JPS633027A - 両性ポリイミド前駆体およびその製法 - Google Patents

両性ポリイミド前駆体およびその製法

Info

Publication number
JPS633027A
JPS633027A JP14571586A JP14571586A JPS633027A JP S633027 A JPS633027 A JP S633027A JP 14571586 A JP14571586 A JP 14571586A JP 14571586 A JP14571586 A JP 14571586A JP S633027 A JPS633027 A JP S633027A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
general formula
carbon atoms
formula
groups
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP14571586A
Other languages
English (en)
Inventor
Masakazu Kamikita
正和 上北
Hiroshi Awaji
弘 淡路
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd filed Critical Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority to JP14571586A priority Critical patent/JPS633027A/ja
Publication of JPS633027A publication Critical patent/JPS633027A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上勿且朋公団 本発明は両性ポリイミド前駆体、さらに詳しくはラング
ミュア・プロジェット法（以下、ＬＢ法という）で製膜
し得るように修飾された両性ポリイミド前駆体およびそ
の製法に関する。
′・の　′・八　く”°　よ゛と　る。占すでに１９３
０年代、炭素原子数１６〜２２くらいの脂肪酸が水面上
に単分子膜をつくり、それを基質上に累積し得ることが
ラングミュアとブロジエ”／トにより見出されているが
、この累積膜の応用について検討が行われはじめたのは
最近のことである。しかし直鎖飽和脂肪酸のラングミュ
ア・プロジェット膜（以下、ＬＢ膜という）は、実際に
応用するには耐熱性や機械的強度が充分でなく、そのま
までは使用し得ないという問題がある。
これらの問題を改善するものとして、例えばω−トリコ
セン酸、ω−ペプタデセン酸あるいはα−オクタデシル
アクリル酸などの不飽和脂肪酸やステアリン酸ビニルや
オクタデシルアクリレートなどの不飽和の脂肪酸エステ
ルなどから形成した膜を重合させた膜が研究されている
が、耐熱性などが充分とはいえない。
一方、耐熱性フィルムとしてポリイミドフィルムがある
が、スピンコードなどの方法にる場合には膜厚がせいぜ
い１００ｏＡ以上、通常は１μｍ以上のものしか得られ
ず、１００ＯＡ未満の膜厚のピンホールのない耐熱性薄
膜を作製するのは非常に困難である。
本発明は、耐熱性や接着力などの機械的特性や耐薬品性
などが改善されたＬＢｌｉを得るためになされたもので
あり、耐熱性の超薄膜材料を提供し得る材料を得ること
を目的とするものである。
。　占　”ン　るための 本発明は、ジカルボン酸とジアミンとからなるナイロン
塩に疎水性を付与するための置換基を導入し得ることが
見出されたことによってなされたものであり、一般式（
１）： （式中、Ｒ１は少なくとも２個の炭素原子を含有する４
価の基、Ｒ２は少なくとも２個の炭素原子を含有する２
価の基、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はいずれも炭素原
子数１〜３０の１価の脂肪族の基、１価の環状脂肪族の
基、芳香族の基と脂肪族の基との結合した１価の基、そ
れらの基がハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ
基、メトキシ基、アセトキシ基で置換された基または水
素原子であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の少な（と
もＩＩＩＩＩ、好ましくは２個は炭素原子数１〜１１の
前記の基または水素原子ではない）で表される両性ポリ
イミド前駆体、および一般式（４）： （式中、２厘前記と同じ）で表されるテトラカルボン酸
ジ無水物に、Ｒ３０）１およびＲ４０Ｈ（式中、Ｒ３，
Ｒ４は前記と同じ）を反応させて得られる一般式（５）
：ＯＯ （式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４は前記と同じ）で表される化
合物と、極性有機溶媒中、一般式（６）：％式％（６１ （式中、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６は前記と同じ）で表される化
合物とを一１０℃以上で反応させて、一般式＋１１で表
される両性ポリイミド前駆体を製造する方法、さらには
一般式（７）で表されるテトラカルボン酸と、一般式（
８）： ％式％（８） （式中、Ｒ２は少なくとも２個め炭素原子を含有する２
価の基、Ｒ７およびＲ８はいずれも炭素原子数１２〜３
０の１価の脂肪族の基、１価の環状脂肪族の基、芳香族
の基と脂肪族の基との結合した１価の基、またはそれら
の基がハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、
メトキシ基、アセトキシ基で置換された基であり、Ｒ７
とＲ８とは同じでもよ（、異なっていてもよい）で表さ
れる化合物を−１０”Ｃ異常で反応させて、一般式（３
）；（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ７、Ｒ８は前記と同じ）で
表される両性ポリイミド前駆体を製造する方法に関する
。
本発明の両性ポリイミド前駆体は、一般式（１）：で表
されるナイロン塩である。
一般式＋１１におけるＲ１は少なくとも２個の炭素原子
を含有する、好ましくは５〜２０個の炭素原子を含有す
る４価の基であり、芳香族の基であってもよく、環状脂
肪族の基であってもよく、芳香族の基と脂肪族の基との
結合した基であってもよく、さらにはこれらの基が炭＠
数１〜３０の脂肪族の基、環状脂肪族の基あるいは芳香
族の基と脂肪族の基とが結合した基、それらの基がハロ
ゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、メトキシ基
、アセトキシ基などの１価の基で、あるいは該１価の基
が、−０−、−ＣＯＯ−、−Ｎ）ＩＣＯ−、−Ｃｏ−。
−３−、−Ｃ３Ｓ　−、−Ｎ）ＩＣ３−、−ＣＳ−など
に結合した基で置換され誘導体となった基であってもよ
い。しかし、Ｒ１が少なくとも６　ｆ［Ｉの炭素原子数
を有するベンゼノイド不飽和によって特徴づけられた基
である場合には、耐熱性、耐薬品性や機械的特性などの
点から好ましい。
前記のごときＲ１の具体例としては、例えば、などが挙
げられる。
本明細書にいうベンゼノイド不飽和とは、炭素環式化合
物の構造に関してキノイド構造と対比して用いられる術
語で、普通の芳香族化合物に含まれる炭素環と同じ形の
構造をいう。
ｐ−キノイド構造　　　ベンゼノイド不飽和Ｒ１の４（
［１ｉ１の結合手、すなわち一般式（１）で表される繰
返し単位において の位置には特に限定はないが、４個の結合手の各２個づ
つがＲ１を構成する隣接する２個の炭素原子に存在する
場合には、両性ポリイミド前駆体を用いて形成した膜な
どをポリイミド化する際に５員環を形成しゃすくイミド
化しやすいため好ましい。
前記のごときＲ１の好ましい具体例としては、例えば、 などが挙げられる。また も好ましい。
一般式（１）におけるＲ２は、少なくとも２個の炭素原
子を含有する２価の基であり、芳香族の基であってもよ
く、脂肪族の基であってもよく、環状脂肪族の基であっ
てもよく、芳香族の基と脂肪族の基との結合した基であ
ってもよ（、さらにはこれらの２価の基が炭素数１〜３
０の脂肪族の基、環状脂肪族の基あるいは芳香族の基と
脂肪族の基とが結合した基、それらの基がハロゲン原子
、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、メトキシ基、アセト
キシ基などの１価の基で、あるいはこれらの１価の基が
、−０−、−ＣＯＯ−＋　　−ＮＨＣＯ−、−ＣＯ−。
−Ｓ　−、−Ｃ３Ｓ　−、−ＮＨＣＳ−、−Ｃ５−など
に結合した基で置換された基であってもよい。しかし、
Ｒ２が少なくとも６個の炭素原子数を有するペンゼノイ
ド不飽和によって特徴づけられた基である場合には、耐
熱性、耐薬品性や機械的特性などの点から好ましい。
前記のごときＲ２の具体例としては、 ここでＲ９は ＣＨ３ −（Ｃ１１２）　ｍ　−（ｍ　＝　１〜３の整数＞　、
　−Ｃ−＋Ｃ）ｌａ Ｆ３ ■ ＲＩＧおよびＲｔｌはいずれも炭素原子数１〜３０のア
ルキルまたはアリール基 ＣＨ３ ＣＨ３Ｃ）！２ −（ＣＨ２）３−０　−（ＣＨ２）２−０−　　（ＣＨ
２）３−ＣＨ３Ｃ）１３ ＣＨａ　　　Ｃｔ（３ Ｃｓ　Ｒ５Ｃ６Ｈ６ ｎ＝２〜１５ 等である。
前記のごときＲ２の好ましい具体例としては、例えば （式中、Ｒ９は　（Ｃ１１２）ＩＩＩ　　　（ｍ＝１〜
３の整数）。
−３−、−５０２−、−ＮＲ”−。
ＲＩＧおよびＲ１１はいずれも炭素原子数１〜３０のア
ルキルまたはアリール基 等があげられる。
一般式（１）におけるＲ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はい
ずれも炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２２の１価
の脂肪族の基、１価の環状脂肪族の基、芳香族の基と脂
肪族の基との結合した１価の基、それらの基がハロゲン
原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、メトキシ基、ア
セトキシ基などで置換され、それらの基の誘導体となっ
た基または水素原子である。なお一般式（１）において
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はいずれも一般式（Ｓ）： （式中、Ｒ１、Ｒ２は前記と同じ）で表されるナイロン
塩に疎水性を付与し、安定な凝縮膜を得るために導入さ
れる基であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６のうちの少なく
とも１個、好ましくは２個が炭素原子数１〜１１、好ま
しくは１〜１５の前記の基あるいは水素原子でないこと
が、水面上に安定な凝縮膜が形成され、それがＬＢ法に
より基板上に累積されるために必要である。
前記のごときＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６の水素原子以外の
具体例としては、例えば ＣＨ３（ＣＨｚ＋ｒＦＴ、　　　　（ＣＨ３）２　ＣＨ
（ＣＨｚ元コ。
（以上のｎはいずれも１２〜３０、好ましくは１６〜２
２）などがあげられる。ただ本発明の目的を達成するた
めには、ＣＨ３（ＣＨｚ％ｑで表される直鎖アルキル基
を利用するのが、性能的にもコスト的にも最も望ましい
。前述したようなハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、
シアノ基、メトキシ基、アセトキシ基などは必須ではな
い。しかしフン素原子により疎水性は水素原子と比べ飛
ｆｆ１Ｗ的に改善されるので、フッ素原子を含むものを
使用するのが好ましい。
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６のうちの２個が水素原子の場合
の本発明の両性ポリイミド前駆体の繰返し単位の具体例
としては、一般式（２）： （式中、Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は前記と同じ、ただし
Ｒ３およびＲ４は炭素原子数１〜１１の基または水素原
子ではない）で表される繰返し単位や、一般式（３）：
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６は前記と同じ、ただし
Ｒ５およびＲ６は炭素原子数１〜１１の基または水素原
子ではない）で表される繰返し単位などがあげられる。
本発明の両性ポリイミド前駆体の繰返し単位が一般式（
２）や一般式（３）で表されるものである場合には、製
造が容易である、コスト的にも安価であるなどの点から
好ましい。
一般式＋１）〜（３）で示される繰返し単位を有する本
発明の両性ポリイミド前駆体の具体例としては、例えば （式中のＲ３、Ｒ４の具体例としては、ＣＨ３（ＣＨ２
）　ｕ−１ＣＨ３（ＣＨ２）　１３−１ＣＨａ（ＣＨ２
）　ｔｓ　−１ＣＨ３（ＣＨ２）　１７−１ＣＨ３（Ｃ
Ｈ２）　ｔｓ−１ＣＨｚ（ＣＨｚ）　２１−３ＣＦ３（
ＣＨ２）　＋ｓ−など）、 （式中のＲ５、Ｒ６の具体例としては、ＣＨ３（Ｃ）１
２）　１ｌ−１ＣＨ３（ＣＨ２）　＋３−１ＣＨ３（Ｃ
Ｈ２）　１５−１ＣＨ３（Ｃ）＋２）　＋７−１Ｃ）＋
３（ＣＨ２）　１ｓ−１ＣＨ３（ＣＨ２）　２１−１Ｃ
Ｆ３（ＣＨ２）　＋ｓ−など）、 （式中のＲ３、Ｒ４の具体例としては、Ｃ）＋３（Ｃ１
１２）　１ｌ−１ＣＨ３（ＣＩ＋２）　＋３−５ＣＨ３
（ＣＨ２）　＋５−１ＣＨ３（ＣＨ２）　＋７−１Ｃ）
＋３（ＣＨ２）　１ｓ−１ＣＨ３（ＣＨ２）　２１−１
ＣＦ３（ＣＨ２）　＋ｓ−など）、Ｒ５、Ｒ６の具体例
としては、Ｈ，ＣＨ３−１ＣＨ３（Ｃ）＋２）　２−１
ＣＨ３（ＣＨ２）　３−１ＣＨ３（ＣＩ＋２）５−など
）、 （式中のＲ３、Ｒ４の具体例としては、ＣＨ３（ＣＨ２
）　１ｌ−１ＣＨ３（ＣＨ２）　＋３−１ＣＨ３（ＣＨ
２）　＋５−１ＣＨａ（ＣＨｚ）　１ｒ−１ＣＨ３（Ｃ
ｔｌｚ）　１ｓ−１ＣＨ３（Ｃ１１２）　２１−１ＣＦ
３（ＣＨ２）　ｓ５−など、Ｒの具体例としては、Ｈ，
ＣＦ＋３−＋ＣＨ３（ＣＨ２）　−、ＣＨ３（ＣＨ２）
２−など）等の繰返し単位を含むものがあげられる。
式中−は異性を表す。例を次式 で説明すれば および を表す。
本発明は（ａ）および（ｂ）が単独である場合、（ａｌ
および（ｂ）が共存する場合を含んでいる。
一般式（１）で表される両性ポリイミド前駆体には種々
の複合塩が含まれることを次に述べる。
一般式（１）において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５
，Ｒ６の少なくとも一つが先に挙げられたＲ１．　Ｒ２
，Ｒ３，Ｒ４゜Ｒ５，）２６のそれぞれの具体例から選
ばれた少なくとも２種からなることによって種々の複合
塩が提供される。
例えばＲ１として２種選ばれたとき ｘ、　ｙは比率を表し、Ｏ＜ｘ＜１．Ｑ＜ｙ＜１ｘ＋ｙ
＝１である。（以下同じ） さらにＲ２として２種選ばれたとき などで、以上の例はほんの一例であり、またＲ３゜Ｒ４
，Ｒ５，Ｒ６についてはこれまでの説明でいくつもの例
が書けるが、 などである。
前記のごとき本発明の両性ポリイミド前駆体は、−般に
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、ヘキサメチ
ルホスホルアミドなどの有機極性溶剤に易溶、上記有機
極性溶剤とクロロホルムなどの通常の有機溶剤などの混
合溶剤に溶、通常の有機溶剤、たとえばベンゼン、エー
テル、クロロホルム、アセトン、メタノールなどに難溶
〜不溶で、赤外線吸収スペクトル分析で四級アンモニウ
ム塩、カルボキシレート（場合によってはカルボン酸エ
ステル）および長鎖アルキル基の特徴的な吸収が存在す
る。熱分析結果にも特徴があり、約２００°Ｃで重量の
急激減少がはじまり、約３００℃で完結する。完結した
のちには、四級アンモニウム塩、カルボキシレート（場
合によってはカルボン酸エステル）および長鎖アルキル
基の吸収が消失し、イミド環の吸収が表れる。
前記説明においては、本発明の前駆体の繰返し単位はす
べて一般式（１）で表される繰返し単位である場合につ
いて説明したが、繰返し単位のうちの３０％以下の範囲
であれば、−般弐０の：（式中、ｐｉ、Ｒ２は前記と同
じ、Ｒは炭素原子数１〜１１の１価の脂肪族の基、１価
の環状脂肪族の基、芳香族の基と脂肪族の基が結合した
１価の基これらの基がハロゲン原子、ニトロ基、アミノ
基、シアノ基、メトキシ基、アセトキシ基などで置換、
　　された基または水素原子であり、４個のＲは同じで
もよく、異なっていてもよい）で表される繰返し単位が
含まれていてもよい。
次に本発明の前駆体の製法について説明する。
一般式ｆｉｌで表される本発明の前駆体は、まず一般式
（４）： （式中、Ｒ１は前記と同じ）で表されるテトラカルボン
酸二無水物に、Ｒ３０）１およびＲ４０１１（１？３お
よびＲ４は前記と同じ）を反応させて得られる一般式（
５）：（式中、Ｒ１，Ｒ３，Ｒ４は前記に同じ）で表さ
れる化合物を製造し、しかる後極性溶媒中、−１０℃以
上、好ましくは２０〜５０℃程度で一般式（６）：％式
％（６） （式中、Ｒ２，Ｒ５，Ｒ６は前記と同じ）で表される化
合物と反応させることにより得られる。一般式（５）で
表される化合物に一般式（６）で表される化合物を添加
してもまたその逆に一般式（６）で表される化合物に一
般式（５）で表される化合物を添加してもよい。
一般式（４）で表される化合物の具体例としては、例え
ば Ｕ　　　　　　　　　　　　Ｌ、ｔ’３　　　　　　　
　　　リなどがあげられる。
また、ｌｌ？３０１１およびＲ４０Ｈの具体例としては
、たとえばＣ）＋３０）１．　Ｃ）＋３ＣＨ２０Ｈ，Ｃ
）＋３（Ｃ）１２）　２０）１゜Ｃｌ１ｓ（ＣＨｚ）３
０Ｈ，ＣＨ３（ＣＨｚ）ｓ　Ｏｉｌ、　ＣＨ３（Ｃ）＋
２）ｙ　Ｏ）１゜ＣＩ＋３（ＣＩ４２）　Ｒ”ＯＨ，Ｃ
ｔ（：＋（ＣＨｚ）　１１０）１．　Ｃ１（：＋（ＣＨ
ｚ）　１３０）１゜ＣＨ３（ＣＨ２）　１５０１＋、　
ＣＩ（３（ＣＩ（２）　＋ｖＯ４ｌ、　ＣＨ３（ＣＨ２
）　＋５Ｏ）Ｉ。
ＣＨ３（Ｃｆｌｚ）　２１０）１．　ＣＨ３（ＣＨ２）
　２ｉＨ，ＣＦｓ（ＣＨｚ）　１５Ｑｔ（。
Ｈ（ＣＦ２）２（ＣＨ２）　１５０Ｈ，Ｈ（ＣＦ２）４
（ＣＨ２）　１３０ＨＩＦ（ＣＦ２）８　（ＣＨ２）２
０８．　　Ｆ（ＣＦ２）［１（ＣＨ２）４０Ｈ。
一般式（４）で表されるテトラカルボン酸ジ無水物とＲ
３０ＨおよびＲ４０Ｈとから一般式（５）で表される化
合物を製造する際の反応条件などにはとくに限定はなく
、例えば約１００℃で窒素気流下、攪拌を数時間続ける
ことによっても得られるし、ヘキサメチルホスホルアミ
ドのような溶剤中、室温で約４日間攪拌を続けるという
ような一般的な条件が採用され得る。
前記反応を約１００℃、窒素気流下で攪拌しながら３時
間加熱することによって行い、冷却後ジメチルアセトア
ミドに熔解し、引き続きジアミンとの反応を行うのが反
応時間の短縮化、すなわち生産性の向上などの点から好
ましい。
前記反応を行う際の極性溶媒の具体例としては、たとえ
ばヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドエタノールな
どがあげられる。
反応温度としては＝ｌＯ℃異常、好ましくは２０〜５０
℃である。反応温度が一１０℃未満になると凍結固化に
より反応が不均一系となり、好ましくない。
前記一般式（６）で表される化合物の具体例としては、
例えば （以下余白） Ｎｔｌに６ （式中のＲ５、Ｒεの具体例としては、ＣＨ３−、ＣＨ
３ＣＨ２−、ＣＨ３（ＣＨ２）２−、　　ＣＨ３（ＣＨ
２）３−＋ＣＨｓ　（ＣＨ２）５−、　　ＣＨ３（ＣＨ
２）　１１−、　　ＣＨ３（ＣＨ２）　＋３−ＣＨ５（
ＣＨ２）　Ｉｓ　−、ＣＨ３（ＣＨ２）　＋７−、　　
ＣＨ３（ＣＨ２）　１ｓ　−。
ＣＨ３（Ｃ）１２）　２１−、　　ＣＨ３（ＣＨ２）　
２３−、　　ＣＦ３（ＣＨ２）　＋５−。
Ｈ（ＣＦ２）２　（ＣＨ２）　１５−　、　　Ｈ（ＣＦ
２）４　（ＣＨ２）　１３−　。
Ｆ（ＣＦ２）＋１（ＣＨ２）２−、　　Ｆ（ＣＦ２）１
１（ＣＨ２）４−など）などがあげられる。
一般式（４）で表されるテトラカルボン酸二酸無水物に
反応させるＩ？３０ＨおよびＲ４０ＨのＲ３あるいはＲ
４が炭素原子数１〜１１の基または水素原子でない場合
には、一般式（６）で表される化合物のＲ５およびＲ６
がいずれも水素原子であってもよく、この場合には一般
式（２）で表される繰返し単位を有する本発明の前駆体
が得られる。
一般式（６）で表される化合物のＲ５およびＲ６がいず
れも水素原子の場合には、反応性が良好であり、原料コ
ストも安価となり好ましい。また得られる前駆体もカル
ボン酸のところがエステルとなっているため熱的に安定
で、単離乾燥という操作により反応がすすまないので固
体粉末として分離でき、またこれにより精製も容易であ
るという特徴を有するものとなる。
以上説明したような方法により本発明の前駆体が製造さ
れるが、一般式（１）で表される化合物のＲ３およびＲ
４がいずれも水素原子の場合には、前記のごとき方法に
よらずに直接一般式（７）で表されるテトラカルボン酸
と一般式（８）： ％式％（８） （式中、Ｒ７，Ｒａは前記と同じ）で表される化合物を
反応させることにより、一般式（３）で表される本発明
の前駆体が得られる。
勿論一般式（７）で示されるテトラカルボン酸に一般式
（８）で表される化合物を添加してもよいし、その逆に
一般式（８）で表される化合物に一般式（７）で示され
るテトラカルボン酸を添加しても本発明の前駆体が得ら
れる。
前記一般式（８）で表される化合物の具体例としては、
たとえば ＨＲ８ （前記式中のＲ７、Ｒ８の具体例としては、ＣＨ３（Ｃ
Ｈ２）ｎ−ｔ　−（ｎ　＝１２〜３０）　、ＣＦ３（Ｃ
Ｈ２）　１５−１Ｈ（ＣＦ２）２（ＣＨ２）　１５−１
　　Ｈ（ＣＦ２）４　（ＣＨ２）　１３−１Ｈ（ＣＦ２
）８　（ＣＨ２）２−２Ｈ（ＣＦ２　）８　（ＣＲ２）
４−など）などがあげられる。
一般式（７）で表されるテトラカルボン酸と一般式（８
）で表される化合物とを反応させる際の条件は、通常の
ポリアミック酸を製造する際の条件とほぼ同様でよく、
たとえばＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミドなどの有機極性溶媒中、反応温度５０
℃以下、好ましくは室温で反応せしめられる。
このようにして得られる一般式（１）〜（３）で表され
る本発明の前駆体は、製造が容易であるだけでなく、Ｌ
Ｂ法で製膜でき、加熱によりポリイミドを与えるという
特徴を有するものである。
つぎに本発明の前駆体を用いたＬＢ膜について説明する
。
本発明の前駆体を用いたＬＢ膜の製法としては、該前駆
体を水面上に展開し、−定の表面圧で圧縮して単分子膜
を形成し、その膜を基板上にうつしとる方法であるＬＢ
法のほか、水平付着法、回転円筒法などの方法（新実験
化学講座第１３巻、界面とコロイド、４９８〜５０８頁
）などがあげられ、通常行われている方法であれば特に
限定されることな（使用し得る。
一般にＬＢｌ１％を形成させる物質を水面上に展開する
際に、水には解けないで気相中に蒸発してしまうベンゼ
ン、クロロホルムなどの溶媒が使用されるが、本発明の
前駆体の場合には、溶解炭をあげるために有機極性溶媒
を併用することが望ましい。このような有機極性溶媒と
しては、たとえばＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムア
ミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、ピリジン、ジメチルスルホン
、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホ
ン、ジメチルテトラメチレンスルホンなどがあげられる
。
ベンゼン、クロロホルムなどと有機極性溶媒とを併用す
る場合には、水面上へ展開するとベンゼン、クロロホル
ムなどは気相中に蒸発し、有機極性溶媒は大量の水に溶
解すると考えられる。
本発明の前駆体を水面上に展開する際に使用する溶液の
濃度には特に限定はないが、通常２〜５ＸＩＯ−３Ｍ程
度が用いられる。
本発明の前駆体を用いたＬＢ膜を形成する基板には特に
限定はなく、形成されたＬＢ膜の用途に応じて選択すれ
ばよいが、ＬＢｌｌを加熱してポリイミドにして用いる
場合には耐熱性が良好であることが必要である。　′ 前記のごとき基板の具体例としては、ガラス、アルミナ
、石英などのような無機の基板のほか金属製やプラスチ
ック製の基板、さらにはＳｉ、ＧａＡｓ、　ＺｎＳのよ
うな■族、ｍ−ｖ族、ｎ−ｖｒ族などの半導体、ＰｂＴ
ｉ０＋、ＢａＴｉＯｓ、ＬｉＭｂＯ３、ＬｉＴａ０＋な
どのような強誘電体製の基板あるいは磁性体基板などが
あげられる。これらの基板は通常行われるような表面処
理を施して用いてもよいことは勿論である。
本発明の前駆体を用いるとＬＢ法で基板上に欠陥の少な
い、耐熱性の良好な薄膜を形成することができ、さらに
この薄膜を部分的にあるいは完全にイミド化させること
によってさらに耐熱性の優れた薄膜を得ることができる
。
イミド化の方法については特に限定はないが、３００〜
４００℃近辺の温度で加熱するのが一般的であり、レー
ザー光などを用いて行ってもよい。
たとえば一般式（２）で表される繰返し単位の場合には
、 （以下余白） なる反応がおこり、また一般式（３）で表される繰返し
単位の場合には、 なる反応が起こってポリイミド化物となる。勿論一般式
（９）で表されるナイロン塩の場合にもｌＩ２０が脱離
してポリイミド化物となるが、この場合にはＬＢＩＩ！
用としての材料とはなり得ない。
本発明の前駆体は通常のＬＢ膜より耐熱性、耐薬品性が
改善されているので、本発明の前駆体のＬＢｌｉをその
ままデバイスなどの用途に使用することもできる。
先に述べたように得られるポリイミド薄膜は、耐熱性、
耐薬品性に優れ、機械的特性も良好で、そのうえ１００
００Å以下という非常に薄い膜であり、望むなら１０〜
１０００人にもし得る。それ故、ＩＣ−？）ＬＳＩなど
の絶縁膜のみならず、キャパシター、Ｍｉｓ、ＭＩＭな
どの構造をもつ種々の電気電子素子中の絶縁層などとし
てもエレクトロニクス分野に使用することができ、電界
効果トランジスタ、光電変換素子、受光素子、発光素子
、光検出素子、熱電子トランジスタなどに使用し得る。
ＪＪ（ジョセフソン、ジャンクション）への応用も考え
られる。その化ウニイブガイド用クラッド材、光学回路
成分などとしても利用可能であり、保護用などを含めた
コーティング材料としても好適に使用し得る。またエネ
ルギー変換や物質分離などの分野にも使用し得る。
つぎに本発明の前駆体およびその製法を実施例に基づき
説明する。
実施例１ ピロメリット酸二無水物１０．９１　ｇとステアリルア
ルコール２７．０５ｇを窒素ガス流通下、１２０℃で３
時間反応させ、反応物を２００１ｎｉエタノールで再結
晶して、融点１３３〜１３７℃のどロメリフト酸ジステ
アリルエステルを得た。このピロメリット酸ジステアリ
ルエステル１．５２ｇを３Ｑ　ｃｃのエタノールに溶解
して、これにジアミノジフェニルエーテル０．４００　
ｇのエタノール（３０ｃｃ）溶液を混合し、−夜装置す
るとナイロン塩が無色粉末として１．５９ｇ（収率８２
．８％）得られた。ＫＢｒペレット法で測定したＩＲス
ペクトルは図１のとおりであり、ピロメリット酸ジステ
アリルエステルのカルボン酸の吸収（１７００ｃｍ−’
）が消失し、４級アンモニウム（３３００〜２５０Ｑｃ
ｍ’）、カルボキシレート（１６１０ｃｍ−’）が現れ
ていることからナイロン塩の生成が確認された。
また、このナイロン塩を窒素気流中、３００℃で２時間
加熱した後、ＫＢｒペレ７）法でＩＲスペクトルを測定
したところ、４級アンモニウム。
カルボキシレート１エステルの特性吸収が消失し、１７
９０．１７１０，１３６２，１５０ｃｒｎ−’にイミド
環に基づく吸収が現れたことから、加熱により、ナイロ
ン塩からポリイミドが生成していることが確認された。
この場合に６０％の重量減が観測された。この値はナイ
ロン塩から水およびステアリルアルコールが脱離する場
合の計算値６０．３％ともよく一致した。
実施例２ 実施例１の生成物１９．５■を蒸留したクロロホルム／
ジメチルアセト了ミド−８／２　（容量比）の混合液に
溶解させ２５献のＬＢ膜用展開液を鋼製した。
この溶液を再蒸留水上に展開し、２０℃で表面圧πと繰
返し単位（ｕｎｉｔ）当たりの面積との関係を測定した
ところ、図２に示す結果が得られた。
５０人２／ｕｎｉｔｉぐらいから表面圧は急激にたちあ
がり、良好な凝縮膜を形成した。極床面積は４５人２／
ｕｎｉｔであり、崩壊圧力も５５ｄｙｎｅ／ａｍと高い
値を示した。また表面圧を２５　ｄｙｎｅ　／　ｃｍに
保って膜を水面上に保持しても２時間にわたって面積の
減少が認められず、安定な膜であった。
次に水面上の膜の表面圧を２０℃で２５ｄｙｎｅ／ｃｍ
に保って累積速度ＩＱｍｍ／ｍ１ｌｌでＬＢ法でガラス
基板あるいはＣａＦｚ板上に６０層累積させた。
ＣａＦ２板上に形成された膜をＦＴ−ＡＲＴ−Ｉ　Ｒ分
析すると実施例１で得られたナイロン塩と同じスペクト
ラムが得られ、確かにこの化合物の累積膜であり、面積
−時間曲線からＹ型膜であることが認められた。なお本
実施例で用いた実施例１の水層にはＣｄ４″イオンなど
が含まれていないので、累積膜のＸ線回折法による分析
では強いピークは観測されなかった。また得られた累積
膜は厚さが約１８００八で、キャパシタンス測定から良
好な絶縁特性を有するものであった。
さらに該累積膜を３００℃で２時間加熱することによっ
て、α、β−不飽和５員環イミドが生成することがＦＴ
−ＡＴＲ−ＩＲ分析による１７９０ω−１，１７１０ｃ
ｍ−１のピークにより確認された。
比較例１ 実施例１と同様にしてステアリルアルコールのかわりに
ｎ−デシルアルコール（ｎ　−ＣＩＩＩＨ２１０Ｈ）を
用いてポリイミド前駆体を合成した。
このポリイミド前駆体はＩＲスペクトル分析、熱分析、
ＧＰＣによる分子量測定の結果、はぼ実施例１のポリイ
ミド前駆体と同じ特徴を有するものであったが、表面圧
−面積曲線の測定結果は、液体膨張相のみで凝縮相の存
在を示さなかった。
従って炭素数１０のアルキル基を用いたものでは安定な
凝縮相を得るためには短かすぎることが明らかとなった
。
実施例３〜５ 実施例１と同様にしてステアリルアルコールのかわりに
炭素数１２．１４．１６のラウリルアルコール、ミリス
チルアルコール、セチルアルコールを用いてポリイミド
前駆体を合成したくそれぞれ実施例３〜５に相当）。
炭素数１２．１４のアルコールを用いた場合には炭素数
１０と１８との中間的な挙動を示したが、水相を５℃程
度にすると安定な凝縮相が得られた。
炭素数１６のアルコールを用いたものでは炭素数１８の
場合のものと同様安定な凝縮膜を作ることが明らかにな
った。
実施例６ ピロメリット酸ジステアリルエステル（３８０■）のジ
メチルアセトアミド（１０ｃｃ）溶液にビス（３−アミ
ノプロピル）テトラメチルジシロキサン（１１７■）の
ジメチルアセトアミド（３ｃｃ）溶液を室温で攪拌しな
がら加える。さらに１時間攪拌した後、１００　ｃｃの
エタノールを加えると、自沈が析出する。これを、口過
後減圧乾燥すると、白色粉末が３５０■（収率７０％）
得られた。ＩＲスペクトル（図３）において、４級アン
モニウム塩（３３００〜２５００ｃｍ−１）　、カルボ
キシレート（１６２５ｃｍ−’）の吸収が現れているこ
とから、ナイロン塩の生成が認められた。これを窒素気
流中、３００℃で１時間加熱するとポリイミドが生成す
ることがＩＲスペクトルにより判明した。
実施例７ 実施例６の生成物１９．５■をクロロホルム／ジメチル
アセトアミド＝５１５　　（容量比）の混合溶媒に熔解
させ、２５淑の溶液を調製した。実施例２と同様にして
タリ定した表面圧−面積曲線は図４のようになった。５
５　Ａ”／ｕｎｉｔぐらいから表面圧が急に増加し、良
好な凝縮膜を形成した。極限面積は５０　Ａ”／ｕｎｉ
ｔ、崩壊圧は４９ｄｙｎｅ／ａｍであった。表面圧を３
０ｄｙｎｅ／ｃｍに保って、実施例２と同様にしてＬＢ
法でガラス基板上にＹ型膜として６０層累積できた。
【図面の簡単な説明】
第１図は実施例１によって製造したナイロン塩の赤外吸
収スペクトル、第２図は実施例１のナイロン塩を実施例
２に従って水面上に展開した場合の表面圧と繰返し単位
当たりの面積の関係を表すグラフ、第３図は実施例６に
よって製造したナイロン塩の赤外吸収スペクトル、第４
図は実施例６のナイロン塩の第２図と同様な表面圧−面
積曲線のグラフである。 ′ｆ、２図 面ネ會　（マんｎｉｔ　） 第４７

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）一般式（１）： ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ｒ＾１は少なくとも２個の炭素原子を含有する
    ４価の基、Ｒ＾２は少なくとも２個の炭素原子を含有す
    る２価の基、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５およびＲ＾６はい
    ずれも炭素原子数１〜３０の１価の脂肪族の基、１価の
    環状脂肪族の基あるいは芳香族の基と脂肪族の基とが結
    合した１価の基、それらの基がハロゲン原子、ニトロ基
    、アミノ基、シアノ基、メトキシ基、アセトキシ基で置
    換された基または水素原子であり、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ
    ＾５およびＲ＾６の１個、好ましくは２個は炭素原子数
    １〜１１の前記の基または水素原子ではない）で表され
    る繰返し単位を有する両性ポリイミド前駆体。
  2. （２）Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５およびＲ＾６がいずれも
    炭素原子数１〜２２の前記の１価の基または水素原子で
    あり、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５およびＲ＾６の１個、好
    ましくは２個は炭素原子数１〜１５の基または水素原子
    ではない特許請求の範囲第１項記載の前駆体。
  3. （３）Ｒ＾１およびＲ＾２のいずれか一方または両方が
    少なくとも６個の炭素原子数を有するベンゼノイド不飽
    和によって特徴づけられた基である特許請求の範囲第１
    項記載の前駆体。
  4. （４）Ｒ＾１に結合しているＲ＾３ＯＣＯ−、Ｒ＾４Ｏ
    ＣＯ−、ＣＯＯ＾−および−ＣＯＯ＾−の４個の基の各
    ２個づつが、それぞれ５員環を形成するようにＲ＾１を
    構成する隣接する２個の炭素原子に結合している特許請
    求の範囲第１項記載の前駆体。
  5. （５）一般式（１）で表される繰返し単位が一般式（２
    ）：▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４は前記と同じ
    、ただしＲ＾３およびＲ＾４は炭素原子数１〜１１の基
    または水素原子ではない）である特許請求の範囲第１項
    記載の前駆体。
  6. （６）一般式（１）で表される繰返し単位が一般式（３
    ）：▲数式、化学式、表等があります▼（３） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾５、Ｒ＾６は前記と同じ
    、ただしＲ＾５およびＲ＾６は炭素原子数１〜１１の基
    または水素原子ではない）である特許請求の範囲第１項
    記載の前駆体。
  7. （７）一般式（４）： ▲数式、化学式、表等があります▼（４） （式中、Ｒ＾１は少なくとも２個の炭素原子を含有する
    ４価の基である）で表されるテトラカルボン酸ジ酸無水
    物に、Ｒ＾３ＯＨおよびＲ＾４ＯＨ（式中、Ｒ＾３およ
    びＲ＾４はいずれも炭素原子数１〜３０の１価の脂肪族
    の基、１価の環状脂肪族の基、芳香族の基と脂肪族の基
    との結合した１価の基、それらの基がハロゲン原子、ニ
    トロ基、アミノ基、シアノ基、メトキシ基、アセトキシ
    基で置換された基または水素原子である）を反応させて
    得られる一般式（５）：▲数式、化学式、表等がありま
    す▼（５） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾３、Ｒ＾４は前記と同じ）で表さ
    れる化合物と、実質的に無水の極性有機溶媒中、一般式
    （６）： Ｒ＾５−ＮＨ−Ｒ＾２−ＮＨ−Ｒ＾６（６）（式中、Ｒ
    ＾２は少なくとも２個の炭素原子を含有する２価の基、
    Ｒ＾５およびＲ＾６はいずれもＲ＾３およびＲ＾４で定
    義された基に同じ）で表される化合物と−１０℃以上で
    反応させて一般式（１）： ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾Ｓ、Ｒ
    ＾６は前記と同じであり、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ
    ＾６の少なくとも２つが炭素原子数１〜１１の基または
    水素原子ではない）で表される前駆体を製造する方法。
  8. （８）一般式（６）で表される化合物のＲ＾５およびＲ
    ＾６がいずれも水素原子である特許請求の範囲第７項記
    載の方法。
  9. （９）一般式（７）： ▲数式、化学式、表等があります▼（７） （式中、Ｒ＾１は少なくとも２個の炭素原子を含有する
    ４価の基である）で表されるテトラカルボン酸と一般式
    （８）； Ｒ７−ＮＨ−Ｒ＾２−ＮＨ−Ｒ＾８（８） （式中、Ｒ＾２は少なくとも２個の炭素原子を含有する
    ２価の基、Ｒ＾７およびＲ＾８はいずれも炭素原子数１
    ２〜３０の１価の脂肪族の基、１価の環状脂肪族の基、
    芳香族の基と脂肪族の基との結合した１価の基、または
    それらの基がハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シア
    ノ基、メトキシ基、アセトキシ基で置換された基であり
    、Ｒ＾７とＲ＾８とは同じでもよく、異なっていてもよ
    い）で表される化合物を５０℃以下で反応させて、一般
    式（３）： ▲数式、化学式、表等があります▼（３） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾７、Ｒ＾８は前記と同じ
    ）で表される繰返し単位を有する両性ポリイミド前駆体
    を製造する方法。
JP14571586A 1986-06-20 1986-06-20 両性ポリイミド前駆体およびその製法 Pending JPS633027A (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP14571586A JPS633027A (ja) 1986-06-20 1986-06-20 両性ポリイミド前駆体およびその製法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP14571586A JPS633027A (ja) 1986-06-20 1986-06-20 両性ポリイミド前駆体およびその製法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPS633027A true JPS633027A (ja) 1988-01-08

Family

ID=15391450

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP14571586A Pending JPS633027A (ja) 1986-06-20 1986-06-20 両性ポリイミド前駆体およびその製法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPS633027A (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008541864A (ja) * 2005-05-25 2008-11-27 レイク リージョン マニュファクチュアリング インコーポレイテッド 芳香族ポリイミドコーティングを有する医療器具

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008541864A (ja) * 2005-05-25 2008-11-27 レイク リージョン マニュファクチュアリング インコーポレイテッド 芳香族ポリイミドコーティングを有する医療器具
JP2014195705A (ja) * 2005-05-25 2014-10-16 レイク リージョン マニュファクチュアリング インコーポレイテッド 芳香族ポリイミドコーティングを有する医療器具

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPS62129317A (ja) 両性ポリイミド前駆体およびその製法
JPH0693508B2 (ja) 薄膜トランジスタ
JPS62180777A (ja) 製膜の方法
JPH046735B2 (ja)
JPS6346227A (ja) 共重合両性ポリイミド前駆体薄膜およびそれを閉環して得られる薄膜
JPS6323131A (ja) 液晶配向用ポリイミド薄膜
JPS633027A (ja) 両性ポリイミド前駆体およびその製法
JPS6333422A (ja) 両性ポリイミド前駆体およびその製法
JPS6322831A (ja) 両性ポリイミド前駆体およびその製法
JPH03121130A (ja) 両性ポリイミド前駆体およびその単分子膜もしくは累積膜
US5171829A (en) Copolymeric and amphiphilic polyimide precursor, process for preparing the same and thin film
JPH03121129A (ja) ポリイミド単分子膜もしくは累積膜
JPH03121128A (ja) 両性ポリイミド前駆体およびその単分子薄膜
JPH03121127A (ja) ポリイミド単分子薄膜
JPS63113019A (ja) 共重合ポリアミック酸塩およびその製法
JP2737871B2 (ja) 全フッ素化ポリイミド製造用のペルフルオロ芳香族化合物およびそれらの製造方法
JPS62230827A (ja) 耐熱性ポリイミド薄膜
JPH03139522A (ja) ポリイミド薄膜
JPS63191831A (ja) 感光性両性高分子化合物およびその製造法
JPS6347141A (ja) ポリイミド前駆体を部分的に閉環させた薄膜を含む複合物品
JPS6372375A (ja) 両性高分子化合物およびその製造法
JPH0611419B2 (ja) 製膜法
JPH0256274A (ja) ポリイミド・ラングミュア・ブロジェット膜の製造方法
JPS62232169A (ja) ３−ｖ族化合物半導体デバイス
JPH03139523A (ja) 両性ポリアミドおよびそれからなる薄膜