JPH0259069A

JPH0259069A - パターン化された超薄膜の製法

Info

Publication number: JPH0259069A
Application number: JP20974988A
Authority: JP
Inventors: Seiichi Miyazaki; 誠一宮崎; Masakazu Kamikita; 正和上北
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1988-08-24
Filing date: 1988-08-24
Publication date: 1990-02-28

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】技避分界本発明は、パターン化された超薄膜の製法に関するもの
であり、さらに詳しくは、ラングミュア・ブロジェット
法（以下ＬＢ法という）により累積可能なように修飾さ
れた高分子化合物をＬＢ法により累積し、エキシマ−レ
ーザー光を照射することによってパターンを形成する方
法に関するものであり、さらには、前記の修飾された高
分子化合物が５員環または６員環を生成する前駆体構造
を備えている場合には、５員環または６員環を生成させ
たパターン化耐熱性高分子超薄膜の製造法に関するもの
である。

従速Ａ月支利すでに１９３０年代、炭素数１６〜２２くらいの脂肪酸
が水面上に単分子膜をつくり、それを基質上に累積でき
ることがラングミュアとブロジェソ１−により見出され
たが、技術的応用についての検討が行われはじめたのは
最近のことである。

これまでの研究の概要については、固体物理１７（１２
）　４５　（１９８２）　Ｔｈ１ｎ　５ｏｌｉｄ　Ｆｉ
ｌｍｓ　６８　Ｎｏ、１　（１９８０）　。

１ｂｉｄ、　９９　Ｎｏ、　１．２．３　（１９８３）
　Ｉｎ５ｏｌｕｂｌｅ　ｍｏｎｏｌａｙｅｒｓａｔ　ｌ
ｉｑｕｉｄ−ｇａｓ　１ｎｔｅｒｆａｃｅｓ　（Ｇ、Ｌ
、　Ｇａ１ｎｓ、　Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　ｒ”ｕ
ｂｌｉｓｈｅｒｓ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ＋　１９６６）
などにまとめられているが、従来の直鎖飽和脂肪酸のラ
ングミュア・ブロジェット膜（以下ｒＬＢ膜ｌという）
は耐熱性、機械的強度に欠点があり実用的応用にはその
ままでは使えないという問題点がある。

ごれらを改善するものとして不飽和脂肪酸、例えばω−
トリコセン酸、ω−ペプタデセン酸やαオクタデシルア
クリル酸や脂肪酸の不飽和エステル、例えばステアリン
酸ビニル、オクタデシルアクリレートのほか、ジアセチ
レン誘導体などの重合膜が検討されているが、耐熱性は
充分とはいえないし、電気的にもすぐれたものとはいえ
ない。

ポリマーについてもポリ酸、ポリアルコール、エチルア
クリレート、ポリペプチドなど親水性基をもつ高分子に
成膜性のあるものが知られているが、特にＬＢ膜用の材
料として、修飾された高分子はこれまで検討されていな
いし、すぐれたＬＢＢｒＡ材料と言えるものはない。

本発明者らは先に耐熱性、機械的強度を改善するために
、特願昭６１−２７５５３３号、同６１−１４５７１４
号に高分子化合物の繰返し単位中に疎水性を付与するた
めの置換基を導入した高分子化合物をＬＢ法により製膜
できること、さらにば、５員環または６員環を生成する
前駆体構造を備えている場合には、反応させて５員環ま
たは６員環をもつ耐熱性高分子超薄膜が得られることを
見出し、提案した。

エレクトロニクス分野などで、上記薄膜が有効に使用、
できるためには、薄膜が必要な部分にのみ存在するよう
にパターンされることが望ましいので、そのパターン化
方法について検討し、特願昭６１−２４１６４０に提案
した。しかし通常の紫外線を照射露光した後、非露光部
分を現像により残すパターン化方法の場合には、露光後
、露光部を現像剤で溶解除去しなければならず煩雑であ
るため、現像条件のバラツキによりパターン形状が不安
定になりやすいし、現像液からの不純物の混入などの問
題があり、現像操作なしでパターン化できることが望ま
れている。

占を　　　るための本発明者らは、パターン化方法について鋭意検討した結
果、少なくとも２個の炭素原子を有する少な（とも２価
の第１のを機基Ｒ］と、少なくとも２ｆ［ｌｉｌの炭素
原子を有する少なくとも２価の第２の有機基Ｒ２とがヘ
テロ原子を含む酸性基Ａと塩基性基Ｂの反応によってで
きた２価の結合基によって交互に連結されている線状の
繰返し単位を有し、かつ共有結合またはイオン結合によ
って同じ繰返し単位へ結合した、置換基を含むこともあ
る炭素数１０〜３０の炭化水素含有基Ｒ３を少なくとも
１つ含んでいる高分子化合物または該高分子化合物と公
知のＬＢ膜化合物との混合物をＬＢ法によって累積し、
エネルギー密度の高いエキシマ−レーザー光を照射する
ことによって照射された部分が除去されて、したがって
現像せずに直接パターン化された超薄膜かえられること
が明らかになった。

さらにパターン化された膜が、５員環または６員環を化
成する前駆体構造を備えている場合には反応させてパタ
ーン化された耐熱性高分子超薄膜が得られることも見出
された。

皿組μＪ腸本発明で使用する高分子化合物は、本発明者が先に提案
した特願昭６１−２７５５３３号、同６１−１４５７１
４号に記載されている中から選ぶことができる。さらに
詳しく述べれば、少なくとも２個の炭素原子を有する少
なくとも２　ｆｉｆｆｉの第１の有機基Ｒ１と、少なく
とも２個の炭素原子を有する少な（とも２価の第２の有
機基Ｒ２とが２価の結合基によって交互に連結されてい
る線状の繰返し単位を有し、かつ共有結合によって同じ
繰返し単位へ結合した、置換基を含むこともある炭素数
１０〜３０の炭化水素含有基Ｒ３を少なくとも１つ。

好ましくは２つ含むことにより疎水性が付与された高分
子化合物である。また、疎水性はイオン結合で付与され
てもよい。イオン結合で疎水性付与された高分子化合物
は、少なくとも２個の炭素原子を有する少なくとも３価
の第１の有機基Ｒ１と、少なくとも２個の炭素原子を有
する少なくとも２価の第２の有機基Ｒ２とが２価の結合
基によって交互に連結されている線状の繰返し単位を有
し、かつイオン結合によって同じ繰返し単位へ結合した
、置換基を含むこともある炭素数１０〜３０の炭化水素
含有基Ｒ３を少なくとも１つ含んでいる高分子化合物で
ある。

以上の高分子化合物の中で第１および第２の有機基Ｒ１
およびＲ２の一方または両方が少なくとも６個の炭素を
有するベンゼノイド構造の基であるときには、（写られ
る薄膜の耐熱性のすぐれたものが得られるのみならず、
ベンゼノイド構造の紫外部の吸収帯は紫外部の光が薄膜
に効率的に吸収されるのを助けると思われ好ましい。

さらに高分子化合物が５員環または６員環を生成する前
駆体構造を備えていると、反応させて、５員環または６
員環をもつ耐熱性の構造へ変換できるので望ましい。

共有結合により疎水性基を導入した高分子化合物の望ま
しい具体例を挙げると以下のとおりである。

（６）式中、Ｒ６は、一〇　− ＯＲ７、アルキルまたはアリール基などである。

（１）〜（２０）で、Ｒ３は炭素数１０〜３０．好まし
くは１６〜２２の炭化水素含有基であるが、脂肪族、環
状脂肪族と脂肪族、芳香族と脂肪族の結合した基、それ
らの置換体から選ばれた１価の基は好ましい具体例であ
り、列挙すれば、ここで、ｎ＝１０〜３０．好ましくは
１６〜２２等であり、直鎮系脂肪族炭化水素基が特に好
ましい例である。

ごれらに対する置換基としてはハロゲン原子。

二１・口！基、アミノ基、シアノ埜、メトキシ基、アヒ
トキン基等があるが必須でｔｉない。しかしフ７・素原
子は水素原子より疎水性を向上さＩＪるの°〔場合によ
り使われることが望ましい。

即ち、フッ素を含有させることによってアルキル鎖の長
さを短くできる。例えばＣ１）Ｆ＋？（ＣＨ２）　４に
おいて長＝２で充分であり、炭素数１０で製膜が可能な
ようにできる。

本発明の高分子化合物の分子量については特に限定はな
い。しかし分子量が低くても、本発明の製膜方法によっ
て製膜は可能であるが、良好な耐熱性、機械的強度、耐
薬品性を得ることはできない。また一方分子量が大きす
ぎると、粘度が高すぎて！！膜がうまくいかない。

従って、数平均分子量が２，０００〜３００．０００程
度で、好ましくは１０，０００〜１５０，０００程度で
ある。

また、イオン結合により疎水性基を導入した高分子化合
物の実用的な具体例をあげると以下のとおりである。

（（２３）式中、Ｒ６は（６）式の定義に同じ〕式中、は異性を表す。

例えば、下式で説明すれば、およびを表す。

本発明は（３−１）　　（３−２）が単独である場合、
（３−１）　　（７３−２）が共存する場合を含んでい
る。

（２１）〜（３４）のＲ３，Ｒ４，Ｒ５の少なくとも一
つは（１）〜（２０）のＲ３の定義とその例に同じであ
り、他は置換基を有することもある炭素数１〜３０の炭
化水素含有基あるいは水素原子であり、好ましくは炭素
数１〜４の炭化水素含有基あるいは水素原子である。勿
論これら高分子化合物の混合物を用いることも出来る。

次に本発明に用いるＬＢ法について説明する。

ＬＢ法は膜を形成する物質を水面上に展開し、水面上に
展開された物質を一定の表面圧で圧縮して単分子膜を形
成し、その膜を基板上に移しとる方法であるが垂直浸漬
法のほか、水平付着法、回転円筒法などの方法（新実験
化学講座、第１８巻、界面とコロイド、４９８−５０８
）などがあげられ、通常行われている方法であれば特に
限定されることなく使用することができる。

ＬＢ法は配向した、しかも厚みを数十へ単位で制御でき
る方法で２００Å以下、さらには１０００Å以下、数百
へ、数十人の薄膜を形成するのにすぐれた方法であり、
本発明の基板上の薄膜もこの特徴をもつ。しかし１０，
０００八またはそれ以上の厚みの膜もこの方法で製膜し
得る。

本発明者らは、修飾された高分子化合物が単独で製膜で
きることを見出し提案したが、これら高分子化合物と公
知のＬＢ膜化合物と混合することによって製膜性能が向
上し、本発明の好ましい実施態様である。

公知のＬＢ膜化合物とは、先に引用された文献などにも
記載され、当業界で公知の化合物である。

特に炭素数が１６から２２くらいの炭化水素基と親水基
とからなる下式の化合物が好ましい。

ＣＨ３（ＣＨｚ）ｎ　−Ｉ　ＺＣＨｚ＝ＣＩｌ（ＣＨ２）ｎ−２２Ｃ１）３（Ｃｔｌｚ）　ａＣ＝Ｃ−Ｃ＝　Ｃ（Ｃｌ１２
）　ｍ　Ｚここで、ｎ＝１６〜２２．ｒ＋ｍ＝ｎ−５，
Ｚ＝Ｏ１），Ｎ１）ｚ　、　　Ｃ０ＯＨ，ＣＯＮＨ２，
Ｃ０ＯＲ’　　（Ｒ’は低級脂肪族炭化水素基）である
。

製膜性の改善のためにはＣＨ３（Ｃ）１２　）ｎ−１Ｚ
の式で表されるものが性能やコスト面ですぐれているが
、不飽和結合を含むものは紫外線などを照射することに
よって重合させることができる特徴を有する。

これらから選ばれた少なくとも１つの化合物と高分子化
合物との混合比率については特に限定はない。

ＬＢ法により膜を形成する成分を水面上に展開する際、
一般には溶媒として水には溶けないで気相中に蒸発して
しまうベンゼン、クロロホルムなどが使用されるが、本
発明の高分子化合物の場合は、溶解度をあげるために有
機極性溶剤を併用することが望ましい。好ましい有機極
性溶剤は、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、
Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルメト
キシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル
２−ピロリドン、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサ
メチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、ジメ
チルテトラメチレンスルホンなどである。

従って、高分子化合物と公知のＬＢ膜化合物を展開する
際にも、ベンゼン、クロロホルムなどの溶媒と有機極性
溶剤との混合溶剤を使用することが望ましい。

ベンゼン、クロロホルムなどと有機極性溶剤を併用した
ときには、膜を展開時ベンゼン、クロロホルム等は気相
中に蒸発し、有機極性溶剤は大量の水に熔解すると考え
られる。

本発明に使用される基板については本発明の薄膜を何に
応用するかということによって限定されるが、その他大
きく限定されることはなく、ガラス、アルミナ、石英な
どのような一般的無機の基板のほか、金属やＳｉ、　Ｇ
ａＡｓ、　ＺｎＳのような■族ＩＩ［−Ｖ、　　ＩＩ−
Ｖｌ族等の半導体、ＰｂＴｉＯ３，ＢａＴｉＯ３゜Ｌｉ
ＮｂＯ５，１，１Ｔａ０３のような強誘電体等や磁性体
薄膜を含むものも基板として用いることができる。

表面処理をした基板を使用することも望ましい実施態様
である。

次にパターン化の方法について説明する。

基板上に累積されたＬＢ膜に必要ならマスクを通してエ
キシマ−レーザー光を照射する。ＫｒＦ、　ＡｒＦＸｅ
（Ｊなどのエキシマ−レーザー光が好ましく用いられる
。エネルギー密度の高いエキシマレーザ−光を用いるこ
とによって、照射された部分が除去され現像液による現
像を行わなくてもパターン化された超薄膜を作製できる
ことがわかった。もちろん、メタノール、エタノールの
ような有機溶剤、アンモニア水や有機あるいは無機アル
カリ性溶液を現像液として使ってもよい。

照射された部分が除去されるメカニズムは、現在のとこ
ろ詳しく判らないが、エネルギー密度の高いエキシマ−
レーザー光によって、発生した熱によってアブレーショ
ンがおこっていると考えられ、パルス間隔によるがパル
スエネルギーが２０ｍ　Ｊ　／　ｃｒＡ以上であること
が好ましい。さらには４Ｑ　ｒｎ　Ｊ　／　ｃｌｌ！以
上であることが好ましい。

さらに、これらの方法によってｆＷられた本発明の高分
子化合物のパターンは、該高分子化合物が５員環または
６Ω環を生成する前駆体構造を０；１）えている場合に
は、パターンを得たのち反応させて５員環または６員環
の構造へと変換して、耐Ｆへ性高分子薄欣のパターンを
形成することができ、分子構造の選択によって３００°
Ｃ以上、好ましくは５００°Ｃ以上の耐熱性を実現する
ことができる。

（１）〜（３４）の例のうち、（３）〜（１５）、’お
よび（２１）〜（３０）がヘテロ原子を含む５員（２ｒ
Ｋたは６員環へ部分的に、あるいは完全に閉環させるこ
とができろ例であり、完全閉環後の構造はυ（のように
なる。

（以下余白）閉環の方法については特に限定されないが、例えば先の
（５）式の具体例であるイミド化の場合には３００〜４
００°Ｃ近辺の温度に加熱することによって（５）式の
高分子化合物＋２ＣＨ３（ＣＨ２）　１７０＋１（５）” の反応が起こって閉環が達成される。このとき、疎水化
のために導入した基がアルコールとして脱離するが、こ
の脱離したアルコールは２００°〜４００　’Ｃ近辺の
温度で必要ならガスの流れの下に置くか、真空下に置く
ことによって飛散させることができるので非常に耐熱性
のよいポリイミド薄膜を得ることができる。

このように閉環によって耐熱性のよい薄膜を得る場合に
は、混合する公知のＬＢ膜化合物として閉環反応条件下
、飛散させることができるものを先に挙げた例の中から
選ぶことが望ましい。

勿論、一般的なイミド化の際に使用される無水酢酸やピ
リジン、イソキノリンのような化学キュア剤、あるいは
それと熱を併用してもよい。

以上述べたように本発明の高分子化合物をＬＢ法により
基板上に累積し、パターン化し必要ならそれに続く閉環
反応とによって作られた基板上の薄膜は耐熱性、機械的
特性、耐薬品性も良好で、ずくれた電気絶縁性をもち、
そのうえ、１００００Å以下という非常に薄い膜であり
、５０００人。

２０００人、望むなら１０〜１０００人にもし得るとい
う特徴を持っている。

特に１０００Å以下、数百人、５０〜１００程度度でも
良好な物性、中でもｌＸ１０６Ｖ／ｃｍ以上の絶縁破壊
強度を実現できるので、種々のデバイスの中に使用する
ことができる。中でも５０人程度から数百人程度の薄膜
では、特異な膜厚の効果、例えばトンネル効果が期待さ
れ、それを利用した多くの興味ある応用が可能となる。

次にこれらパターン化された薄膜の用途について述べる
。

本発明のパターン化された薄膜は、耐熱性、耐薬品性、
機械的特性がすくれ、非常に薄い膜であるという特徴を
生かしてエレクトロニクス分野、エネルギー変換や物質
分離など広範な分野で使うことができる。

まず耐薬品性を生かしたフォｌ−レジストとして半導体
の微細加工の分野で使用され得る。本発明の薄膜の均一
で薄い特徴を生かしてサブミクロン、クォーターミクロ
ンのような極微細加工用レジストとして応用可能であり
、また、耐熱性を生かしたドライエツチングプロセスへ
の応用も可能である。

ドライエツチングには、プラズマエッチ、反応性スパッ
タエッチ、反応性イオンビームエッチの代表的方式があ
るが、反応ガス（ＣＦ４　、　ＣＦａ　＋０２　。

ＣＦ４　＋　１）２　、　　Ｃ３Ｈ５、ＣｆＪ４．　　
Ｂα３など）を変更することによってＳｉ、　ｐｏｌｙ
ｓｉ、　５ｉＯｚ　、　Ｓｉ３Ｎ４゜Ａ１など多くの材
料を加工することができる。

このパターン化された薄膜は導電性、光導電性、光学特
性、絶縁性、熱特性や化学反応性を生かしたエレクトロ
ニクス分野でそのまま電気電子デバイスの中に残して使
用することができる。

第１に重要な本発明の薄膜を含んだ電気・電子デバイス
は金属／絶縁膜／半導体構造（以下ＭＩＳという）のデ
バイスであり、平面エレクトロニクスデバイスや集積回
路の基本となる構造である。

第１〜７図が代表的模式図である。第１図は半導体基板
に絶縁膜として本発明の薄膜を形成させ、その上に金属
電極を設けたものである。Ｓｉ、Ｇｅなどの■族半導体
、ＧａＡｓ、　ＧａＰなどのｍ−ｖ族半導体、ＣｄＴｅ
、　ＣｄＳ、　ＺｎＳ＋　Ｚｎ５ｅ、　Ｃｄ１）ｇＴｅ
などの■−■族半導体を使用することによって例えば太
陽電池のような光電変換素子、ＬＥＤ、ＥＬ、フィトダ
イオードのような発光素子、受光素子、光検出素子その
他ガスセンサー、温度センサーのような各種トランスジ
ューサーを構成することができる。

勿論本発明の半導体としては単結晶、多結晶あるいはア
モルファスのいずれが選ばれてもよい。

第２図は第１図と同等であるが１つの基板上に２個以上
の素子を作る場合にこのような電極が付けられる。この
ような構成によってＣＣＤ　（ＣｈａｒｇｅＣＯＩＩρ
ｌｃｄ　ｄｅｖｉｃｅ）のような電荷移動型デバイスが
作られ興味ある応用である。

次に第３図は電極（透明電極であってもよく、勿論パタ
ーン化されていてもよい。）をもつ絶縁基板上に、半導
体が多くの場合は半導体薄膜が形成されその上に本発明
の薄膜電極が設けられた構造になっている。

第４図は薄膜が絶縁基板側電極と半導体薄膜との間に設
けられている点に第３図と違いがある。

半導体薄膜は分子線エピタキシ（ＭＢＥ）有機金屈気相
生圏法（ＭＯＣＶ［））原子層エピタキシ（Ａ　Ｌ　Ｅ
　）　ＭＭ法、スパッタ法、スプレーパイロリシス法、
塗布法など通常半導体薄膜を作製するのに使われる方法
で作られ限定されない。

半導体としては先に第１．２図で挙げたものを同様に使
うことができ、作られるデバイスも同様である。

第４図の構成では本発明の薄膜の上に半導体薄膜が形成
されるので形成時の熱が薄膜の耐熱性を越えると望まし
くないが、閉環後の薄膜ではアモルファスシリコン等は
十分累積できるし、その他の半導体も低温形成技術が進
んでいるので今後、多くの半導体が使えるようになるで
あろう。

ＭＩＳ構造デバイスのもっとも重要なデバイスの構造は
第５，６図で代表的に表されるゲート電極でチャンネル
電流を制御して駆動するタイプのいわゆる電界効果トラ
ンジスター（ＦＥＴ）構造をもつものである。

第５図は半導体基板を使っているのに対し、第６図では
絶縁基板上に形成された半導体、多くの場合半導体薄膜
を使っている違いがある。

ＭＩＳＦＥＴはデバイスの基本型の一つであり、これに
より種々のデバイスを作ることができる。

大面積基板上に作れば液晶デイスプレィを駆動させる薄
膜トランジスターや集積度を上げれば集積回路を構成で
きる。

他の興味ある応用は第５，６図でゲート電極をとりはず
した構造であり、絶縁膜あるいはそれと併用してイオン
、ガスや活性物質に感応する膜をつけることにより、イ
オン感応ＦＥＴ　（ＩＳＦＥＴ）やガス感応ＢＰ、Ｔ　
（Ｃｈｅｍ　　’ＦＥＴ）　、免疫ＦＥＴ　（ＩＭＦＥ
Ｔ）　、酵素ＦＥＴ　（ＥＮＦＥＴ）を構成できる。

動作原理はイオンやガス活性物質がケート絶縁膜表面と
作用することによる電界効果によって説明できるが、本
発明の薄膜を用いる場合には、その上に種々の有機物で
さらに修飾する際に従来の無機物にくらべて有利となる
。特に長鎖アルキル基の残っている薄膜ではそのアルキ
ル基（疎水性）部分とタンパク質の疎水性部分との相互
作用を利用できる。

第７図は［５ＦＥＴの例で石英基板上に半導体膜が図の
ように形成され、その上に絶縁膜とイオン感応膜を設け
た構造となっている。この絶縁膜として本発明の薄膜を
用いることができる。

ＭＩＳ構造のデバイスを構成するときの半導体として通
常、良好な絶縁膜を酸化などの方法で形成するのが難し
いｒｎ−ｖ、ｎ−ｖｔ族などの化合物半導体を使う場合
が本発明の好ましい実施態様であり、ＧａＡｓの場合に
はＦＥＴを形成する場合、上記の問題点からＭｅｔａｌ
−５ＯｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒＦ　’ＩＥ、′Ｖ　（Ｍ
ＥＳＦＥＴ）の形で実用化されているが、ＭＩＳ構造に
することによって性能の向上が期待される。

ＧａＡｓを使ってＭｉｓ集積回路を構成すると駆動電圧
を低げる効果のほか、ＧａＡｓ半導体中でのキャリヤー
モビリティ−の大きさを利用した高速で動作する集債回
路を非常に簡単な方法で作ることができる。

第２に重要な本発明の薄膜を含んだ電気・電子デバイス
は金属／絶縁膜／金属（以下ＭＩＭという）構造のデバ
イスである。

第８〜１０図が模式図である。絶縁基板あるいは半導体
基板を用いその上に金属、絶縁膜、金属の順に形成され
る。

第８図はキャパシターの構造であり、キャパシタンスの
湿度による変化を追跡すれば湿度センサーとなる。また
この構造によってＭＩＭ構造のトランジスターを作るこ
ともできる。

第９図のようにすれば、熱電子トランジスターを構成で
きる。

第１０図のように半導体あるいは半導体デバイス上にキ
ャパシターを作ることによってＶＬＳ　１のメモリセル
のキャパシターとして使うこと力くできる。

第１Ｏ図の構成で熱電子を半導体中に注入するようなタ
イプのデバイスも作製できる。さらに金属のかわりにＮ
ｂのような起電導体を使うことにより、ジョセフソンジ
ャンクション（Ｊ　Ｊ）デバイスを作ることも可能であ
る。

第３の薄膜を含んだ電気・電子デバイスは、絶縁膜／全
屈構造（１Ｍ構造）のデバイスであり、第１）図で模式
的に表される。もっとも単純なもので、金属の上に絶縁
膜として本発明の薄膜を形成することにより得られる。

一つの応用は液晶配向膜であり、パターン化した電極−
３通常はＩＴＯなどの透明電極の上に本発明の薄膜を形
成することによって得られる。

次の応用は図１２．１３の独立した二つの電極上に本発
明の薄膜を形成することにより湿度、ガスなどのセンサ
ーとして使うことができる。

以上本発明の薄膜を含んだ電気・電子デバイスについて
述べたが、他の応用例は前記に挙げた文献の中に特にＰ
、Ｓ、　Ｖｉｎｃｅｔｔ、　Ｇ、Ｇ、　Ｒｏｂｅｒｔｓ
の総説（Ｔｈｉｎ　５ｏｌｉｄ　Ｆｉｌｍｓ　６８．１
３５〜１７１　（１９８０）　）に求めることができる
。

その他の半導体デバイス、化合物半導体デバイスについ
てはＥ、Ｓ、　Ｙａｎｇ、　Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ
　ｏｆ　Ｓｅｍ１ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ　Ｄｅｖｉｃｅｓ
　ＭａＧｒａｗ−旧１）．１９７８．今井ら編著、化合
物半導体デバイスＣＩ）　　（ＩＩ）工業調査会（１９
８４）の底置を参考にすることができる。

本発明の薄膜の場合、厚みの正確なコントロールと化合
物を変えることによって屈折率の調整ができる。このこ
とは光学回路成分としての重要な要件でよ、る。

またＬＢ膜の分野で使われる機能性のＬＢ材料り脂肪酸
の混合膜、禎層膜の手法を、本発明の混合物を脂肪酸の
かわりに使うことによって種々の機能性を発現でき、こ
れを使った用途が考えられる。例えば色素、酵素を含ん
だ膜を作成することによって、光電変換素子やバイオセ
ンサーを作ることができる。

本発明のパターン化された薄膜を実施例に基づき説明す
る。

実施例１ピロメリット酸ジ無水物２．１８　ｇ　（０，０１モル
）とステアリルアルコール５．４０ｇ（０，０２モル）
とをフラスコ中、乾燥チン素気流下、約１００°Ｃで３
時間反応させた。

得られた反応物をヘキサメチルホスファミド４３　ｃｃ
に溶解して０〜５℃に冷却してチオニルクロライド２．
３８　ｇを約５℃で滴下し、滴下後約５°Ｃで１時間保
持し、反応を終了させた。

そののちジメチルアセトアミド５Ｑｃｃにン容解させた
ジアミノジフェニルエーテル２ｇ（０，０１モル）を０
〜５℃で滴下し、滴下後約１時間反応させたのち、反応
液を蒸留水６００　ｃｃ中に注いで反応生成物を析出さ
せた。析出物を口過し、約４０℃で減圧乾燥して約９ｇ
の淡黄色粉末を得た。

得られた粉末についてＩＲスペクトル分析、熱分析（Ｔ
ＧＡ−ＤＴＡ）　、ＧＰＣによる分子量測定を行った。

得られた粉末とステアリルアルコール（モル比でｌ：１
）を蒸留したクロロホルム／ジメチルアセトアミド−８
／２　（容量比）の混合液に／８解して２５淑の溶液に
したＬＢ膜用展開液を調製した。

得られた展開液を用いて再蒸留水上、２０°Ｃで水面上
に単分子ｉＱを作製し、表面圧を約２５ｄｙｎｅ／　ｃ
ｍに保って累積速度１０　ａｍ／ｍｉｎで垂直浸漬法で
シリコン半導体基板上に３１層累積した。この累積膜に
パルスエネルギー５０　ｍ　Ｊ　／　ｃＪのＡｒＦエキ
シマ−レーザー光をテストマスクを通して１０パルス照
射した。露光部分の累積膜が消失して０゜４μｍのポジ
型のパターンかえられていることが明らかになった。感
度は５００　ｍ　Ｊ　／　ｃｎｌであり高感度である。

さらに該パターン化累積膜を４００　’Ｃで１時間加熱
することによって、α、β−不飽和５員環イミドが生成
することがＦＴ−ＡＴＲ−ＩＲ分析による１　７９０ｃ
ｍ−’　　１７１０ｃｍ−’のピークにより確認された
。

さらに上記のレジストパターンをマスクとしてシリコン
をＣＦ４　＋　０２混合ガスでプラズマエツチングした
ところ、クリステツブ法により２μｍ深さのシリコンの
段差が形成されていることが確認された。パルスエネル
ギー２５　ｍ　Ｊ　／　ｃＪのＡｒＦエキシマ−レーザ
ー光を２５パルス照射したとき同様の結果かえられた。

登肌夏班来本発明によると高分子ＬＢ股に、エネルギー密度の高い
エキシマ−レーザー光を照射することにより、現像操作
なしで、パターン化された超薄膜が作製できる。

さらに部分的あるいは完全に環化させることにより、同
時に混合した公知のＬＢ膜化合物を飛散させることによ
り、耐熱性の極めて良好で、耐薬品性、機械的特性のよ
い一般的には作成が難しい厚み、すなわち１ｏｏｏｏÅ
以下、望むなら１０〜１０００人のパターン化された超
薄膜を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第７図は代表的なＭｉｓ構造デバイスの模式図
であり、第８図〜第１０図はＭＩＭ構造、第１）図〜第
１３図は１Ｍ構造のそれである。第１図第２図＠３図第４図第５図釘６図第７図第８図第’ＩＯＥ第９図第１）図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）少なくとも２個の炭素原子を有する少なくとも２
価の第１の有機基Ｒ＾１と、少なくとも２個の炭素原子
を有する少なくとも２価の第２の有機基Ｒ＾２とがヘテ
ロ原子を含む酸性基Ａと塩基性基Ｂの反応によってでき
た２価の結合基によって交互に連結されている線状の繰
返し単位を有し、かつ共有結合またはイオン結合によっ
て同じ繰返し単位へ結合した、置換基を含むこともある
炭素数１０〜３０の炭化水素含有基Ｒ＾３を少なくとも
１つ含んでいる高分子化合物または該高分子化合物と公
知のラングミュア・ブロジェット膜化合物との混合物を
ラングミュア・ブロジェット法によって累積し、パルス
エネルギーが２０ｍＪ／ｃｍ＾２以上のエキシマーレー
ザー光を照射することによりパターン化された超薄膜を
作製する方法。
（２）特許請求項（１）において、該高分子化合物がヘ
テロ原子を含む５員環または６員環を生成する前駆体構
造を備えており、エキシマーレーザー光の照射によりパ
ターン化したのち残った累積膜を反応させてヘテロ原子
を含む５員環または６員環を生成させることを特徴とす
るパターン化された超薄膜を作製する方法。