JPS63139916A - 共重合両性ポリイミド前駆体およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上包■朋分界 本発明は両性ポリイミド前駆体、さらに詳しくはラング
ミュア・プロジェット法（以下、ＬＢ法という）で製膜
し得るように修飾された両性ポリイミド前駆体およびそ
の製法に関する。

荀り求ｊΣμ目半−・　■　＜ゞ！　゛と　る、Ｊ！占
すでに１９３０年代、炭素原子数１６〜２２ぐらいの脂
肪酸が水面上に単分子膜をつくり、それを基質上に累積
し得ることがラングミュアとプロジェットにより見出さ
れているが、この累禎膜の応用について検討が行われは
じめたのは最近のことである。しかし直鎖飽和脂肪酸の
ラングミュア・プロジェット膜（以下、ＬＢｌ’３とい
う）は、実際に応用するには耐熱性や機械的強度が充分
でなく、そのままでは使用し得ないという問題がある。

これらの問題を改善するものとして、例えばω−トリコ
セン酸、ω−へブタデセン酸あるいはα−オクタデシル
アクリル酸などの不飽和脂肪酸や、ステアリン酸ビニル
やオクタデシルアクリレートなどの不飽和の脂肪酸エス
テルなどから形成した膜を重合させた膜が研究されてい
るが、耐熱性などが充分とはいえない。

一方、耐熱性フィルムとしてポリイミドフィルムがある
が、スピンコードなどの方法による場合には膜厚がせい
ぜい１０００Å以上、通常はＩＰ以上のものしか得られ
ず、１０００人未満の膜厚のピンホールのない耐熱性薄
膜を作製するのは非常に困難である。

本発明は耐熱性や接着力などの機械的特性や耐薬品性な
どが改善されたＬＢ膜を得るためになされたものであり
、さらに耐熱性の改善された一部の超薄膜材料を提供し
得る材料を得ることを目的とするものである。

ｐ　占　”′　るための 本発明者らは、ポリアミック酸単位に疎水性を付与する
ための置換基を導入することによってＬＢ法で製膜可能
となり、この累積膜をイミド化することによって４００
℃以上の耐熱性超薄膜が実現できることを見出し、すで
に特願昭６０−１５７．３５４号に提案した。

我々はさらに一般式（１）： （式中、Ｒ１は少なくとも２個の炭素原子を含有する４
価の基、Ｒ２は少なくとも２個の炭素原子を含有する２
価の基、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は脂肪族、環状脂
肪族あるいは芳香族（これらが相互に組合わさっていて
もよい）の炭素数１〜３ｏの１価の基（これらの基がハ
ロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、メトキシ
基、アセトキシ基で置換されていてもよい）または水素
原子であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の少なくとも
１個は炭素原子数１〜１１の前記の基または水素原子で
はない）で表される繰返し単位においてＲ１，Ｒ２のい
ずれが一方または両方の一部を価数の異なる基で置換す
ることによって得られる共重合両性ポリイミド前駆体を
用いることによって電気絶縁性と耐熱性にすぐれた共重
合ポリイミド薄膜が得られることが明らかになった。

本発明の共重合両性ポリイミド前駆体は、一般式（１）
： で表される繰り返し単位において、Ｒ１，Ｒ２のいずれ
か一方または両方の一部を価数の異なる基で置換するこ
とによって得られる数平均分子量が２゜０００〜３００
，０００．好ましくは１０，０００〜１５０，０００の
ものである。数平均分子量が２，０００〜３００，００
０の範囲をはずれると、膜を作製したときの強度が低す
ぎたり、粘度が高すぎて膜の作製がうま（いかないなど
の傾向が生ずる。

さらに一般式（１１の共重合両性ポリイミド前駆体につ
いて具体的に説明すれば、一般式側：（式中、Ｒ１は前
記と同じ）で表されるテトラカルボン酸ジ無水物に、Ｒ
３０１１およびＲ４０１１（式中、Ｒ３、Ｒ４は前記と
同じ）を反応させて得られる、一般式％式％）： （式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４は前記と同じ）で表される化
合物と、 一般式（１２）　　： （式中、Ｒ７は前記と同じ）で表される化合物を、実質
的に無水の極性有機溶媒中、−１０℃以上で酸ハライド
にし、これと一般式（１５）　　：％式％（１５） （式中、Ｒ２は少なくとも２個の炭素原子を含有する２
価の基、Ｒ５およびＲ６はいずれもＲ３およびＲ４で定
義された基に同じ）で表される化合物を一１０℃以上で
反応させて得られる一般式（２）；（式中、Ｒ１は少な
くとも２個の炭素原子を含有する４価の基、Ｒ２は少な
くとも２個の炭素原子を含有する２価の基、Ｒ７は少な
くとも２個の炭素原子を含有する２価の基、Ｒ３、Ｒ４
、Ｒ５およびＲ６は脂肪族、環状脂肪族あるいは芳香族
（これらが相互に組合わさっていてもよい）の炭素数１
〜３０の１価の基（これらの基がハロゲン原子、ニトロ
基、アミノ基、シアノ基、メトキシ基、アセトキシ基で
置換されていてもよい）または水素原子であり、Ｒ３、
Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の少な（とも１個は炭素原子数１
〜１１の前記の基または水素原子ではない、ｘ、　ｙは
比率を表し、０＜ｘ＜ｌ、Ｑ＜ｙ＜ｌ。

ｘ＋ｙ＝ｌである。）あるいは、 一般式〇Ｑ； （式中、Ｒ１は少なくとも２個の炭素原子を含有する４
価の基である）で表されるテトラカルボン酸ジ無水物に
、Ｒ３０ＨおよびＲ４０１１（式中、Ｒ３およびＲ４は
脂肪族、環状脂肪族あるいは芳香族（これらが相互に組
合わさっていてもよい）の炭素数１〜３０の１価の基（
これらの基がハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シア
ノ基、メトキシ基、アセトキシ基で置換されていてもよ
い）または水素原子である）を反応させて得られる一般
式（１１）　　：（式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４は前記と同
じ）で表される化合物と、 一般式（１３）　　： （式中、Ｒ８は少なくとも２個の炭素原子を含有する３
価の基である）で表されるトリカルボン酸無水物に、Ｒ
３０１１（式中、Ｒ３は脂肪族、環状脂肪族あるいは芳
香族（これらが相互に組合わさっていてもよい）の炭素
数１〜３０の１価の基（これらの基がハロゲン原子、ニ
トロ基、アミノ基、シアノ基、メトキシ基、アセトキシ
基で置換されていてもよい）または水素原子である）を
反応させて得られる一般式（１４）　　： ％式％ （式中、Ｒ３，Ｒ１１は前記と同じ）で表される化合物
とを実質的に無水の極性有機溶媒中、−１０℃以上で酸
ハライドにし、これと一般式（１５）　　：％式％（１
５） （式中、Ｒ２は少なくとも２個の炭素原子を含有する２
価の基、Ｒ５およびＲ６はいずれもＲ３およびＲ４で定
義された基に同じ）で表される化合物を−１０℃以上で
反応させて得られる一般式（３）：（式中、Ｈｌは少な
くとも２個の炭素原子を含有する４価の基、Ｒ２は少な
くとも２個の炭素原子を含有する２価の基、Ｒ８は少な
くとも２個の炭素原子を含有する３価の基、Ｒ３、Ｒ４
、Ｒ６およびＲ６は脂肪族、環状脂肪族あるいは芳香族
（これらが相互に組合わさっていてもよい）の炭素数１
〜３０の１価の基（これらの基がハロゲン原子、ニトロ
基、アミノ基、シアノ基、メトキシ基、アセトキシ基で
置換されていてもよい）または水素原子であり、Ｒ３、
Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の少なくとも１個は炭素原子数１
〜１１の前記の基または水素原子ではない、ｘ、　ｙは
比率を表し、Ｑ＜ｘ＜１．０＜ｙく１゜ｘ＋ｙ＝ｌであ
る。）あるいは、 一般式Ｑ（１１Ｆ （式中、Ｒ１は少なくとも２個の炭素原子を含有する４
価の基である）で表されるテトラカルボン酸ジ無水物に
、Ｒ３０目１およびＲ４０１１（式中、Ｒ３およびＲ４
は脂肪族、環状脂肪族あるいは芳香族（これらが相互に
組合わさっていてもよい）の炭素数１〜３０の１価の基
（これらの基がハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シ
アノ基、メトキシ基、アセトキシ基で置換されていても
よい）または水素原子である）を反応させて得られる一
般式（１１）　　：（式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４は前記と
同じ）で表される化合物を、実質的に無水の極性有機溶
媒中、−１０℃以上で酸ハライドにし、これと一般式（
１５）　　３％式％（１５） （式中、Ｒ２は少なくとも２個の炭素原子を含有する２
価の基、Ｒ５およびＲ６はいずれもＲ３およびＲ４で定
義された基に同じ）で表される化合物および一般式（１
６）　　： ％式％（１６） （式中、Ｒ２は少なくとも２個の炭素原子を含有する３
価の基、Ｒ５およびＲ６はいずれもＲ３およびＲ４で定
義された基に同じ、Ｒ９は少なくとも２個の炭素原子を
含有する３価の基で、ＸはＲｓに対する置換基である。

）を−１０℃以上で反応させて得られる一般式（４）： ％式％） （式中、Ｒ１は少なくとも２個の炭素原子を含有する４
価の基、Ｒ２は少なくとも２個の炭素原子を含有する２
価の基、Ｒ９は少なくとも２個の炭素原子を含有する３
価の基、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は脂肪族、環状脂
肪族あるいは芳香族（これらが相互に組合わさっていて
もよい）の炭素数１〜３０の１価の基（これらの基がハ
ロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、メトキシ
基、アセトキシ基で置換されていてもよい）または水素
原子であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の少なくとも
１個は炭素原子数１〜１１の前記の基または水素原子で
はない、Ｘｔ　ｙは比率を表し、０＜ｘ＜１．Ｏ＜ｙ＜
１゜ｘ＋ｙ＝ｌである。）あるいは、 一般式Ｑｌ　： （式中、Ｒ１は少なくとも２個の炭素原子を含有する４
価の基である）で表されるテトラカルボン酸ジ無水物に
、Ｒ３０１１およびＲ４０１１（式中、Ｒ３およびＲ４
は脂肪族、環状脂肪族あるいは芳香族（これらが相互に
組合わさっていてもよい）の炭素数１〜３０の１価の基
（これらの基がハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シ
アノ基、メトキシ基、アセトキシ基で置換されていても
よい）または水素原子である）を反応させて得られる一
般式（１１）　　：・　（式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４は前
記と同じ）で表される化合物を、実質的に無水の極性有
機溶媒中、−１０℃以上で酸ハライドにし、これと一般
式（１５）　　：％式％（１５） （式中、Ｒ２は少なくとも２個の炭素原子を含有する２
価の基、Ｒ５およびＲ６はいずれもＲ３およびＲ４で定
義された基に同じ）で表される化合物および一般式（１
７）　　： ％式％ （式中、Ｒ２は少なくとも２個の炭素原子を谷有する３
価の基、Ｒ５およびＲ６はいずれもＲ３およびＲ４で定
義された基に同じ、Ｒ１１１は少なくとも２個の炭素原
子を含有する４価の基で、ｘ、　ｙはＲＩＤに対する置
換基である。）を−１θ℃以上で反応させて得られる一
般式（５）： ％式％） （式中、Ｒ１は少なくとも２個の炭素原子を含有する４
価の基、Ｒ２は少なくとも２個の炭素原子を含有する２
価の基、Ｒ１１は少なくとも２個の炭素原子を含有する
４価の基、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は脂肪族、環状
脂肪族あるいは芳香族（これらが相互に組合わさってい
てもよい）の炭素数１〜３０の１価の基（これらの基が
ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、メトキ
シ基、アセトキシ基で置換されていてもよい）または水
素原子であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の少なくと
も１個は炭素原子数１−１１の前記の基または水素原子
ではない、Ｘ、　ｙは比率を表し、０＜ｘ＜１．Ｑ＜ｙ
＜ｌ。

ｘ＋ｙ＝ｌである。）あるいは、 一般式〇〇： （式中、Ｒ１は少なくとも２個の炭素原子を含有する４
価の基である）で表されるテトラカルボン酸ジ無水物と
一般式（１３）’： （式中、Ｒ８は少なくとも２個の炭素原子を含有する３
価の基である）で表されるトリカルボン酸無水物誘導体
とを一般式（１８）　　： ％式％（１） （式中、Ｒ２は少なくとも２個の炭素原子を含有する２
価の基、Ｒ１１およびＲ１２は脂肪族、環状脂肪族ある
いは芳香族（これらが相互に組合わさっていてもよい）
の炭素数１〜３０の１価の基（これらの基がハロゲン原
子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、メトキシ基、アセ
トキシ基で置換されていてもよい）または水素原子であ
り、Ｒｌｍ　、！：Ｒ１ｍとは同じでもよく、異なって
もよい）で表される化合物を５０℃以下で反応させて、
一般式（１９）　　：（式中、Ｒ１は少なくとも２個の
炭素原子を含有する４（Ｉｉの基、Ｒ２は少な（とも２
個の炭素原子を含有する２価の基、Ｒ８は少なくとも２
個の炭素原子を含有する３価の基、Ｒ１１およびＲ１２
は脂肪族、環状脂肪族あるいは芳香族（これらが相互に
組合わさっていてもよい）の炭素数１〜３０の１価の基
（これらの基がハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シ
アノ基、メトキシ基、アセトキシ基で置換されていでも
よい）または水素原子であり、Ｒ１１およびＲＩ２の少
なくとも１個は炭素原子数１〜１１の前記の基または水
素原子ではない、ｘ、　ｙは比率を表し、Ｑ＜ｘ＜ｌ、
０＜ｙ＜１．ｘ＋ｙ＝１である。）あるいは、 一般式αＩ： （式中、Ｒ１は少なくとも２（Ｉｔの炭素原子を含有す
る４価の基である）で表されるテトラカルボン酸ジ無水
物と、一般式（１８）　　： ％式％（１８） （式中、Ｒ２は少なくとも２個の炭素原子を含有する２
価の基、Ｒ１１およびＲ”４ま脂肪族、環状脂肪族ある
いは芳香族（これらが相互に組合わさっていてもよい）
の炭素数１〜３０の１価の基（これらの基がハロゲン原
子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、メトキシ基、アセ
トキシ基で置換されていてもよく）または水素原子であ
り、Ｒ１１とＲ１２とは同じでもよく、異なってもよい
）および一般式（２０）　　：％式％（２０） （式中、Ｒ９は少なくとも２個の炭素原子を含有する３
価の基、Ｒ１１、Ｒ１２は前出に同じ、ＸはＲ９に対す
る置換基である。）で表される化合物を５０℃以下で反
応させて一般式（２１）　　： （式中、Ｒ１は少なくとも２個の炭素原子を含有する４
価の基、Ｒ２は少なくとも２個の炭素原子を含有する２
価の基、Ｒ９は少なくとも２個の炭素原子を含有する３
価の基、Ｒ１１およびＲＩ２は脂肪族、環状脂肪族ある
いは芳香族（これらが相互に組合わさっていてもよい）
の炭素数１〜３０の１価の基（これらの基がハロゲン原
子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、メトキシ基、アセ
トキシ基で置換されていてもよい）または水素原子であ
り、Ｒ１１およびＲ１２の少なくとも１個は炭素原子数
１−１１の前記の基または水素原子ではない、Ｘ＋　Ｖ
は比率を表し、０＜ｘ＜１．０＜ｙ＜１．ｘ＋ｙ＝ｌで
ある。）あるいは、 一般式〇の＝ （式中、Ｒ１は少なくとも２個の炭素原子を含有する４
価の基である）で表されるテトラカルボン酸ジ無水物と
、一般式（１８）　　： ％式％（１８） （式中、Ｒ２は少なくとも２個の炭素原子を含有する２
価の基、Ｒ１１およびＲＩ２は脂肪族、環状脂肪族ある
いは芳香族（これらが相互に組合わさっていてもよい）
の炭素数１〜３０の１価の基（これらの基がハロゲン原
子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、メトキシ基、アセ
トキシ基で置換されていてもよい）または水素原子であ
り、Ｒ１１とＲＩ２とは同じでもよく、異なってもよい
）および一般式（２２）　　：％式％ （式中、Ｒ町よ少なくとも２個の炭素原子を含有する４
価の基であり、Ｒ１１，Ｒ１２は前出に同じ、Ｘ、　Ｙ
はＲＩＤに対する置換基である。）で表される化合物を
５０℃以下で反応させて一般式（２３）　　：（式中、
Ｒ１は少なくとも２個の炭素原子を含有する４価の基、
Ｒ２は少なくとも２個の炭素原子を含有する２価の基、
炉は少なくとも２個の炭素原子を含有する４価の基、Ｒ
１１およびＲ”４よ脂肪族、環状脂肪族あるいは芳香族
（これらが相互に組合わさっていてもよい）の炭素数１
〜３０の１価の基（これらの基がハロゲン原子、ニトロ
基、シアノ基、メトキシ基、アセトキシ基で置換されて
いてもよい）または水素原子であり、Ｒ１１およびＲ１
２の少なくとも１個は炭素原子数１−１１の前記の基ま
たは水素原子ではない、ｘ、　　ｙは比率を表し、０＜
ｘ＜１．Ｑ＜ｙ＜ｌ、ｘ＋ｙ＝ｌである。）などである
。

一般式（１）におけるＲ１は少なくとも２個の炭素原子
を含有する、好ましくは５〜２０個の炭素原子を含有す
る４価の基であり、芳香族の基であってもよく、脂肪族
の基であってもよく、環状脂肪族の基であってもよく、
これらの基が組合わさった基であってもよく、さらには
これらの基が脂肪族、環状脂肪族あるいは芳香族（これ
らが相互に組合わさっていてもよい）の炭素数１〜３０
の１価の基（これらの基がハロゲン原子、ニトロ基、ア
ミノ基、シアノ基、メトキシ基、アセトキシ基などの基
で置換されていてもよい）あるいは該基が、−０−、−
ＣＯＯ−、−ＮＩＩＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｓ　−。

−Ｃ５Ｓ　−、−ＮＨＯ２−、−ＣＳ−などに結合した
基で置換され誘導体となった基であってもよい。しかし
、Ｒ１が少なくとも６個の炭素数を有するベンゼノイド
不飽和によって特徴づけられた基である場合には、耐熱
性、耐薬品性および機械的特性などの点から好ましい。

前記のごときＲ１の具体例としては、例えば、（ｎ＝１
〜３）。

などが挙げられる。

本明細書にいうベンゼノイド不飽和とは、炭素環式化合
物の構造に関してキノイド構造と対比して用いられる術
語で、普通の芳香族化合物に含まれる炭素環と同じ形の
構造をいう。

ｐ−キノイド構造　　　ベンゼノイド不飽和Ｒ１の４個
の結合手、すなわち一般式（１）で表される繰返し単位
において 結合する手の位置には特に限定はないが、４個の結合手
の各２個づつがＲ】を構成する隣接する２個の炭素原子
に存在する場合には、共重合両性ポリイミド前駆体を用
いて形成した膜などを閉環する際に５員環や６員環を形
成しやすいため好ましい。

前記のごときＲ１の好ましい具体例としては、例えば、 などが挙げられる。また も好ましい。

一般式（１）におけるＲ２は、少なくとも２個の炭素原
子を含有する２価の基であり、芳香族の基であってもよ
く、脂肪族の基であってもよく、環状脂肪族の基であっ
てもよく、これらの基が組合わさった基であってもよく
、さらにはこれらの２価の基が脂肪族、環状脂肪族ある
いは芳香族（これらが相互に組合わさっていてもよい）
の炭素数１〜３０の１価の基（これらの基がハロゲン原
子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、メトキシ基、アセ
トキシ基などの基で置換されていてもよい）あるいはこ
れらの１価の基が、　−０−、−ＣＯＯ−。

−Ｎｌ量ＣＯ−、−Ｃｏ−、−Ｓ　　　−、−Ｃ３Ｓ　
　　−、−ＮＩＩＣＳ−。

−Ｃ８−などに結合した基で置換された基であってもよ
い。しかし、Ｒ２が少なくとも６個の炭素原子数を有す
るベンゼノイド不飽和によって特徴づけられた基である
場合には、耐熱性、耐薬品性や機械的特性などの点から
好ましい。

前記のごときＲ２の具体例としては、 ここで１７１３は −　（ＣＨ２）　ｍ　−（ｍ　＝　１〜３の整数＞　、
　−ｃ　＋。

Ｆ３ −Ｃ−、−０−、−Ｃｏ−、−３−１−５Ｏ２−。

Ｆ３ Ｒ１１およびＲＩｓはいずれも炭素原子数１〜３０のア
ルキルまたはアリール基 ＣＨ３ Ｈａ （ＣＨ２）Ｐ−（１）＝　　２〜１０）　　、　　−（
Ｃ）１２）４−Ｃ−（ＣＨ２）２　。

ＣＨ３０ ■ −（ＣＨ２）３−０−　（Ｃ）１２）ｚ−０−（ＣＨ２
）３−　。

Ｃ）１３　　　ＣＨ３ ｎ＝２〜１５ 等であり、前記のごときＲ２の好ましい具体例としては
、例えば （式中、Ｒ１３は→ＣＩ＋２７’Ｔ　　（ｍ＝１〜３の
整数）。

Ｓ　　、　　　ＳＯ２、ＮＲ旙−１ （Ｒ１４およびＲＩ５はいずれも炭素原子数１〜３０の
アルキルまたは了り−ル基）等があげられる。

一般式（１）におけるＲ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は脂
肪族、環状脂肪族あるいは芳香族（これらが相互に組合
わさっていてもよい）の炭素数１〜３０好ましくは１〜
２２の１価の基（これらの基がハロゲン原子、ニトロ基
、アミノ基、シアノ基、メトキシ基、アセトキシ基など
で置換されていてもよい）または水素原子である。なお
一般式（１）においてＲ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はい
ずれも一般式（２４）　　：（式中、Ｒ１、Ｒ２は前記
と同じ）で表されるポリアミック酸単位に疎水性を付与
し、安定な凝縮膜を得るために導入される基であり、Ｒ
３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６のうちの少なくとも１個好ましく
は２個が炭素原子数１〜１１、好ましくは１〜１５の前
記の基あるいは水素原子でないことが、水面上に安定な
凝縮膜が形成され、それがＬＢ法により基板上に累積さ
れるために必要である。

前記のごときＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６の水素原子以外の
具体例としては、例えば ＣＨ３（ＣＨ２左ゴ、　　　　（Ｃ）１３　）２　Ｃ１
ｌ　（ＣＨ２扉１（以上のｎはいずれも１２〜３０、好
ましくは１６〜２２）などがあげられる。ただ本発明の
目的を達成するためには、ＣＨ＋（ＣＨｚｆマで表され
る直鎖アルキル基を利用するのが、性能的にもコスト的
にも最も望ましい。前述したようなハロゲン原子、ニト
ロ基、アミノ基、シアノ基、メトキシ基、アセトキシ基
などは必須ではない。しかしフッ素原子により疎水性は
水素原子と比べＷｌ、躍的に改善されるので、フン素原
子を含むものを使用するのが好ましい。

次に、さらに詳しく本発明の共重合両性ポリイミド前駆
体について説明する。

一般式（１）： で表される繰返し単位においてＲ１，Ｒ２のいずれか一
方または両方の一部を価数の異なる基で置換することに
よって実現される。

まずＲ１の一部を置換する場合には、少なくとも２個の
炭素原子を含有する４価以外の基から選ばれ、２．３価
が使えるが３価が耐熱性の面でも好ましい。これらの場
合の一般式は次のようになる。

Ｒ１，Ｉ？２．　Ｉ？３．　Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６は前記に
同じ、Ｒ７，Ｒ８はそれぞれ少なくとも２個の炭素原子
を含有する２価、３価の基である。

次に、Ｒ２の一部を置換する基は少なくとも２個の炭素
原子を含有する２価以外の基から選ばれ、３価、４価の
基が好ましい。これらの場合の一般式は次の（４）、　
（５）のようになる。

Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，２５，Ｒ６は前記に同じ、Ｒ
９，Ｒｊ６は少なくとも２個の炭素原子を含有するそれ
ぞれ３価、４価の基である。Ｘ、　ＹはＲ９，ＲＩＤに
対する置換基で、−ＮＩＩＲ，−Ｃ０ＮＩＩＲ，−５Ｏ
２ＮＨＲ等が好ましい例である。（Ｒはアルキル基また
は水素原子）本発明の共重合による両性ポリイミド前駆
体の修飾は、該前駆体のラングミュア・プロジェット法
による累積特性や基板上に累積したあと閉環して得られ
るポリイミド薄膜の物性改善のために重要である。特に
Ｒ２の一部を３価、４価の基で置き換えた場合には、イ
ミド環以上の耐熱性の期待できる環構造の形成が実現で
きる。

Ｒ１，Ｒ２のいずれか一方または両方の一部を置換する
基Ｒ７，Ｒ８，Ｒ’、　Ｒ”は少なくとも２個の炭素原
子を含有する、好ましくは５〜２０個の炭素原子を含有
する２〜４価の基であり、芳香族の基であってもよく、
脂肪族の基であってもよく、環状脂肪族の基であっても
よく、これらの基が組合わさった基であってもよく、さ
らにはこれらの２価の基が脂肪族、環状脂肪族あるいは
芳香族（これらが相互に組合わさっていてもよい）の炭
素数１〜３０の１価の基（これらの基がハロゲン原子、
ニトロ基、アミノ基、シアノ基、メトキシ基、アセトキ
シ基などの基で置換されていてもよい）あるいは該１価
の基が、−０−、−Ｃｏｏ　−、−ＮＩＩＣＯ−。

−Ｃｏ−、−Ｓ　−、−ＣＳＳ　−、−ＮＨＣＳ−、−
Ｃ５−などに結合した基で置換された基であってもよい
。

しかし、Ｒ２が少なくとも６個の炭素原子を有するベン
ゼノイド不飽和によって特徴づけられた基である場合に
は、耐熱性、耐薬品性および機械的特性などの点から好
ましい。

Ｒ７，Ｒ８，Ｒｊ　Ｒ１１１の具体例としては、例えば
、Ｈ３ Ｈｓ ＣＨｚ０ −　（ＣＨ２）３−０−　（ＣＨｚ）ｚ−０−（ＣＨ２
）３−　。

Ｃ１１３ＣＩｔ　３ ｎ＝２〜１５ （Ｒ１３は前出に同じ） （ＲＤは前出に同じ） 以上の中からさらに好ましい例をあげれば（Ｒ１】は前
出に同じ）である。

特にＲ８，Ｒ９，Ｒ１９の３〜４個の結合手いはＸ、　
Ｙが結合する手の位置には特に限定はないが、結合手の
各２個づつがＲ８，Ｒ９，Ｒ１１１を構成する隣接する
２個の炭素原子に存在する場合には、共重合両性ポリイ
ミド前駆体を用いて形成した膜などを閉環する際に５員
環や６員環を形成しやすく好ましい。

Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６のうちの２個が水素原子の場合
の本発明の共重合両性ポリイミド前駆体の繰返し単位の
具体例としては、一般式： （式中、Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、は前記と同じ、ただ
しＲ３およびＲ４は炭素原子数１〜１１の基または水素
原子ではない）で表される繰返し単位や一般式：（式中
、Ｒ１，Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、は前記と同じ、ただしＲ５
およびＲ６は炭素原子数１〜１１の基または水素原子で
はない）で表される繰返し単位などがあげられる。本発
明の共重合両性ポリイミド前駆体の繰返し単位が以上の
ような一般式で表されるものである場合には、製造が容
易である、コスト的にも安価であるなどの点から好まし
い。

さらに具体例を、本発明の共重合両性ポリイミド前駆体
について説明するために挙げれば、（式中のＲ３、Ｒ４
、Ｒ５、Ｒ６の具体例としては、ＣＨ３（Ｃ１１２）　
１ｌ−１ＣＩ＋３（Ｃ１１２）　１３−１ＣＨ３（ＣＨ
２）　１５−１Ｃ１１３（ＣＨ２）　５ｒ−１Ｃ１１３
（ＣＩ＋２）　１９−２Ｃ１１３（ＣＩ＋２）　２１−
１ＣＦ３（Ｃ１１２）　１５−など、 （式中のＲ３、Ｒ４の具体例としては、Ｃｌ１３（ＣＨ
ｚ）　　ｕ　　−、Ｃ）＋３（ＣＨ２）　　１３　−　
、　ＣＩＩ　３（ＣＩｆ　ｚ）　　ｔｓ　−、ＣＨ３（
Ｃ１１２）　１７−１ＣＨ３（ＣＨ２）　ｔｓ−１ＣＨ
３（、ＣＨ２）　２１−１ＣＦコ（Ｃ１１２）　１ｓ−
など、 （式中のＲ５、Ｒ６の具体例としては、ＣＨｓ（ＣＨｚ
）　ｔｌ−１００％ａ（ＣＨｚ）　１３−１ＣＨ３（Ｃ
Ｈ２）　１ｓ−１ＣＨ３（ＣＨ２）　１７−５Ｃｌ１３
（Ｃ１１２）　ｔｓ−１ＣＨ３（Ｃ１１２）　２１−１
ＣＦａ（Ｃ１ｌｚ）　ｓｓ−など、 （式中のＲ３、Ｒ４の具体例としては、Ｃ１１３（ＣＨ
２）　ｕ−１ＣＨ３（ＣＨ２）　１３−１ＣＨ３（ＣＩ
Ｉ２）　１５−１ＣＩ！３（Ｃ１１２）　１７−１ＣＨ
３（Ｃ１１２）　＋５−１ＣＨ３（Ｃ１１２）　２１−
１ＣＦ３（Ｃ１１２）　１ｓ−など、Ｒ５、Ｒ６の具体
例としては、ＣＨ３−１ＣＨ３（Ｃ）１２）２−１ＣＨ
３（ＣＨ２）３−１ＣＨ３（Ｃｌｌｚ）　ｓ　＝、など
）、式中→は異性を表す。

例を次式 で説明すれば および を表す。

本発明は（ａｌ、　（ｂｌが単独である場合、（ａ）、
　（ｂｌが共存する場合を含んでいる。

以上述べた共重合両性ポリイミド前駆体の一般式におい
て、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒａ、　Ｒ７，Ｒ
ｊＲ９，Ｒ１１１の少なくとも一つが先に挙げたそれぞ
れの具体例から選ばれた少なくとも２種からなることに
よって種々の前駆体が提供されるが、このような前駆体
も本発明に含まれる。

前記のごとき本発明の共重合両性ポリイミド前駆体は、
一般にＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、ヘキ
サメチルホスホルアミドなどの有機極性溶剤に溶、上記
有機極性溶剤とクロロホルムなどの通常の有機溶剤など
の混合溶剤に溶、通常の有機溶剤、たとえばベンゼン、
エーテル、クロロホルム、アセトン、メタノールなどに
難溶〜不溶で、赤外線吸収スペクトル分析でアミド、カ
ルボン酸（場合によってはカルボン酸エステル）および
長鎖アルキル基の特徴的な吸収が存在する。

熱分析結果にも特徴があり、約２００℃で重量の急激な
現象がはじまり、約４００℃で完結する。

完結したのちには、アミド、カルボン酸く場合によって
はカルボン酸エステル）および長鎖アルキル基の吸収が
消失し、イミド環等の複素環の吸収が表れる。

前記説明においては、本発明の前駆体の繰返し単位はす
べて一般式（１）で表される繰返し単位である場合につ
いて説明したが、繰返し単位のうちの３０％程度であれ
ば、一般式（２５）　　：（式中、Ｒ１，Ｒ２は前記と
同じ、Ｒは炭素原子数ｌ〜１１の１価の脂肪族、環状脂
肪族、芳香族（これらの基が相互に組合わさっていても
よい）の基、これらの基がハロゲン原子、ニトロ基、ア
ミノ基、シアノ基、メトキシ基、アセトキシ基などで置
換された基または水素原子であり、４個のＲは同じでも
よく、異なっていてもよい）で表される繰返し単位が含
まれていてもよい。

次に本発明の前駆体の製法について説明する。

一般式（１）で表される繰返し単位を有する本発明の前
駆体の代表例として一般式（４）で表される前駆体につ
いて説明する。まず一般式〇〇：（式中、Ｒ１は前記と
同じ）で表されるテトラカルボン酸ジ無水物に、Ｒ３０
１１およびＲ４０Ｈ（Ｒ３およびＲ４は前記と同じ）を
反応させて得られる一般式（１１）　　：（式中、Ｒ１
，Ｒ３，Ｒ４は前記に同じ）で表される化合物を製造し
、実質的に無水の極性有機溶媒中、−１０℃以上、好ま
しくは０〜４０℃程度でチオニルクロライド、五塩化リ
ン、ベンゼンスルホニルクロライドなどを用いて酸ハラ
イドにし、さらに一般式（１５）　　： ％式％（１５） （式中、Ｒ２，Ｒ１１，Ｒ６は前記と同じ）で表される
化合物と一般式（１６）　　： ％式％（１６） （式中、Ｒ５，Ｒ６は前記に同じ、Ｒ９は少なくとも２
個の炭素原子を含有する３価の基で、ＸはＲ９に対する
置換基である）を反応させるときは一１０℃以上、好ま
しくはＯ〜＋１０℃で反応させるが、反応を完結させる
ためには２０℃以上で反応させでもよい。

一般式（１１）の酸ハライドに一般式（１５）および（
１６）で表される化合物を添加しても、またその逆に一
般式（１５）および（１６）で表される混合物に一般式
（１１）の酸ハライドを添加してもよい。

本発明の前駆体を合成する場合、上記に説明された一般
的な反応温度以外を使用する必要がある場合がある。

即ち、Ｒ５，Ｒ６が炭素原子数１−１１の前記の基また
は水素原子ではない場合には、一般式（１５）（１６）
で表される化合物を均一系で反応させるために、その５
０〜６０℃の溶液に一般式（１１）の酸ハライドを添加
する方法が採用される。

一般式（１０）で表される化合物の具体例としては、た
とえば などがあげられる。

また、Ｒ３０ＨおよびＲ４０１１の具体例としては、た
とえばＣ）＋３０１１．　Ｃ１１３ＣＨ２０＋１．　Ｃ
１１３（Ｃ１１２）２０＋１゜Ｃ１１３（Ｃ１１２）３
０１１．　　Ｃｆ１ｓ（Ｃ１１２）５０＋１．　Ｃ１１
３（Ｃ１１２）７０１１゜Ｃ１１３（ＣＩ＋２）　ｓ　
０１１．　Ｃ１１３（Ｃ）１２）　＋ｔ　Ｏｌｌ、　Ｃ
Ｉ＋３（ＣＨ２）　＋３０１゜Ｃ１１３（ＣＩ＋２）　
＋５０１１．　Ｃ１１３（ＣＩ＋２）　１７０Ｈ，Ｃ１
１３（Ｃ１１２）　＋ｓＯ！Ｉ。

ＣＨ３（ＣＩ＋２）　２１０＋１．　Ｃ１１３（ＣＨ２
）　２３０Ｈ，ＣＦ３（ＣＨ２）　１５０＋１゜Ｈ（Ｃ
Ｆｚ）ｚ（ＣＨ２）　１５０＋１．　　Ｈ（ＣＦ２）４
（ＣＨ２）　＋３０１１゜Ｆ（ＣＦ２）２（Ｃ１１２）
２０１１．　　Ｆ（ＣＦ２）８（ＣＨ２）４０１１゜一
般式（１０）で表されるテトラカルボン酸ジ無水物とＲ
３０１１およびＲ４０Ｂとから一般式（１１）で表され
る化合物を製造する際の反応条件などにはとくに限定は
なく、例えば約１００℃で窒素気流下、攪拌を数時間続
けることによっても得られるし、ヘキサメチルホスホル
アミドのような溶剤中、室温で約４日間攪拌を続けると
いうような一般的な条件が採用され得る。

前記反応を約１００℃、窒素気流下で攪拌しながら３時
間加熱することによって行い、冷却後へキサメチルホス
ホルアミドに溶解し、引き続き行わしめる酸ハライド化
を行うのが反応時間の短縮化、すなわち生産性の向上な
どの点から好ましい。

もちろん一般式（１１）の化合物を純度をあげるために
酸ハライド化の前に再結晶のような方法で精製してもよ
い。

前記酸ハライド化を行う際の極性溶媒の具体例としては
、たとえばヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドなど
があげられ、これらの溶媒を実質的に無水の状態、すな
わら酸ハライド化の際に用いるチオニルクロライド、五
塩化リン、ベンゼンスルホニルクロライドなどが分解せ
ず、定量的に近い状態で酸ハライド化反応が行わしめら
れる。

酸ハライド化の際の温度が、−１０℃未満になると、長
鎖アルキル基のＹ響による凍結固化のため反応が不均一
系となるため好ましくないが、それ以上であれば酸ハラ
イドの沸点程度の温度までとくに限定されることな（用
いることができることが明らかになった。連字は０〜４
０℃程度が好ましい。

このようにして製造された酸ハライドにさらに一般式（
１５）および（１６）で表される化合物が反応せしめら
れ、本発明の前駆体が製造される。

この際使用れる酸ハライドは、製造されたのちそのまま
用いるのが作業性などの面で好ましい。

さらに該酸ハライドと一般式（１５）および（１６）で
表される化合物とを反応させる際には、それらの化合物
に存在するＲ３．　Ｒ５Ｒ５，Ｒ６などにより反応物お
よび生成物のいずれも凍結固化する傾向があるなどする
ために、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミドなどの溶媒を用いるのが一般的であり
、反応温度としては一１０℃〜＋２０℃、好ましくはＯ
〜＋１０℃である。

反応温度が一１０℃未満になると凍結固化により反応が
不均一系となり、＋２０℃をこえると望ましくない反応
がおこりやすくなると考えられ、いずれも好ましくない
、しかし反応を完結させ、完結まで均一系の反応を行う
には添加後２０℃以上の温度で引続いて反応を行うこと
が好ましいことが明らかになった。

前記一般式（１５）で表される化合物の具体例としては
、例えば Ｎ１１に６ （式中のＲ５、Ｒ６の具体例としては、Ｉｓ　−、ＣＨ
ｓＣＨｚ−＋　　ＣＨ３（ＣＨ２）！−，ＣＨ３（Ｃ）
１２）３−。

ＣＨ３（Ｃ１１２）５−、　　Ｃ）１３（ＣＨ２）　１
１−、　　ＣＨ３（ＣＨ２）　１３−。

ＣＨｓ（Ｃ）ｌｘ）　ｌｓ　−、ＣＨ３（ＣＨ２）　１
７−、　　ＣＨ３（ＣＨ２）　ｔｓ　−。

ＣＨｓ（ＣＨｚ）　　２１　−、　　　ＣＨ３（ＣＨ２
）　　２コ　−、　　　ＣＦ３（ＣＨ２）　　ｔｓ　　
−。

Ｈ（ＣＦｚ）ｚ　（Ｃ）１２）　１５−、　　Ｈ（ＣＦ
２）４　（ＣＨ２）　１３−　。

Ｆ（ＣＦｚ）ｅ　（Ｃ）１２）２−　、　　Ｆ（ＣＦ２
）＋１　（ＣＨ２）４−など）など＞くあげられる。

一般式（１６）で表される化合物の具体例として川えば
、 （Ｒ１！は前出に同じ、Ｒ５，Ｒ８は一般式（１５）の
具体例と同じ） などが挙げられる。

前記酸ハライドと一般式（１５）　　（１６）で表され
る化合物との反応比は、得られる本発明の前駆体の分子
量などを所望の値にするために適宜選択すればよいが、
通常フィルム用のポリアミック酸を作成する際には高分
子量のものを得るために化学量論の精製した七ツマ−と
精製した溶剤とを用いる。

しかしながら本発明の前駆体のように基板に累積する際
には必ずしも高分子量のものでなくても十分な特性を発
揮できることがわかっており、モル比は化学量論からず
れていてもよい。１１０．８〜１／１．２程度でも問題
ないことが明らかになった。

一般式Ｑｌ）で表されるテトラカルボン酸ジ酸無水物に
反応させるＲ３０）およびＲ４０１１のＲ３あるいはＲ
４がいずれも炭素原子数１〜１１の基または水素原子で
ない場合には、一般式（１５）および（１６）で表され
る化合物のＲ５およびＲ６がいずれも水素原子であって
もよく、この場合には一般式（８）で表される繰返し単
位を有する本発明の前駆体が得られる。

一般式（１５）で表される化合物のＲ５およびＲ６がい
ずれも水素原子の場合には、反応性が良好であり、原料
コストも安価となり好ましい。また得られる前駆体もカ
ルボン酸のところがエステルとなっているため熱的に安
定で、単離乾燥という操作により反応がすすまないので
固体粉末として分離でき、またこれにより精製も容易で
あるという特徴を有するものとなる。

以上説明したような方法により本発明の前駆体が製造さ
れるが、一般式（４）で表される繰返し単位のＲ３およ
びＲ４がいずれも水素原子の場合には、前記のごとき方
法によらずに直接一般式（１０）で示されるテトラカル
ボン酸ジ酸無水物と、一般式％式％）： （式中、Ｒ１１，Ｒ１２は前記と同じ）で表される化合
物および一般式（２０）　　： ％式％（２０） で表される化合物を反応させることにより一般式（２１
）で表される繰返し単位を有する本発明の前駆体が得ら
れる。

勿論一般式（ｌＯ）で示されるテトラカルボン酸ジ酸無
水物に、一般式（１８）および（２０）で表される化合
物を添加してもよいし、その逆に一般式（１８）および
（２０）で表される化合物に一般式０ψで示されるテト
ラカルボン酸ジ酸無水物を添加しても本発明の前駆体が
得られる。

前記一般式（１８）で表される化合物の具体例としては
、たとえば （前記式中のＲ１１、Ｒ１２の具体例としては、ＣＨ３
（Ｃ）Ｉｚ）ｎ−１−（ｎ　＝　１２〜３０）　、ＣＦ
ｓ（Ｃｌｚ）　ｔｓ−１Ｈ（ＣＦ２）ｚ　（ＣＨ２）　
ｒｓ−１Ｈ（ＣＦ２）４　（ＣＨ２）　＋３−１Ｆ（Ｃ
Ｆ２）８　（ＣＨ２）２−１Ｈ（ＣＦＺ　）ａ　（ＣＲ
２）４−など）等が挙げられる。

前記一般式（２０）で表される化合物の具体例としては
、例えば （Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は前出に同じ）一般式００）
で表されるテトラカルボン酸ジ酸無水物と一般式（１８
）および（２０）で表される化合物とを反応させる際の
条件は、通常のポリアミック酸を製造する際の条件とほ
ぼ同様でよく、たとえばＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド
、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの実質的に無水の
有機極性溶媒中、反応温度５０℃以下、好ましくは室温
で、一般式〇（Ｉで表されるテトラカルボン酸ジ酸無水
物１モルに対して一般式（１８）および（２ｏ）で表さ
れる化合物を０．８〜１．２モル使用して反応せしめら
れる。この場合にも化学車輪よりはずれていても本発明
の前駆体は十分な特性を発揮できる。

このようにして得られる一般式（２１）で表される繰返
し単位を有する本発明の前駆体は、製造が容易であるだ
けでなく、ＬＢ法で製膜でき、加熱によりポリイミドを
与えるという特徴を有するものである。

その他一般式（２）　（３）　（５）の製造法について
は一般式（４）と同様であるが、一般式（２）について
は、一般式０（Ｉ： （式中、Ｒ１は前記と同じ）で表されるテトラカルボン
酸ジ無水物に、Ｒ３０１１およびＲ４０１１（式中、Ｒ
３およびＲ４は前記と同じ）を反応させて得られる一般
式（１１）　： （式中、Ｒ１，Ｒ３，Ｒ４は前記に同じ）で表される化
合物と一般式（１２）　　： （式中、Ｒ７は前記と同じ）で表される化合物を、実質
的に無水の極性有＋ＥＡ溶媒中、−１０℃以上で酸ハラ
イドにし、これと一般式（１５）　　：％式％（１５） （式中、Ｒ２は少なくとも２個の炭素原子を含有する２
価の基、Ｒ５およびＲ６はいずれもＲ３およびＲ４で定
義された基に同じ）で表される化合物を一１０℃以上で
反応させて得られる。

なお、一般式（１２）で表される化合物の具体例として
、例えば （Ｒ１）は前出に同じ） などがあげられる。

一般式（３）については、 一般式ローより作られた一般式（１１）　　：（式中、
Ｒ’＋　Ｒ３＋　Ｒ’は前記と同じ）で表される化合物
と一般式（１３）　　： より作られた一般式（１４）　　： 謬 実質的に無水の極性有機溶媒中、−１０℃以上で酸ハラ
イドにし、これと一般式（１５）　　：％式％（１５） （式中、Ｒ２は少なくとも２個の炭素原子を含有する２
価の基、Ｒ５およびＲ６はいずれもＲ３およびＲ４で定
義された基に同じ）で表される化合物を一１θ℃以上で
反応させて得られる。

なお、一般式（１３）で表される化合物の具体例として
、例えば Ｏｌｌ 次に一般式（５）については、 −ｍ式Ｑ［有］より作られた一般式（１ｔ＞　　：（式
中、Ｒ１，Ｒ３，Ｒ４は前記と同じ）で表される化合物
を実質的に無水の極性有機溶媒中、−１０℃以上で酸ハ
ライドにし、これと一般式（１５）　　：％式％（１５
） （式中、Ｒ２は少なくとも２個の炭素原子を含有する２
価の基、Ｒ５およびＲ６はいずれもＲ３およびＲ４で定
義された基に同じ）で表される化合物および一般式（１
７）　　： （式中、Ｒ２は少なくとも２個の炭素原子を含有する３
価の基、Ｒ５およびＲ６はいずれもＲ３およびＲ４で定
芙された基に同じ、ＲＩＤは少なくとも２　（［１ｉ１
の炭素原子を含有する４価の基で、ｘ、ＹはＲ１１１に
対する置換基である）を−１０℃以上で反応させて得ら
れる。

一般式（１７）で表される化合物の具体例として、例え
ば （Ｒ１ゴは前出に同じ、Ｒｊ　Ｒ８は一般式（１５）の
具体例と同じ） などがあげられる。

つぎに本発明の前駆体を用いたＬＢ膜について説明する
。

本発明の前駆体を用いたＬＢ膜の製法としては、該前駆
体を水面上に展開し、一定の表面圧で圧縮　　。

して単分子膜を形成し、その膜を基板上にうつしとる方
法であるＬＢ法のほか、水平付着法、回転円筒法などの
方法（新実験化学講座第１３Ｓ、界面とコロイド、４９
８〜５０８頁）などがあげら　　“れ、通常行われてい
る方法であれば特に限定されることなく使用し得る。

一般にＬＢｌｉを形成させる物質を水面上に展開する際
に、水には解けないで気相中に蒸発してし　　・まうベ
ンゼン、クロロホルムなどの溶媒が使用されるが、本発
明の前駆体の場合には、溶解度をあ　　１げるために有
機極性溶媒を併用することが望ましい。このような有機
極性溶媒としては、たとえばＮ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ、
Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキ
シド、Ｎ−メチル−２−とロリドン、ピリジン、ジメチ
ルスルセン、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチ
レンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホン苫どが
あげられる。

ベンゼン、クロロホルムなどと有機極性溶媒とお併用す
る場合には、水面上へ展開するとベンゼン、クロロホル
ムなどは気相中に蒸発し、有機極性溶媒は大量の水に溶
解すると考えられる。

本発明の前駆体を水面上に展開する際に使用する溶液の
濃度には特に限定はないが、通常２〜５ＸＩＯ−３Ｍ程
度が用いられる。また本発明の前駆本を基板上に累積す
る際にわれわれが先に提案したように公知のラングミュ
ア・プロジェット化合勿との混合物を使用するとＭ膜性
能が向上し、望ましい。

本発明の前駆体を用いたＬＢＩＱを形成する基板には特
に限定はなく、形成されたＬＢ膜の用途に応じて選択す
ればよいが、ＬＢ膜を加熱してポリイミド等にして用い
る場合には耐熱性が良好であることが必要である。

前記のごとき基板の具体例としては、ガラス、アルミナ
、石英などのような無機の基板のほか金属製やプラスチ
ック製の基板、さらには５ｉ２ＧａＡｓ、　ＺｎＳのよ
うな■族、ｍ−ｖ族、ｎ−ｖｒ族などの半導体、Ｉ’ｂ
Ｔ　ｉ　０３、ＢａＴｉＯ３、ＬｉＮｂＯ５、ＬｉＴａ
０ａなどのような強誘電体製の基板あるいは磁性体基板
などがあげられる。これらの基板は通常行われるような
表面処理を施して用いてもよいことは勿論である。シラ
ンカップリング剤による表面処理も好適である。

本発明の前駆体を用いるとＬＢ法で基板上に欠陥の少な
い、耐熱性の良好な薄膜を形成することができ、さらに
この＊股を部分的にあるいは完全にイミド化させること
によってさらに耐熱性の優れた薄膜を得ることができる
。

閉環即ちイミド化など５員環あるいは６員環形成の方法
については特に限定はないが、２００〜５００℃近辺の
温度で加熱するのが一般的であり、レーザー光などを用
いて行ってもよい。勿論ポリアミック酸のイミド化の際
に使用される無水酢酸やピリジンを使ってもよいし、ま
たはそれらと熱反応とを併用してもよい。

本発明の一般式（６１（７）　（８）　（９）の場合に
は次のような閉環がおこり得る。

＋　　ｘ　Ｒ３０Ｈ＋　　ｘ　Ｒ’ＯＩＩ＋　　Ｒ’０
１１　　＋　　　ｘ　Ｒ’０１１（Ｘ　　＝　　Ｃ０Ｎ
Ｈｚ） ＋　　Ｒ’０１１　　＋　　Ｒ’ＯＩＩ　　＋　　ｙＨ
２０（Ｘ　　＝　　Ｃ０Ｎ）＋２） （以下余白） ＋　　Ｒ３０Ｈ＋　　Ｒ’Ｏｌｌ　　＋　　２ｙ）Ｉ２
０特に後半の２例では耐熱性の高い骨格が導入されるの
で、耐熱性の改善のために好ましい。

もちろん一般式（２４）で表されるポリアミック酸単位
の場合にもＲ２０が生成してポリイミド化物となるが、
この場合にはＬＢ膜用としての材料とはなり得ない。

以上のイミド化や他の閉環反応がおこるときに疎水化の
ために導入した基がアルコールとして脱離するが、この
脱離したアルコールは２００°〜５００℃近辺の温度で
必要ならガスの流れの下に置くか、真空下に置くことに
よって飛散させることができるので非常に耐熱性で電気
絶縁性のよい共重合ポリイミド薄膜を得ることができる
。

本発明の前駆体は通常のＬＢ膜より耐熱性、耐薬品性が
改善されているので、本発明の前駆体のＬＢＩＩをその
ままデバイスなどの用途に使用することもできる。

先の述べたように得られる共重合ポリイミド薄膜は、耐
熱性、耐薬品性に優れ、機械的特性も良好で、そのうえ
１００００Å以下という非常に薄い膜であり、望むなら
１０〜１０００人にもし得る。ポリイミド薄膜よりすぐ
れた耐熱性を実現できる。それ故、ＩＣやＬＳＩなどの
絶縁膜のみならず、キャパシター、ＭＩＳ、ＭＩＭなど
の構造を持つ種々の電気電子素子中の絶縁層などとして
エレクトロニクス分野に使用することができ、電界効果
トランジスタ、光電変換素子、受光素子、発光素子、光
検出素子、熱電子トランジスタなどに使用し得る。ＪＪ
（ジョセフソン　ジャンクション）への応用も考えられ
る。そのほかウニイブガイド用クラツド材、光学回路成
分などとしても利用可能であり、保護用などを含めたコ
ーティング材料としても好適に使用し得る。またエネル
ギー変換や物質分離などの分野にも使用し得る。

つぎに本発明の前駆体およびその製法を実施例に基づき
説明する。

実施例１ ピロメリット酸ジスチアリルエステル３．８０　ｇ（５
ミリモル）を５０ｃｃへキサメチルホスホルアミドに４
０℃で熔解し、チオニルクロライド１．１９ｇ（１０ミ
リモル）を滴下し、４０℃で１時間反応させた。

そののちジメチルアセトアミド３０ｃｃに熔解させたジ
アミノジフェニルエーテル０．９ｇ（４，５ミリモル）
と２，５−ジアミノベンズアミド０．０７５ｇ（０，５
ミリモル）を約５℃で滴下し、５℃で１時間、室温で１
時間、さらに４０℃で１５分反応させた。

均一な反応液を６００　ｃｃのエタノールに注ぎ反応生
成物を析出させた。析出物を口過し、約４０℃で減圧乾
燥して約３．６ｇの淡黄色粉末を得た。

得られた粉末についてＩＲスペクトル、熱分析（ＴＧＡ
−ＤＴＡ）、ＧＰＣによる分子量測定を行った。

ＩＲスペクトル分析 ＫＢｒディスク法で測定したＩＲスペクトラムを第１図
に示す。ＩＲスペクトルにはエステル、アミド！吸収帯
、■吸収帯、■吸収帯、アルキル鎖およびエーテルの特
徴的な吸収があられれている。

本共重合体には１６７０〜１７００ｃｍ−１に２．５−
ジアミノベンズアミドの−ＣＯＮＨ２のブロードなアミ
ド吸収（非会合）が存在する。

熱分析（ＴＧＡ−ＤＴＡ） 理学電機■製のＲＴＧ−ＤＴＡ　（Ｈ）ｔｙｐｅでフル
スケールでＴＧＡｌＯ■、ＤＴＡｌｏｏ、ＩＪＶ。

温度１０００℃で昇温ｌＯ℃／ｌｌｌ１ｎ１窒素気流（
３０ｍ、／ｗｉｎ　）中で測定した結果を第２図に示す
。

ＴＧＡには２２２，２７０，３５５，４００゜５７０．
６４０℃に変曲点があり、ＤＴＡには６４０℃付近にピ
ークがあり、２，５−ジアミノベンズアミドを含まない
両性ポリイミド前駆体（図３）と同様の挙動を示し、４
００℃で環化反応が終結する。

また、本実施例の共同合体を ０４００℃まで１０℃／ｗｉｎで昇温し、０４００℃に
３０分保ち、 ０４５０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温し、４５０℃に３
０分保つ ０５００℃までｌＯ℃／ａｋｉｎで昇温し、５００℃に
３０分保つ ０５５０℃までｌＯ℃／ｍｉｎで昇温し、５５０℃に３
０分保つ ０６００℃までｌＯ℃／ｎ＋ｉｎで昇温し、６００℃に
３０分保つ というプログラムでＴＧＡとＤＴＡを測定した。

４００．４５０．５００℃では顕著な重量減はないが、
５５０℃で３０分保ったときには１０％の重量減があっ
た。

一方２，５−ジアミノベンズアミドを含まない両性ポリ
イミド前駆体の場合、上記と同様の検討を行うと５００
℃まではほぼ同様であるが、５５０℃で３０分保つと１
５％程度の重量減があり、本発明の共重合体により耐熱
性が改善されることが明らかである。

ＧＰＣによる分子量測定 クロロホルム、　　Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（８
：２）混合溶媒で測定された数平均分子量はポリスチレ
ン換算で約２５．０００であった。

実施例２ 実施例１の生成物５５．１■を蒸溜したクロロホルム／
ジメチルアセトアミド＝８／２　（容量比）の混合液に
溶解して２５成の溶液にしたＬＢ膜用展開液を調製した
。

得られた展開液を用いて再蒸留水上、２０℃で表面圧π
と繰返し単位（Ｌｌｎｉｔ）当たりの面積との関係を測
定したところ、７５　Ａ２／ｕｎｉｔぐらいから表面圧
は急激に立ち上がり、良好な凝縮膜を形成した。極限面
積は６０Ａ２／ｕｎｉｔであり、崩壊圧力も５５ｄｙｎ
ｅ／ｃｍと高分子膜としては非常に高い値を示した。

次に水面上の膜の表面圧を２０℃で２５ｄｙｎｅ／ｌに
保って累積速度１０　ａｍ／ｓｉｎでＬＢ法でアルミニ
ウムを蒸着したガラス基板上に１５層累積させた０面積
一時間曲線からＹ型膜であることが確認された。

なお実施例１の生成物を４００℃で１時間加熱すると６
０％（重量％、以下同様）の減少がおこり、環化反応が
ほぼ終結することが赤外線吸収スペクトル分析などによ
り確認されている。前記のｆｒ１８減少は環化反応によ
りステアリルアルコールと水が消失する場合の計算値５
９．２％ともよく一致した。

比較例１ とロメリット酸ジステアリルエステル３．８０　ｇ（５
ミリモル）、塩化チオニル１．１９ｇ（１０ミリモル）
と２．５−ジアミノベンズアミド０．７５６ｇ（５ｔリ
モル）とから実施例１と同様に前駆体合成を行った。約
３．６ｇの淡黄色粉末が得られた。

得られた粉末についてＩＲスペクトル、ＩＨＮＭＲ。

熱分析（ＴＧＡ−ＤＴＡ）、ＧＰＣによる分子量測定を
行った。

［Ｒスペクトル分析 ＫＢｒディスク法で測定したＩＲスペクトラムを第４図
に示す。ＩＲスペクトルにはエステル、アミドＩ吸収帯
、■吸収帯、■吸収帯、アルキル鎖およびエーテルの特
徴的な吸収があられれている。

本前駆体にも１６７０〜ｌ　７００ｃ１１−１に２，５
−ジアミノベンズアミドの−ＣＯＮＨ２のアミド吸収が
存在する。

ＩＨＮＭＲ分析 ８０ＭＩＩｚのＮＭＲで口ＭＦ−ｄ　、　ＣＤＣｅ５混
合溶媒中プロトンについて測定されたのが第５図である
。

δ１．２　（ＣＯ２ＣＨ２堡握） δ４．３　（ＣＯ２ＣＨ２Ｃ１７ＨＩＩ５）６７、７０
〜８．４０　（ａｒｏｍａｔｉｃ）なプロトンが観測さ
れた。

熱分析（ＴＧＡ−ＤＴＡ） 理学電機■製のＲＴＧ−ＤＴＡ　（Ｈ）ｔｙｐｅでフル
スケールでＴＧＡＩＯ曜、ＤＴＡ１００μｖ。

温度１０００℃で昇温ｌＯ℃／ｌｌｌ１ｎ、窒素気流（
３０　ｍｌ／１ｌｉｎ　）中で測定した結果を第６図に
示す。

ＴＧＡには２３８，２９２，３５０，４００゜５９２．
６６０℃に変曲点があり、ＤＴＡには特徴的なピークは
ない。

実施例１の共重合体とほぼ同様の挙動であり、５００℃
でほぼ環化反応が終結していることが本実施例の前駆体
を５００℃で１時間加熱したときの重量減（６５％）赤
外吸収スペクトル分析より確認されている。

ＧＰＣによる分子量測定 クロロホルム、　　Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（８
：２）混合溶媒で測定された数平均分子量はポリスチレ
ン換算で約２０，０００であった。

比較例２ 比較例１の生成物５５．１■を蒸溜したクロロホルム／
ジメチルアセトアミド＝８／２　（容量比）の混合液に
熔解して２５ｄの溶液にしたＬＢ膜用展開液を調製した
。

得られた展開液を用いて再蒸留水上、２０℃で表面圧π
と繰返し単位（Ｕｎｉｔ）当たりの面積との関係を測定
したところ、８０Ａ２／ｕｎｉｔぐらいから表面圧は急
激に立ち上がり、良好な凝縮膜を形成した。極限面積は
６５Ａ２／ｕｎｉｔであり、崩壊圧力も４５　ｄｙｎｅ
　／　ｃｔａと高分子膜としては非常に高い値を示した
。

次に比較例１の生成物とステアリルアルコールのｌ：１
　（モル比）混合物を水面上の膜の表面圧を２０℃で２
５　ｄｙｎｅ／　ｃｔａに保って累積速度ｌＯ龍／＋ｓ
ｉｎでＬＢ法でアルミニウムを蒸着したガラス基板上に
１５層累禎させた０面積一時間曲線からＹ型膜であるこ
とが確認された。

実施例３ 実施例１の化合物とステアリルアルコール１：ｌ　（モ
ル比）の混合物を使って３，５．７．９層の累積膜を作
成した。基板としてシランカップリング剤Ａ−１１００
を処理したガラス基板にアルミニウム電極を約６龍巾に
蒸着したものを使用した。上部には下部電極と直交する
ようにデバイス面積０．１８−のアルミニウムを蒸着し
てＭＩＭデバイスを作成した。

キャパシタンスを１２０１１ｚ、室温で測定し、キャパ
シタンスの逆数を累積成敗に対してプロットしたのが第
７図である。良好な直線関係があった。

また、単分子膜厚を約２７人としてｌＸ１０６Ｖ／　ｃ
ｔｓ以上の電界になるように電圧をかけたが絶縁破壊を
起こさなかった。

実施例４ 実施例３と同様にして１１，２１．３１層の累積膜をつ
くり４００℃窒素気流下１時間加熱してデバイス面積０
．１８　ｃＩｌｌのアルミ／共重合ポリイミド薄膜／ア
ルミデバイスを作成した。

実施例３と同様に測定されたキャパシタンスの逆数と累
Ｍ１１ｒＡ数をプロットしたものが第８図で、良好な直
線関係が認められる。また、この共重合ポリイミド薄膜
の単分子膜厚を５人として１×１０”Ｖ／ｃａ＋以上の
電界になるように電圧をかけても絶縁破壊をおこさなか
った。

実施例５ ピロメリット酸ジステアリルエステル３．８０　ｇ（５
ミリモル）を５Ｑｃｃヘキサメチルホスホルアミドに４
０℃で溶解し、チオニルクロライド１．１９ｇ（１０℃
リモル）を滴下し、４０℃で１時間反応させた。

そののちジメチルアセトアミド５０ｃｃに熔解させたジ
アミノジフェニルエーテル０．９ｇ（４，５ミリモル）
と２．５−ジアミノテレフタルアミド０．０９７ｇ（０
，５ミリモル）を約５℃で滴下し、５℃で１時間、室温
で１時間、さらに４０℃で６０分反応させた。

均一な反応液を６００ｃｃのエタノールに注ぎ反応生成
物を析出させた。析出物を口遇し、約４０℃で減圧乾燥
して約２．９ｇの淡黄色粉末を得た。

得られた粉末についてＩＲスペクトル、熱分析（ＴＧＡ
−ＤＴＡ）、ＧＰＣによる分子量測定を行った。

ＩＲスペクトル分析 ＫＢｒディスク法で測定したＩＲスペクトラムを第９図
に示す。ＩＲスペクトルにはエステル、アミド１吸収帯
、■吸収帯、■吸収帯、アルキル鎖およびエーテルの特
徴的な吸収があられれボリイミド前駆体と同様である。

しかし本共重合体とポリイミド前駆体の差スペクトルを
とることにより、１６８０ｃｍ−’と１６３５ｃｍ−’
に−ＣＯＮＨｚのアミド■、アミド■吸収が観測された
。

熱分析（ＴＧＡ−ＤＴＡ） 理学電機ＩｌｌのＲＴＧ−ＤＴＡ　（Ｈ）ｔｙｐｅでフ
ルスケールでＴＧＡｌｏｍｇ、ＤＴＡｌｏｏ、ｌ。

温度１０００℃で昇温１０℃／ｍｔｎ、窒素気流（３０
ａｔ’／ｌｌｌ１ｎ　）中で測定した結果を第１０図に
示す。

ＴＧＡには２１５，２６６．３６４，４１３゜５８６．
６４８℃に変曲点があり、ＤＴＡには６２０℃付近にピ
ークがあり、２．５−ジアミノテレフタルアミドを含ま
ない両性ポリイミド前駆体（図３）とほぼ同様の挙動を
示し、約４５０℃で環化反応が終結する。

また、本実施例の共重合体を ０４００℃まで１０℃／１ＩＩｉｎで昇温し、０４００
℃に３０分保ち、 ０４５０°ＣまでｌＯ℃／ｍｉｎで昇温し、４５０℃に
３０分保つ ０５００℃まで１０℃／ｗｉｎで昇温し、５００℃に３
０分保つ ０５５０℃まで１０℃／ｗｉｎで昇温し、５５０℃に３
０分保つ ０６００℃までｌθ℃／１ｌｌｉｎで昇温し、６００℃
に３０分保つ というプログラムでＴＧＡとＤＴＡを測定した。

４００．４５０．５００℃では顕著な重量減はないが、
５５０℃で３０分保ったときには１０％の重量減があっ
た。

一方２．５−ジアミノテレフタルアミドを含まない両性
ポリイミド前駆体の場合、上記と同様の検討を行うと５
００℃まではほぼ同様であるが、５５０℃で３０分保つ
と１５％程度の重量減があり、本発明の共重合体により
耐熱性が改善されることが明らかである。

ＧＰＣによる分子量測定 クロロホルム、　　Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（８
：２）混合溶媒で測定された数平均分子量はポリスチレ
ン換算で約２０，０００であった。

実施例６ 実施例５の生成物を蒸溜したクロロホルム／ジメチルア
セトアミド＝８／２　（容量比）の混合液に溶解してＬ
Ｂ膜用展開液を調製した。

得られた展開液を用いて再蒸留水上、２０℃で表面圧π
と繰返し単位（ｔｌｎｉｔ）当たりの面積との関係を測
定したところ、７５人２／ｕｎｉｔぐらいから表面圧は
急激に立ち」二かり、良好な凝縮膜を形成した。極限面
積は５７人２／ｕｎｉｔであり、崩壊圧力も４７　ｄｙ
ｎｅ／　ｃａｒと高分子膜としては非常に高い値を示し
た。単独では良好な累積膜を得るのは難しいが、ステア
リルアルコールと混合（１：　１）すると２０℃、表面
圧２５　ｄｙｎｅ　／　ｃｍ、累積速度１０５ｍ／ｎ＋
ｉｎでＬＢ法でアルミニウムを蒸着したガラス基板上に
Ｙ型で累積できることが認められた。

なお実施例１の生成物を４５０℃で１時間加熱すると６
４％（重量％、以下同様）の減少がおこり、環化反応が
ほぼ終結することが赤外線吸収スペクトル分析および差
スペクトル分析などにより確認されている。

実施例７ 実施例５の化合物とステアリルアルコール１：１　（モ
ル比）の混合物を使って１．３．５．７゜９層の累積膜
を作成した。基板としてシランカップリング剤Ａ−１１
００を処理したガラス基板にアルミニウム電極を約６　
ａｓ巾に蒸着したものを使用した。上部には下部電極と
直交するようにデバイス面積０．１８　ｃａｔのアルミ
ニウムを蒸着してＭＩＭデバイスを作成した。

キャパシタンスを１２０１１ｚ、室温で測定し、キャパ
シタンスの逆数を累積膜故に対してプロットしたのが第
１２図である。良好な直線関係があった。また、単分子
膜厚を約２７ＡとしてｌＸｌ０ｃＶ　／　ｃｍ以上の電
界になるように電圧をかけたが絶縁破壊を起こさなかっ
た。

実施例８ 実施例７と同様にして３，７，１１．２１．３１層の累
積膜をつくり、４５０℃窒素気流下１時間加熱してデバ
イス面積０．１８　ｃｔｉのアルミ／共重合ポリイミド
薄膜／アルミデバイスを作成した。

実施例７と同様に測定されたキャパシタンスの逆数と累
積膜数をプロットしたものが第１３図で、良好な直線関
係が認められた。

また、この共重合ポリイミド薄膜の単分子膜厚を５人と
してＩ　Ｘ　１０６Ｖ／ｃｍ以上の電界になるように電
圧をかけても絶縁破壊を起こさなかった。

光凱夏苅釆 本発明の共重合性ポリイミド前駆体を用いるとＬＢ１％
法により薄膜を形成することができ得られたＬＢ膜をイ
ミド化あるいは閉環させることにより、耐熱性と電気特
性のきわめて良好で、耐薬品性、機械的特性のよい、し
かも厚さ１０，０００八以下、要すれば１０〜１０００
人の超薄膜が得られる。しかも本発明の共重合方法によ
れば、広い範囲の物性をもったポリイミド薄膜を設計で
き、それが容易に得られるという効果がある。特にＲ２
の一部を３価以上の基で置き換えた場合には、イミド環
以上の耐熱性の環構造が形成でき、耐熱性が改善できる
。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られた共重合前駆体の■Ｒスペク
トラム、第２．３図はそれぞれ実施例１で得られた共重
合前駆体、両性ポリイミド前駆体の熱分析（ＴＧＡ−Ｄ
ＴＡ）結果を示すグラフである。第４図は比較例１で得
られた前駆体のＩＲスペクトラム、第５図は比較例１で
得られた前駆体のプロトンＮＭＲの結果である。さらに
第６図は比較例１で得られた前駆体の熱分析結果を示す
グラフである。第７図は実施例１の共重合前駆体累積膜
のキャパシタンスの逆数と累積膜数、第８図は閉環され
たのちの共重合ポリイミド薄膜のキャパシタンスの逆数
を前駆体界Ｉ１１膜数に対してプロットしたものである
。第９図は、実施例５で得られた共重合前駆体のＦＴ−
Ｉ　Ｒスペクトラム、第１０．１１図はそれぞれ実施例
５で得られた共重合前駆体の熱分析と表面圧−面積曲線
の結果である。第１２図は実施例５の共重合前駆体累積
膜のキャパシタンスの逆数と累積膜数、第１３図は閉環
させたのちの共重合ポリイミド薄膜のキャパシタンスの
逆数を前駆体累積膜数に対してプロツトシたものである
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（１）： ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ｒ＾１は少なくとも２個の炭素原子を含有する
   ４価の基、Ｒ＾２は少なくとも２個の炭素原子を含有す
   る２価の基、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５およびＲ＾６は脂
   肪族、環状脂肪族あるいは芳香族（これらが相互に組合
   わさっていてもよい）の炭素数１〜３０の１価の基（こ
   れらの基がハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ
   基、メトキシ基、アセトキシ基で置換されていてもよい
   ）または水素原子であり、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５およ
   びＲ＾６の少なくとも１個は炭素原子数１〜１１の前記
   の基または水素原子ではない）で表される繰返し単位に
   おいてＲ＾１、Ｒ＾２のいずれか一方または両方の一部
   を価数の異なる基で置換することによって得られる共重
   合両性ポリイミド前駆体。 ２、Ｒ＾１の一部が少なくとも２個の炭素原子を含有す
   る２価の基Ｒ＾７で置換された一般式（２）で表される
   特許請求の範囲第１項記載の前駆体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （式中、Ｒ＾１は少なくとも２個の炭素原子を含有する
   ４価の基、Ｒ＾２は少なくとも２個の炭素原子を含有す
   る２価の基、Ｒ＾７は少なくとも２個の炭素原子を含有
   する２価の基、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５およびＲ＾６は
   脂肪族、環状脂肪族あるいは芳香族（これらが相互に組
   合わさっていてもよい）の炭素数１〜３０の１価の基（
   これらの基がハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シア
   ノ基、メトキシ基、アセトキシ基で置換されていてもよ
   い）または水素原子であり、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５お
   よびＲ＾６の少なくとも１個は炭素原子数１〜１１の前
   記の基または水素原子ではない、ｘ、ｙは比率を表し、
   ０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、ｘ＋ｙ＝１である。） ３、Ｒ＾１の一部が少なくとも２個の炭素原子を含有す
   る３価の基Ｒ＾８で置換された一般式（３）で表される
   特許請求の範囲第１項記載の前駆体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（３） （式中、Ｒ＾１は少なくとも２個の炭素原子を含有する
   ４価の基、Ｒ＾２は少なくとも２個の炭素原子を含有す
   る２価の基、Ｒ＾８は少なくとも２個の炭素原子を含有
   する３価の基、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５およびＲ＾６は
   脂肪族、環状脂肪族あるいは芳香族（これらが相互に組
   合わさっていてもよい）の炭素数１〜３０の１価の基（
   これらの基がハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シア
   ノ基、メトキシ基、アセトキシ基で置換されていてもよ
   い）または水素原子であり、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５お
   よびＲ＾６の少なくとも１個は炭素原子数１〜１１の前
   記の基または水素原子ではない、ｘ、ｙは比率を表し、
   ０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、ｘ＋ｙ＝１である。） ４、Ｒ＾２の一部が少なくとも２個の炭素原子を含有す
   る３価の基Ｒ＾９で置換された一般式（４）で表される
   特許請求の範囲第１項記載の前駆体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（４） （式中、Ｒ＾１は少なくとも２個の炭素原子を含有する
   ４価の基、Ｒ＾２は少なくとも２個の炭素原子を含有す
   る２価の基、Ｒ＾９は少なくとも２個の炭素原子を含有
   する３価の基、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５およびＲ＾６は
   脂肪族、環状脂肪族あるいは芳香族（これらが相互に組
   合わさっていてもよい）の炭素数１〜３０の１価の基（
   これらの基がハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シア
   ノ基、メトキシ基、アセトキシ基で置換されていてもよ
   い）または水素原子であり、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５お
   よびＲ＾６の少なくとも１個は炭素原子数１〜１１の前
   記の基または水素原子ではない、ｘ、ｙは比率を表し、
   ０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、ｘ＋ｙ＝１である。） ５、Ｒ＾２の一部が少なくとも２個の炭素原子を含有す
   る４価の基Ｒ＾１＾８で置換された一般式（５）で表さ
   れる特許請求の範囲第１項記載の前駆体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（５） （式中、Ｒ＾１は少なくとも２個の炭素原子を含有する
   ４価の基、Ｒ＾２は少なくとも２個の炭素原子を含有す
   る２価の基、Ｒ＾１＾０は少なくとも２個の炭素原子を
   含有する４価の基、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５およびＲ＾
   ６は脂肪族、環状脂肪族あるいは芳香族（これらが相互
   に組合わさっていてもよい）の炭素数１〜３０の１価の
   基（これらの基がハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、
   シアノ基、メトキシ基、アセトキシ基で置換されていて
   もよい）または水素原子であり、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾
   ５およびＲ＾６の少なくとも１個は炭素原子数１〜１１
   の前記の基または水素原子ではない、ｘ、ｙは比率を表
   し、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、ｘ＋ｙ＝１である。） ６、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５およびＲ＾６がいずれも炭
   素原子数１〜２２の前記の１価の基または水素原子であ
   り、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５およびＲ＾６の少なくとも
   １個は炭素原子数１〜１５の基または水素原子ではない
   特許請求の範囲第１項記載の前駆体。 ７、Ｒ＾１およびＲ＾２のいずれか一方または両方が少
   なくとも６個の炭素原子数を有するベンゼノイド不飽和
   によって特徴づけられた基である特許請求の範囲第１項
   記載の前駆体。 ８、Ｒ＾１に結合しているＲ＾３ＯＣＯ−、Ｒ＾４ＯＣ
   Ｏ−、−ＮＲ＾５−ＣＯ−および−ＮＲ＾６−Ｒ＾２−
   の４個の基の各２個づつが、それぞれ５員環または６員
   環を形成するようにＲ＾１を構成する隣接する２個の炭
   素原子に結合している特許請求の範囲第１項記載の前駆
   体。 ９、Ｒ＾８に結合している▲数式、化学式、表等があり
   ます▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、
   化学式、表等があります▼の３個の基の２個が、５員環
   あるいは６員環を形成するようにＲ＾８を構成する隣接
   する２個の炭素原子に結合している特許請求の範囲第３
   項記載の前駆体。 １０、Ｒ＾９に結合している▲数式、化学式、表等があ
   ります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、Ｘの３
   個の基の２個が、５員環あるいは６員環を形成するよう
   にＲ＾９を構成する隣接する２個の炭素原子に結合して
   いる特許請求の範囲第４項記載の前駆体。 １１、Ｒ＾１＾０に結合している▲数式、化学式、表等
   があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、Ｘ
   、Ｙの４個の基の各２個づつが、５員環あるいは６員環
   を形成するようにＲ＾１＾０を構成する隣接する２個の
   炭素原子に結合している特許請求の範囲第５項記載の前
   駆体。 １２、一般式（２）〜（５）で表される化合物のＲ＾５
   およびＲ＾６がいずれも水素原子である特許請求の範囲
   第２〜５項記載の前駆体。 １３、一般式（６）： ▲数式、化学式、表等があります▼（６） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４は前記と同じ
   、ただしＲ＾３およびＲ＾４は、炭素原子数１〜１１の
   基または水素原子ではない、Ｒ＾７は少なくとも２個の
   炭素原子を含有する２価の基である。ｘ、ｙは比率を表
   し、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、ｘ＋ｙ＝１）である特許
   請求の範囲第２項記載の前駆体。 １４、一般式（７）： ▲数式、化学式、表等があります▼（７） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４は前記と同じ
   、ただしＲ＾３およびＲ＾４は、炭素原子数１〜１１の
   基または水素原子ではない、Ｒ＾８は少なくとも２個の
   炭素原子を含有する３価の基である。ｘ、ｙは比率を表
   し、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、ｘ＋ｙ＝１）である特許
   請求の範囲第３項記載の前駆体。 １５、一般式（８）： ▲数式、化学式、表等があります▼（８） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４は前記と同じ
   、ただしＲ＾３およびＲ＾４は、炭素原子数１〜１１の
   基または水素原子ではない、Ｒ＾９は少なくとも２個の
   炭素原子を含有する３価の基で、ＸはＲ＾９に対する置
   換基である。ｘ、ｙは比率を表し、０＜ｘ＜１、０＜ｙ
   ＜１、ｘ＋ｙ＝１）である特許請求の範囲第４項記載の
   前駆体。 １６、一般式（９）： ▲数式、化学式、表等があります▼（９） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４は前記と同じ
   、ただしＲ＾３およびＲ＾４は、炭素原子数１〜１１の
   基または水素原子ではない、Ｒ＾１＾０は少なくとも２
   個の炭素原子を含有する４価の基で、Ｘ、ＹはＲ＾１＾
   ０に対する置換基である。ｘ、ｙは比率を表し、０＜ｘ
   ＜１、０＜ｙ＜１、ｘ＋ｙ＝１）である特許請求の範囲
   第５項記載の前駆体。 １７、一般式（１０）： ▲数式、化学式、表等があります▼（１０） （式中、Ｒ＾１は少なくとも２個の炭素原子を含有する
   ４価の基である）で表されるテトラカルボン酸ジ無水物
   に、Ｒ＾３ＯＨおよびＲ＾４ＯＨ（式中、Ｒ＾３および
   Ｒ＾４は脂肪族、環状脂肪族あるいは芳香族（これらが
   相互に組合わさっていてもよい）の炭素数１〜３０の１
   価の基（これらの基がハロゲン原子、ニトロ基、アミノ
   基、シアノ基、メトキシ基、アセトキシ基で置換されて
   いてもよい）または水素原子である）を反応させて得ら
   れる一般式（１１）：▲数式、化学式、表等があります
   ▼（１１） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾３、Ｒ＾４は前記と同じ）で表さ
   れる化合物と、 一般式（１２）： ▲数式、化学式、表等があります▼（１２） （式中、Ｒ＾７は前記と同じ）で表される化合物を、実
   質的に無水の極性有機溶媒中、−１０℃以上で酸ハライ
   ドにし、これと一般式（１５）： Ｒ＾５−ＮＨ−Ｒ＾２−ＮＨ−Ｒ＾６（１５）（式中、
   Ｒ＾２は少なくとも２個の炭素原子を含有する２価の基
   、Ｒ＾５およびＲ＾６はいずれもＲ＾３およびＲ＾４で
   定義された基に同じ）で表される化合物を−１０℃以上
   で反応させて得られる一般式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （式中、Ｒ＾１は少なくとも２個の炭素原子を含有する
   ４価の基、Ｒ＾２は少なくとも２個の炭素原子を含有す
   る２価の基、Ｒ＾７は少なくとも２個の炭素原子を含有
   する２価の基、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５およびＲ＾６は
   脂肪族、環状脂肪族あるいは芳香族（これらが相互に組
   合わさっていてもよい）の炭素数１〜３０の１価の基（
   これらの基がハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シア
   ノ基、メトキシ基、アセトキシ基で置換されていてもよ
   い）または水素原子であり、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５お
   よびＲ＾６の少なくとも１個は炭素原子数１〜１１の前
   記の基または水素原子ではない、ｘ、ｙは比率を表し、
   ０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、ｘ＋ｙ＝１である。）で表さ
   れる繰返し単位を有する共重合両性ポリイミド前駆体を
   製造する方法。 １８、一般式（１０）： ▲数式、化学式、表等があります▼（１０） （式中、Ｒ＾１は少なくとも２個の炭素原子を含有する
   ４価の基である）で表されるテトラカルボン酸ジ無水物
   に、Ｒ＾３ＯＨおよびＲ＾４ＯＨ（式中、Ｒ＾３および
   Ｒ＾４は脂肪族、環状脂肪族あるいは芳香族（これらが
   相互に組合わさっていてもよい）の炭素数１〜３０の１
   価の基（これらの基がハロゲン原子、ニトロ基、アミノ
   基、シアノ基、メトキシ基、アセトキシ基で置換されて
   いてもよい）または水素原子である）を反応させて得ら
   れる一般式（１１）：▲数式、化学式、表等があります
   ▼（１１） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾３、Ｒ＾４は前記と同じ）で表さ
   れる化合物と、 一般式（１３）： ▲数式、化学式、表等があります▼（１３） （式中、Ｒ＾８は少なくとも２個の炭素原子を含有する
   ３価の基である）で表されるトリカルボン酸無水物に、
   Ｒ＾３ＯＨ（式中、Ｒ＾３は脂肪族、環状脂肪族あるい
   は芳香族（これらが相互に組合わさっていてもよい）の
   炭素数１〜３０の１価の基（これらの基がハロゲン原子
   、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、メトキシ基、アセト
   キシ基で置換されていてもよい）または水素原子である
   ）を反応させて得られる一般式（１４）： ▲数式、化学式、表等があります▼（１４） （式中、Ｒ＾３、Ｒ＾８は前記と同じ）で表される化合
   物とを実質的に無水の極性有機溶媒中、−１０℃以上で
   酸ハライドにし、これと一般式（１５）：Ｒ＾５−ＮＨ
   −Ｒ＾２−ＮＨ−Ｒ＾６（１５）（式中、Ｒ＾２は少な
   くとも２個の炭素原子を含有する２価の基、Ｒ＾５およ
   びＲ＾６はいずれもＲ＾３およびＲ＾４で定義された基
   に同じ）で表される化合物を−１０℃以上で反応させて
   得られる一般式（３）：▲数式、化学式、表等がありま
   す▼（３） （式中、Ｒ＾１は少なくとも２個の炭素原子を含有する
   ４価の基、Ｒ＾２は少なくとも２個の炭素原子を含有す
   る２価の基、Ｒ＾８は少なくとも２個の炭素原子を含有
   する３価の基、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５およびＲ＾６は
   脂肪族、環状脂肪族あるいは芳香族（これらが相互に組
   合わさっていてもよい）の炭素数１〜３０の１価の基（
   これらの基がハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シア
   ノ基、メトキシ基、アセトキシ基で置換されていてもよ
   い）または水素原子であり、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５お
   よびＲ＾６の少なくとも１個は炭素原子数１〜１１の前
   記の基または水素原子ではない、ｘ、ｙは比率を表し、
   ０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、ｘ＋ｙ＝１である。）で表さ
   れる繰返し単位を有する共重合両性ポリイミド前駆体を
   製造する方法。 １９、一般式（１０）： ▲数式、化学式、表等があります▼（１０） （式中、Ｒ＾１は少なくとも２個の炭素原子を含有する
   ４価の基である）で表されるテトラカルボン酸ジ無水物
   に、Ｒ＾３ＯＨおよびＲ＾４ＯＨ（式中、Ｒ＾３および
   Ｒ＾４は脂肪族、環状脂肪族あるいは芳香族（これらが
   相互に組合わさっていてもよい）の炭素数１〜３０の１
   価の基（これらの基がハロゲン原子、ニトロ基、アミノ
   基、シアノ基、メトキシ基、アセトキシ基で置換されて
   いてもよい）または水素原子である）を反応させて得ら
   れる一般式（１１）：▲数式、化学式、表等があります
   ▼（１１） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾３、Ｒ＾４は前記と同じ）で表さ
   れる化合物を、実質的に無水の極性有機溶媒中、−１０
   ℃以上で酸ハライドにし、これと一般式（１５）：Ｒ＾
   ５−ＮＨ−Ｒ＾２−ＮＨ−Ｒ＾６（１５）（式中、Ｒ＾
   ２は少なくとも２個の炭素原子を含有する２価の基、Ｒ
   ＾５およびＲ＾６はいずれもＲ＾３およびＲ＾４で定義
   された基に同じ）で表される化合物および一般式（１６
   ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（１６） （式中、Ｒ＾２は少なくとも２個の炭素原子を含有する
   ３価の基、Ｒ＾５およびＲ＾６はいずれもＲ＾３および
   Ｒ＾４で定義された基に同じ、Ｒ＾９は少なくとも２個
   の炭素原子を含有する３価の基で、ＸはＲ＾９に対する
   置換基である。）を−１０℃以上で反応させて得られる
   一般式（４）： ▲数式、化学式、表等があります▼（４） （式中、Ｒ＾１は少なくとも２個の炭素原子を含有する
   ４価の基、Ｒ＾２は少なくとも２個の炭素原子を含有す
   る２価の基、Ｒ＾９は少なくとも２個の炭素原子を含有
   する３価の基、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５およびＲ＾６は
   脂肪族、環状脂肪族あるいは芳香族（これらが相互に組
   合わさっていてもよい）の炭素数１〜３０の１価の基（
   これらの基がハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シア
   ノ基、メトキシ基、アセトキシ基で置換されていてもよ
   い）または水素原子であり、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５お
   よびＲ＾６の少なくとも１個は炭素原子数１〜１１の前
   記の基または水素原子ではない、ｘ、ｙは比率を表し、
   ０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、ｘ＋ｙ＝１である。）で表さ
   れる繰返し単位を有する共重合両性ポリイミド前駆体を
   製造する方法。 ２０、一般式（１０）： ▲数式、化学式、表等があります▼（１０） （式中、Ｒ＾１は少なくとも２個の炭素原子を含有する
   ４価の基である）で表されるテトラカルボン酸ジ無水物
   に、Ｒ＾３ＯＨおよびＲ＾４ＯＨ（式中、Ｒ＾３および
   Ｒ＾４は脂肪族、環状脂肪族あるいは芳香族（これらが
   相互に組合わさっていてもよい）の炭素数１〜３０の１
   価の基（これらの基がハロゲン原子、ニトロ基、アミノ
   基、シアノ基、メトキシ基、アセトキシ基で置換されて
   いてもよい）または水素原子である）を反応させて得ら
   れる一般式（１１）：▲数式、化学式、表等があります
   ▼（１１） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾３、Ｒ＾４は前記と同じ）で表さ
   れる化合物を、実質的に無水の極性有機溶媒中、−１０
   ℃以上で酸ハライドにし、これと一般式（１５）：Ｒ＾
   ５−ＮＨ−Ｒ＾２−ＮＨ−Ｒ＾６（１５）（式中、Ｒ＾
   ２は少なくとも２個の炭素原子を含有する２価の基、Ｒ
   ＾５およびＲ＾６はいずれもＲ＾３およびＲ＾４で定義
   された基に同じ）で表される化合物および一般式（１７
   ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（１７） （式中、Ｒ＾２は少なくとも２個の炭素原子を含有する
   ３価の基、Ｒ＾５およびＲ＾６はいずれもＲ＾３および
   Ｒ＾４で定義された基に同じ、Ｒ＾１＾０は少なくとも
   ２個の炭素原子を含有する４価の基で、Ｘ、ＹはＲ＾１
   ＾０に対する置換基である。）を−１０℃以上で反応さ
   せて得られる一般式（５）： ▲数式、化学式、表等があります▼（５） （式中、Ｒ＾１は少なくとも２個の炭素原子を含有する
   ４価の基、Ｒ＾２は少なくとも２個の炭素原子を含有す
   る２価の基、Ｒ＾１＾０は少なくとも２個の炭素原子を
   含有する４価の基、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５およびＲ＾
   ６は脂肪族、環状脂肪族あるいは芳香族（これらが相互
   に組合わさっていてもよい）の炭素数１〜３０の１価の
   基（これらの基がハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、
   シアノ基、メトキシ基、アセトキシ基で置換されていて
   もよい）または水素原子であり、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾
   ５およびＲ＾６の少なくとも１個は炭素原子数１〜１１
   の前記の基または水素原子ではない、ｘ、ｙは比率を表
   し、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、ｘ＋ｙ＝１である。）で
   表される繰返し単位を有する共重合両性ポリイミド前駆
   体を製造する方法。 ２１、一般式（１０）： ▲数式、化学式、表等があります▼（１０） （式中、Ｒ＾１は少なくとも２個の炭素原子を含有する
   ４価の基である）で表されるテトラカルボン酸ジ無水物
   と一般式（１３）′： ▲数式、化学式、表等があります▼（１３）′ （式中、Ｒ＾８は少なくとも２個の炭素原子を含有する
   ３価の基である）で表されるトリカルボン酸無水物誘導
   体とを一般式（１８）： Ｒ＾１＾１−ＮＨ−Ｒ＾２−ＮＨ−Ｒ＾１＾２（１８）
   （式中、Ｒ＾２は少なくとも２個の炭素原子を含有する
   ２価の基、Ｒ＾１＾１およびＲ＾１＾２は脂肪族、環状
   脂肪族しるいは芳香族（これらが相互に組合わさってい
   てもよい）の炭素数１〜３０の１価の基がハロゲン原子
   、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、メトキシ基、アセト
   キシ基で置換されていてもよい）または水素原子であり
   、Ｒ＾１＾１とＲ＾１＾２とは同じでもよく、異なって
   もよい）で表される化合物を５０℃以下で反応させて、
   一般式（１９）： ▲数式、化学式、表等があります▼（１９） （式中、Ｒ＾１は少なくとも２個の炭素原子を含有する
   ４価の基、Ｒ＾２は少なくとも２個の炭素原子を含有す
   る２価の基、Ｒ＾８は少なくとも２個の炭素原子を含有
   する３価の基、Ｒ＾１＾１およびＲ＾１＾２は脂肪族、
   環状脂肪族あるいは芳香族（これらが相互に組合わさっ
   ていてもよい）の炭素数１〜３０の１価の基（これらの
   基がハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、メ
   トキシ基、アセトキシ基で置換されていてもよい）また
   は水素原子であり、Ｒ＾１＾１およびＲ＾１＾２の少な
   くとも１個は炭素原子数１〜１１の前記の基または水素
   原子ではない、ｘ、ｙは比率を表し、０＜ｘ＜１、０＜
   ｙ＜１、ｘ＋ｙ＝１である。）で表される繰返し単位を
   有する共重合両性ポリイミド前駆体を製造する方法。 ２２、一般式（１０）： ▲数式、化学式、表等があります▼（１０） （式中、Ｒ＾１は少なくとも２個の炭素原子を含有する
   ４価の基である）で表されるテトラカルボン酸ジ無水物
   と、一般式（１８）： Ｒ＾１＾１−ＮＨ−Ｒ＾２−ＮＨ−Ｒ＾１＾２（１８）
   （式中、Ｒ＾２は少なくとも２個の炭素原子を含有する
   ２価の基、Ｒ＾１＾１およびＲ＾１＾２は脂肪族、環状
   脂肪族あるいは芳香族（これらが相互に組合わさってい
   てもよい）の炭素数１〜３０の１価の基（これらの基が
   ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、メトキ
   シ基、アセトキシ基で置換されていてもよい）または水
   素原子であり、Ｒ＾１＾１とＲ＾１＾２とは同じでもよ
   く、異なってもよい）および一般式（２０）：▲数式、
   化学式、表等があります▼（２０） （式中、Ｒ＾９は少なくとも２個の炭素原子を含有する
   ３価の基、Ｒ＾１＾１、Ｒ＾１＾２は前出に同じ、Ｘは
   Ｒ＾９に対する置換基である。）で表される化合物を５
   ０℃以下で反応させて一般式（２１）： ▲数式、化学式、表等があります▼（２１） （式中、Ｒ＾１は少なくとも２個の炭素原子を含有する
   ４価の基、Ｒ＾２は少なくとも２個の炭素原子を含有す
   る２価の基、Ｒ＾９は少なくとも２個の炭素原子を含有
   する３価の基、Ｒ＾１＾１およびＲ＾１＾２は脂肪族、
   環状脂肪族あるいは芳香族（これらが相互に組合わさっ
   ていてもよい）の炭素数１〜３０の１価の基（これらの
   基がハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、メ
   トキシ基、アセトキシ基で置換されていてもよい）また
   は水素原子であり、Ｒ＾１＾１およびＲ＾１＾２の少な
   くとも１個は炭素原子数１〜１１の前記の基または水素
   原子ではない、ｘ、ｙは比率を表し、０＜ｘ＜１、０＜
   ｙ＜１、ｘ＋ｙ＝１である。）で表される繰返し単位を
   有する共重合両性ポリイミド前駆体を製造する方法。 ２３、一般式（１０）： ▲数式、化学式、表等があります▼（１０） （式中、Ｒ＾１は少なくとも２個の炭素原子を含有する
   ４価の基である）で表されるテトラカルボン酸ジ無水物
   と、一般式（１８）： Ｒ＾１＾１−ＮＨ−Ｒ＾２−ＮＨ−Ｒ＾１＾２（１８）
   （式中、Ｒ＾２は少なくとも２個の炭素原子を含有する
   ２価の基、Ｒ＾１＾１およびＲ＾１＾２は脂肪族、環状
   脂肪族あるいは芳香族（これらが相互に組合わさってい
   てもよい）の炭素数１〜３０の１価の基（これらの基が
   ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、メトキ
   シ基、アセトキシ基で置換されていてもよい）または水
   素原子であり、Ｒ＾１＾１とＲ＾１＾２とは同じでもよ
   く、異なってもよい）および一般式（２２）：▲数式、
   化学式、表等があります▼（２２） （式中、Ｒ＾１＾０は少なくとも２個の炭素原子を含有
   する４価の基であり、Ｒ＾１＾１、Ｒ＾１＾２は前出に
   同じ、Ｘ、ＹはＲ＾１＾０に対する置換基である。）で
   表される化合物を５０℃以下で反応させて一般式（２３
   ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（２３） （式中、Ｒ＾１は少なくとも２個の炭素原子を含有する
   ４価の基、Ｒ＾２は少なくとも２個の炭素原子を含有す
   る２価の基、Ｒ＾１＾０は少なくとも２個の炭素原子を
   含有する４価の基、Ｒ＾１＾１およびＲ＾１＾２は脂肪
   族、環状脂肪族あるいは芳香族（これらが相互に組合わ
   さっていてもよい）の炭素数１〜３０の１価の基（これ
   らの基がハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基
   、メトキシ基、アセトキシ基で置換されていてもよい）
   または水素原子であり、Ｒ＾１＾１およびＲ＾１＾２の
   少なくとも１個は炭素原子数１〜１１の前記の基または
   水素原子ではない、ｘ、ｙは比率を表し、０＜ｘ＜１、
   ０＜ｙ＜１、ｘ＋ｙ＝１である。）で表される繰返し単
   位を有する共重合両性ポリイミド前駆体を製造する方法
   。