JPS62232169A - ３−ｖ族化合物半導体デバイス - Google Patents

３−ｖ族化合物半導体デバイス

Info

Publication number
JPS62232169A
JPS62232169A JP61076234A JP7623486A JPS62232169A JP S62232169 A JPS62232169 A JP S62232169A JP 61076234 A JP61076234 A JP 61076234A JP 7623486 A JP7623486 A JP 7623486A JP S62232169 A JPS62232169 A JP S62232169A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
film
carbon atoms
compound semiconductor
thin film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP61076234A
Other languages
English (en)
Inventor
Masakazu Kamikita
正和 上北
Hiroshi Awaji
弘 淡路
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd filed Critical Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority to JP61076234A priority Critical patent/JPS62232169A/ja
Priority to EP87104708A priority patent/EP0239980A3/en
Priority to CA000533451A priority patent/CA1256592A/en
Publication of JPS62232169A publication Critical patent/JPS62232169A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B3/00—Ohmic-resistance heating
    • H05B3/20—Heating elements having extended surface area substantially in a two-dimensional plane, e.g. plate-heater
    • H05B3/22—Heating elements having extended surface area substantially in a two-dimensional plane, e.g. plate-heater non-flexible
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/18—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by dipping
    • B05D1/20—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by dipping substances to be applied floating on a fluid
    • B05D1/202—Langmuir Blodgett films (LB films)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/303—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups H01B3/38 or H01B3/302
    • H01B3/306—Polyimides or polyesterimides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02112—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer
    • H01L21/02118—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer carbon based polymeric organic or inorganic material, e.g. polyimides, poly cyclobutene or PVC
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L28/00—Passive two-terminal components without a potential-jump or surface barrier for integrated circuits; Details thereof; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L28/40—Capacitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L29/00—Semiconductor devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching and having potential barriers; Capacitors or resistors having potential barriers, e.g. a PN-junction depletion layer or carrier concentration layer; Details of semiconductor bodies or of electrodes thereof ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/66—Types of semiconductor device ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/86—Types of semiconductor device ; Multistep manufacturing processes therefor controllable only by variation of the electric current supplied, or only the electric potential applied, to one or more of the electrodes carrying the current to be rectified, amplified, oscillated or switched
    • H01L29/92—Capacitors having potential barriers
    • H01L29/94—Metal-insulator-semiconductors, e.g. MOS
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
    • H01L31/06—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices characterised by potential barriers
    • H01L31/062—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices characterised by potential barriers the potential barriers being only of the metal-insulator-semiconductor type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/08—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof in which radiation controls flow of current through the device, e.g. photoresistors
    • H01L31/10—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof in which radiation controls flow of current through the device, e.g. photoresistors characterised by potential barriers, e.g. phototransistors
    • H01L31/101—Devices sensitive to infrared, visible or ultraviolet radiation
    • H01L31/112—Devices sensitive to infrared, visible or ultraviolet radiation characterised by field-effect operation, e.g. junction field-effect phototransistor
    • H01L31/113—Devices sensitive to infrared, visible or ultraviolet radiation characterised by field-effect operation, e.g. junction field-effect phototransistor being of the conductor-insulator-semiconductor type, e.g. metal-insulator-semiconductor field-effect transistor
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/0004—Devices characterised by their operation
    • H01L33/0037—Devices characterised by their operation having a MIS barrier layer
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N70/00—Solid-state devices having no potential barriers, and specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L29/00—Semiconductor devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching and having potential barriers; Capacitors or resistors having potential barriers, e.g. a PN-junction depletion layer or carrier concentration layer; Details of semiconductor bodies or of electrodes thereof ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/40—Electrodes ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/43—Electrodes ; Multistep manufacturing processes therefor characterised by the materials of which they are formed
    • H01L29/49—Metal-insulator-semiconductor electrodes, e.g. gates of MOSFET
    • H01L29/51—Insulating materials associated therewith
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Formation Of Insulating Films (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電気絶縁性にすぐれた耐熱性ポリイミド薄膜と
ｍ−ｖ族化合物半導体とからなるデバイスに関し、エレ
クトロニクス分野で利用される。
〔従来の技術と問題点〕
ＧａＡｓのようなｍ−ｖ族化合物半導体は、その電子移
動度が■族半導体の代表であるＳｉより大きく高速・高
周波デバイスに適しているが、ｍ−ｖ族化合物半導体に
はシリコン集積回路で重要な役割を果たしている良好な
酸化膜（ＳｉＯｚ）が存在しない、そのためブレーナ化
と問Ｓ構造による集積回路の大規模化が進展しておらず
シリコンの酸化膜のような良好な絶縁膜の開発がまたれ
ている。
最近注目されているラングミュア、プロジｊ−７ト膜（
以下ＬＢ膜）は、ＧＪ、Ｒｏｂｅｒｔｓ　（Ｄｕｒ−ｈ
ａｍ　Ｕｎｉν、Ｕに）らによって示されているように
、ｍ−ｖ族化合物半導体上の良好な絶縁膜となりうる可
能性をもっている。これまでの研究は、 ＥＩｅｃｔｒｏｎ、Ｌｅｔｔ、、　１３（１９７７）５
８１Ｓｏｌｉｄ　５ｔａｔｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｄｅ
ｖｉｃｅｓ、２（１’Ｊ７８）１６９Ｔｈｉｎ　５ｏｌ
ｉｄ　Ｆｉｌｍｓ、９９（１９８３）２８３等にみられ
るが、それにみられるＬＢ膜はほとんどが直鎖飽和脂肪
酸あるいは重合可能な基をもった脂肪酸あるいはそのエ
ステル等で初期特性においては、興味ある結果が報告さ
れているが、それらデバイスは使用されているＬＢ膜の
耐熱性、機械的強度、耐薬品性等の欠点のために実用的
な信頼性に欠けていた。
本発明は耐熱性、機械的強度、耐薬品性、電気絶縁性に
優れた耐熱性ポリイミド薄膜とｍ−ｖ族化合物半導体と
からなる実用的なデバイスを提供することを目的とする
ものである。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明は、我々が先に提案した厚みが１０００Å以下で
絶縁破壊強度がＩ　Ｘ　１０’Ｖ／（３以上で且つ耐熱
性が４００℃以上の耐熱性ポリイミド薄膜を利用してｍ
−ｖ族化合物半導体を含むデバイスを作成することによ
ってなされたものであり、例えば我々が特願昭６０−１
５７，３５４に提案した一般式（１）： （式中、Ｒ１は少なくとも２個の炭素原子を含有する４
価の基、ｅは少なくとも２個の炭素原子を含有する２価
の基、Ｒ３、Ｒ４、ａ％およびＲ４はいずれも炭素原子
数１〜３０の１価の脂肪族の基、ｌ僅の環状脂肪族の基
、芳香族の基と脂肪酸の基との結合した１価の基、それ
らの基がハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基
、メトキシ基、アセトキシ基で１喚された基または水素
原子であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１およびＲ１の少なくとも
２個は炭素原子数１〜１１の前記の基または水素原子で
はない）で表される繰り返し単位を有する両性ポリイミ
ド前駆体をラングミュア・プロジェット法によって必要
なら前もって加工されたｍ−ｖ族化合物半導体基板上に
累積し、それにつづいてイミド化反応を好ましくは熱的
に行い耐熱性ポリイミド薄膜を形成し、その後必要なら
後加工を行うことによって本発明のデバイスが作成され
る。
本発明の耐熱性ポリイミド薄膜を形成するための両性ポ
リイミド前駆体は、例えば一般式（１）： で表される繰り返し単位を有する数平均分子量が２，０
００〜３００，０００のものである。数平均分子量が２
，０００〜３００，０００の範囲をはずれると、膜を作
製したときの強度が低すぎたり、粘度が高すぎて膜の作
製がうまくいかないなどの傾向が生ずる。
一般式＋１）におけるＲ１は少なくとも２個の炭素原子
を含有する、好ましくは５〜２０個の炭素原子を含有す
る４価の基であり、芳香族の基であってもよく、環状脂
肪族の基であってもよく、芳香族の基と脂肪族の基との
結合した基であってもよく、さらにはこれらの基が炭素
数１〜３０の脂肪族の基、環状脂肪族の基あるいは芳香
族の基と脂肪族の基とが結合した基、それらの基がハロ
ゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、メトキシ基
、アセトキシ基などの１価の基で、あるいは該１価の基
が−０−、−Ｃｏｏ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｇｏ−、−Ｓ
−、−ＣＳＳ−、−ＮＨＣＳ−、−ＣＳ−などに結合し
た基で１喚され誘導体となった基であってもよい、しか
し、Ｒ１が少なくとも６個の炭素原子数を有するペンゼ
ノイド不飽和によって特徴づけられた基である場合には
、耐熱性、耐薬品性や機械的特性などの点から好ましい
。
前記のごときＲ１の具体例としては、たとえば、 ＣＨｓ　　　　　　　　　　ＣＦｓ　　　、などがあげ
られる。
本明細書にいうヘンゼノイド不飽和とは、炭素環式化合
物の構造に関してキノイド構造と対比して用いられる述
語で、普通の芳香族化合物に含まれる炭素環と同し形の
構造をいう。
Ｒ１の４個の結合手、すなわち一般式Ｆ１１で表される
繰り返し単位において、 Ｒ３−０−Ｃ−、−Ｃ−０−Ｒ’　　、−Ｎ　　−Ｃ−
、−Ｃ−Ｎ−Ｒ”ＩＩ　　　ＩＩ　　　　　１１１１ Ｒ’ＯＯＲ” が結合する手の位置には特に限定はないが、４個の結合
手の各２個づつがＲ１を構成する隣接する２個の炭素原
子に存在する場合には、両性ポリイミド前駆体を用いて
形成した膜などをポリイミド化する際に５員環を形成し
ゃすくイミド化しやすいため好ましい。
前記のごときＲ１の好ましい具体例としては、たとえば
、 ＣＩ　＊　　　　　　　　　　ＣＦ　ｓ−ａ式（１）に
おけるＲ２は、少なくとも２個の炭素原子を含有する２
価の基であり、芳香族の基であってもよく、脂肪族の基
であってもよく、環状脂肪族の基であってもよく、芳香
族の基と脂肪族の基との結合した基であってもよく、さ
らにはこれらの２価の基が炭素数１〜３０の脂肪族の基
、環状脂肪族の基あるいは芳香族の基と脂肪族の基とが
結合した基、それらの基がハロゲン原子、ニトロ基、゛
アミノ基、シアノ基、メトキシ基、セアトキシ基などの
１価の基で、あるいはこれらの１価の基が−０−、−Ｃ
００−、−ＮＩＩＣＯ−、−Ｃｏ−、−Ｓ−、−Ｃ５Ｓ
−、−ＮＩＩＣＳ−、−ＣＳ−などに結合した基で置換
された基であってもよい、しかし、Ｒ２が少なくとも６
個の炭素原子数を有するベンゼノイド不飽和によって特
徴づけられた基である場合には、耐熱性、耐薬品性や機
械的特性などの点から好ましい。
前記のごときＲ２の具体例としては、 Ｒ２の具体例（１） ここではＲ９は−（ＣＬ）ｍ　−（＋ｓ・１〜３の整数
）、−ｃ−、−ｃ−、−ｏ−、−ｃｏ−１−３−、−５
ｏｔ−、−Ｎ−，ＣＨ３Ｃｈ　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　Ｒ’・「・　　　　　Ｒ１６Ｒ１
＠　　　　　　Ｒ１１１ＲＩＯおよびＲ目はいずれも炭
素原子数１〜３０のアルキルまたはアリール基 ＣＨｓ　　　　　　　ＣＨ３ＣＨｓＯ０Ｃ１ｈＲ２の具
体例（２） Ｃ５・ −（Ｃｌｌｉ）　Ｐ−（Ｐ・２〜１０）Ｃ１（。
ツ ー　（ＣＨｌ）　４−Ｃ−（Ｃ１ｈ）　１−ＣＨ３Ｃｌ
ｌ ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　　１−　（Ｃ１ｈ
）　５−Ｃ−（ＣＬ）　３−　　−　（Ｃｔｌｔ）　−
Ｃ−（ＣＬ）　ｓ−ＣＬ　　　　　　　　　　　　　Ｃ
Ｈ３Ｃ１＋３０急 −（ＣＨｍ）　ＩｏＣＨ−ＣＨｉ　　　　　　　　　−
（Ｃｌｌｔ）　５−Ｃ−（ＣＨｉ）　！−宴 −（Ｃ１ｌｔ）　３−０−　（ＣＨｔ）　！０−　（Ｃ
Ｌ）　ｘ−ＣＨｚ　　　　ＣＨｓ −ＣＨ＊−Ｃ（ＣＨｚ）　ｚＣ−ＣＩｌｚ−ＣＨ，ＣＨ
３ −（ＣＩｌｚ）　ｚ　Ｃ（Ｃ１ｈ）　ｔｃ−ＣＩｌｚ−
等であり、前記のごとき１ｒｔの好ましい具体例として
は、例えば Ｃ１ｈ　　　　ＣＦ３ 一←Ｃ１１１←ｍ　（ａ・１〜３の整数）　、−Ｃ−、
−Ｃ−１Ｉ Ｃ）１３　　　ＣＦｉ −〇−、−ｓ−、−ｃｏ−、−３Ｏ，−、−ＮＲ’・−
、（Ｒ１１１およびＲ１１はいずれも炭素原子数１〜３
０のアルキル基またはアリール基）などがあげられる。
一般式ｔｒ）　ニオけるＨ＊ＳＲ４、Ｒｓ、　Ｒｈはい
ずれも炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２２の１価
の脂肪族の基、１価の環状脂肪族の基、芳香族の基と脂
肪族の基との結合した１価の基、それらの基がハロゲン
原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、メトキシ基、ア
セトキシ基などで置換され、それらの基の誘導体となっ
た基または水素原子である。なお一般式（１１において
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ４はいずれも一般式（８）： （式中、Ｒ１、Ｒ２は前記と同じ）で表されるポリアミ
ック酸単位に疏水性を付与し、安定な凝ｍｓをうるため
に導入される基であり、Ｒ３１ｉ４、Ｒ１，Ｒｈのうち
の少なくとも２個、好ましくは２個が炭素原子数１〜１
１、好ましくは１〜１５の前記の基あるいは水素原子で
ないことが水面上に安全な凝縮膜が形成され、それがＬ
Ｂ法により基板上に累積されるために必要である。
前記のごときＲ３、Ｒ４、Ｒ８，ｐｈの水素原子以外の
具体例としては、たとえば ＣＨｓ（ＣＨＤ−ｒゴ、（ＣＨ３）ｚｃＨ（ＣＨ＊ト１
Ｔ「、（ＣＨｚ）ｓＣ（ＣＨｚｈｌ、こＨＣＨ８ｈπ、
（以上のｎはいずれも１２〜３０、好ましくは１６〜２
２）などがあげられる、ただ本発明の目的を達するため
には、ＣＨｓ（ＣＨｓ）、−＋であられされる直鎖アル
キル基を利用するのが、性能的にもコスト的にももっと
も望ましい、前述したようなハロゲン原子、ニトロ基、
アミノ基、シアン基、メトキシ基、アセトキシ基などは
必須ではない。しかしフッ素原子により疏水性は水素原
子とくらべ飛躍的に改善されるので、フッ素原子を含む
ものを利用するのが好ましい。
Ｒ３、Ｒ゛、Ｒ’、　Ｒｈのうちの２個が水素原子の場
合の本発明の両性ポリイミド前駆体の繰り返し単位の具
体例としては、一般式（２）：（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ
３、Ｒ４は前記と同じ、ただし「およびＲ４は炭素原子
数１〜１１の基または水素原子ではない）で表される繰
り返し単位や、一般式（３）： （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒもは前記と同じ、ただし
　Ｒ５、およびＲ６は炭素原子数１〜１１の基または水
素原子ではない）で表される繰り返し単位などがあげら
れる０本発明の両性ポリイミド前駆体の繰り返し単位が
一般式（２）や一般式（３）で表されるものである場合
には、製造が容易である、コスト的にも安価であるなど
の点から好ましい。
一般式ｆｉｌ〜（３）で示される繰り返し単位を有する
本発明の両性ポリイミド前駆体の具体例としては、たと
えば、 （式中、Ｒ３、Ｒ４具体例としては、ＣＨ３（ＣＨｍ）
　＋　＋　−Ｃｌ５（ＣＨ２）＋３−　、ＣＨｓ（ＣＨ
ｔ）＋＋−、ＣＨｓ（Ｃ）Ｉｉ）＋ｔ−５ＣＩ＋３（Ｃ
１１り＋９−　、Ｃ１ｈ（ＣＬ）ｚ＋−、Ｃｈ（ＣＨ，
）＋＋−など）、 （式中のＲ’、　Ｒｈの具体例としては、ＣＬ（ＣＬ）
＋＋−Ｃｌ１ｓ（ＣＨｚ）＋＋−、Ｃ１１ｓ（ＣＩｌｘ
）＋＋−、ＣＨｓ（Ｃ１ｈ）＋＋−Ｃ１ｈ（Ｃｌｌｚ）
＋＋−、ＣＨｉ（Ｃ）Ｉｘｈ＋−、ＣＦ３（ＣＩりＩｓ
−など）、 （式中、Ｒ３、Ｒ４の具体例としては、Ｃ１，（Ｃ１１
）＋＋−、Ｃ１ｈ（ＣＨｔ）＋＋−、Ｃ１１ｓ（ＣＨｉ
）＋＋−、ＣＨｓ（ＣＨｚ）＋＋−、Ｃ１ｂ（Ｃ１ｈ）
＋＋−、ＣＨｓ（Ｃ１ｈ）ｚ＋−、ＣＦ３（Ｃ）Ｉ□）
８．−など、Ｒ５，Ｒｈの具体例としては、ＣＩ、−１
ＣＨ＊（ＣＨｚ）よ−、ＣＨｓ　（ＣＨｚ）　５−１Ｃ
Ｌ　（ＣＨり　ｓ−など）、 （式中のＲ３、Ｒ４具体例としては、ＣＨｔ３　（ＣＨ
ｚ）　＋　＋−、ＣＨｔ３（ＣＨｔよ）＋３−　、ＣＨ
３（Ｃ８り　＋＋−、ＣＨ３（ＣＬ）＋＋−、Ｃ）＋３
（ＣＨｚ）＋＋−、ＣＨ３（ＣＨｚ）ｔ＋−、ＣＦ＊（
ＣＨ２）１．−など）などの繰り返し単位を含むものあ
げられる。
式中−は異性を表す０例を次式 で説明すれば、 および を表す。
本発明は（ａ）　、（ｂ）が単独である場合、（ａ）　
、（ｂ）が共存する場合を含んでいる。
前記のごとき本発明の両性ポリイミド前駆体は、−ｉに
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ。
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムア
ミド、ヘキサメチルホスホルアミドなどの有機極性溶剤
に易溶、上記有機極性溶剤とクロロホルムなどの通常の
有ａ溶剤などの混合溶剤に溶、通常の有ｊａｉｇ剤、た
とえばヘンゼン、エーテル、クロロホルム、アセトン、
メタノールなどに難溶〜不溶で、赤外線吸収スペクトル
分析でアミド、カルボン酸（場合によってはカルボン酸
エステル）および長鎖アルキル基の特徴的な吸収が存在
する。熱分析結果にも特徴があり、約２００℃で！！量
の急激な減少がはじまり、約４００℃で完結する。
完結したのちには、アミド、カルボン酸く場合によって
はカルボン酸エステルおよび長鎖アルキル基の吸収が消
失し、イミド環の吸収があられれる。
これまでの説明は一般式＋１１であられされる繰り返し
単位をもつ両性ポリイミド前駆体についてであるが、こ
れらから容易に類推されるように種々の共重合体が存在
する。まず第１に一般式＋１１におけるＲ１、Ｒ１、Ｒ
３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ”の少なくとも１つが先に挙げられ
た具体例から選ばれた少なくとも２種から成ることによ
って実現される。
例えばＲ−として２種選ばれたとき、 ０、　　　　０　　　　　　　　　　　　０　　　　　
　　　αＩｆ　　　　　Ｉｆ　　　　　　　　　　　Ｉ
Ｉ　　　　　　　１ｌ（Ｘ、Ｙは比率を表しＯ＜Ｘ＜１
．０＜ｙ＜１．Ｘ＋Ｙ−１テある（以下同じ）〕 さらにＲ２として２種選ばれたとき、 ＩＩ　　　ＩＩ　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　ＩＩ　　　１１などで、以上の例はほんの一例であり
、又Ｒ３Ｒ４、Ｒ８５Ｒ＆についてはこれまでの説明で
いくつもの例が凹けるが、 １１１１　　　　　　　　　　　　　　　ＩＩ　　ＩＩ
などである。
第２にさらに重要な共重合体はｐｉＳＲ２の少なくとも
１方或両方の一部を価数の異なる基で置き（負えること
によって実現される。
まずＲ１の一部を置換する基は少なくとも２個の炭素原
子を含存する４価以外の基から選ばれ２．３価が使える
が、好ましい具体例は３価であり、この場合の一般式は
次のようになる。
Ｒ’　（左側）　Ｒ”、　Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５，Ｒ６は前
記に同じＲ’　（右側）は少なくとも２個の炭素原子を
含有するそれぞれ２価３価の基である。
次にＲ１の一部を置換する基は少なくとも２個の炭素原
子を含有する２価以外の基から選ばれ３価、４価の恭が
好ましい。
これらの場合の一般式は次のようになる。
Ｒ’、　Ｒ”　（左側）、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５，Ｒ６は前
記に同しＲ”　（右側）は少なくとも２個の炭素原子を
含有するそれぞれ３価、４価の基である、ＸはＲ２に対
する＝換基で−ＮＯＲ，−ＣＯＮＨＪ等が好ましい例で
ある（Ｒはアルキル基又は水素原子）。
これら共重合による両性ポリイミド前駆体の修飾は、該
前駆体のラングミエア・プロジット法による累積特性や
基板上に累積したあとイミド化して得られるポリイミド
薄膜の物性改善のために重要であり、本発明の好ましい
実施態様の１つである。
Ｒ１，１の少なくとも１方或は両方の１部を置換する基
の具体例は、以下のとおりである（ここでＲ９は前出に
同じ） Ｒ１６、Ｒ１１はアルキルまたはアリール基ＣＩ（３ Ｃ１１゜ −（ＣＨｚ）ｒ　　−Ｃｐ”　２〜１０）　　、−（Ｃ
１ｈ）　ａ−Ｃ−（Ｃ１ｈ）　ｘ−、Ｃ１１，０ −（ＣＨｚ）　＋。ＣＨ−ＣＨ３、−（Ｃ）ｌり−Ｃ−
（ＣＨり！−１−（ＣＨｘ）　５−０−　（ＣＨｚ）　
ｔ−０−（Ｃｌｈ）　５−１−ＣＨｚ−Ｃ（ＣＨｔ）　
ｚＣ−ＣＨｔ−、−ＣＨｚＣ（ＣＨｘ）　ＩＣ−Ｃｌ！
−、（Ｒ”は前出に同じ） （Ｒ”は前出に同じ） 以上の中からＲ１、Ｒ意のさらに好ましい例をあげれば
、 （Ｒ”は前出に同じ）である。
更に詳しく共重合体について説明するために具体的な例
を挙げれば、 ５−＝７ 等である。
又、これまでの説明においては前駆体の繰り返し単位に
おいてＲ３、Ｒ４、Ｒ５，ｐｈの少なくとも２個は炭素
数１〜１１の前記の基又は水素原子ではない場合であっ
たが、繰り返し単位のうちの３０％以下の範囲であれば
、一般式（９）：（式中、Ｒ＋、Ｈｐは前記と同じ、Ｒ
は炭素原子数１〜１１の１価の脂肪族の基、１価の環状
脂肪族の基、芳香族の基と脂肪族の基とが結合した１価
の基、これらの基がハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基
、シアノ基、メトキシ基、アセトキシ基などで置換され
た基または水素原子であり、４個のＲは同じでもよく異
なっていてもよい）で表されるような繰り返し単位が含
まれていてもよい。
つぎに本発明の前駆体の製法について説明する。
−Ｃ式１１）で表される繰り返し単位を有する本発明の
前駆体は、まず一般式（４）：（式中、ｌｉｔは前記と
同じ）で表されるテトラカルボン酸ジ無水物に、Ｒ３０
ＨおよびＩ？’ＯＩ＋（［７１およびＰは前記と同じ）
を反応させてえられる一般式（５）： （式中、Ｒ１，Ｒ３、Ｒ４は前記と同じ）で表される化
合物を製造し、実質的に無水の極性溶媒中、−１０℃以
上、好ましくはＯ〜４０℃程度でチオニルクロライド、
五塩化リン、ベンゼンスルホニルクロライドなどを用い
て酸ハライドにし、さらに一般式（６）： ％式％（６） （式中、Ｒ２，Ｒ５，Ｒ＆は前記と同し）で表される化
合物を添加するときは一１Ｏ〜−２０℃、好ましくは０
〜−１０℃で反応させるが、反応を完結させるためには
添加後２０℃以上で反応させてもよい。
一般式（４）で表される化合物の具体例としては、例え
ば、 １１　　　　　　　　　　ＩＩ　　　　　　　ＩＩ　　
　　　　　　　　ＩＩｏ　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　ｏ、ｏ　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　。
１１Ｉ ＩＩ　　　　　　　　　　　　　　ＩＩｏＯ などが挙げられる。
またＲ３０ＨおよびＲ’ＯＩ＋の具体例としては、たと
えばＣＨ３０Ｈ、ＣＨａＣＨｚＯＩｌ　　、ＣＬ（ＣＨ
ｔ）ｚｏｌｌ　、ＣＨ３（ＣＨり３０Ｈ、Ｃ１ｈ（Ｃｌ
ｌｚ）ｓＯＨｌＣｌｈ（ＣＨｔ）ｔＯＨ、Ｃ１１ｓ（Ｃ
ｕｔ）、ＯＨ、Ｃ１ｈ（ＣＩ（ｔ）＋＋０■、ＣＨｓ（
ＣＨ８）＋１０Ｈ１Ｃ１ｈ（ＣＨ□）＋５ＯＨ１ＣＨｓ
（Ｃｔｌｉ）＋ｔＯＨ，Ｃｌ１ｓ（Ｃｕｔ）　＋＊ＯＩ
Ｉ、ＣＨｔ３（ＣＨり！ＩＯＨ，ＣＨ３（ＣＨり！３０
Ｈ，ＣＦ、（ＣＨり１５０１１ＳＨ（ＣＨｘ）ｘ（Ｃ１
ｌｔ）＋ａＯ）Ｉ。
Ｈ（Ｃｈ）ａ（Ｃ１ｌ□）＋５０１１、Ｆ（ＣＦｔ）Ｉ
（ＣＩりｔＯＨ、Ｆ（ＣＦ■−（Ｃ１ｈ）　＋　３０＋
１イ）（ＣＨｘ）　１ｇｏ）Ｉなどがあげられる。
−ａ式（４）で表されるテトラカルボン酸ジ無水物とＲ
’ＯＨおよびＲ’ＯＮとから一般式（５）で表される化
合物を製造する際の反応条件などにはとくに限定はなく
、たとえば約ＩＯθ℃で窒素気流下、撹拌を数時間続け
ることによってもえられるし、ヘキサメチレンホスホル
アミドのような溶剤中、室温で約４日間攪拌をつづける
というような一般的な条件が採用されうる。
前記反応を約１００℃、窒素気流下で攪拌しながら３時
間加熱することによって行い、冷却後へキサメチレンホ
スホルアミドに溶解し、ひきつづき行わしめる酸ハライ
ド化を行うのが反応時間の短縮化、すなわち生産性の向
上などの点から好ましい。
前記酸ハライド化を行う際の極性溶媒の具体例としては
、たとえばヘキサメチレンホスホルアミド、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ。
Ｎ−ジメチルホルムアミドなどがあげられ、これらの溶
媒を実質的に無水の状態、すなわち酸ハライド化の際に
用いるチオニルクロライド、五塩化リン、ベンゼンスル
ホニルクロライドなどが分解せず、定量的に近い状態で
酸ハライド化反応が行わしめられる。
酸ハライド化の際の温度が一１０℃未満になると、長鎖
アルキル基の影響による凍結固化のため反応が不均一系
となるため好ましくないが、それ以上であれば酸ハライ
ドの沸点程度の温度まで特に限定されることなく用いる
ことができる。
このようにして製造された酸ハイライドにさらに一般式
（６）で表される化合物が反応せしめられ、本発明の前
駆体が製造される。
この際使用される酸ハイライドは、製造されたのちその
まま用いるのが作業性などの面で好ましい。
さらに該酸ハイライドと一般式（６）で表される化合物
とを反応させる際には、それらの化合物に存在するＲ３
、Ｒ４、Ｒ１，Ｒ４、などにより反応物及び生成物のい
ずれも凍結固化する傾向があるなどするために、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ドなどの溶媒を用いるのが一般的であり、反応温度とし
ては一１Ｏ〜＋２０℃、好ましくは０〜＋１０℃である
０反応温度が一１０℃未満になると凍結固化により反応
が不均一系となり、＋２０℃をこえると望ましくない反
応がおこりやすくなると考えられ、いずれも好ましくな
い、勿論、反応を完結させるために添加後２０℃以上の
温度で続いて反応を行ってもよい。
前記一般式（６）で表される化合物の具体例としては、
たとえば、 ＋１．Ｎ　　　　　　Ｎｌｌ。
Ｃ）１゜ Ｃ１１゜ Ｃ１１゜ （式中のＲｓ　、Ｒ，の具体例としては、ＣＨＩ３−　
、　Ｃ１ｈＣＬ−、ＣＨａ（Ｃｔｈ）ｔ　−、ＣＨｓ（
Ｃ）Ｉｔ）１−　、　Ｃｔｈ（Ｃ１ｌｘ）ｓ　−、ＣＴ
ｏ（ＣＨり１１−　、　Ｃ）１３（Ｃ１ｌｔ）１３−　
、ＣＨ３（ＣＨり１５−　、　Ｃ１１ｓ（Ｃ１ｌｚ）＋
ｔ−、ＣＨＩ３（ＣｌｂＬｗ−、Ｃ１ｈ（Ｃ１ｌｔ）ｘ
＋−、ＣＨ３（Ｃ１１り！３−　、　ＣＦｚ（ＣＩＩｚ
Ｌｓ−、ｔｌ（ＣＦｔ）ｚ（ＣＨｔ）＋ｓ−、Ｈ（ＣＦ
ｔ）ａ（ＣＨＩＬｎ−、Ｆ（ＣＦｚ）ａ（ＣＩｌｘ）ｔ
　−、Ｆ（ＣＦＩ）Ｉ（ＣＨＩ）４−など） などがあげられる。
前記酸ハライドと一般式（６）で表される化合物との反
応比は、えられる本発明の前駆体の分子量などを所望の
値にするために適宜選択すればよいが、通常モル比で１
／　０．８〜１．２である。高分子量のものをうるため
には化学量論の精製したモノマーと精製した溶剤とを用
いるのが好ましい。
一般式（４）で表されるテトラカルボン酸ジ酸無水物に
反応させるＲ３０＋１およびＲ’ＯＩＩのＲ３およびＲ
ｏかいずれも炭素原子数１〜１１の基または水素原子で
ない場合には、一般式（６）で表される化合物のＩｔｓ
およびＲｈがいずれも水素原子であってもよく、この場
合には一般式（２）で表される繰返し単位を有する本発
明の前駆体かえられる。
一般式（６）で表される化合物のＲ５およびＲ“がいず
れも水素原子の場合には、反応性が良好であり、原料コ
ストも安価となり好ましい。
またえられる前駆体もカルボン酸のところがエステルと
なっているため熱的に安定で、単離乾燥という操作によ
り反応がすすまないので固体粉末として分離でき、また
これにより精製も容易であるという特徴を有するものと
なる。
以上説明したような方法により本発明の前駆体が製造さ
れるが、一般式ｆｉｌで表される繰返し単位のＲ３およ
びＲ４がいずれも水素原子の場合には、前記のごとき方
法によらずに直接一般式（４）で示されるテトラカルボ
ン酸ジ酸無水物に、一般式（７）： ％式％ （式中、Ｒ７、Ｒ１は前記と同じ）で表される化合物を
反応させることにより、−１’ＩＱ式（３）で表される
繰返し単位を有する本発明の前駆体かえられる。
前記一般式（７）で表される化合物の具体例としては、
たとえば ＮＩＩＲ＠ （前記式中のＲ７、ｅの具体例としては、Ｃ１（３（Ｃ
ｌｌｔ）１１−＋−（ｎ−１２〜３０）、ＣＦｓ（ＣＨ
ｔ）　＋ｓ−，）ｌ（ＣＦｚ）ｉ（ＣＨｚ）＋ｓ−，Ｈ
（ＣＦよ）４（Ｃｌｌ□）＋ｓ−，Ｆ（ＣＦｔ）ｓ（Ｃ
Ｈｔ）ｘ−１Ｈ（Ｃｈ）　ｓ　（ＣＨｔり　ａ−など）
などがあげられる。
一般式（４）で表されるテトラカルボン酸ジ酸無水物と
一般式（７）で表される化合物とを反応させる際の条件
は、通常のポリアミック酸を製造する際の条件とほぼ同
様でよく、たとえばＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ
、Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの実質的に無水の有機
極性溶媒中、反応温度５０℃以下、好ましくは室温で、
−ａ式（４）で表されるテトラカルボン酸ジ酸無水物１
モルに対して一般式（７）で表される化合物を０．８〜
１．２モル反応せしめられる。
このようにしてえられる一般式（３）で表される繰返し
単位を有する本発明の前駆体は、製造が容易であるだけ
でなく、ＬＢ法で成膜でき、加熱によりポリイミドを与
えるという特徴を有するものである。
又、先に説明された共重合体については、両性ポリイミ
ド前駆体の製造と同様の方法によって作ることができる
。
つぎにこれまで述べた前駆体を用いラングミュア・プロ
ジェフト法によって１−■族化合物半導体基板上に累積
し、それぞれに続いてイミド化反応を行う方法について
述べる。
本発明の前駆体を用いたＬＢ膜の製法としては、該前駆
体を水面上に展開し、一定の表面圧で圧縮して単分子膜
を形成し、その膜を基板上にうつしとる方法であるＬＢ
法のほか、水平付着法、回転円筒法などの方法（新実験
化学講座　第１３巻　界面とコロイド、４０８〜５０８
頁）などがあげられ、通常行われている方法であればと
くに限定されることなく使用しうる。
−ａにＬＢ膜を形成させる物質を水面上に展開する際に
、水には解けないで気相中に蒸発してしまうベンゼン、
クロロホルムなどの溶媒が使用されるが、本発明の前駆
体の場合には、溶解度をあげるために有機酸性冷奴を併
用することが望ましい、このように有機掻性溶媒として
は、たとえばＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド
、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルメ
トキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチ
ル　−２ピロリドン、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘ
キサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、
ジメチルテトラメチレンスルホンなどがあげられる。
ベンゼン、クロロホルムなどと有機極性溶剤とを併用す
る場合には、水面上へ展開するとベンゼン、クロロホル
ムなどは気相中に蒸発し、有機極性溶剤は大量の水に溶
解すると考えられる。
本発明の前駆体を水面上に展開する際に使用する溶液の
４度にはとくに限定はないが、通常２〜５　Ｘ　１０−
”Ｍ程度が用いられ、良好な製膜性を得るために金属イ
オンの添加やＰＨ副調整必ずしも必要ではな（、金属イ
オンの排除はエレクトロニクス分野等で使うさいに有利
な点となると考えられる。
叉、本発明のポリイミド前駆体をｍ−ｖ族化合物半導体
基板上に累積する際に我々が先に提案したように公知の
ラングミュア・プロジェット膜化合物との混合物を使用
すると製膜性能が向上し本発明の望ましい実施態様であ
る。
公知のラングミュア・プロジェット膜化合物とは、先に
引用された文献なども記載され、当業界で公知の化合物
である。特に炭素数が１６から２２位の炭化水素基と親
水基とからなる下式の化合物が好ましい。
Ｃ１１３（ＣＨＩ）−−＋　　Ｚ ＣＬ　−ＣＨ（ＣＨｚ）　、ｌ−ｘ　ＺＣＬ（Ｃ１ｌｚ
）　ＩＣＭａｃ　−ＣｘＣ（ＣＬ）ｍＺここで、ｎ−１
６〜２２、ｌ＋ｍ鴎ｎ−５、Ｚ　＝ＯＬ　ＮＨｚ、Ｃ０
ＯＨ，Ｃ０１ｉＨ，、ＣＯＯ［ｌ’（Ｒ’は低級脂肪族
炭化水素基）である。
製膜性の改善のためにはＣＨｓ（ＣＨｘ）□１Ｚの式で
表されるものがコスト面ですぐれているが、不飽和結合
を含むものは光や放射線などを照射することによって重
合させることができる特徴を有する。
これらから選ばれた少なくとも１つの化合物と高分子化
合物との混合比率については特に限定はない、叉、先に
挙げたポリイミド前駆体あるいは共重合体から選ばれた
２種以上を混合して製膜することも出来る。
本発明に使用されるｍ−ｖ族化合物半導体について説明
する。
ｍ−ｖ族化合物半導体とは周期律表のｍｂ族とｖｂ族を
組合わせて得られる半導体の一群である。
ｍｂ族元素はＢ、Ａｔ、ＧａＳ　Ｉｎ、ＴＩ、■ｂ族元
素はＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、ＢｉであるがＴＩ、Ｂｉは金
属性化合物を与え、通常ｍ−ｖ族化合物には含まれない
。
このｍ−ｖ族化合物は結晶構造が閃亜鉛鉱型（Ｚｉｎｃ
　ｂｌｅｎｄ）とウルツ鉱型（Ｗｕｒｚ　ｉ　ｔｅ）で
存在する。ＧａＰ　、　ＧａＡｓ、が実用の立場がらは
最もよく使われるがこれとＡＩＰ　、　ＡｌＡｓ、　Ａ
ｂＳｂ等の混晶も重要である。特にＧａＡｓにＸ原子パ
ーセントのＡｌＡｓを加えていくと、Ｇａｐ−、ＡｌＸ
Ａ３となり、バンドギャップ等の物性を連続的に変化さ
せることができる。又ＩｎＰ　ｓ　ＩｎＰとＧａＡｓと
の混晶化合物も重要なｍ−ｖ族化合物半導体の例である
。
勿論、半導体がｐ型、ｎ型であってもよいし、ｐ型とｎ
型部分が共に存在していてもよい。
本発明の半導体としては単結晶、多結晶いずれからも選
ばれてもよく、それが半絶縁性等のｍ−ｖ族半導体基板
上に形成されてもよいし、ガラス、アルミナ、石英等の
ような無機基板やシリコン基板等の上に形成されてもよ
い。
その方法については特に限定はないが、通常使用される
液相エピ法（ＬＰＥ）、ハロゲン輸送法或いはハイドラ
イド法（Ｖ　Ｐ　Ｅ）、存機金属分解法（ＭＯＣＶＤ）
、分子線エピタキシ法（ＬＰＥ）等であり、イオン打込
みもドーピングを行う際、有効な方法である。
上記説明したｍ−ｖ族化合物半導体の一部から選ばれた
基板を用いてラングミュア・プロジェット法によりポリ
イミド前駆体が累積されるが、前もって加工され素子が
部分的に形成されているものでもよい、又、これらの基
板は通常行われるような表面処理を施して用いてもよい
ことは勿論のことである。
本発明のポリイミド前駆体が選ばれた■−Ｖ族化合物半
導体表面に対して接着強度が弱い場合にはシランカップ
リング剤、特にアミノ基やエポキシ基とアルコキシ基を
有するシランカップリング剤（例えばＵＣＣの＾−１１
００やＡ−１８７など）で処理するか、アルミニウム金
属を含むキレートで処理し酸化アルミの層を形成させる
と製膜特性や接着強度が改善され、本発明の好ましい実
施態様である。勿論、当業界で行われるように基板が高
級脂肪酸の金属で数層処理されてもよい。
本発明の前駆体を用いるとＬＢ法で基板上に、耐熱性、
機械的特性、耐薬品性、電気絶縁性の良好なＩｌｌを形
成することができ、さらにこの薄膜をイミド化させるこ
とによって、さらに耐熱性の優れた薄膜をうろことがで
きる。
イミド化の方法についてはとくに限定はないが、３００
〜４００℃近辺の温度で加熱するのが−ａ的であり、レ
ーザー光などを用いて行ってもよい。
勿論、ポリアミック酸のイミド化の際に触媒として使わ
れる無水酢酸やイソキノリンあるいはピリジンを使うか
、それとも熱反応を併用することは出来るが、この場合
には反応がこれら化合物の膜中への拡散によって律速さ
れ、反応が遅かったり不完全になったり低分子量化等の
副反応が起こったりする傾向がある。又、膜中に反応試
剤や反応生成物が残存したりする傾向もあり望ましくな
い。
イミド化を化学的にではなく熱や光等を使って行うのが
本発明の望ましい実施態様である。
イミド化反応はたとえば、一般式（２）で表される繰返
し単位のばあいには、 なる反応がおこり、また一般式（３）で表される繰返し
単位の場合には、 なる反応がおこってポリイミド化物となる。
勿論、一般式（８）で表されるポリアミック酸単位の場
合にもＨ２Ｏが生成してポリイミド化物となるが、この
場合にはＬＢ膜用としての材料とはなりえない。
又、Ｒ１，Ｒ１の少なくとも一方或いは両方の一部を価
数の異なる基で置き換えた場合にもイミド化反応と同様
の条件で次のような反応が起こる。
伽　　　　　　ロ：ｌＪ　　（Ｊ：Ｏｏｘとくに、後半
の２例では、耐熱性の高い骨格が導入されるので、耐熱
性の改善のために好ましい。
以上のイミド化や他の閉環反応がおこるときに、疏水化
のために導入した基がアルコールとして脱離するが、こ
の脱離したアルコールは３００゜〜４００℃近辺の温度
で必要ならガスの流れの下に置くか、真空下に置くこと
によって飛散させることができるので非常に耐熱性で電
気絶縁性のよいポリイミド薄膜を得ることができる。
又、！！ＩＩＩｇ性を改善させるために使用された公知
のラングミュア・プロジェット膜化合物も、イミド化や
他の閉環反応の条件化、飛散させることが出来るものを
先に挙げた例の中から選ぶことによって、非常に耐熱性
で電気絶縁性のよいポリイミド薄膜Ｉ膜を得ることがで
きる。
以上述べたように、両性ポリイミド前駆体をラングミュ
ア・プロジェット法により基板上に！Ａ積し、それに続
くイミド化反応によって作られた■−■族化合物半導体
基板上のポリイミド薄膜は耐熱性、機械的特性、耐薬品
性も良好で優れた電気絶縁性をもち、そのうえ、１００
００Å以下という非常に薄い膜であり５０００人、２０
００人、望むなら１０−１０００人にもしうるという特
徴をもっている。特に１０００Å以下、数百人、５０〜
１００人程度でも程度な物性、なかでもｌ×１０　　Ｖ
／ｃ＋ｓ以上の絶縁破壊強度を実現できるので種々の電
気・電子デバイスの中に使用することができる。中でも
５０人程度から数百人程度の薄膜では特異な膜厚の効果
、例えばトンネル効果が期待され、それを利用した多く
の興味ある応用が可能となる。
本発明の耐熱性ポリイミド薄膜はその分子構造によって
耐熱性が変化するが、本発明の望ましい実施態様である
ヘンゼノイド不飽和によって特徴づけられた基をＲ＋、
Ｒｘとして用いる場合には４００℃程度の耐熱性をもた
せることが出来る。
更に本発明の実施態様であるＲ２の一部を３価、４価の
基で置換した共重合体の場合には４５０℃程度の耐熱性
を実現できる。
しかし、逆にＲ＋　、Ｒｚ等の基として脂肪族基か脂肪
族部分の多い基を選ぶとポリイミド薄膜の耐熱性は低下
する。適当な基を選べば２００℃程度の耐熱性をもつよ
うに、あるいは３００℃程度の耐熱性をもつようなポリ
イミド薄膜を設計することが可能である。
次に、耐熱性ポリイミド薄膜とｍ−ｖ族化合物半導体と
からなるデバイスについて述べる。
第１に、重要なデバイスは金１７に／絶縁膜／半導体構
造（以下、ＭＩＳという）のデバイスであり、プレーナ
デバイスや集積回路の基本となる構造である。
第１〜７図が代表的模式図である。第１図は半導体基板
（Ｓ）に絶縁膜として耐熱性ポリイミド薄膜を形成させ
、その上に金属電極（Ｍ）を設けたものである０例えば
太陽電池のような光電変換素子、ＬＥＤ、ＥＬ、フォト
ダイオードのような発光素子、受光素子、光検出素子の
他、ガスセンサ、温度センサのような各種トランスデユ
ーサ−を構成することができる０図で半導体はＩＩＩ−
Ｖ族化合物半絶縁性等の基板上に先に述べた方法で■−
Ｖ族化合物半導体を形成させたものをも含んでいる。
第２図は第１図と同等であるが、１つの基板上に２個以
上の素子を作る場合にこのような電極がつけられる。こ
のような構成によってＣＯＤ　（Ｃｈａｒｇｅ−ｃｏｕ
ｐｌｅｄ　ｄｅｖｉｃｅｓ）のようなｉｉ薄荷移動デバ
イスが作られ興味ある応用である。
次に、第３図は電極（Ｍ）＜ｉ３明電極であってもよく
、勿論パターン化されていてもよい）をもつ絶縁基板（
Ｉｓ）上に、半導体、多くの場合は半導体ＴＲ膜（Ｓ）
が形成され、その上に耐熱性ポリイミド薄膜Ａ膜（■）
、電極（Ｍ）が設けられた構造になっている。第４図は
耐熱性ポリイミド薄膜（１）が絶縁基板側電極ＣＭ＞と
半導体重１１１（Ｓ）との間に設けられている点に第３
図との違いがある。
半導体薄膜は分子線エピタキシ（ＭＢＢ）、有機金属気
相成長法（ＭＯＣＶＤ）原子層、エピタキシ（ＡＬＥ）
蒸着法、スパ７り法、スプレーパイロリシス法、塗布法
など通常半導体薄膜を作製するのに使われる方法で作ら
れ限定されない。
半導体としては先に第１．２図で挙げたものを同様に使
うことが出来、作られたデバイスも同様である。
第４図の構成では、耐熱性ポリイミド薄膜の上に半導体
薄膜が形成されるので形成時の熱が耐熱性ポリイミド薄
膜の耐熱性を越えると望ましくないが、半導体も低温形
成技術が進んでいるので、今後多くのｍ−ｖ族化合物半
導体が使えるようになるであろう。
ＭＩＳ構造デバイスのもっとも重要なデバイスの構造は
第５．６図で代表的に表されるゲート電極でチャンネル
電流を制御して駆動するタイプのいわゆる電界効果トラ
ンジスター（ＦＥＴ）構造をもつものである。第５図は
半導体基板（ＳＳ）を使っているのに対し、第６図では
絶縁基板（ＩＳ）上に形成された半導体、多くの１合半
導体薄膜を使っている違いがある。
Ｍ　Ｉ　Ｓ　Ｆ　Ｅ　Ｔはデバイスの基本型の１つであ
り、これにより種々のデバイスを作ることが出来る、大
面積基板上に作れば液晶ディスプレイを駆動させるｙｉ
膜トランジスターや集積度を上げれば集積回路を構成で
きる。
第５図で半導体がｎ−タイプｍ−ｖ族化合物半導体でも
よいが、特に第７図のようにｐ−タイプｍ−ｖ族化合物
半導体を使って構成したｎ−チャンネルＭＩＳＦＥＴは
、Ｇａ八へでは通常電子の方が正孔にくらべて高移動度
で、又ピークの速度も大きくなることから望ましい。
第７図ではソース、ドレインとしてｎ０層がつくられＰ
型の上にゲート部分がつくられている。
ゲート電極に大きなプラスのバイアス電圧をかけた時キ
ャリヤの逆転（Ｃａｒｒｉｅｒ　１ｎｖｅｒｓｉｏｎ）
がおこり、ｎ型のチャンネルがゲート′ｒｌ掻下に形成
され、ソースからドレインへの電子の流れを可能にする
。
他の興味ある応用は第５．６図でゲート電極を取り外し
た構造であり、絶縁膜あるいはそれと併用してイオン、
ガスや活性物質に感応する膜をつけることにより、イオ
ン感応ＦＥＴ　（ＩＳＦＥＴメやガス感応ＥＥＴ　（Ｃ
ｈｅｗ、　　ＦＥＴ）　、免疫ＦＥＴ　（ＩＭＦＥＴ）
　、酵素ＦＥＴ　（ＥＮＦＥＴ）を構成できる。
動作原理はイオンやガス活性物質がゲート絶縁膜表面と
作用することによる電界効果によって説明できるが、本
発明のように耐熱性ポリイミド薄膜を用いる場合には、
その上に種々の有機物でさらに修飾する際に従来の無機
物にくらべて有利となる。
第２に重要な耐熱性ポリイミド薄膜と■−■族化合物半
導体とからなるデバイスは金属／絶縁膜／金属／半導体
構造のデバイスである。
第９図のように、半導体或半導体デバイス上にキャパシ
ターを作ることによって、ＶＬＳ　Ｉのメモリセルのキ
ャパシターとして使うことができる、第９図の構成で、
熱電子を半導体中に注入するようなタイプのデバイスも
作成できる。
以上、我々の耐熱性ポリイミド薄膜とｍ−ｖ族化合物半
導体とからなるデバイスについて述べたが、他の応用例
は前記に挙げた文献の中やＰ、Ｓ、Ｖｉ−ｎｃｅｔｔ、
　Ｇ、Ｇ、Ｒｏｂｅｒｔｓの総説（↑ｈｉｎ　５ｏｌｉ
ｄ　Ｆｉｌｍｓ　６８１３５〜１７１　　（１９８０）
　）に求めることができる。
その他のｍ−■族化合物半導体及びそのデバイスについ
ては、Ｅ、Ｓ、　Ｙａｎｇ＋　’Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａ
ｌｓ　ｏｆＳｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ　　Ｄｅｖｉｃ
ｅｓ　　”ＭａＧｒａｗ−Ｈ４ｌｌ＋　　１９７８　　
、今井ら編著、化合物半導体デバイス（１）　　ＣＩ＋
）、工業調査会（１９８４）の底置を参考にすることが
出来る。
「実施例」 次に、本発明の両性ポリイミド前駆体の製法と製膜の方
法及び耐熱性ポリイミド薄膜とｍ−ｖ族化合物半導体と
からなるデバイスの例を実施例に基づき説明するが、本
発明はこれらにより何ら制限されないことは勿論である
。
実施例１ ピロメリット酸ジ無水物２．１８ｇ（０，０１モル）と
ステアリルアルコール５．４０ｇ（０，０２モル）とを
フラスコ中、乾燥チッ素流通下、約１００℃で３時間反
応させた。
えられた反応物をヘキサメチレンホスファミド４０ｃｃ
に溶解して０〜５℃に冷却してチオニルクロライド２．
３８　ｇを約５℃で滴下し、滴下後約５℃で１時間保持
し、反応を終了させた。
そののちジメチルアセトアミド５Ｑｃｃに溶解させたジ
アミノジフェニルエーテル２ｇ＜０．０１モル）を０〜
５℃で滴下し、滴下後約１時間反応させたのち、反応液
を蒸溜水６００ｃｃ中に注いで反応生成物を析出させた
。析出物を濾過し、約４０℃で減圧乾燥して約９ｇの淡
黄色粉末を得た得られた粉末についてＩＲスペクタル分
析、熱分析（ＴＧＡ−ＤＴＡ）　、ＧＰＣによる分子量
測定を行なった。
（ＩＲスペクトル分析） ＫＢｒディスク法で測定した！Ｒスペクトラムを第１０
図に示す、ＩＲスペクトルにはエステル、アミドＩ吸収
帯、■吸収帯、■吸収帯、アルキル鎖およびエーテルの
特徴的な吸収があられれている。
（熱分析（ＴＧＡ−ＤＴＡ）） 理学電機■製のＲＴＧ−ＤＴＡ　（Ｈ）ｔｙｐｅでフル
ス）ｒ−ＪＬ／テＴＧＡ　１０ｔａｇ、　ＤＴＡ　１０
０　ｐ　Ｖ。
温度１０００℃で昇温ｌＯ℃／ａ＋ｉｎｓチッ素気流（
３０ｍ　ｊ！　／ｌｌ１ｎ　）中で測定した結果を第１
１図に示す。
ＴＧＡには２７１３１８．３９６．５９２℃に変曲点が
あり、ＤＴＡには６５７℃付近に特徴的なピークがある
。
また第１２図は得られた前駆体を４００℃まで１０℃／
鶴ｉ１１で昇温し、４００℃に１時間保ったのち室温ま
でもどし、１０℃／ｓｉｎで１０００℃まで昇温したと
きの結果を示す。
４００℃に１時間保つことによってほぼ重量は恒量に達
し、ポリイミド化反応が終結する。これを室温にもどし
て再び昇温しでも重量変化は４５０℃をすぎるまでなく
、ポリイミドフィルムの示す熱分解温度と同じ５８４℃
で熱分解が始まることが明らかになり、ポリイミド化の
反応を終結することによりポリイミドフィルムと同様の
耐熱性のものが得られることがわかる。
（Ｇ　Ｐ　Ｃによる分子量測定） Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒で測定されたＧＰＣ
の結果をポリスチレン標準サンプルと比較することによ
って算出された数平均分子量は約５ｏｏｏｏであった。
実施例２ 実施例１で生成物５５．１　ｍｇを蒸溜したクロロホル
ム／ジメチルアセトアミド−８／２　（容量比）の混合
液に溶解して２５ｍ１の溶液にしたＬＢ膜用展開液を調
製した。
得られた展開液を用いて再蒸溜水上、２０℃で表面圧π
と繰返し単位＜ｕｎｉｔ）当りの面積との関係を測定し
たところ、第１３図に示す結果かえられた。７５人”／
ｕｎｉｔぐらいから表面圧は急激にたちあがり、良好な
凝１Ｍ膜を形成した。橿限面積は６０人２／ｕｎｉｔで
あり、崩壊圧力も５５ｄｙｎｅ／ｃｍと高分子膜として
は非常に高い値を示した。また表面圧を２５ｄｙｎｅ／
ａｍに保って膜を水面上に保持しても２時間にわたって
面積の減少が認められず、安定な膜であった。
次に水面上の膜の表面圧を２０℃で２５ｄｙｎｅ／ｃＩ
ｌに保って累積速度Ｉｏｍｓ／ｗｉｎでＬＢ法でガラス
基板あるいはＣａＦ２板上に９０Ｊ！累積させた。
ＣａＦｚ板上に形成された膜をＦＴ−ＡＲＴ−Ｉ　Ｒ分
析すると第１４図のようなスペクトラムが得られ、実施
例１で得られた化合物の累積膜であり、面積一時間曲線
からＹ型膜であることが確認された。なお本実施例で用
いた水層にはＣｄ”イオンなどが含まれていないにもか
かわらす９０Ｊｉｉの累積膜のＸ線回折法による分析で
はピークが２θ−４゜６５°に一本だけ観測された。
ブラッグ回折条件ｎλ＝２ｄｓｉｎ　θでｎ−３、λ−
１，５４１８人としたときのｄ　（一層の膜厚）は２８
．５人と計算され、両性ポリイミド前駆体において長鎖
アルキル基が垂直に立っているとしたときの値とほぼ一
致する。
さらに咳！Ａ積膜を４００℃で１時間加熱することによ
って、α、β−不飽和５員環イミドが生成することがＦ
Ｔ−ＡＴＲ−Ｉ　Ｒ分析による１７９０ｃＩｍ−１、ｌ
　７１０ｃａ＋−”のピークにより確認されたなお実施
例１の生成物を４００℃で１時間加熱すると５８％（重
量％、以下同様）の減少がおこり、イミド化することが
赤外線吸収スペクトル分析などにより確認されている。
前記の重量減少はイミド化によりステアリルアルコール
が消失する場合の計算１Ｍ　５８．７％ともよく一致し
た。
比較例１ 実ＩＵｊ４１と同様にし・てステアリルアルコールのか
わりにｎ−デシルアルコール（ｎ−Ｃ□。Ｈ２□ＯＨ）
を用いてポリイミド前駆体を合成した。
このポリイミド前駆体はＩＲスペクトル分析、熱分析、
ＧＰＣによる分子量測定の結果、はぼ実施例１のポリイ
ミド前駆体と同じ特徴を有するものであったが、表面圧
面積曲線の測定結果は第１５図に示す通りであり、液体
膨張相のみで凝縮相の存在を示さなかった。従って炭素
数１０のアルキル基を用いたものでは安定な凝縮相をう
るためには短すぎることが明らかとなった。
実施例３〜５ 実施例１と同様にしてステアリルアルコールのかわりに
炭素数１２．１４．１６のラウリルアルコール、ミリス
チルアルコール、七チルアルコールを用いてポリイミド
前駆体を合成した（それぞれ実施例３〜５に相当）。
炭素数１２．１４のアルコールを用いた場合には炭素数
１０と１８との中間的な挙動を示したが、水相を５℃程
度にすると安定な凝縮相が得られた。
炭素数１６のアルコールを用いたものでは炭素数１８の
場合のものと同様安定な凝１ｉｌ膜を作ることが明らか
になった。
実施例６ ビロメリツト酸ジ無水物１０．９１ｇとステアリルアル
コール２７．０５　ｇを１２０℃で３時間反応させ、生
成物を２００ｍｊ！エタノールで再結晶して融点１３３
〜１３７℃のジステアリルピロメリテートを得た。
このジステアリルビロメリテー）３．７９ｇを６Ｑｃｃ
のへキサメチレンホスファミドに溶解して５℃に冷却し
てチオニルクロライド１．１９　ｇを約５℃で滴下し、
滴下後約１時間保持し、反応を終了させた。その後ジメ
チルアセトアミド３０ｃｃに溶解させた１、２ｇのジア
ミノジフェニルエーテルを約１０℃で滴下し、約２０℃
に反応温度をあげて２時間反応させた後、４００ｃｃの
エタノールに注いで反応生成物を析出させた。析出物を
濾過、４０℃で乾燥して約３．４ｇの淡黄色粉末を得た
。
ＩＲスペクトル分析、熱分析（ＴＣ；Ａ−ＤＴＡ）、Ｇ
ＰＣによる分子量測定を行ったところ下記の結果が得ら
れた。
ＩＲスペクトル分析 ＫＢｒ　ｄｉｓｃ法でとられたＩＲチャートは第１６図
のようでエステル、アミド１１■、■、アルキル鎖およ
びエーテルの特徴的な吸収があられれた。
熱分析（ＴＧＡ−ＤＴＡ） 理学電機製ＲＴＧ−ＤＴＡ　（Ｈ）タイプでフルスケー
ルＴＧＡ　Ｉ　Ｏｍｇ、　ＤＴＡ　Ｉ　ＯＯμ■、温度
１０００℃で界ａｔＯ℃／ｓｉｎ、窒素気流（３０ｍ／
ｍ１ｎ）中で測定された結果が第１７図の通りである。
ＴＧＡには２０３．２７０．３５４．４０３．５８０℃
に変曲点があるが、ＤＴＡには特徴的なピークは存在し
ない。
ｃｐｃによる分子量測定 クロロホルム、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（８：　
２）混合溶媒で測定された数平均分子量はポリスチレン
換算で約１５０００であった。
実施例７ 実施例６の生成物５５．１　ｍｇを１溜したクロロホル
ム／ジメチルアセトアミド−８７２（容量比）の混合液
に溶かして２５ｍｊ＋のＬＢ膜用展開液を調製した。
再蒸溜水上、２０℃で表面圧と繰返し単位当たりの面積
との関係を測定したところ、第１８図に示す結果が得ら
れた。６５人２／ｕｎｉｔぐらいから表面圧は急激に立
ち上がり、良好な凝縮膜を生成した。極限面積は約５５
人２／ｕｎｉｔであり、崩壊圧は４５ｄｙｎｅ／ｃｍで
あった（第１８図中のＡ）。
上記の溶液と同じモル１度のステアリルアルコールの溶
液を同じ容量まぜ合わせ、実施例６の生成物の繰返し単
位の数とステアリルアルコールの分子数の合計が第１８
図中のＡと等しくなるようにして表面圧面積曲線を評価
したところ同図中のＢのような結果が得られた。ステア
リルアルコールの添加により曲線の立ち上がりがさらに
急になり、崩壊圧も約６０ｄｙｎｅ／ｃｍに上昇して、
膜が安定化していることがわかる。
アルミニウムを蒸着したガラス基板（シランカップリン
グ剤Ａ−１１００或はＡ−１８７を処理したガラス基板
）上への累積は、ステアリルアルコールを添加するしな
いにかかわらずＹ型であり、良好な累積膜が得られた。
さらに実施例６の生成物とステアリルアルコールの１：
１　（モル比）の混合物をゲルマニウム基板上に累積し
、４００℃、窒素気流下、１時間加熱すると、ＦＴ−Ａ
ＴＲ−ＩＲ法によりステアリル基の消失と１７９０，１
７１０ｃｍ＋　　の５員環イミドの出現が観測された。
実施例８ 実施例７と同様にステアリルアルコールのかわりに、ス
テアリン酸、ω−へブタデセン酸、オクタデカンを用い
て表面圧面積曲線を評価したところ、いずれの場合もス
テアリルアルコールの場合と同じように曲線の立ち上が
りが急になり、崩壊圧も上昇することがわかった。
ステアリン酸、ω−ヘプタデセン酸の崩壊圧はステアリ
ルアルコールとほぼ同じで、オクタデカンよりも優れて
いた。
また、ステアリン酸、ω−へブタデセン酸、オクタデカ
ンを溶加した膜は、アルミニウムを蒸着したガラス基板
上へＹ型で累積され、良好な累積膜が得られた。
実施例９ ｎ−型ＧａＡｓ基板（約３００．ｃａｍ層Ｎｔ−５×Ｉ
　Ｑ　１４０ｆｆｉ−３）の片側を０．５％シランカッ
プリング剤Ａ−１１００水溶液で処理し、１１０℃で１
時間熱処理した０反対側にはＡｕ−Ｇａ−Ｎｉからなる
合金を形成し５００℃で熱処理しオーミック接触を形成
した。シランカップリング剤を熱処理した側に実施例６
の化合物とステアリルアルコール１：１　（モル比）の
混合物を使う他は実施例２と同様の条件で３１層の累積
膜を作成した。累積後１夜間乾燥して４００℃、窒素流
通下１時間加熱し累積膜をイミド化した。
更に上部半透明電極として１５０℃人厚のＡｕを１０−
”ｔｏｒｒで蒸着してＭＩＳ構造の太陽電池を作成した
。ＡＭＩ下での効率は１１％で良好な特性を示した。
実施例１Ｏ ｐ−型ＧａＡｓ基板（約３００μｍＦＪ、Ｎ　ａ　−５
Ｘ　ｌ　０１ｈｃ＋ｗ−’）の片側を０．５％シランカ
ップリング剤Ａ−１１００水溶液で処理し１１０℃で１
時間熱処理した０反応側にはＡｕ−Ｚｎからなる合金を
形成し５００℃で熱処理しオーミック接触を形成した。
実施例９と同じように１０１１のポリイミド前駆体累積
膜を作成した。累積後１夜間乾燥して４００℃、窒素気
流下１時間加熱し累積膜をイミド化した。更に上部電極
としてＡｕあるいはＡＩを蒸着して第８図のようなデバ
イスを作成した。このデバイスのバイアス電圧（ＶＧ）
をかえて１ＫＨｚでキャンパシタンスを測定しこれヲｃ
／ＣＩ　　（Ｃ：　トータルキャンパシタンス、ＣＩは
ポリイミド膜のキャパシタンス）ｖｓＶＧでプロットす
ると明らかに累積、空乏、反転領域が存在することが確
認された。
第８図は第７図のＭＩＳＦＥＴのゲート部分をとりだし
た構造になっており、本実施例の結果は第７図の構造の
ＭＩＳＦＥＴを作成すれば、動作することを充分示唆す
るものである。
〔発明の効果〕
本発明の耐熱性ポリイミド薄膜とｍ−ｖ族化合物半導体
とからなるデバイスでは、従来困難であったＭＩＳ構造
のｍ−ｖ族化合物半導体デバイスの作成を可能にし、し
かも薄い１０００Å以下の良好な絶縁特性をもった絶縁
膜を含んでいるのでデバイスの駆動電圧を低下させる効
果がある。
又、高電界の絶縁膜中で作られるホットエレクトロンや
トンネル効果などの特異な効果を利用したデバイスを作
成することを可能にする。
【図面の簡単な説明】
第１図〜第８図は代表的なＭ　Ｉ　Ｓ構造デバイスの模
式図であり、第９図はＭＩＭ構造ののそれである。 第１Ｏ図は実施例１で得られた前駆体のＩＲスペクトラ
ム、第１１図は実施例１で得られた前駆体の熱重量分析
（ＴＧＡ−ＤＴＡ）結果を示すグラフ、第１２図は実施
例１で得られた前駆体を室温から４００℃まで昇温し、
そこに１時間保って、室温まで下げ、さらに１０００℃
まで昇温したときの熱重量分析（ＴＧＡ−ＤＴＡ）結果
を示すグラフ、第１３図は実施例１で得られた前駆体を
実施例２に従って水面上に展開した場合の表面圧と繰返
し単位当たりの面積との関係を測定した結果を示すグラ
フ、第１４図は前記水面上に展開した膜をＣａｆ２板上
へＬＢ法で累積したもののＦＴ−ＡＴＲ−１ｒｌの測定
結果を示すスペクトラム、第１５図は比較例１で得られ
た前駆体の表面圧と繰返し単位当たりの面積との関係を
測定した結果を示すグラフである。 第１６図は実施例６で得られた前駆体の赤外吸収スペク
トル、第１７図は熱分析の結果である。 第１８図は実施例６で得られた前駆体とそれをステアリ
ルアルコールとモル比で１：ｌに混合した場合の表面圧
、面積曲線である。 Ｍ・・・電橋 ！・・・絶縁膜 Ｓ・・・半導体 Ｉｓ・・・絶縁基板 ＳＳ・・・半導体基板 図面の１１書（内容に変更なし） 第１図　　　　　　　　第２図 第３因　　　　　　　　＠４図 第７図 第８図 第９図 七呵竹（内 第１１図 ＴＧＡぐ会１１）ＤＴＡ（熟→【ン 吾 第１３図 ｆａ　’４　（Ａ’７’ｕｎｉｔ） 青憎什（’） 第１５図 面強（Ａ＠シｕｎｉｔ） ・如ｌ１５Ｉ８ｔ ＆　頑（Ａ２／ｕｎｉｔ） 手続主１１ｉ正書　　　　６．補 昭和６１年５月８日　　　　　容 口　　提 特許庁長官　　宇　賀　道　部　殿　　　　　　　し１
．１Ｓ件の表示 昭和６１年特許願第７Ｇ２３４号 ２、発明の名称 ｍ−ｖ族化合物半導体デバイス ３、補正をする者 事件との関係：特許出願人 住所　大阪市北区中之、賭三丁目２番４号電話（０６）
　３Ｇ５−９０７８ ５、補正の対象 明細書の全文及び図面の全部 旧の内容 １１１紙の通り、ワープロ印書した明細書（内：こ変更
なし）と図面（内容に変更なし）を１１シます。願書に
添付の明細書、図面と差陸えます。 以上

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、厚みが１０００Å以下で絶縁破壊強度が１×１０＾
    ６Ｖ／ｃｍ以上で且つ耐熱性が４００℃以上の耐熱性ポ
    リイミド薄膜と、III−Ｖ族化合物半導体とからなるデ
    バイス。 ２、両性ポリイミド前駆体をラングミュア・プロジェッ
    ト法により基板上に累積し、それに続くイミド化反応に
    より作られた耐熱性ポリイミド薄膜を含む特許請求の範
    囲第１項記載の電気・電子デバイス。 ３、金属／絶縁膜／半導体構造をもつ特許請求の範囲第
    １項又は第２項記載のデバイス。
JP61076234A 1986-04-01 1986-04-01 ３−ｖ族化合物半導体デバイス Pending JPS62232169A (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP61076234A JPS62232169A (ja) 1986-04-01 1986-04-01 ３−ｖ族化合物半導体デバイス
EP87104708A EP0239980A3 (en) 1986-04-01 1987-03-31 Electric-electronic device including polyimide thin film
CA000533451A CA1256592A (en) 1986-04-01 1987-03-31 Electric-electronic device including polyimide thin film

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP61076234A JPS62232169A (ja) 1986-04-01 1986-04-01 ３−ｖ族化合物半導体デバイス

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPS62232169A true JPS62232169A (ja) 1987-10-12

Family

ID=13599475

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP61076234A Pending JPS62232169A (ja) 1986-04-01 1986-04-01 ３−ｖ族化合物半導体デバイス

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPS62232169A (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62291120A (ja) * 1986-06-11 1987-12-17 Niles Parts Co Ltd 表面安定化膜を被着した半導体

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62291120A (ja) * 1986-06-11 1987-12-17 Niles Parts Co Ltd 表面安定化膜を被着した半導体

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPS62129316A (ja) ポリイミド前駆体を部分的に閉環させた薄膜
JPS63124A (ja) ポリイミド薄膜を含む電気・電子デバイス
US4839219A (en) Thin film and device having the same
US4910293A (en) Langmuir-Blodgett films of polymers having pendent C10 -C30 hydrocarbon groups
JPS63139916A (ja) 共重合両性ポリイミド前駆体およびその製法
US4801420A (en) Process for forming a film
JPS62180777A (ja) 製膜の方法
JPS63141673A (ja) 基板との接着性が改良された超薄膜とその製法
JPS62232169A (ja) ３−ｖ族化合物半導体デバイス
JPS63126578A (ja) 薄膜を含む複合物品
JPS62232168A (ja) 耐熱性ポリイミド薄膜を含む電気・電子デバイス
EP0239980A2 (en) Electric-electronic device including polyimide thin film
JPS62241371A (ja) ２−６族化合物半導体デバイス
JPH058094B2 (ja)
JPS6349274A (ja) ポリイミド前駆体薄膜を含む複合物品
JPS63218728A (ja) 両性高分子化合物およびその製造法
JPH0671575B2 (ja) 薄 膜
JPS62230827A (ja) 耐熱性ポリイミド薄膜
JPS633027A (ja) 両性ポリイミド前駆体およびその製法
JPH0259069A (ja) パターン化された超薄膜の製法
JPH01232037A (ja) 感光性両性高分子化合物の薄膜を含む複合物品
JPS6322831A (ja) 両性ポリイミド前駆体およびその製法
JPH0258539A (ja) 感光性両性高分子化合物およびその製造法
JPH03121129A (ja) ポリイミド単分子膜もしくは累積膜
JPH0236237A (ja) パターン化された簿膜およびその製法