JPS63126577A - 薄膜 - Google Patents

薄膜

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JPS63126577A
JPS63126577A JP62121671A JP12167187A JPS63126577A JP S63126577 A JPS63126577 A JP S63126577A JP 62121671 A JP62121671 A JP 62121671A JP 12167187 A JP12167187 A JP 12167187A JP S63126577 A JPS63126577 A JP S63126577A
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film
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polymer compound
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正和 上北
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Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １皿皇及■立！ 本発明は、高分子化合物の薄膜に関するものであり、さ
らに詳しくは、修飾された高分子化合物をラングミュア
・ブロジェット法で製膜することによって形成された薄
膜に関するものである。
従圭皇弦玉 すでに１９３０年代、炭素数１６〜２２くらいの脂肪酸
が水面上に単分子膜をつくり、それを基質上に累積でき
ることがラングミュアとプロジェットにより見出された
が、技術的応用についての検討が行われはじめたのは最
近のことである。
これまでの研究の概要については、固体物理１７（１２
）　４５　（１９８２）　Ｔｈ１ｎ　５ｏｌｉｄ　Ｐｆ
ｌｍｓ　６ｆＪ　Ｎｏ、１　（１９８０）　。
１ｂｉｄ＋　９９　Ｎｏ、　１．２．３　（１９８３）
　Ｉｎ５ｏｌｕｂｌｅ　ｍｏｎｏｌａｙｅｒｓａｔ　ｌ
ｔｑｕｔｄ−ｇａｓ　１ｎｔｅｒｆａｃｅｓ　（Ｇ、Ｌ
、　Ｇａ１ｎｓ、　Ｉｎｔｅｒ−ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕ
ｂｌｉｓｈｅｒｓ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ＋　１９６６）
などにまとめられているが、従来の直鎖飽和脂肪酸のラ
ングミュア・ブロジェット膜（以下ｒＬＢＩＩＪ４Ｊと
いう）は耐熱性、機械的強度に欠点があり実用的応用に
はそのままでは使えないという問題点がある。
これらを改善するものとして不飽和脂肪酸、例えばω−
トリコセン酸、ω−ベブタデセン酸やα−オクタデシル
アクリル酸や脂肪酸の不飽和エステル、例えばステアリ
ン酸ビニル、オクタデシルアクリレートのほか、ジアセ
チレン誘導体などの重合膜が検討されているが、耐熱性
は充分とはいえないし、電気的にもすぐれたものとはい
えない。
ポリマーについもポリ酸、ポリアルコール、エチルアク
リレート、ポリペプチドなど親水性基をもつ高分子に成
膜性のあるものが知られているが、特にラングミュア・
ブロジェット膜用の材料として、修飾された高分子はこ
れまで検討されていないし、すぐれたＬＢ膜材料と言え
るものはない。
一方、耐熱性フィルムとしてポリイミドがあるが、スピ
ンコードなどの方法によってはせいぜい１０００Å以上
で通常は１μｍ以上で１ｏｏｏ八以下のピンホールのな
い耐熱性薄膜を作成するのは非常に困難である。
■　し　しよ゛　　るロ　占 本発明は、本来、ラングミュア・ブロジェット法ではｌ
！！！膜が困難である高分子化合物を修飾することによ
り同法による製膜を可能にすることであり、耐熱性、耐
薬品性、接着力などの機械的特性の改善された一般的に
は製膜が難しい厚みの高分子薄膜を提供することである
。
−占　　′　　ための　。
高分子化合物の繰返し単位中に疎水性を付与するための
置換基を導入することによってラングミュア・ブロジェ
ット法で製膜できるように修飾し、この修飾された高分
子化合物と望むなら公知のラングミュア膜化合物と混合
してラングミュア・ブロジェット法によって製膜するこ
とによってなされる。
詳ｌじυ１撓 本発明において使用するＬＢ膜材料の１つは、少なくと
も２個の炭素原子を有する少なくとも２価の第１の有機
基Ｒ１と、少なくとも２個の炭素原子を有する少なくと
も２価の第２の有機基Ｒ２とが２価の結合基によって交
互に連結されている線状の繰返し単位を有し、かつ共有
結合によって同じ繰返し単位へ結合した、置換基を含む
こともある炭素数１０〜３０の炭化水素含有基Ｒ３を少
なくとも１つ含んでいる高分子化合物である。
さらに詳しく説明すれば、本発明の高分子化合物は基本
骨格となる線状の繰り返し単位としてから構成される。
ここでＲ１は少なくとも２個の炭素原子を含有する少な
くとも２価の第１の有機基であり、Ｒ２は少なくとも２
個の炭素原子を含有する少なくとも２価の第２の有機基
である。さらに好ましくはＲ１゜Ｒ２のいずれか一方ま
たは両方が少なくとも６個の炭素原子数を有するベンゼ
ノイド不飽和によって特徴づけられた基である。
（１１〜（３）式におけるＡＢ、ＢＡは、Ｏ，Ｎ、Ｓ、
Ｐ、Ｂなどのヘテロ原子を含む酸性基Ａと塩基性基Ｂの
反応によって出来た２　（ｉｉの結合基である。さらに
具体的には、−ＣＯＯＲ，（Ｒはアルキル基または水素
原子、以下同じ）　−ｃｏｘ、　ｃｘはαまたはＢｒ、
以下同じ）　−ＮＣＯ，−ＮＣＳ、−ＣＮ、　　−ＣＯ
ＮＨＲなどの酸性基Ａと、−ＮＩＩＲ，−ＯＲ，−ＳＲ
，−Ｘ等の塩基性基Ｂの反応によってできた基で、 等であり、 ＯＳ　　　　　　　　Ｓ 等である。
本発明の高分子化合物は、＋１１〜（３）の基本骨格の
同じ繰返し単位中にそれへ共有結合した、置換基を有す
ることもある炭素数１０〜３０．好ましくは炭素数１６
〜２２の炭化水素含有基Ｒ３の少なくとも１つ、好まし
くは２つを含有し、ラングミュア・ブロジェット法で製
膜可能なように修飾されたものである。
このような修飾を実現する方法には３つの方法が考えら
れる。
（１）　（１）〜（３）式の線状の繰返し単位中のＡＢ
、　ＢＡの基に含まれる原子にＲ３を置換する方法。
（ＩＩ）　Ｒ１，Ｒ２に直接Ｒ３を置換する方法と、さ
らには、 （ＩＩＩ）　Ｒ１，Ｒ２の線状繰返し単位を作るのに使
われている以外のＲ１，Ｒ２の置換基を通してＲ３を置
換する方法である。
勿論（１）　　（ＩＩ）　　（ＩＩＩ）を併用してもさ
しつかえない。また、Ｒ３が２つ以上のときは同一でも
異なってもよい。
ＣＩ）　　（ｎ）　　（ＤＩ）について具体的に例示す
れば、（ｒ）は、 上表のようにＡＢ、　ＢＡの窒素原子上の水素原子の代
わりにＲ３を置換する方法である。
（Ｉ［）の方法は、Ｒ１，Ｒ２に直接Ｒ３を置換する方
法で、 はその具体例の一部である。
さらに多くの可能性を含む方法は（ＤＩ）の方法である
。これについて詳しく説明する。
（Ｉ［）の方法は、Ｒ１１Ｒ２として少なくとも一方は
少なくとも３価の有機基を用いる方法で、Ｒ１゜Ｒ２を
含む繰返し単位を作るのに使われている以外の置換基を
通してＲ３を置換する方法で、勿論これに限定されるわ
けではないが、Ｒ１がＲ２と価数が等しいか、多い場合
について価数が６までを例示すると、 ム坐ｌ数　　　亘夏皿孜 ■　　　　　　　３２ ■　　　　　　　４２ ■　　　　　　　５２ ■　　　　　　　６２ ■　　　　　　　３３ ■　　　　　　　４３ ■　　　　　　　５３ ■　　　　　　　６３ ■　　　　　　　４４ ＠５４ ■　　　　　　　６４ ＠５５ ［株］　　　　　　　６６ である。
ここにはＲ１，Ｒ２が５価以上の例もリストアツブされ
ているが、Ｒ１，Ｒ２は４価までが特に好ましい例であ
る。
Ｒ１瀉３．Ｒｚ−２価 Ｒｘ＝４．Ｒｚ−２ Ｒ１＝　３　、　　Ｒ２＝　３ Ｒｘ＝　４　、　　Ｒ２＝　３ Ｒ１−４，Ｒ２＝４ について可能な具体例について列挙すると、Ｒ１＝３．
Ｒ２＝２のとき、 Ｒ１ｘ４．Ｒｚ−２のときは、 Ｒ１−３，Ｒｚ−３のときは、 Ｒ１＝４．Ｒ２＝３のときは、 Ｒ１ｘ４．Ｒｚ−４のときは、 である。（４）〜（７５）式には線状の繰返し単位を作
るのに使われていないＡ／Ｂが存在するが、［１１１）
の方法はこの置換基を通してＲ３を置換する方法である
。例えば（４）〜（７５）でＡならニＣＯＯＲ３、−Ｃ
ＯＮ）ＩＲ３，−ＮＩＩＣＯＱＲ３、−ＮＦＩＣＳＯＲ
３等、Ｂなら、−ＮｔｌＲ３，−ＯＲ３，−５Ｒ３等に
よって置換することができる。
次にＲ１，Ｒ２について説明する。Ｒ１，Ｒ２は少なく
とも２個の炭素原子を含有する、好ましくは５〜２０個
の炭素原子を含有する少なくとも２価の基であり、芳香
族の基であってもよく、脂肪族の基であってもよく、環
状脂肪族の基であってもよく、これらの基が組合わさっ
た基であってもよく、さらにはこれらの基が脂肪族、環
状脂肪族あるいは芳香族（これらが相互に組合わさって
いてもよい）の炭素数１〜３０の１価の基（これらの基
がハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、メト
キシ基、アセトキシ基などの基で１換されていてもよい
）、あるいは該１　（ｉ［ｉの基が−ｏ　−、−ｃｏｏ
　−。
−ＮＨＣＯ−、−Ｃｏ−、−５−、−Ｃ５Ｓ　−、−Ｎ
ＩＩＣＳ−。
−Ｃ３−などに結合した基で置換され誘導体となった基
であってもよい。しかし、Ｒ１，Ｒｚが少なくとも６個
の炭素原子数を有するベンゼノイド構造によって特徴づ
けられた基である場合には、耐熱性、耐薬品性や機械的
特性などの点から好ましい。
本発明のベンゼノイド不飽和とは炭素環式化合物の構造
に関してキノイド構造と対比して用いられる術語で、普
通の芳香族化合物に含まれる炭素環と同じ形の構造をい
う。
Ｒ１，Ｒ２についてさらに詳しく述べるために好適なも
のを例示すれば以下のとおりである。
ここでＲ４は −ｏ−、−ｃｏ−、−ｓ−。
Ｒ５：アルキルまたは了り−ル基 ＯＲ３ （ＣＨ２）Ｐ−（ｐ　　＝　　２〜１０）　　、　　−
（ＣＨｚ）ａ　−Ｃ−（ＣＨｚ）ｚ　＋。
Ｃ）ｌａｏ −（Ｃ）１２）３−０−（ＣＴｏ）ｚ　−０−（ＣＨ２
）３−　。
ＣＨ３ＣＨ３ ｎ−２〜１５ （以下余白） （Ｒａは前出に同じ） 以上の中からＲ１，Ｒ２のさらに好ましい例をあげれば （Ｒａは前出に同じ）である。
Ｒ３は炭素数１０〜３０好ましくは１６〜２２の炭化水
素含有基であるが、脂肪族、環状脂肪族と脂肪族、芳香
族と脂肪族の結合、それらの置換体から選ばれた１価の
基は好ましい具体的な例であり、列挙すれば （ＣＨａ）　（ＣＨ２″７７Ｔ　、　　Ｃ）ｌｘ−ＣＩ
　（ＣＨｚｉｌここでＪ＋ｍ”＝ｎ−ｓ、ｎ＝１０〜３
０好ましくは１６〜２２等であり、直鎖系脂肪族炭化水
素基が特に好ましい例である。
これらに対する置換基としてはハロゲン原子。
ニトロ基、アミノ基、シアン基、メトキシ基、アセトキ
シ基等があるが必須ではない。しかしフッ素原子は水素
原子より疎水性を向上させるので場合により使われるこ
とが望ましい。
即ち、フッ素を含有させることによってアルキル鎖の長
さを短くできる。例えば　Ｃ８Ｆ＋？　（Ｃ１１２）　
ｋ　−において長−２で充分であり、炭素数ｌＯで製膜
が可能なようにできる。
本発明の製膜方法に通用可能な高分子化合物の具体的な
例は（１）〜（７５）式にＲｔ、　Ｒ２，Ｒ３，Ａ。
Ｂ、　ＡＢ、　Ｂ＾の具体例およびＲ３を置換する方法
の具体例をそれぞれ代入することによって明らかになる
。（１）〜（７５）には共重合体は含まれていないが、
これらから類推される共重合体やそれらの混合物も勿論
本発明に含まれる。
又さらに必須ではないが、本発明の高分子化合物が（１
）　　（ＩＩ）　　（ＤＩ）の方法によって炭素数１〜
９の炭化水素含有基によって置換されていてもよい。
本発明の高分子化合物の分子量については特に限定はな
い。しかし分子量が低くても、本発明の！！！膜方決方
法って製膜は可能であるが、良好な耐熱性２機械的強度
、耐薬品性を得ることはできない。また一方分子量が大
きすぎると、粘度が高すぎて製膜がうまくいかない。
従って、数平均分子量が２，０００〜３００，０００程
度のものが望ましい。
（１）〜（７５）式から誘導される本発明の高分子化合
物の実用的な具体例をあげると以下のとおりである。
式中、−は異性を表す。
例えば、下式（７８）で説明すれば、 および を表す。
本発明は（７８−１）　　（７８−２）が単独である場
合（７８−１）　　（７８−２）が共存する場合を含ん
でいる。
他の例は、例えば神戸博太部編、高分子の耐熱性（培風
館、　Ｓ４５．３．５　”）　、高分子の熱分解と耐熱
性（培風館、Ｓ４９．３．１５）等の底置に求めること
ができる。
これらの修飾された高分子化合物の薄膜の製造方法を説
明するために（８０）式でＲ３＝　ＣＨ３（Ｃ！ｌｚ）
　１７−の場合について述べる。ピロメリット酸ジ無水
物のアルコリシスによって得られる を実質的に無水の条件下で、有機極性溶剤中で温度−１
０℃以上で、好ましくはθ〜４０℃程度でチオニルクロ
ライドでアシル化し、これにジアミノジフェニルエーテ
ルを温度−１０℃以上、好ましくはＯ〜＋１０℃で反応
させるが、反応を完結させるために後反応を２０℃以上
で行ってもよい。
アシル化およびアミド化の反応は通常Ｏ℃以以下−１０
程程で行われるが、本発明では長鎖アルキル基等の置換
基が凍結固化する傾向があるので、上記の温度で行われ
ることが望ましい。勿論以上の場合において、異なった
置換基をもつ原料を混合して共重合体としたり、０〜３
０％程度の置換基のない、あるいは炭素数が１０以下の
置換基をもつテトラカルボン酸ジ無水物やジアミンと混
合してもよい。
以上のように製造された両性ポリイミド前駆体について
は分離精製して製膜材料としても、製造後必要ならクロ
ロホルム、ベンゼンなどを添加して直接製膜用溶液とし
てもよい。
本発明の高分子化合物を製膜する方法について述べる。
溶剤キャスト法、スピンコード法、ラングミュア・ブロ
ジェット法があり、ラングミュア・ブロジェット法が配
向した数十人単位で厚みの制御されたピンホールの少な
い薄膜を得る方法として好ましい。
溶剤キャスト法およびスピンコード法による場合、本発
明の高分子化合物あるいはその混合物をベンゼン、クロ
ロホルム、エチルエーテル、酢酸エチル、テトラヒドロ
フラン、ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセ
トアミドなどの溶剤にとかし、スピンコード法などの方
法により基板上に塗布するなどすればよく、分子を配向
させることはできないが、膜厚が１ｏｏｏｏ人程度より
厚い場合にピンホールのない良質な膜が容易に得られる
。
次に本発明に用いるラングミュア・ブロジェット膜の製
法について説明する。
ラングミュア・ブロジェット膜の製法としては膜を形成
する物質を水面上に展開し、水面上に展開された物質を
一定の表面厚で圧縮して単分子膜を形成し、その膜を基
板上に移しとる方法のほか水平付着法、回転円筒法など
の方法（新実験化学講座、第１８巻、界面とコロイド、
４９Ｂ−５０８）などがあげられ、通常行われている方
法であればとくに限定されることなく使用することがで
きる。
ラングミュア・ブロジェット法は配向した、しかも厚み
を数十人単位で制御できる方法で２００Å以下さらには
１０００Å以下、数百人、数十人の薄膜を形成するのに
すぐれた方法であり、本発明の基板上の薄膜もこの特徴
をもつ。しかし１０゜０００人またはそれ以上の厚みの
膜もこの方法で製膜し得る。
本発明者は、本発明の修飾された高分子化合物が単独で
製膜できることを見出し提案（特願昭６Ｏ−２０２１９
１）したが、これら高分子化合物と公知のラングミュア
・ブロジェット膜化合物と混合することによって製膜性
能が向上し、本発明の好ましい実施態様である。
公知のラングミュア・ブロジェット膜化合物とは、先に
引用された文献などにも記載され、当業界で公知の化合
物である。特に炭素数が１６から２２位いの炭化水素基
と親水基とからなる下式の化合物が好ましい。
ＣＨ３（ＣＨ２端−Ｚ ＣＨ２＝　ＣＩ　（ＣＨｚｈＺ ＣＨｓ（ＣＨｚ）　７ＣミＣ−ＣミＣ（ＣＩＬｚヒｔＺ
ここで、ｎ−１６〜２２．　１２＋ｍ＝ｎ−５，Ｚ＝０
）１．　　Ｎ）＋２．　Ｃ０ＯＨ，Ｃ０ＮＩＩｚ　、　
Ｃ０ＯＲ’　　（Ｒ’は低級脂肪族炭化水素基）である
。
製膜性の改善のためにはＣＨａ　（ＣＨ２）１−４２の
式で表されるものがコスト面ですぐれているが、不飽和
結合を含むものは光や放射線などを照射することによっ
て重合させることができる特徴を有する。
これらから選ばれた少なくとも１つの化合物と高分子化
合物との混合比率については特に限定はない。
ラングミュア・ブロジェット法により膜を形成する成分
を水面上に展開する際、一般には溶媒として水には溶け
ないで気相中に蒸発してしまうベンゼン、クロロホルム
などが使用されるが、本発明の高分子化合物の場合は、
溶解度をあげるために有機極性溶剤を併用することが望
ましい。好ましい有機極性溶剤は、Ｎ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−
ジエチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド
、Ｎ、Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルス
ルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピリジン、
ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド、テト
ラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホン
などである。
従って、高分子化合物と公知のラングミュア・ブロジェ
ット膜化合物を展開する際にも、ベンゼン、クロロホル
ムなどの溶媒と有機極性溶剤との混合溶剤を使用するこ
とが望ましい。
ベンゼン、クロロホルムなどと有機極性溶剤を併用した
ときには、膜を展開時ベンゼン、クロロホルム等は気相
中に蒸発し、有機極性溶剤は大量の水に溶解すると考え
られる。
本発明に使用される基板については本発明の薄膜を何に
応用するかということによって限定されるが、その他大
きく限定されることはなく、ガラス、アルミナ、石英な
どのような一般的無機の基板のほか、金属、プラスチッ
クやＳｉ、　ＧａＡｓ＋　ＺｎＳのような■族、ｍ−ｖ
、ｎ−ｖｉ族等の半導体、ＰｂＴｉ０ａ、　ＢａＴｉ０
ａ、　ＬｉＮｂＯ３，ＬｉＴａ０ａのような強誘電体等
や磁性体薄膜を含むものも基板として用いることができ
る。また、通常行われるような表面処理を施したものも
勿論使うことができる。表面処理の中で、シランカップ
リング剤とくにアミノ基や、エポキシ基を有するシラン
カップリング剤やアルミキレート化合物で処理し、加熱
処理を施す方法は本発明の高分子薄膜と基板の接着性を
改善できるために好ましい。
本発明の特徴は、よい耐熱性をもった高分子化合物をラ
ングミュア・ブロジェット法で基板上に薄膜を形成でき
ることであるが、さらにあるものは、この薄膜を部分的
にあるいは完全に閉環させることによってさらに耐熱性
の向上した薄膜を基板上に形成できるという特徴をもつ
。
（７６）〜（９５）の例のうち（７８）〜（９０）はヘ
テロ原子を含む５員環または６員環へ部分的にあるいは
完全に閉環させることができる例であり、完全閉環後の
構造は次のようになる。
（以下余白） 閉環の方法については特に限定されないが、例えば先の
（８０）式の具体例であるイミド化の場合には３００〜
４００℃近辺の温度に加熱することによって（８０）式
の高分子化合物 の反応が起こって閉環が達成される。このとき、疎水化
のために導入した基がアルコールとして脱離するが、こ
の脱離したアルコールは３００゛〜４００℃近辺の温度
で必要ならガスの流れの下に置くか、真空下に置くこと
によって飛散させることができるので非常に耐熱性のよ
いポリイミド薄膜を得ることができる。
このように閉環によって耐熱性のよい薄膜を得る場合に
は、混合する公知のラングミュア・ブロジェット膜化合
物として、閉環反応条件下、飛散させることができるも
のを先に挙げた例のな中から選ぶことが望ましい。
勿論、一般的なイミド化の際に使用される無水酢酸やピ
リジン、イソキノリンのような化学キュア剤、あるいは
それと熱を併用してもよい。
以上述べたように本発明の高分子化合物をラングミュア
・ブロジェット法により基板上に累積し必要ならそれに
続く閉環反応によって作られた基板上の薄膜は耐熱性、
機械的特性、耐薬品性も良好で、すぐれた電気絶縁性を
もち、そのうえ、１００００八以下という非常に薄い膿
であり、５０００人、２０００人１望むなら１０〜１０
０ＯＡにもし得るという特徴を持っている。
特に１０００八以下、数百人、５０〜１００程度度でも
良好な物性なかてもＩ　Ｘ　１０”　Ｖ／ａｍ以上の絶
縁破壊強度を実現でき、また分子構造の選択によって４
００℃以上の耐熱性、好ましくは５００℃以上の耐熱性
を実現できるので、種々のデバイスの中に使用すること
ができる。中でも５０人程度から数百人程度の薄膜では
、特異な膜厚の効果、例えばトンネル効果が期待され、
それを利用した多くの興味ある応用が可能となる。
しかしなから、そのような膜厚でｌＸｌ０”Ｖ／ｃＩｌ
１以上の絶縁破壊強度を実現するのは困難であった。本
発明の方法によればエレクトロニクス分野で十分使用可
能なＩ　Ｘ　１０６Ｖ／ａｍ以上の絶縁破壊強度をもつ
耐熱性薄膜を実現できることが明らかになった。
このように薄いポリイミド膜を作成する方法としてはス
ピンコード法や蒸着法があるが、１μｍ以上の厚みでも
ｌＸ１０６Ｖ／ｃｍ以上の絶縁破壊強度を達成するのは
非常な技術を必要とし、１０００Å以下の厚みでＩ　Ｘ
　１０’　Ｖ／ａｍ以上の絶縁破壊強度のポリイミド薄
膜を作成することは現在の技術では困難であることが理
解されるべきである。
本発明の耐熱性とは、薄膜を該温度に窒素気流下、１時
間加熱した後も誘電特性、絶縁特性に有意の変化がない
とき該温度以上の耐熱性をもつと定義されるが、さらに
具体的には、キャパシタンスの逆数の変化が加熱前後で
１０％以内である場合に該温度以上の耐熱性をもつと定
義される。
薄膜の加熱前後の重量変化はその重量が微量であるため
困難であるが、本発明の前駆体高分子化合物から形成さ
れたヘテロ環を含む耐熱性高分子（バルク）を該温度に
窒素気流下１時間加熱しても重量変化が１０％を越えな
ければ、本発明による薄膜も該温度以上の耐熱性をもつ
と期待できる。
また、加熱前後で赤外吸収スペクトルに有意の変化がな
いことなどによっても簡便に耐熱性を評価することがで
きる。
次にこれら薄膜の用途について述べる。
本発明の薄膜は、耐熱性、耐薬品性、機械的特定がすぐ
れ、非常に薄い膜であるという特徴を生かしてエレクト
ロニクス分野、エネルギー変換や物質分離など広範な分
野で使うことができる。
導電性、光導電性、光学特性、絶縁性、熱特性や化学反
応性を生かしたエレクトロニクス分野でのデバイスにつ
いてまず電気・電子デバイスについて述べる。
第１に重要な本発明の薄膜を含んだ電気・電子デバイス
は金属／絶縁膜／半導体構造（以下ＭＩＳという）のデ
バイスであり、平面エレクトロニクスデバイスや集積回
路の基本となる構造である。
第１〜７図が代表的模式図である。第１図は半導体基板
に絶縁膜として本発明の薄膜を形成させその上に金属電
極を設けたものである。Ｓｔ、　Ｇｅなとの■族半導体
、ＧａＡｓ＋　ＧａＰなどのｍ−ｖ族半導体、ＣｄＴｅ
、　ＣｄＳ、　ＺｎＳ、　Ｚｎ５ｅ、　ＣｄＨｇＴｅな
どのＩＩ−ＶＴ族半導体を使用することによって例えば
太陽電池のような光電変換素子、ＬＥＤ、ＥＬ、フォト
ダイオードのような発光素子、受光素子、光検出素子そ
の化ガスセンサー、温度センサーのような各種トランス
ジューサーを構成することができる。
勿論本発明の半導体としては単結晶、多結晶あるいはア
モルファスのいずれが選ばれてもよい。
第２図は第１図と同等であるが１つの基板上に２個以上
の素子を作る場合にこのような電極が付けられる。この
ような構成によってＣＯＤ　（Ｃｈａｒｇｅｃｏｕｐｌ
ｅｄ　ｄｅｖｉｃｅ）のような電荷移動型デバイスが作
られ興味ある応用である。
次に第３図は電極（透明電極であってもよく、勿論パタ
ーン化されていてもよい。）をもつ絶縁基板上に、半導
体が多くの場合は半導体薄膜が形成されその上に本発明
の薄膜電極が設けられた構造になっている。
第４図は薄膜が絶縁基板側電極と半導体薄膜との間に設
けられている点に第３図と違いがある。
半導体薄膜は分子線エピタキシ（ＭＢＥ）有機金属気相
生長法（ＭＯＣＶ［））原子層エピタキシ（ＡＬＥ）蒸
着法、スパッタ法、スプレーパイロリシス法、塗布法な
ど通常半導体薄膜を作製するのに使われる方法で作られ
限定されない。
半導体としては先に第１．２図で挙げたものを同様に使
うことができ、作られるデバイスも同様である。
第４図の構成では本発明の薄膜の上に半導体薄膜が形成
されるので形成時の熱が薄膜の耐熱性を−　越えると望
ましくないが、閉環後の薄膜ではアモルファスシリコン
等は十分累積できるし、その他の半導体も低温形成技術
が進んでいるので今後、多（の半導体が使えるようにな
るであろう。
ＭＩＳ構造デバイスのもっとも重要なデバイスの構造は
第５．６図で代表的に表されるゲート電極でチャンネル
電流を制御して駆動するタイプのいわゆる電界効果トラ
ンジスター（ＦＥＴ）構造をもつものである。
第５図は半導体基板を使っているのに対し、第６図では
絶縁基板上に形成された半導体、多くの場合半導体薄膜
を使っている違いがある。
ＭＩＳＦＥＴはデバイスの基本型の一つであり、これに
より種々のデバイスを作ることができる。
大面積基板上に作れば液晶ディスプレイを駆動させる薄
膜トランジスターや集積度を上げれば集積回路を構成で
きる。
他の興味ある応用は第５．６図でゲート電極をとりはず
した構造であり、絶縁膜あるいはそれと併用してイオン
、ガスや活性物質に感応する膜をつけることにより、イ
オン感応ＦＥＴ　（ＩＳＦＥＴ）やガス感応ＥＥＴ　（
Ｃｈｅｗ　　ＦＥＴ）　、免疫ＦＥＴ　（ＩＭＦＥＴ）
　、酵素ＦＥＴ　（ＥＮＦＥＴ）を構成できる。
動作原理はイオンやガス活性物質がゲー日色縁膜表面と
作用することによる電界効果によって説明できるが、本
発明の薄膜を用いる場合には、その上に種々の有機物で
さらに修飾する際に従来の無機物にくらべて有利となる
。特に長鎖アルキル基の残っている薄膜ではそのアルキ
ル基（疎水性）部分とタンパク質の疎水性部分との相互
作用を利用できる。
第７図はｌ５ＦＥＴの例で石英基板上に半導体膜が図の
ように形成され、その上に絶縁膜とイオン感応膜を設け
た構造となっている。この絶縁膜として本発明の薄膜を
用いることができる。
ＭＩＳ構造のデバイスを構成するときの半導体として通
常、良好な絶縁膜を酸化などの方法で形成するのが難し
いｍ−ｖ、　　■−■族などの化合物半導体を使う場合
が本発明の好ましい実施態様であり、ＣａＡｓの場合に
はＦＥＴを形成する場合、上記の問題点からＭｅｔａｌ
−ＳｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒＦ　Ｅ　Ｔ　（ＭＥＳＦ
ＥＴ）の形で実用化されているが、ＭＩｓ構造にするこ
とによって性能の向上が期待される。
ＧａＡｓを使ってＭＩＳ集積回路を構成すると駆動電圧
を低げる効果のほか、ＧａＡｓ半導体中でのキャリヤー
モビリティ−の大きさを利用した高速で動作する集積回
路（ＨＥＭＴ）を非常に簡単な方法で作ることができる
。
第２に重要な本発明の薄膜を含んだ電気・電子デバイス
は金属／絶縁膜／金属（以下ＭＩＭという）構造のデバ
イスである。
第８〜１０図が模式図である。絶縁基板あるいは半導体
基板を用いその上に金属、絶縁膜、金属の順に形成され
る。
第８図はキャパシターの構造であり、キャパシタンスの
湿度による変化を追跡すれば湿度センサーとなる。また
この構造によってＭｒＭ構造のトランジスターを作るこ
ともできる。
第９図のようにすれば、熱電子トランジスターを構成で
きる。
第１０図のように半導体あるいは半導体デバイス上にキ
ャパシターを作ることによってＶＬＳ　Ｉのメモリセル
のキャパシターとして使うことができる。
第１０図の構成で熱電子を半導体中に注入するようなタ
イプのデバイスも作製できる。さらに金属のかわりにＮ
ｂのような起電導体を使うことにより、ジョセフソンジ
ャンクション（ＪＪ）デバイスを作ることも可能である
。
第３の薄膜を含んだ電気・電子デバイスは、絶縁膜／金
属構造（１Ｍ構造）のデバイスであり、第１１図で模式
的に表される。もっとも単純なもので、金属の上に絶縁
膜として本発明の薄膜を形成することにより得られる。
一つの応用は液晶配向膜であり、パターン化した電極、
通常はＩＴＯなどの透明電極の上に本発明の薄膜を形成
することによって得られる。
次の応用は図１２．１３の独立した二つの電極上に本発
明の薄膜を形成することにより湿度、ガスなどのセンサ
ーとして使うことができる。
以上本発明の薄膜を含んだ電気・電子デバイスについて
述べたが、他の応用例は前記に挙げた文献の中に特にＰ
、Ｓ、　Ｖｉｎｃｅｔｔ、　Ｇ、Ｇ、　Ｒｏｂｅｒｔｓ
の総説（Ｔｈｉｎ　５ｏｌｉｄ　Ｆｉｌｍｓ　６８１３
５〜１７１　（１９８０）に求めることができる。
その他の半導体デバイス、化合物半導体デバイスについ
てはＥ、Ｓ、　Ｙａｎｇ＋　Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ
　ｏｆ　Ｓｅｍ１−ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ　Ｄｅｖｉｃｅ
ｓ　ＭａＧｒａｗ−旧１１．１９７８．今井ら編著、化
合物半導体デバイス（ｒ）（ｎ）工業調査会（１９８４
）の底置を参考にすることができる。
次に電気・電子デバイス以外のデバイスについて述べる
。
色素を含む薄膜や、ＴｅＯｘなど無機薄膜にビット形成
や相変化をさせることによりその変化を０．１で光学的
に読み出す記録方式の採用が進んでいる。
本発明の薄膜は光、熱特に通常光学記録に使われるレー
ザー光によって反応を起こし、薄膜の厚みの変化が生じ
ビットが形成されること、またこの反応によって薄膜の
屈折率も変化するので、これを利用した光学記録が可能
であることが示唆される。
本発明の薄膜は熱に対して反応性があることは、これま
での説明で明らかであるが、この反応性を利用して熱的
に閉環した部分としない部分をつくり、しない部分を溶
剤で除去することによってパターン化することができる
。残った部分は、耐熱性、機械的強度、耐薬品性にすぐ
れているのでレジスト膜として使用することができる。
また本発明の実施態様の一つであるようにアルキル鎖部
分に二重結合や、三重結合を含むものを使うことによっ
て光に対しても反応性をもつようにすることが可能であ
る。
そのほか、ウニイブガイド用のクラツド材あるいは光学
回路成分としても応用が考えられる。
レジストで述べた方法によってパターン化し、光学回路
を形成することもできる。本発明の薄膜の場合、厚みの
正確なコントロールと化合物を変えることによって屈折
率の調整ができる。このことは光学回路成分としての重
要な要件である。
あらゆる分野での保護用コーティング材料としても好適
であろうし、一般的にＬＢ膜の分野で使われる機能性の
ＬＢ膜材料脂肪酸の混合膜、積層膜の手法を、本発明の
混合物を脂肪酸のかわりに使うことによって種々の機能
性を発現でき、これを使った用途が考えられる。例えは
色素、酵素を含んだ膜を作成することによって、光電変
換素子やバイオセンサーを作ることができる。
また、この薄膜を使った物質分離の分野での用途も考え
られる。
最近、多孔質フィルム基板上に微細な孔をもつ薄膜を形
成して、それを物質分離に使用する試みがさかんになっ
ている。
本発明の薄膜を特に公知のラングミュア膜材料の存在す
る条件でつくり、そのあと閉環反応を行うことによって
微細な孔をもつ薄膜が形成できる。
例えばポリイミド多孔質フィルム上にポリイミド前駆体
構造をもつ化合物をステアリルアルコールの過剰存在す
る条件で製膜し、そのあと３００〜４００℃でイミド化
することによって微細な孔をもつポリイミド薄膜をポリ
イミド多孔質フィルム上に作ることができる。
次に本発明の薄膜およびデバイスを実施例に基づき説明
する。
実施例１ ピロメリット酸ジ無水物２．１８　ｇ　（０，０１モル
）とステアリルアルコール５．４０　ｇ　（０，０２モ
ル）とをフラスコ中、乾燥チッ素気流下、約１００℃で
３時間反応させた。
得られた反応物をヘキサメチルホスファミド４Ｑ　ｃｃ
に溶解して０〜５℃に冷却してチオニルクロライド２．
３８ｇを約５℃で滴下し、滴下後約５℃で１時間保持し
、反応を終了させた。
そののちジメチルアセトアミド５０ｃｃに溶解させたジ
アミノジフェニルエーテル２ｇ（０，０１モル）を、０
〜５℃で滴下し、滴下後約１時間反応させたのち、反応
液を蒸留水６００　ｃｃ中に注いで反応生成物を析出さ
せた。析出物を口過し、約４０℃で減圧乾燥して約９ｇ
の淡黄色粉末を得た。
得られた粉末についてＩＲスペクトル分析、熱分析（Ｔ
ＧＡ−ＤＴＡ）　、ＧＰＣによる分子量測定を行った。
ＩＲスペクトル分析 ＫＢｒディスク法で測定したＩＲスペクトラムを第１４
図に示す。ＩＲスペクトルにはエステル、アミドｌ吸収
帯、■吸収帯、■吸収帯、アルキル鎖およびエーテルの
特徴的な吸収があられれている。
熱分析（ＴＧＡ−ＤＴＡ） 理学電機製ＲＴＧ−ＤＴＡ　（Ｈ）タイプでフルスケ−
１１ｚテＴＧＡ　１０ｔｒｇ、　ＤＴＡ　１００　μＶ
、温度１０００℃で昇温１０℃／ｍｉｎ、　　窒素気流
（３０ｄ／ｌｌｌ１ｎ　）中で測定した結果を第１５図
に示す。
ＴＧＡには２７１，３１８，３９６，５９２℃に変曲点
があり、ＤＴＡには６５７℃付近に特徴的なピークがあ
る。
また第１６図は得られた前駆体を４００Ｃまで１０℃／
ｗｉｎで昇温し、４００℃に１時間保ったのち室温まで
戻し、１０℃／ｌｌｌ１ｎ　テｌ　ＯＯｏ’ｃまで昇温
した時の結果を示す。
４００°Ｃに１時間保つことによってほぼ重量は恒量に
達し、ポリイミド化反応が終結する。これを室温に戻し
て再び昇温しでも重量変化は４５０℃をすぎるまでなく
、ポリイミドフィルムの示す熱分解温度と同じ５８４℃
で熱分解が始まることが明らかになり、ポリイミド化の
反応を終結することによりポリイミドフィルムと同様の
耐熱性のものが得られることがわかる。
ＧＰＣによる分子量測定 Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒で測定されたＧＰＣ
の結果をポリスチレン標準サンプルと比較することによ
って算出された数平均分子量は約５ｏ、ｏｏｏであった
。
実施例２ 実施例１の生成物５５．１ｍｇを蒸留したクロロホルム
／ジメチルアセトアミド＝８／２　（容量比）の混合液
に溶解して２５成の溶液にしたＬＢ膜用展開液を開裂し
た。
得られた展開液を用いて再蒸留水上、２０″Ｃで表面圧
πと繰返し単位（ｕｎｉｔ）あたりの面積との関係を測
定したところ、第１７図に示す結果が得られたｅ　７５
　Ａ２／ｕｎｉｔぐらいから表面圧は急激にたちあがり
、良好な凝縮膜を形成した。極限面積は６０Ａ”／ｕｎ
ｉｔであり、崩壊圧力も５５ｄｙｎｅ／ｃｍと高分子膜
としては非常に高い値を示した。また表面圧を２５ｄｙ
ｎｅ／ｃｓに保って膜を水面上に保持しても２時間にわ
たって面積の減少が認められず、安定な膜であった。
次に水面上の膜の表面圧を２０°Ｃで２５ｄｙｎｅ／備
に保って累積速度１０ｍｍ／ｍｉｎ″′？！ＬＢ法でガ
ラス基板あるいはＣａＦｚ板上に６０層累積させた。
ＣａＦｚ板上に形成された膜をＡＴ−ＡＩＲ−ＩＲ分析
すると第１８図のようなスペクトラムが得られ、実施例
１で得られた化合物の累積膜であり、面積一時間曲線か
らＹ型膜であることが確認された。なお本実施例で用い
た水層にはＣｄ”イオンなどが含まれていないにもかか
わらず、累積膜９０層のＸ−回折法による分析ではピー
クが２０＝４゜６５°に１本だけ観測された。
ブラッグ回折条件　ｎλ＝２ｄｓｉｎθで、ｎ−３，λ
＝　１．５４１８人としたときのｄ　（一層の膜厚）は
２８．５八と計算され、両性ポリイミド前駆体において
長鎖アルキル基が垂直に立っているとしたときの値とほ
ぼ一致する。
さらに該累積膜を４００℃で１時間加熱することによっ
て、α、β−不飽和５員環イミドが生成することがＦＴ
−ＡＴＲ−ＩＲ分析による１７９９ｃｍ−’、１７１０
ｃｍ−”のピークにより確認された。
おな実施例１の生成物を４００℃で１時間加熱すると５
８％（重量％、以下同様）の減少がおこり、イミド化す
ることが赤外線吸収スペクトル分析などにより確認され
ている。前記のＨＲ減少はイミド化によりステアリルア
ルコールが消失する場合の計算値５８．７％ともよく一
致した。
比較例１ 実施例１と同様にしてステアリルアルコールの代わりに
ｎ−デシルアルコール（ｎ−ＣｍｈＯＨ）を用いてポリ
イミド前駆体を合成した。
このポリイミド前駆体はＩＲスペクトル分析、熱分析、
ＧＰＣによる分子量測定の結果、はぼ実施例１のポリイ
ミド前駆体と同じ特徴を有するものであったが、表面圧
面積曲線の測定結果は第１９図に示すとおりであり、液
体膨張相のみで凝縮相の存在を示さなかった。従って炭
素数１０のアルキル基を用いたものでは安全な凝縮相を
得るためには短すぎることが明らかとなった。
実施例３〜５ 実施例１と同様にしてステアリルアルコールのかわりに
、炭素数１２．１４．１６のラウリルアルコール、ミリ
スチルアルコール、セチルアルコールを用いてポリイミ
ド前駆体を合成した（それぞれ実施例３〜５に相当）。
炭素数１２．１４のアルコールを用いた場合には炭素数
１０と１８との中間的な挙動を示したが、水相を５℃程
度にすると安定な凝縮相が得られた。
炭素数１６のアルコールを用いたものでは炭素数１８の
場合のものと同様安定な凝縮膜を作ることが明らかにな
った。
実施例６ ビロメリツト酸ジ無水物１０．９１ｇとステアリルアル
コール２７．０５　ｇを１２０℃で３時間反応させ、生
成物を２００ｍエタノールで再結晶して融点１３３〜１
３７℃のジステアリルピロメリテートを得た。
このジステアリルピロメリテート３．７９　ｇを６Ｑ　
ｃｃのへキサメチレンホスファミドに熔解して５℃に冷
却してチオニルクロライド１．１９ｇを約５℃で滴下し
、滴下後約１時間保持し、反応を終了させた。その後ジ
メチルアセトアミド３０ｃｃに溶解させた１、２ｇのジ
アミノジフェニルエーテルを約１０℃で滴下し、約２０
℃に反応温度をあげて２時間反応させた後、４００　ｃ
ｃのエタノールに注いで反応生成物を析出させた。析出
物を口過、４０℃で乾燥して約３．４ｇの淡黄色粉末を
得た。
ＩＲスペクトル分析、熱分析（ＴＧＡ−ＤＴＡ）、ＧＰ
Ｃによる分子量測定を行ったところ下記の結果が得られ
た。
ＩＲスペクトル分析 ＫＢｒディスク法でとられたＩＲチャートは図２Ｏのよ
うでエステル、アミドｌ、　　ＩＩ、　　Ｉ［Ｉ、アル
キル鎖およびエーテルの特徴的な吸収があられれた。
熱分析（ＴＧＡ−ＤＴＡ） 理学電機＠製ＲＴＧ−ＤＴＡ　（Ｈ）タイプでフルス）
ｒ−ＪＬ／ＴＧＡ　１０　ｍｇ、　ＤＴＡ　１００　μ
Ｖ、温度１０００℃で昇温１０℃／ｍｉｎ、　　窒素気
流（３０ｍｉ／ｍ１ｎ）中で測定された結果が図２１の
とおりである。ＴＧＡには２０３，２７０，３５４，４
０３．５８０°Ｃに変曲点があるが、ＤＴＡには特徴的
なピークは存在しない。
ＧＰＣによる分子量測定 クロロホルム、　　Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（８
：２）混合溶媒で測定された数平均分子量はポリスチレ
ン換算で約１５，０００であった。
実施例７ 実施例６の生成物５５．１■を蒸留したクロロホルム／
ジメチルアセトアミド＝８／２　（容量比）の混合液に
溶かして２５淑のＬＢ膜用展開液を調製した。
再蒸留水上、２０℃で表面圧と繰返し単位当たりの面積
との関係を測定したところ、第２２図に示す結果が得ら
れた。６５人”／ｕｎｉｔぐらいから表面圧は急激に立
ち上がり、良好な凝縮膜を生成した。極限面積は約５５
　Ａ２／ｕｎｉｔであり、崩壊圧は４５ｄｙｎｅ／ｃｍ
であった。（図２２−Ａ）上記の溶液と同じモル濃度の
ステアリルアルコールの溶液を同じ容量まぜ合わせ、実
施例１の生成物の繰返し単位の数とステアリルアルコー
ルの分子数の合計が図２２−Ａと等しくなるようにして
表面圧面積曲線を評価したところＢのような結果が得ら
れた。ステアリルアルコールの添加により曲線の立ち上
がりがさらに急になり、崩壊圧も約６０ｄｙｎｅ／ａｍ
に上昇して、膜が安定化していることがわかる。
アルミニウムを蒸着したガラス基板（シランカップリン
グ剤Ａ−１１００或いはＡ−１８７を処理したガラス基
板）上への累積は、ステアリルアルコールを添加するし
ないにかかわらずＹ型であり、良好な累積膜が得られた
。
さらに実施例６の生成物とステアリルアルコールの１：
１　（モル比）の混合物をゲルマニウム基板上に累積し
、４００℃、窒素気流下、１時間加熱すると、ＦＴ−Ａ
ＴＲ−Ｉ　Ｒ法によりステアリル基の消失と１７９０．
１７１０国−１の５員環イミドの出現が観測された。
実施例８ 実施例７と同様にステアリルアルコールのがわりに、ス
テアリン酸、ω−へブタデセン酸、オクタデカンを用い
て表面圧面積曲線を評価したところ、いずれの場合もス
テアリルアルコールの場合と同じように曲線の立ち上が
りが急になり、崩壊圧も上昇することがわかった。
ステアリン酸、ω−へブタデセン酸の崩壊圧はステアリ
ルアルコールとほぼ同じで、オクタデカンよりも優れて
いた。
また、ステアリン酸、ω−へブタデセン酸、オクタデカ
ンを添加した膜は、アルミニウムを蒸着したガラス基板
上へＹ型で累積され、良好な累積膜が得られた。
実施例９ ＭＩＭ構造の一例について述べる。
実施例６の化合物とステアリルアルコール１：ｌ　（モ
ル比）の混合物を使うほがは実施例２と同様の条件で１
１．２１，３１，４１．５１層の累積膜を作成した。基
板としてはシランカンブリング剤Ａ−１１００（１％）
を処理したガラス基板に０゜５龍巾のアルミニウム電極
を蒸着したものを使用した。
累積後１夜間乾燥して４ｏｏ℃、窒素流通下１時間処理
して、前記アルミニウム電極と直交するように０．１　
ｓ＊巾のアルミニウム電極を蒸着して第８図のようなＭ
ＩＭデバイスを作成した。キャパシタンスを周波数ＩＫ
ＩＩｚで室温で測定しキャパシタンスの逆数を累積膜数
に対してプロットしたものが第２３図である。バーはデ
ーター１ｏケのバラツキを示している。
損失係数はいずれも０．０２程度であった。さらに１１
．２１，３１，４１，５１，１０１．１５１層の累積膜
をつくり、４ｏｏ′ｃ窒素気流下１時間加熱してデバイ
ス面積０．１８　ｃｄ＋のアルミ／耐熱性ポリイミド薄
膜／アルミデバイスを作成した。
それぞれの耐熱性ポリイミド薄膜の膜厚は約５０゜１０
０．１５０，２００，２５０，５００．７００八である
。これらのサンプル つについてＩＸＩＯ６Ｖ／ｃｍ，２，３，４，５ｘ１０
８Ｖ／ｃ＋ｎの電界をかけたが絶縁破壊を起こさかった
。これによりＩ　Ｘ　１　０６Ｖ／ｃｍ以上の絶縁破壊
強度をもつことが明らかになった。１　５　０　’Ｃに
３０分加熱しても絶縁破壊強度の変化は見られなかった
。
約１００人の耐熱性ポリイミド薄膜を含むデバイスのＩ
　（電流）−■（電圧）特性は図２４，２５のとおりで
、０．５Ｘ１０ＧＶ／国まではオーム性の導電性を示し
、それ以上ではＩｎｌ＜Ｖｌに従う導電性を示すことが
明らかになった。また、図２５からこの約１００人の薄
膜がＩＯＶすなわちＩＸ１０７の電界にも耐え得ること
が明らかになった。
したがって、本発明の耐熱性ポリイミド１模は種々の電
気・電子素子の中で絶縁膜として使用することができる
。
実施例１０ Ｍｌ５構造の１例について第３図のタイプのＭＩＳ直流
駆動ＥＬデバイスについて述べる。
シート抵抗１５Ω／口、可視光透過率約８０％のパター
ン化したＩＴＯガラス上に０．７　重量％のＭｎを含む
ＺｎＳをターゲットとして用い、電子ビーム蒸着法でＺ
ｎＳ　（Ｍｎ）　Ｊｉｉを形成した。蒸着時の圧力は約
１×１０〜６ｔｏｒｒ、基板温度は約１７０℃。
製膜速度は約１０人／ｓｅｃであった。得られたＺｎＳ
（Ｍｎ）薄膜は（１１１）方向に優先配向した多結晶膜
で厚さは０．１μｍであった。そののち窒素気流下６０
０℃で１時間熱処理した。
その上に実施例９と同じ累積条件で実施例６の化合物と
ステアリルアルコール１：１　（モル比）の混合物を２
１層累積した。ＺｎＳ　（Ｍｎ）の上に理想に近い形で
Ｙ型膜が累積された。このサンプルを１日乾燥したのち
、４００℃１時間、窒素気流下で反応させてイミド化反
応を行って、その上にアルミニウムをＩＴＯ電極と交差
するように蒸着してＭＩＳ構造のＥＬデバイスを得た。
ＩＴＯをプラス、アルミニウムをマイナスに直流電圧を
印加したときの輝度対電圧曲線が図２６に２つのデバイ
スについてプロットされているがしきい値電圧は１３ｖ
、最高輝度は１１ｆＬ　（ａｔ２ＩＶ）で黄橙色の発光
が得られた。また１５０℃に３０分加熱しても初期性能
に変化は見られなかった。
耐熱性ポリイミド薄膜を設けないＭＳ構造のデバイスで
は９ｖ付近で絶縁破壊をし、発光は得られなかった。こ
のような低電圧、高輝度が得られる理由についてはまだ
明らかではないが、■絶縁膜の電界によるホットエレク
トーンのＺｎＳ　（Ｍｎ）中への注入、■高耐圧絶縁膜
の存在によるデバイスの絶縁破壊強度の改善、■ＺｎＳ
　：　Ｍｎとアルミニウム間の界面順位の低減などによ
ると考えている。
本実施例によって耐熱性ポリイミド薄膜がＭＩＳ構造の
デバイスの絶縁膜としても有効に機能することが明らか
になった。
実施例１１ 実施例９と同様にして、１１．　２１．　３１．　４１
．５１層の累積膜を累積した。基板としてはシランカフ
ブリング剤＾−１１００を１％処理したガラス基板にア
ルミニウムを蒸着したものを使用した。
これ累積後１夜間乾燥し、次に４００℃で１時間、窒素
気流下でイミド化して耐熱性ポリイミド薄膜とした。
さらにその後５ケづつのサンプルを２００，２５０．３
００，３５０，４００″Ｃに１時間、窒素気流中で熱処
理して、その上にアルミニウム電極を蒸着してアルミ／
熱処理耐熱性ポリイミド薄膜／アルミデバイスを作製し
た。熱処理耐熱性ポリイミド薄膜デバイスの誘電特性、
絶縁特性（抵抗率２絶縁破壊強度）等はアルミ／耐熱性
ポリイミド薄膜／アルミデバイスのそれと比べ有意の変
化はなく、本発明の耐熱性ポリイミド薄膜が４００℃以
上の耐熱性をもつことが明らかになった。
実施例１２ 実施例６と同様に合成したジステアリルピロメリテート
２．４７　ｇを乾燥へキサメチレンホスファミド１２ｃ
ｃ中で０〜５℃に冷却してチオニルクロライド０．７４
４　ｇをアシル化した。このアシル化物を続いて前もっ
てレゾルシノール０．３５８ｇと苛性ソーダ０．２６　
ｇから作成した水溶液に室温、攪拌しなから添加した。
生成した沈澱を分離、再沈精製して０．９２ｇの白色粉
末を得た。ＩＲスペクトル分析、熱分析、ＧＰＣによる
分子量測定を行ったところ下記の結果が得られた。
ＩＲスペクトル分析 実施例６と同様にとられたＩＲチャートは図２７のよう
でエステル、アルキル鎖の特徴的な吸収があられれた。
熱分析 実施例６と同様に測定された結果は図２８のとおりであ
る。ＴＧＡには２６５，３５５．３９７℃に変曲点があ
り、２６５℃以上で急速な熱分解　′がはじまるが、２
００℃くらいまでは熱的に安定であると考えられる。一
方ＤＴＡには、１６０℃にシャープな吸熱ピークとブロ
ードな熱分解によると見られる発熱ピークが観測された
。
ＧＰＣによる分子量測定 実施例６と同様に測定された数平均分子量はポリスチレ
ン換算で約７，０００であった。
実施例１３ 実施例１２の生成物１７．３■をクロロホルム／ジメチ
ルアセトアミド＝１９：１（容量比）の混合液に溶かし
て１０ｙｆｆのＬＢ膜用展開液を調製した。
再蒸留水上、２２”Ｃで表面圧と繰返し単位あたりの面
積との関係を測定したところ図２９のＡのように膨張的
で約３０ｄｙｎｅ／ａｍで崩壊した。表面圧’ｌ　Ｏｄ
ｙｎｅ　／　ａｍ　、累積速度１０　ｍｓ／ｍｉｎで累
積すると基板をあげるときにだけ累積された。
次に上記溶液とステアリルアルコールを実施例２のよう
に混合して表面圧面積曲線を測定すると図２９のＢのよ
うに曲線の立ち上がりが急峻になった。また、ステアリ
ルアルコールとモル比で１：１に混合することによって
ガラス基板上にＹ型膜が得られることが面積一時間曲線
から確認された。
実施例１４〜２２ 実施例１．６．１２と同様の方法によって次にあげるＡ
群とＢ群の化合物を作用させて高分子化合物を合成した
。Ｒ３＝　ＣＨ３（ＣＨ２）　１７Ａ　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１３■ Ａ　　　　　　　　　　　　　　Ｂ 鴇 合成された高分子化合物の構造は次のとおりである。
ｃｒｘ＜１．　０＜ｙ＜ｌ、ｘ＋ｙ＝１これらの高分子
化合物の同定はＩＲスペクトル分析、Ｉ）ｌ−ＮＭＲな
どによって行われた。熱分析、ＧＰＣによる分子量測定
の結果も実施例１，６゜１２０結果と同様であった。特
に１６〜２２の高分子化合物では３００〜４００°Ｃに
加熱することにより閉環反応とステアリルアルコール（
１８ではおそらくジステアリルエーテル）の脱離によっ
て耐熱性の環構造が形成されることが確認された。
さらに以上の高分子化合物が実施例２，７．１３と同様
の方法でラングミュア・ブロジェット法によって水面上
に安定な単分子膜が形成でき、それを基板上に移しとる
ことができることが確認された。
実施例２３〜２５ 実施例１７．１９．２０で合成された高分子化合物を、
それぞれ６１層づつ、ラングミュア・ブロジェット法に
よりアルミニウム蒸着基板上に累積した。実施例１７．
１９の高分子化合物に対してはそれぞれの高分子化合物
とステアリルアルコールの１：１　（モル比）の混合物
を累積した。すべてＹ型で累積され、累積比はほぼ１で
、良好な累積膜が得られた。
得られた累積膜のＦＴ−ＩＲスペクトルは、それぞれ図
３０．３１．３２のとおりで実施例１７゜１９．２０で
合成された高分子化合物の特性吸収が見られる。
次に上記累積膜をそれぞれ窒素気流下３００℃。
４５０℃、４００℃で１時間加熱したのちＦＴ−ＩＲス
ペクトルを測定した。（それぞれ図３３゜３４．３５）
このスペクトルより、加熱により閉環反応が進行して次
の環構造をもつ耐熱性高分子薄膜が形成できることがわ
かった。
実施例２６ ＡとＢの化合物を作用させてポリアミド酸を合成し、こ
れを酢酸リチウムによりリチウム塩としたのち、ステア
リルプロミドによりエステル化した。合成された高分子
化合物の構造は、であった、同定はＩＲスペクトル分析
、元素分析、熱分析により行った。この高分子化合物は
３００〜４００℃に加熱することにより閉環反応が進ん
で次の耐熱性の環構造（ポリベンゾオキサジノン）が形
成されることが確認された。
さらにこの高分子化合物とステアリルアルコールの１：
２　（モル比）の混合物は、ラングミュア・ブロジェッ
ト法によりＹ型で累積され、加熱によりポリベンゾオキ
サジノン薄膜が形成できることがＦＴ−Ｉ　Ｒスペクト
ルの検討より明らかになった。
実施例２７ 実施例１７で合成された高分子化合物とステアリルアル
コールのｌ：１　（モル比）の混合物をシランカップリ
ング剤（Ａ−１１００，２％）を処理したガラス基板に
第３６図Ａのようにアルミニウム電極を蒸着した基板上
に１．３．５，７．９層累積した。累積後、１夜間乾燥
して第３６図Ｂのように５龍φのアルミニウム電極を蒸
着してＭＩＭ構造のデバイスを作成した。キャパシタン
スを周波数１２０Ｈｚ、室温で測定し、キャパシタンス
の逆数を累積膜数に対してプロットしたものが第３７図
である。良好な直線関係が見られた。
さらに１１，２１，３１．４１層の累積膜を作り、３０
０℃窒素気流下１時間加熱してのち、上部アルミニウム
電極を形成してアルミ／耐熱性ポリアミドイミド／アル
ミデバイスを作成した。
それぞれの耐熱性ポリアミドイミドの膜厚は約５０．１
００，１５０，２００人である。これらのデバイスにつ
いて、キャパシタンスを周１１ａ１２０Ｈｚ、室温で測
定し、キャパシタンスの逆数を累積膜数に対してプロッ
トしたものが第３８図である。良好な直線関係があり、
加熱後も単分子膜キャパシタンスの存在を示唆している
。
さらに膜厚の異なるデバイスに、それぞれｌ×１０’Ｖ
／ａｍおよび５Ｘ１０６Ｖ／ｅ１ｍの電界をかけたが絶
縁破壊をおこさなかった。この結果によりｌＸ１０’Ｖ
１０１以上の絶縁破壊強度をもつことが明らかになった
。
また、３００℃窒素気流下、１時間加熱して形成した薄
膜を、その後さらに３００℃窒素気流下１時間加熱し１
、その上にアルミニウム電極を蒸着してアルミ／熱処理
耐熱性ポリアミドイミド薄膜／アルミデバイスを作製し
た。このデバイスの誘電特性、絶縁特性は熱処理前のデ
バイスのそれと比べ有意の変化はなく、本発明の耐熱性
ポリアミドイミド薄膜が３００℃以上の耐熱性をもつこ
とが明らかになった。
実施例２８ 実施例２０で合成された高分子化合物とステアリルアル
コールの１：１　（モル比）の混合物ヲシランカップリ
ング剤（Ａ−１１００，２％）を処理したガラス基板に
第３６図Ａのようにアルミニウム電極を蒸着した基板上
に１．３，５，７．９層累積した。累積後１夜間乾燥し
て第３６図Ｂのように５Ｗφのアルミニウム電極を蒸着
してＭＩＭ構造のデバイスを作成した。キャパシタンス
を周波数１２０Ｈｚ、室温で測定し、キャパシタンスの
逆数を累積膜数に対してプロットしたものが第３９図で
ある。良好な直線関係が見られた。
さらに３，７．１１，２１．３１層の累積膜をつくり、
４５０°Ｃ２窒素気流下１時間加熱してのち、上部アル
ミニウム電極を形成してアルミ／耐熱性ポリイミドイソ
インドロキナゾリンジオン／アルミデバイスを作成した
。それぞれの耐熱性ポリイミドイソインドロキナゾリン
ジオンの膜厚は約１０．２３．３６，７０，１００人で
ある。
これらのデバイスについて、キャパシタンスを周波数１
２０１１ｚ、室温で測定し、キャパシタンスの逆数を累
積膜数に対してプロットしたものが第４０図である。良
好な直線関係があり、加熱後も単分子膜キャパシタンス
の存在を示唆している。
さらに膜厚の異なるデバイスに、それぞれ１×１０６Ｖ
／ｃｍおよび５　Ｘ　Ｉ　Ｏ’　Ｖ／ｃｍの電界をがけ
たが絶縁破壊をおこさなかった。この結果より１Ｘ１０
６Ｖ／ＣＩ６以上の絶縁破壊強度をもつことが明らかに
なった。
また、５００℃窒素気流下、１時間加熱して形成した薄
膜を、その後さらに５００℃窒素気流下１時間加熱して
、その上にアルミニウム電極を蒸着してアルミ／熱処理
耐熱性ポリイミドイソインドロキナゾリンジオン薄膜／
アルミデバイスを作製した。このデバイスの誘電特性、
絶縁特性は熱処理前のデバイスのそれと比べ有意の変化
はなく、本発明の耐熱性ポリイミドイソインドロキナゾ
リンジオン薄膜が５００℃以上の耐熱性をもつことが明
らかになった。
主皿公立来 本発明によるとＬＢ模膜法より製膜できるように修飾さ
れた高分子化合物が、水面上でさらに安定な膜を形成し
、基板上に良好に累積できるようになる。また部分的あ
るいは完全に環化させることにより、同時に混合した公
知のＬＢ膜化合物を飛散させることにより、耐熱性の極
めて良好で、耐薬品性、機械的特性のよい一般的には作
成が難しい厚み、すなわち１０，０００Å以下、望むな
ら１０〜１０００人の超薄膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
第１図〜第７図は代表的なＭｉｓ構造デバイスの模式図
であり、第８図〜第１０図はＭＩＭ構造、第１１図〜第
１３図は１Ｍ構造のそれである。 第１４図は実施例１で得られた前駆体のＩＲスペクトラ
ム、第１５図は実施例１で得られた前駆体の熱重量分析
（ＴＧＡ−ＤＴＡ）結果を示すグラフ、第１６図は実施
例１で得られた前駆体を室温から４００℃まで昇温し、
そこに１時間保って室温まで下げ、さらに１０００℃ま
で昇温したときの熱重量分析（ＴＧＡ−ＤＴＡ）結果を
示すグラフ、第１７図は実施例１で得られた前駆体を実
施例２にしたがって水面上に展開した場合の表面圧と繰
返し単位当たりの面積との関係を討定した結果示すグラ
フ、第１８図は前記水面上に展開した膜をＣａＦｚ板上
へＬＢ法で累積したもののＦＴ−ＡＴＲ−Ｉ　Ｒの測定
結果を示すスペクトラム、第１９図は比較例１で得られ
た前駆体の表面圧と繰返し単位当たりの面積との関係を
測定した結果を示すグラフである。 第２０図は実施例６で得られた前駆体の赤外吸収スペク
トル、第２１図は熱分析の結果である。 第２２図は実施例６で得られた前駆体とそれをステアリ
ルアルコールとモル比で１：１に混合した場合の表面圧
、面積曲線である。 第２３図は前駆体累積膜をイミド化したのちのポリイミ
ド薄膜のキャパシタンスの逆数を前駆体累積膜数に対し
てプロットしたものである。 第２４．２５図はポリイミド薄膜のＩ　（電流）対Ｖ（
電圧）特性である。 第２６図はＭｉｓ構造直流駆動ＥＬデバイスの輝度対電
圧の関係である。 第２７図は実施例１２で得られた高分子化合物のＩＲス
ペクトラム、第２８図はその熱分析（ＴＧＡ−ＤＴＡ）
の結果を示すグラフ、第２９図は実施例１２で得られた
高分子化合物を実施例１３にしたがって水面上に展開し
た場合の表面圧と繰返し単位当たりの面積との関係を測
定した結果を示すグラフである。 第３０．３１．３２図は、それぞれ実施例２３２４．２
５において得られた加熱前の累積膜のＦＴ−ＴＲスペク
トルであり、第３３．３４．３５図は加熱後のこれら累
積膜のＦＴ−ＴＲスペクトルである。 第３６図は実施例２７および２日において使用した基板
およびそれからつくったＭ■ｓ構造のデバイスの概略図
である。 第３７図および第３８図は実施例２７により、第３９図
および第４０図は実施例２８によってつくったデバイス
のキャパシタンスの逆数を累積膜数に対してプロットし
たグラフである。 第、図　　　　　　　　　第２図 第３囚　　　　　　　　第４ＥＪ 第５図　　　　　　　　第６図 第７図 岩８図　　　　　　　　第９図 第１０図　　　　　　　　　　第１１図第１２図 ■ 第１３図 第１５図 吟間 第１７図 ・２ ｒｘＪ＃　　（Ａ　／ｕｎｉｔ） 面積　（Ａ　／　ｕｎｉｔ　） 第２２図 ＋１２ 面端　（Ａ／ｕｎｉｔ） 印　Ｄ口ｔＺ（Ｖ） 第３６図 箒３７図 １　　　　　　　３　　　　　　　　り　　　　　　　
　／　　　　　　　　’ｊ第３８図 第４０図

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）少なくとも２個の炭素原子を有する少なくとも２
    価の第１の有機基Ｒ＿１と、少なくとも２個の炭素原子
    を有する少なくとも２価の第２の有機基Ｒ＿２とが２価
    の結合基によって交互に連結されている線状の繰返し単
    位を有し、かつ共有結合によって同じ繰返し単位へ結合
    した、置換基を含むこともある炭素数１０〜３０の炭化
    水素含有基Ｒ＿３を少なくとも１つ含んでいる高分子化
    合物の薄膜。
  2. （２）前記高分子化合物の繰返し単位がヘテロ原子を含
    む５員環または６員環を生成する前駆体構造を備えてい
    る特許請求の範囲第１項記載の薄膜。
  3. （３）前記高分子化合物または前記高分子化合物と公知
    のラングミュア・ブロジェット膜化合物との混合物をラ
    ングミュア・ブロジェット法によって累積し形成したこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項記載
    の薄膜。
  4. （４）少なくとも２個の炭素原子を有する少なくとも３
    価の第１の有機基Ｒ＿１と、少なくとも２個の炭素原子
    を有する少なくとも２価の第２の有機基Ｒ＿２とが少な
    くとも一方はヘテロ原子を含む５員環または６員環構造
    によって交互に連結されている繰返し単位を有する耐熱
    性高分子化合物の薄膜。
  5. （５）厚みが１０００Å以下で絶縁破壊強度が１×１０
    ＾６Ｖ／ｃｍ以上である特許請求の範囲第４項記載の薄
    膜。
  6. （６）耐熱性が３００℃以上である特許請求の範囲第４
    項記載の薄膜。
  7. （７）前記耐熱性高分子化合物がポリアミドイミド、ポ
    リイミドイソインドロキナゾリンジオン、ポリイミダゾ
    ピロロンまたはポリオキサンノンから選ばれた一種であ
    る特許請求の範囲第４項、第５項または第６項記載の薄
    膜。
  8. （８）少なくとも２個の炭素原子を有する少なくとも３
    価の第１の有機基Ｒ＿１と、少なくとも２個の炭素原子
    を有する少なくとも２価の第２の有機基Ｒ＿２とが２価
    の結合基によって交互に連結されている線状の繰返し単
    位を有し、かつ共有結合によって同じ繰返し単位へ結合
    した、置換基を含むこともある炭素数１０〜３０の炭化
    水素含有基Ｒ＿３を少なくとも１つ含んでおり、しかも
    繰返し単位がヘテロ原子を含む５員環または６員環を生
    成する前駆体構造を備えている高分子化合物と、望むな
    ら公知のラングミュア・ブロジェット膜化合物との混合
    物をラングミュア・ブロジェット法によって累積し形成
    した累積膜を反応させてヘテロ原子を含む５員環または
    ６員環を生成させたことを特徴とする薄膜。
  9. （９）厚みが１０００Å以下で絶縁破壊強度が１×１０
    ＾６Ｖ／ｃｍ以上である特許請求の範囲第８項記載の薄
    膜。
  10. （１０）耐熱性が３００℃以上である特許請求の範囲第
    ８項記載の薄膜。
  11. （１１）前記耐熱性高分子化合物がポリアミドイミド、
    ポリイミドイソインドロキナゾリンジオン、ポリイミダ
    ゾピロロンまたはポリオキサジノンから選ばれた一種で
    ある特許請求の範囲第８項、第９項または第１０項記載
    の薄膜。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6349274A (ja) * 1986-08-14 1988-03-02 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd ポリイミド前駆体薄膜を含む複合物品

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62121672A (ja) * 1985-11-20 1987-06-02 Sumitomo Metal Ind Ltd 調質圧延油の塗布方法
JPS62275135A (ja) * 1985-11-18 1987-11-30 Yoshio Imai 単分子膜又は単分子累積膜の製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62275135A (ja) * 1985-11-18 1987-11-30 Yoshio Imai 単分子膜又は単分子累積膜の製造方法
JPS62121672A (ja) * 1985-11-20 1987-06-02 Sumitomo Metal Ind Ltd 調質圧延油の塗布方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6349274A (ja) * 1986-08-14 1988-03-02 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd ポリイミド前駆体薄膜を含む複合物品

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