌｂＯＨ，ＣＨ：＋（ＣＬ）ｚＯＨ
，ＣＨ：＋（ＣＨｚｈＯｔｌ。
ＣＨｉ（ＣＨｚ）ｓＯＨ，ＣＴｏ（Ｃ）ｌｘ）ｔＯＨ，
ＣａＩ２（ＣＨｚ）、ＯＨ。
ＣＨ３（ＣＩ□）＋＋ＯＨ，ＣＨ＋（ＣＨｚ）＋□ＯＨ
，ＣＨ：１（ＣＨ２）ＩｓＯＨ。
ＣＨｚ（Ｃ）ｌｘ）＋ＪＨ，ｃｔ＋３（ＣＨｉ２）Ｉ９
ｏｎ、　Ｃ１ｈ（ＣＨｚ）ｔｒｏｌｌ。
ＣＨ３（ＣＨ２）ｚ３０Ｈ，ＣＦ＋（ＣＨｚ）＋ｓＯＨ
，Ｈ（ＣＦｔ）！（ＣＨ２）＋５０８゜Ｈ（ＣＦｚ）４
（ＣＨｚ）＋ＪＨ，Ｆ（ＣＦｚ）ｅ（ＣＨｚ）２０ｆ！
。
Ｆ（ＣＦＺ）ｅ（ＣＨ２）４０８゜ 一般式（６）： で表されるオルトニトロベンジルアルコールにおけるＲ
’　、Ｒｈ、Ｒ’　、Ｒ＠の具体例としては、例えば、 Ｈ，ＣＨｉ−、ＣＨ３Ｃ）！２−。
ＣＨ３（ＣＨ２）Ｚ−ＣＨｘ（ＣＨｚ）＊−、ＣＨｘ（
ＣＩ（ｚ）ｓ−、ＣＨｓ（Ｃｔｈ）ｔ−。
Ｃｆｂ（ＣＨｚ）＊−９ＣＬ（ＣＨｔ）ｚ−１ＣＩ＋（
ＣＨｚ）＋ｉ−，ＣＬ（ＣＬ）＋５−１ＣＨｚ（ＣＨｚ
）＋ｔ−，ＣＨ３（ＣＨｚ）＋ｗ−，ＣＨｘ（ＣＨｔ：
ｈ＋−、Ｃ）Ｉｓ（ＣＨｚ）ｚ＋−。
ＣＦａ（ＣＨｚ）＋ｓ−，Ｈ（Ｃｈ）ｚ（Ｃｔｌ□）　
＋５−＋Ｈ（Ｃｈ）ｎ（ＣＨｚ）１ｔ−、Ｆ（ＣＦｚ）
ｓ（Ｃ！（ｚ）ｚ−。
Ｆ（ＣＦ２）ｌｌ（ＣＨ２）４− 一１式（８）で表されるジオールの具体例としては、 ＮＯ□ などが挙げられ、 Ｒ３、Ｒ４の具体例としては、例えば Ｈ，ＣＨｓ−、ＣＨｚＣＨｘ−。
ＣＨｚ（ＣＨｚ）ｔ−ＣＨ３（ＣＨｔ）ｓ−、ＣＬ（Ｃ
）ｌｘ）ｓ−＋　ＣＨｓ（ＣＨ！ｈ−。
ＣＨｓ（ＣＪ）＊−１ＣＨｉ（ＣＨｔ）ｚ−１ＣＨｓ（
ＣＨｚ）＋５−９ＣＨｔ（ＣＨｚ）＋５１Ｃ１（ｓ（Ｃ
Ｈｔ）＋ｙ−，ＣＨｓ（ＣＨｚ）＋ｗ−，ＣＨｚ（ＣＨ
ｔ）ｔ＋−９ＣＨｓ（ＣＨｔ）ｔｓ−９ＣＦｓ（Ｃ［ｈ
）＋ｓ−，ｔｌ（ＣＦｚ）ｚ（ＣＨｘ）＋ｓ−。
Ｈ（ＣＰｚ）４（ＣＨｚ）＋５−１Ｆ（Ｃｈ）ｓ（ＣＩ
□）２〜。
Ｆ　（Ｃｈ）　ｓ　（ＣＨｚ）　４− 一般式（４）で表されるテトラカルボン酸ジ無水物とＲ
’ＯＨおよびＲ２０Ｈとから一般式（５）で表される化
合物を製造する際の反応条件および一般式（４）で表さ
れる化合物と一般式（６）で表されるオルトニトロベン
ジルアルコールとから一般式（７）で表される化合物を
製造する際の反応条件などにはとくに限定はなく、例え
ば約１（１０°Ｃで窒素気流下、撹拌を数時間続けるこ
とによっても得られるし、ヘキサメチルホスホルアミド
のような溶剤中、室温で約４日間撹拌を続けるというよ
うな一般的な条件が採用され得る。
前記反応を約１（１０°Ｃ１窒素気流下で撹拌しながら
３時間加熱することによって行い、冷却後へキサメチル
ホスホルアミドに溶解し、引き続き行わしめる酸ハライ
ド化を行うのが反応時間の短縮化、すなわち生産性の向
上などの点から好ましい。
前記酸ハライド化を行う際の極性溶媒の具体例としては
、たとえばヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドなど
があげられ、これらの溶媒を実質的に無水の状態、すな
わち酸ハライド化の際に用いるチオニルクロライド、五
塩化リン、ベンゼンスルホニルクロライドなどが分解せ
ず、定量的に近い状態で酸ハライド化反応が行わしめら
れる。
酸ハラ′イド化の際の温度が、−１０°Ｃ未満になると
、長鎖アルキル基の影響による凍結固化のため反応が不
拘・−系となるため好ましくないが、それ以上であれば
酸ハライドの沸点程度の温度まで特に限定されることな
く用いることができることが明らかになった。通常は０
〜４０°Ｃ程度が好ましい。
このようにして製造された酸ハライドと同様に作ったＲ
１の炭素数が１〜９のものあるいは一般式（４）の混合
物にさらに一般式（６）で表されるジオールが反応せし
められ、本発明の一般式（１）で表される繰返し単位を
有する両親媒性高分子化合物が製造される。
この際、使用される酸ハライドは、製造されたのち、そ
のまま用いるのが作業性などの面で好ましい。
前記酸ハライドと一般式（８）のジオールを反応させる
場合、酸ハライドに一般式（８）で表されるジオールを
添加しても、またその逆に一般式（８）で表されるジオ
ールに酸ハライドを添加してもよいが、それらの化合物
に存在するＲ１　、ＲｌＲｆｆ、Ｒ４などにより、反応
物および生成物のいずれも凍結固化する傾向があるなど
するために、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドな
どの溶媒を用いるのが一般的であり、反応温度としては
−１０°Ｃ〜＋２０°Ｃ４好ましくは０〜＋１０°Ｃで
ある。反応温度が一１０°Ｃ未満になると凍結固化によ
り反応が不均一系となり、＋２０°Ｃをこえると望まし
くない反応がおこりやすくなると考えられ、いずれも好
ましくない。しかし、反応を完結させ、完結まで均−系
の反応を行うには添加後２０°Ｃ以上の温度で引続いて
反応を行うことが好ましいことが明らかになった。
また、場合によっては上記に説明された一般的な反応温
度以外を使用することが望ましい場合がある。
前記酸ハライドと一般式（８）で表されるジオールとの
反応比は、得られる本発明の感光性両親媒性高分子化合
物の分子量などを所望の値にするために適宜選択すれば
よいが、通常フィルム用のポリマーを作成する際には高
分子量のものをえるために化学￥論の精製したモノマー
と精製した溶剤とを用いる。
しかしながら本発明の感光性両親媒性高分子化合物のよ
うに基板に累積する除には必ずしも高分子量のものでな
くても十分な特性を発揮できることがわかっており、モ
ル比は化学４６からずれていてもよい。１１０．８〜１
／１゜２程度でも問題ないことが明らかになった。
つぎに、一般式（２）で表される繰り返し単位を有する
本発明の感光性両親媒性高分子化合物は、前記の一般式
（１）で表される繰り返し単位を有する本発明の両親媒
性高分子化合物は、一般式（４）で表されるテトラカル
ボン酸ジ無水物にＲ’０Ｈ（Ｒ’　は前記と同じ）　と
一般式（６）：（式中、Ｒ？、Ｒ８は前記と同じ）で表
されるオルトニトロベンジルアルコールとの等モルの混
合物を反応させて得られる一般式（９）：（式中、Ｒ３
、Ｒ？　、Ｒ１１は前記と同じ）で表わされる化合物を
製造し、これを一般式（５）およびけ（７）で表わされ
る化合物と同様にして酸ハライドにし、これと−・紋穴
（８）で表わされるジオールを反応させることにより製
造される。
つぎに、一般式（３）で表される繰り返し単位を有する
本発明の感光性両親媒性高分子化合物は、前記の一般式
（１）で表される繰り返し単位を有するポリエステルの
製造法における一般式（４）で表されるテトラカルボン
酸二無水物の代わりに、一般式（１０）： （式中、Ａは前記と同じ）で表されるトリカルボン酸無
水物を用いることによって得られる。すなわち、一般式
（ｌＯ）で表されるトリカルボン酸無水物にＲ’ＯＨ（
Ｒ’　は前記と同じ）を反応させると、一般式（５）で
表される化合物の代わりに一般式（１１）： ％式％ （式中、Ａは前記と同じ）で表される化合物が得られる
。さらに上記トリカルボン酸無水物に一般式（６）： （式中、Ｒ８、Ｒ６は前記と同じ）で表されるオルトニ
トロベンジルアルコールを反応させると、一般式（２）
： （式中、Ａ、、ＲＳ、Ｒ６は前記と同じ）で表される化
合物が得られる。これらの化合物を一般式（５）および
（７）で表される化合物と同様にして酸ハライドにし、
これと一般式（８）で表されるジオールを反応させるこ
とにより一般式（３）で表される繰り返し単位を葡する
本発明の高分子化合物が得られる。
これらの一般式（２）および（３）で表される繰り返し
単位を有するポリエステルの製造法における反応条件な
どは、前記の−ＩｌｆＱ式（１）で表される繰り返し単
位を有するポリエステルの製造法の場合と同様である。
一般式（１０）で表される化合物の具体例としては、 （ＲＩ３ は前記に同じ） などが挙げられる。
（以下余白） このようにしてつくられた本発明の感光性高分子化合物
は一般にＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、ヘ
キサメチルホスホルアミドなどの有機極性溶剤に易溶、
上記有機極性溶剤とクロロホルムなどの通常の有機溶剤
なとの混合溶剤に溶、通常の有機溶剤、例えばヘンゼン
、エーテル、クロロホルム、アセトン、メタノールなど
に難溶〜不溶である。
また赤外線スペクトル分析でエステル、ニトロ基および
長鎖アルキル基の特徴的な吸収が存在する。
次に本発明に用いるＬＢ膜の製法について説明する。
ＬＢ膜の製法としては、膜を形成する物質を水面上に展
開し、水面上に展開された物質を一定の表面圧で圧縮し
て単分子膜を形成し、その膜を横切って基板を上下し膜
を基板上に移しとる垂直浸漬法のほか、水平付着法２回
転円筒法などの方法（新実験化学講座第１８巻、界面と
コロイド、４９８〜５０８頁）などがあげられ、通常行
われている方法であれば特に限定されることな（使用す
ることができる。
ラングミュア・プロジェット法は配向した、しかも厚み
を数十人単位で制御できる方法で２（１００Å以下さら
には１（１００Å以下、数百人、数十人の薄膜を形成す
るのにすぐれた方法であり、本発明の基板上の薄膜もこ
の特徴をもつ。しがし１ｏ、ｏｏｏ人またはそれ以上の
厚みの膜もこの方法で製膜し得る。
ＬＢ法で膜を形成させる場合、一般にＬＢ膜を形成させ
る物質を水面上に展開する際に、水には解けないで気相
中に蒸発してしまうベンゼン、クロロホルムなどの溶媒
が使用されるが、本発明の感光性両親媒性高分子化合物
の場合には、溶解度をあげるために有機極性溶媒を併用
することが望ましい。このような有機極性溶媒としては
、たとえばＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、
Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルメト
キシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキ
サメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、ジ
メチルテトラメチレンスルホンなどがあげられる。
ベンゼン、クロロホルムなどと有機極性溶媒とを併用す
る場合には、水面上へ展開するとベンゼン、クロロホル
ムなどは気相中に蒸発し、有機極性溶媒は大量の水に溶
解すると考えられる。
本発明の感光性両親媒性高分子化合物を水面上に展開す
る際に使用する溶液の濃度には特に限定はないが、通常
２〜５Ｘ１０−’Ｍ程度が用いられ、良好な製膜性を得
るために金属イオンの添加やｐＨ調整は必ずしも必要で
はなく、金属イオンの排除はエレクトロニクス分野等で
使う際に有利な点となると考えられる。
本発明の感光性両親媒性高分子化合物を用いたＬＢ膜を
形成する基板には特に限定はなく、形成されたＬＢ膜の
用途に応じて選択すればよい。
前記のごとき基板の具体例としては、ガラス、アルミナ
、石英などのような無機の基板のほか金属製やプラスチ
ック製の基板、さらにはＳｉ＋　ＧａＡｓ。
ＺｎＳのような■族、ｍ−ｖ族、ｎ−ｖｒ族などの半導
体、ＰｂＴｉＯｓ、ＢａＴｉＯ３、ＬｉＮｂＯ５、Ｌｉ
ＴａＯ３のような強誘電体製の基板あるいは磁性体基板
などがあげられる。勿論、上記のような基板上の金属薄
膜が応用に適したようにパターン化されていてもよいし
、Ｓｔ、　ＧａＡｓ、　ＺｎＳのような半導体や、強誘
電体製の基板が前もって加工され、素子が形成されてい
るものでもよい。これらの基板は通常行われるような表
面処理を施して用いてもよいことは勿論のことである。
本発明の感光性両親媒性高分子化合物は一般に、ガラス
、石英、Ｓｌ、　ＳＩＯ！などの表面には接着強度が弱
い傾向があり、シランカップリング剤、特にアミノ基や
エポキシ基とアルコキシ基を有するシランカップリング
剤（例えばυＣＣのＡ−１１（１０やＡ−１８７など）
で処理するか、アルミニウム金属を含むキレートで処理
し酸化アルミの層を形成させると製膜特性や接着強度が
改善され、本発明の好ましい実施態様である。勿論、当
業界で行われるように基板が高級脂肪酸の金属で数層処
理されてもよい。
また、本発明の感光性両親媒性高分子化合物を基板上に
累積する際に、公知のＬＢ膜化合物との混合物を使用す
ると製膜性能が向上し、本発明の望ましい実施態様であ
る。
公知のＬＢ膜化合物とは、先に引用された文献などにも
記載され、当業界で公知の化合物である。
特に炭素数が１６から２２（らいの炭化水素基と親水基
とからなる下式の化合物が好ましい。
ＣＨｇ（ＣＨｚ）、１−＋　Ｚ ＣＨｔ＝ＣＨＣＣＨｚ）ｆｌ−ｚＺ、　　ＣＨ＝Ｃ−（
ＣＨｔ）−−ｚＺＣｌｌｉ（ＣＴｏ）ＺＣＥＣＣ＝Ｃ（
ＣＨｚ）ｍＺ。
ＣＨｚ＝ＣＩ−Ｃ−０（ＣＨｔ）−Ｚ ＣＨ。
ＣＨｚ　　＝　　Ｃ−Ｃ−０（Ｃ１ｈ）　−Ｚ　。
等でｎ＝１６〜２２．　　Ｊ２＋ｍ＝ｎ−５Ｚ−”ＯＨ
，ＮＯ３、ＮＨＲ１、　　ＮＲ’Ｒ１、　　Ｃ０ＯＨ，
Ｃ０Ｎ）１２゜Ｃ０ＮＨＲ１、　Ｃ０ＮＲ″Ｒ１、　Ｃ
０ＯＲ′（Ｒ’は低級脂肪族炭化水素である。） これらから選ばれた少なくとも１つの化合物と高分子化
合物との混合比率については特に限定はない。
また、本発明では次のような増感剤およびその長鎖炭化
水素置換体を用いることも好ましい。好ましい増感剤と
しては、アントラキノン、ベンゾキノン、ナフトキノン
、ベンゾアントラキノン、ベンゾフェノン等、当業界で
公知の増感剤があるが、ＬＢ膜に好ましいように修飾さ
れた長鎖炭化水素置換体が挙げられる。
本発明の感光性両親媒性高分子化合物を用いるとＬＢ法
で基板に欠陥の少ない薄膜を形成することができるが、
このＬＢ膜は通常の微細加工技術でパターン化できる。
すなわちＬＢ膜にフォトマスクを介して紫外線、可視光
線、電子線、Ｘ線などを照射し露光部を現像液で溶解除
去することによってレリーフ・パターンを得ることがで
きる。
前記に具体的に説明した本発明の感光性両親媒性高分子
化合物は、紫外線等の照射により主鎖が切断されカルボ
ン酸が生成するとともに分子量が低下する。
（以下余白） 照射によって本発明の高分子化合物が分解して生成する
カルボン酸がアルカリ水溶液に可溶であるので、アルカ
リ水溶液を主体とした溶液を現像液として使うことでポ
ジ型のレリーフパターンが得られる。
現像によって形成したレリーフ・パターンを洗浄し現像
溶媒を除去する液としては現像液と混和性の良い水、メ
タノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ベン
ゼン、トルエン、キシレンなどが好ましい。
本発明の感光性両親媒性高分子化合物は耐熱性、耐薬品
性にすぐれ、機械的特性も良好で、その上１（１０（１
０Å以下という非常に薄い膜であり、望む・なら１０〜
１（１００人にもし得る。それゆえ、ＩＣやＬＳＩなど
の絶縁膜のみならず、キャパシター、ＭＩＳ、ＭＩＭな
どの構造をもつ種々の電気電子素子中の絶縁層などとし
てエレクトロニクス分野に使用することができ、電界効
果トランジスタ、光電変換素子、受光素子、発光素子、
光検出素子、熱電子トランジスタなどに使用し得る。
ＪＪ（ジョセフソン　ジャンクション）への応用も考え
られる。そのほかウニイブガイド用タラッド材、光学回
路成分などとしても利用可能であり、保護用などを含め
たコーティング材料としても好適に使用し得る。またエ
ネルギー変換や物質分離などの分野にも使用し得る。
特に重要な本発明から得られるパターン化された感光性
両親媒性高分子化合物の薄膜の用途はレジストであり、
超薄膜であり、耐熱性、耐薬品性の特徴を生かしてサブ
ミクロン、クォーターミクロンのような極微細加工用の
ドライエツチング可能なレジストとして使い得る。
次に本発明の高分子化合物の製法を実施例に基づき説明
する。
実施例１ ピロメト・ト　ジステアリルエスー　のＡピロメリット
酸二無水物１０．９１ｇとステアリルアルコール２７．
０５　ｇを１５０　’Ｃで３時間反応させ、生成物を２
（１０ｍのエタノールで再結晶して融点１３３〜１３７
℃のピロメリット酸ジステアリルエステルを得た。これ
はＩＲ、プロトンＮＭＲで同定された。
ビロメリ　ト　ジー〇−ニトロベンジルエステルビロメ
リット酸ジ無水物１０．９１ｇとＯ−ニトロベンジルア
ルコール１５．３　ｇを１２０°Ｃで３時間反応させ、
生成物を再結晶してピロメリット酸’；−ｏ−ニトロベ
ンジルエステルを合成した。構造はＩ　Ｒ，’Ｉ（ＮＭ
Ｉ？、元素分析により決定した。
ピロメリット酸ジステアリルエステル０．７６　ｇとピ
ロメリット酸ジオルトニトロベンジルエステル０．５２
ｇ（モル比、１：１）を過剰量の塩化チオニル（約５ｄ
）中で１時間還流下、加熱する。
次に、過剰の塩化チオニルを減圧下、溜去すると酸クロ
ライドが結晶として得られる。
これにＮ−メチル−２−ピロリドン１５ｍ１を加え溶解
させる。０°Ｃで２−ニトロ−ｐ−キシレングリコール
０．３６６　ｇを１５ｍ１のＮ−メチル−２−ピロリド
ンに溶解したものを上記の酸クロライドに攪拌しながら
加える。室温で１時間、次いで５０’Ｃで１時間反応を
続けた後、反応溶液を水に投入してポリマーを析出させ
る。ポリマーをして濾別して、水、エタノールの順に洗
浄した後、乾燥させると目的のポリエステルが淡黄緑色
粉末として０．２３　ｇ得られた。これはＩＲ、プロト
ンＮＭＲで同定された。
実施例２ 実施例１の高分子化合物のＬＢ膜としての製膜特性を評
価した。
２０℃の再蒸留水上で表面圧−面積曲線を測定すると６
５人”／ｕｎｉｔぐらいから表面圧が象、激に立ち上が
り、良好な凝縮膜を形成した。極限面積は４８人”／ｕ
ｎｉｔで崩壊圧は約３０　ｄｙｎｅ　／　ｃ＋＋＋であ
った。
次に２０″Ｃの再蒸留水上、表面圧２５　ｄｙｎｅ　／
　ｃｍ、累積速度ＩＱｍ／ｗｉｎでＬＢ法で親水性処理
をしたシリコン基板上に累積するとＹ型膜が得られた。
３１層累積した前駆体累積膜に低圧水銀灯でマスクを通
して紫外線を照射した。
次いで２．３％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
水溶液で現像を行いポジ型のパターンを得た。
主班夏沫果 本発明によるとＬＢ法により製膜でき、しかも紫外線な
どの光または電子線やＸ線などの照射により分解可能な
ように修飾された感光性の両親媒性高分子化合物が水面
上で安定な膜を形成し、基板上に良好に累積できるよう
になる。累積膜を光分解させレリーフパターンを形成さ
せ耐熱性の極めて良好で、耐薬品性、機械的特性のよい
一般的には作成が難しい厚み、すなわち１０，（１００
Å以下、望むなら１０〜１，（１００人のパターン化し
た超薄膜を得ることができる。

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）少なくとも２個の炭素原子を有する少なくとも３
    価の第１の有機基Ａを含むジカルボン酸と、２の位置に
    ニトロ基を有し、かつ少なくとも６個の炭素を有するベ
    ンゼノイド構造の第２の有機基Ｂを含むジオールとの反
    応によってできたポリエステルよりなり、該ポリエステ
    ルは置換基を含むこともある炭素数１０〜３０の炭化水
    素含有基を少なくとも一つ含んでおり、かつ該ポリエス
    テルの繰り返し単位の一部又は全部に、置換基を含むこ
    ともあるオルトニトロベンジル基を含む感光性両親媒性
    高分子化合物。
  2. （２）第１の有機基Ａが少なくとも６個の炭素を有する
    ベンゼノイド構造の基である特許請求の範囲第１項記載
    の感光性両親媒性高分子化合物。
  3. （３）一般式（１）： ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ａは少なくとも２個の炭素原子を含む４価の基
    、Ｂは２の位置にニトロ基を有するベンゼノイド構造の
    基であり、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、
    Ｒ＾６、Ｒ＾７およびＲ＾８は置換基を含むこともある
    炭素数１〜３０の１価の炭化水素基または水素原子であ
    り、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６
    、Ｒ＾７およびＲ＾８の少なくとも１個は炭素数１０〜
    ３０の前記の基であり、ｘ、ｙは比率を表し、ｘ＋ｙ＝
    １、０≦ｘ＜１、０＜ｙ≦１である）で表される繰り返
    し単位を有するポリエステルである感光性両親媒性高分
    子化合物。
  4. （４）一般式（１）においてＲ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、
    Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾７およびＲ＾８が炭素数
    １〜２２の炭化水素基でまたは水素原子であり、Ｒ＾１
    、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾７お
    よびＲ＾８の少なくとも１個は炭素数１４〜２２の前記
    の基である特許請求の範囲第３項記載の感光性両親媒性
    高分子化合物。
  5. （５）一般式（２）： ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （式において、Ａ、Ｂ、Ｒ＾１、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾
    ７およびＲ＾８は一般式（１）の定義と同じであり、Ｒ
    ＾１、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾７およびＲ＾８のうち少な
    くとも１個は炭素数１０〜３０の前記の基である）で表
    される繰り返し単位を有するポリエステルである感光性
    両親媒性高分子化合物。
  6. （６）一般式（２）においてＲ＾１、Ｒ＾３、Ｒ＾４、
    Ｒ＾７およびＲ＾８が炭素数１〜２２の１価の炭化水素
    基または水素原子であり、Ｒ＾１、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ
    ＾７およびＲ＾８の少なくとも１個は炭素数１４〜２２
    の前記の基である特許請求の範囲第５項記載の感光性両
    親媒性高分子化合物。
  7. （７）一般式（３）： ▲数式、化学式、表等があります▼（３） （式において、Ａが３価であること以外Ｂ、Ｒ＾１、Ｒ
    ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６、ｘおよびｙは一般式（
    １）の定義と同じであり、Ｒ＾１、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ
    ＾５、およびＲ＾６の少なくとも１個は炭素数１６〜２
    ２の前記の基である）で表される繰返し単位を有するポ
    リエステルである感光性両親媒性高分子化合物。
  8. （８）一般式（３）においてＲ＾１、Ｒ＾３およびＲ＾
    ４が炭素数１〜２２の１価の炭化水素基または水素原子
    であり、Ｒ＾１、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５およびＲ＾６
    の少なくとも１個は炭素数１４〜２２の前記の基である
    特許請求の範囲第７項記載の感光性両親媒性高分子化合
    物。
  9. （９）少なくとも２個の炭素原子を有する少なくとも２
    価の第１の有機基Ａを含むジカルボン酸と、２の位置に
    ニトロ基を有し、かつ少なくとも６個の炭素を有するベ
    ンゼノイド構造の第２の有機基Ｂを含むジオールとの２
    種のモノマーの組み合わせにおいて、少なくとも一方が
    置換基を含むこともある炭素数１０〜３０の炭化水素含
    有基を少なくとも一つ含んでおり、かつ第１の有機基Ａ
    の一部又は全部に、置換基を含むこともあるオルトニト
    ロベンジル基を含むモノマーを使用し、該第１の有機基
    Ａを含むモノマーと第２の有機基Ｂを含むモノマーを縮
    重合させることを特徴とする感光性両親媒性高分子化合
    物の製造法。
  10. （１０）一般式（４）： ▲数式、化学式、表等があります▼（４） （式中、Ａは少なくとも２個の炭素原子を含有する４価
    の基である）で表されるテトラカルボン酸二無水物でＲ
    ＾１ＯＨおよびＲ＾２ＯＨ（式中、Ｒ＾１およびＲ＾２
    は一般式（１）の定義と同じ、ただし水素原子を除く）
    で表されるアルコール反応させて得られる一般式（５）
    ： ▲数式、化学式、表等があります▼（５） （式中、Ａ、Ｒ＾１およびＲ＾２は前記と同じ）で表さ
    れる化合物と、一般式（４）で表されるテトラカルボン
    酸二無水物に一般式（６）： ▲数式、化学式、表等があります▼（６） （式中、Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾７およびＲ＾８炭素数１
    〜３０の置換基を含むこともある炭化水素基または水素
    原子）で表されるオルトニトロベンジルアルコールを反
    応させて得られる一般式（７）：▲数式、化学式、表等
    があります▼（７） （式中、Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾７およびＲ＾８は前記と
    同じ）で表される化合物との混合物を実質的に無水の極
    性有機溶媒中、−１０℃以上で酸ハライドにし、これを
    第１の有機基Ａを含むモノマーとし、これと一般式（８
    ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（８） （式中、Ｂ、Ｒ＾３およびＲ＾４は一般式（１）の定義
    と同じ）で表されるジオールを第２の有機基Ｂを含むモ
    ノマーとして−１０℃以上で反応させ、一般式（１）： ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ａ、Ｂ、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ
    ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾７、Ｒ＾８、ｘおよびｙは一般式（
    １）の定義と同じ）で表される繰り返し単位を有するポ
    リエステルを製造するに際し、一般式（５）および（７
    ）で表されるテトラカルボン酸ジエステルおよび一般式
    （８）で表されるジオールの少なくとも一方のＲ＾１、
    Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾７およ
    びＲ＾８の少なくとも１個は置換基を含むこともある炭
    素数１０〜３０の炭化水素含有基である特許請求の範囲
    第３項記載の感光性両親媒性高分子化合物の製造方法。
  11. （１１）一般式（９）： ▲数式、化学式、表等があります▼（９） （式中、Ａ、Ｒ＾１、Ｒ＾７およびＲ＾８は一般式（１
    ）の定義と同じ、ただしＲ＾１は水素原子を意味しない
    ）で表される化合物を実質的に無水の極性有機溶媒中、
    −１０℃以上で酸ハライドにし、これを第１の有機基Ａ
    を含むモノマーとし、これと一般式（８）：▲数式、化
    学式、表等があります▼（８） （式中、Ｂ、Ｒ＾３およびＲ＾４は一般式（１）の定義
    と同じ）で表されるジオールを第２の有機基Ｂを含むモ
    ノマーとして−１０℃以上で反応させ、一般式（２）： ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （式中、Ａ、Ｂ、Ｒ＾１、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾７およ
    びＲ＾８は前記と同じ）で表される繰り返し単位を有す
    るポリエステルを製造するに際し、一般式（９）で表さ
    れるテトラカルボン酸ジエステルおよび一般式（８）で
    表されるジオールの少なくとも一方のＲ＾１、Ｒ＾３、
    Ｒ＾４、Ｒ＾７およびＲ＾８の少なくとも１個は置換基
    を含むこともある炭素数１０〜３０の炭化水素含有基で
    ある特許請求の範囲第５項記載の感光性両親媒性高分子
    化合物の製造方法。
  12. （１２）一般式（１０）： ▲数式、化学式、表等があります▼（１０） （式中、Ａは少なくとも２個の炭素原子を含有する３価
    の基である）で表されるトリカルボン酸無水物に、Ｒ＾
    １ＯＨ（式中、Ｒ＾１は一般式（１）の定義と同じ、た
    だし水素原子を除く）で表されるアルコールを反応させ
    て得られる一般式（１１）：▲数式、化学式、表等があ
    ります▼（１１） （式中、ＡおよびＲ＾１は前記と同じ）で表されるトリ
    カルボン酸モノエステルと、一般式（１０）のトリカル
    ボン酸無水物に一般式（６）： ▲数式、化学式、表等があります▼（６） （式中、Ｒ＾５およびＲ＾６は一般式（１）の定義と同
    じ）で表されるオルトニトロベンジルアルコールを反応
    させて得られる一般式（１２）： ▲数式、化学式、表等があります▼（１２） （式中、Ａ、Ｒ＾５およびＲ＾６は前記と同じ）で表さ
    れる化合物との混合物を、実質的に無水の極性有機溶媒
    中、−１０℃以上で酸ハライドにし、これを第１の有機
    基Ａを含むモノマーとし、これと一般式（８）： ▲数式、化学式、表等があります▼（８） （式中、Ｂ、Ｒ＾３およびＲ＾４は一般式（１）の定義
    と同じ）で表されるジオールを第２の有機基Ｂを含むモ
    ノマーとして−１０℃以上で反応させ、一般式（３）： ▲数式、化学式、表等があります▼（３） （式中、Ａ、Ｂ、Ｒ＾１、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５およ
    びＲ＾６は前記と同じ）で表される繰り返し単位を有す
    るポリエステルを製造するに際し、一般式（１１）およ
    び（１２）で表されるトリカルボン酸モノエステルおよ
    び一般式（８）で表されるジオールの少なくとも一方の
    Ｒ＾１、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５およびＲ＾６の少なく
    とも１個は置換基を含むこともある炭素数１０〜３０の
    炭化水素含有基である特許請求の範囲第７項記載の感光
    性両親媒性高分子化合物の製造方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR100922923B1 (ko) * 2006-06-09 2009-10-22 캐논 가부시끼가이샤 레지스트 패턴의 형성 방법 및 디바이스의 제조 방법

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