JPS62241371A

JPS62241371A - ２−６族化合物半導体デバイス

Info

Publication number: JPS62241371A
Application number: JP61084685A
Authority: JP
Inventors: Masakazu Kamikita; 正和上北; Hiroshi Awaji; 弘淡路
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1986-04-11
Filing date: 1986-04-11
Publication date: 1987-10-22

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産１上坐且■光団本発明は電気絶縁性にすぐれた耐熱性ポリイミド薄膜と
■−■族化合物半導体とからなるデバイスに関し、エレ
クトロニクス分野で利用される。

従来災庄術Ｉｔ−Ｖｌ族化合物半導体は、これから開発が盛んにな
るオプトエレクトロニクスの分野で重要な半導体で、ｍ
−ｖ族化合物よりも波長範囲の広い発光、受光素子が可
能になる。しかしながら、この１ｌ−Ｖｌ族化合物半導
体の多くはその自己補償効果のために、ｐ、ｎ　　ドー
ピングが現状では困難でｐ、ｎ接合デバイスが作れない
。また、シリコンの酸化物のような良好な絶縁酸化膜も
なく　ＭＯＳデバイスの作成も容易でない。したがって
良好な絶縁膜の開発がまたれている。

最近注目されているラングミュア・プロジェット膜（以
下ＬＢ膜という）は、Ｇ、Ｇ、　Ｒｏｂｅｒｔｓ　　（
Ｄｕｒｈａｍ　Ｕｎｉｖ、　ＵＫ　）らによって示され
ているように、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体上の良好な絶
縁膜となり得る可能性を持っている。これまでの研究は
、ＩＥＩｅｃｔｒｏｎ　Ｌｅｔｔ、、　１５　（１９７
９）　　３３５Ｔｈｉｎ　５ｏｌｉｄ　Ｆｉｌｍｓ、　
９９　（１９８３）　　２９１などにみられるが、それ
らにみられるＬＢｌｉはほとんどが直鎖飽和脂肪酸、あ
るいは重合可能な基をもった脂肪酸あるいはそのエステ
ルなどで、初期特性においては興味ある結果が報告され
ているが、それらデバイスは使用されているＬＢＩＱの
耐熱性、機械的強度、耐薬品性などの欠点のために実用
的な信頼性に欠けていた。

本発明は耐熱性、機械的強度、耐薬品性、電気絶縁性に
すぐれた耐熱性ポリイミド薄膜とｎ−ｖｒ族化合物半導
体とからなる実用的なデバイスを提供す゛ることを目的
とするものである。

ｐ　占　　°　るための本発明は、我々が先に提案した厚みが１０００Å以下で
、絶縁破壊強度がｌＸ１０６Ｖ／（４１１以上でかつ耐
熱性が４００℃以上の耐熱性ポリイミド薄膜を利用して
ｎ−ｖｒ族化合物半導体を含むデバイスを作成すること
によってなされたものであり、例えば、われわれが特願
昭６０−１５７３５４に提案した一般式（１）：（式中、Ｒ１は少なくとも２個の炭素原子を含有する４
価の基、Ｒ２は少なくとも２個の炭素原子を含有する２
価の基、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はいずれも炭素原
子数１〜３０の１価の脂肪族の基、１１ｉｔａｉの環状
脂肪族の基、芳香族の基と脂肪族の基との結合した１価
の基、それらの基がハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基
、シアノ基、メトキシ基、アセトキシ基で置換された基
または水素原子であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の
少なくとも２個は炭素原子数１〜１１の前記の基または
水素原子ではない）で表される繰返し単位を有する両性
ポリイミド前駆体をラングミュア・プロジェット法によ
って、必要なら前もって加工されたｎ−ｖｉ族化合物半
導体基板上に累積し、それに続いてイミド化反応を好ま
しくは熱的に行い、耐熱性ポリイミド薄膜を形成しその
後必要なら後硬化を行うことによって本発明のデバイス
が作成される。

本発明の耐熱性ポリイミド薄膜を形成するための両性ポ
リイミド前駆体は、例えば一般式（１）：で表される繰
り返し単位を有する数平均分子量が２．０００〜３００
，０００のものである。数平均分子量が２，０００〜３
００，０００の範囲をはずれると、膜を作製したときの
強度が低すぎたり、粘度が高すぎて膜の作製がうまくい
かないなどの傾向が生ずる。

一般式（１）におけるＲ１は少なくとも２１１１ｉｌの
炭素原子を含有する、好ましくは５〜２０個の炭素原子
を含有する４価の基であり、芳香族の基であってもよく
、環状脂肪族の基であってもよく、芳香族の基と脂肪族
の基との結合した基であってもよく、さらにはこれらの
基が炭素数１〜３０の脂肪族の基、環状脂肪族の基ある
いは芳香族の基と脂肪族の基とが結合した基、それらの
基がハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアン基、メ
トキシ基、アセトキシ基などの１価の基で、あるいは該
１価の基が、−０＋、　−ｃｏｏ　−、−ＮＩＩＧＯ−
、−ＧＯ−。

−５−、−ＣＳＳ　＋、　　−ＮＨＣ５−、−Ｃ５−な
どに結合した基で置換され誘導体となった基であっても
よい。しかし、Ｒ１が少なくとも６個の炭素原子数を有
するベンゼノイド不飽和によって特徴づけられた基であ
る場合には、耐熱性、耐薬品性や機械的特性などの点か
ら好ましい。

前記のごときＲ１の具体例としては、例えば、などが挙
げられる。

本明細書にいうベンゼノイド不飽和とは、炭素環式化合
物の構造に関してキノイド構造と対比して用いられる術
語で、普通の芳香族化合物に含まれる炭素環と同じ形の
構造をいう。

ｐ−キノイド構造　　　ベンゼノイド不飽和Ｒ１の４個
の結合手、すなわち一般式（１）で表される繰返し単位
において結合する手の位置には特に限定はないが、４個の結合手
の各２個づつがＲ１を構成する隣接する２１１１の炭素
原子に存在する場合には、両性ポリイミド前駆体を用い
て形成した膜などをポリイミド化する際に５員環を形成
しやす（イミド化しやすいため好ましい。

前記のごときＲ１の好ましい具体例としては、例えば、などが挙げられる。またも好ましい。

一般式（１）におけるＲ２は、少なくとも２個の炭素原
子を含有する２価の基であり、芳香族の基であってもよ
く、脂肪族の基であってもよく、環状脂肪族の基であっ
てもよく、芳香族の基と脂肪族の基との結合した基であ
ってもよく、さらにはこれらの２価の基が炭素数１〜３
０の脂肪族の基、環状脂肪族の基あるいは芳香族の基と
脂肪族の基とが結合した基、それらの基がハロゲン原子
、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、メトキシ基、アセト
キシ基などの１価の基で、あるいはこれらの１価の基が
、−〇〜、　−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃｏ−。

−５−、−Ｃ３Ｓ　＋、　−ＮＨＣ３−、−ＣＳ−など
に結合した基で置換された基であってもよい。しかし、
Ｒ２が少なくとも６（ｆｌｉｔの炭素原子数を有するベ
ンゼノイド不飽和によって特徴づけられた基である場合
には、耐熱性、耐薬品性や機械的特性などの点から好ま
しい。

前記のごときＲ２の具体例としては、ここでＲ１１はＣＨ３ −（ＣＨ２）　ｒａ　−（ｍ　＝　１〜３の整数＞　、
　−Ｃ−。

ＣＨ３Ｆ３ −Ｃ＋、　−ｏ　−＋　　−ｃｏ−、−３−、−５０２
＋。

■ Ｆ３Ｒ１およびＲ１１はいずれも炭素原子数１〜３０のアル
キルまたはアリール基ＣＨ３ＣＨ３０ ■ −（ＣＨ２）ＩＯＣＩ！−ＣＨ３、−（Ｃ）１２）ａ−
Ｃ−（ＣＨ２）ｚ　＋。

−（ＣＨ２）３−０−（ＣＨ２）２−０−　（ＣＨ２）
３−。

等であり、前記のごときＲ２の好ましい具体例としては
、例えば（式中、Ｒ９は−ＣＩＩｚ１１ｒ　　（ｍ　＝　１〜３
の整数）。

−Ｓ　−、−８０２−、−ＮＲ”−。

Ｒ１１およびＲ１１はいずれも炭素原子数１〜３０のア
ルキルまたは了り−ル基等があげられる。

一般式（１）におけるＲ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はい
ずれも炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２２の１価
の脂肪族の基、１価の環状脂肪族の基、芳香族の基と脂
肪族の基との結合した１価の基、それらの基がハロゲン
原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、メトキシ基、ア
セトキシ基などで置換されそれらの基の誘導体となった
基または水素原子である。なお一般式（１）においてＲ
３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はいずれも一般式（８）：（式中、Ｒ１、Ｒ２は前記と同じ）で表されるポリアミ
ック酸単位に疎水性を付与し、安定な凝縮膜を得るため
に導入される基であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６のうち
の少なくとも２個が炭素原子数１〜１１、好ましくは１
〜１５の前記の基あるいは水素原子でないことが、水面
上に安定な凝縮膜が形成され、それがＬＢ法により基板
上に累積されるために必要である。

前記のごときＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６の水素原子以外の
具体例としては、例えばＣ）ｌａ（ＣＨｚ−５ＦＮ、　　　（ＣＴ（３）ｚｃＨ
（ＣＨｚｌｌ。

（以上のｎはいずれも１２〜３０、好ましくは１６〜２
２）などがあげられる。ただ本発明の目的を達成するた
めには、ＣＨｓ（ＣＨｚ祐可で表される直鎖アルキル基
を利用するのが、性能的にもコスト的にも最も望ましい
。前述したようなハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、
シアノ基、メトキシ基、アセトキシ基などは必須ではな
い。しかしフッ素原子により疎水性は水素原子と比べ飛
Ｙπ的に改善されるので、フッ素原子を含むものを使用
するのが好ましい。

Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６のうちの２個が水素原子の場合
の本発明の両性ポリイミド前駆体の繰返し単位の具体例
としては、一般式（２）：（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は前記と同じ、ただし
Ｒ３およびＲ４は炭素原子数１〜１１０基または水素原
子ではない）で表される繰返し単位や、一般式（３）：
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６は前記と同じ、ただし
Ｒ５およびＲ６は炭素原子数１〜１１の基または水素原
子ではない）で表される繰返し単位などがあげられる。

本発明の両性ポリイミド前駆体の繰返し単位が一般式（
２）や一般式（３）で表されるものである場合には、製
造が容易である、コスト的にも安価であるなどの点から
好ましい。

一般式（１）〜（３）で示される繰返し単位を有する本
発明の両性ポリイミド前駆体の具体例としては、例えば（式中のＲ３、Ｒ４の具体例としては、Ｃ１１ａ（ＣＨ
ｚ）　ｕ−１ＣＨ３（ＣＨ２）　１３−１Ｃｆ１３（Ｃ
Ｈｚ）　ｒｓ−１ＣＩ（３（ＣＨ２）　ＩＴ−１Ｃ１１
３（Ｃ１１２）　１９−１ＣＩｌａ（ＣＨ２）　２１−
１ＣＦ３（Ｃ）１２）　ｓｓ−など）、（式中のＲ５、Ｒ６の具体例としては、ＣＨ３（、Ｃ１
１２）ロー　、ＣＨ３（Ｃ）１２３　＋３−１Ｃ）＋３
（ＣＨ２）　１５−１ＣＨ３（ＣＩｌ２）　＋７−１Ｃ
Ｈ３（Ｃｆｌｚ）　ｔｓ−１ＣＨ３（ＣＨ２）　２１−
１ＣＦ３（Ｃ１１２）　ｓｓ−など）、（式中のＲ３、Ｒ４の具体例としては、ＣＩｌ：１（Ｃ
Ｉり　１ｌ−１ＣＨ３（ＣＨ２）　１３−１ＣＨ３（Ｃ
Ｈ２）　１ｓ　−１ＣＨ３（Ｃ１１２）−１？−１Ｃ１
ｌａ（ＣＨｚ）　ｔｓ−１ＣＨｓ（ＣＨｚ）　２１−２
ＣＦ　ｓ　（ＣＩ＋　２）　！ｓ−など）、Ｒ５、Ｒ６
の具体例としては、ＣＨ３−１ＣＨ３（ＣＨ２）２−１
ＣＨ３（Ｃ１１２）　３−１Ｃ１１３（ＣＩｌ２）　ｓ
−など）、（式中のＲ３、Ｒ４の具体例としては、ＣＨ３（Ｃｚｌ
（ｚ）　　ｕ　　−、Ｃｔｌｓ（ＣＨｚ）　　１ｓ　　
−、Ｃｌ１３（Ｃ１１２）　　１５−　、Ｃ１１３（Ｃ
１１２）　１７−５Ｃ１１３（Ｃ１１２）　１ｓ−１Ｃ
１ｌａ（Ｃ１ｌｚ）　２１−１ＣＦ３（ＣＨ２）　ｔｓ
−など）等の繰返し単位を含むものがあげられる。

式中−は異性を表す。例を次式で説明すればおよびを表す。

本発明は（ａ）、　（ｂｌが単独である場合、（ａｌ、
　（ｂｌが共存する場合を含んでいる。

前記のごとき本発明の両性ポリイミド前駆体は、一般に
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセト、アミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、ヘキサメ
チルホスホルアミドなどの有機極性溶剤に易溶、上記有
機極性溶剤とクロロホルムなどの通常の有機溶剤などの
混合溶剤に熔、通常の有機溶剤、例工ばベンゼン、エー
テル、クロロホルム、アセトン、メタノールなどに難溶
〜不溶で、赤外線吸収スペクトル分析でアミド、カルボ
ン酸（場合によってはカルボン酸エステル）および長鎖
アルキル基の特徴的な吸収が存在する。熱分析結果にも
特徴があり、約２００℃で重量の急激な減少がはじまり
、約４００℃で完結する。完結したのちには、アミド、
カルボン酸（場合によってはカルボン酸エステル）およ
び長鎖アルキル基の吸収が消失し、イミド環の吸収が表
れる。

これまでの説明は一般式＋１）で表される繰返し単位を
もつ両性ポリイミド前駆体についてであるが、これらか
ら容易に類推されるように種々の共重合体が存在する。

まず第１に一般式（１）におけるＲ１゜Ｒ２，Ｒ３，Ｒ
４，Ｒ５，Ｒ６の少なくとも１つが先に挙げられた具体
例から選ばれた少なくとも２種からなることによって実
現される。

例えばＲ１として２種選ばれたときＸＩ　ｙは比率を表し、Ｏ＜ｘ＜１．Ｑ＜ｙ＜１１＋ｙ
＝ｌである。（以下同じ）さらにＲ２として２種選ばれたときなどで、以上の例はほんの一例であり、またＲ３゜Ｒ４
，Ｒ５，Ｒ６についてはこれまでの説明でいくつもの例
が書けるがなどである。

第２にさらに重要な共重合体は、Ｒ１，Ｒ２の少な（と
も一方あるいは両方の一部を価数の異なる基で置き換え
ることによって実現される。

まずＲ１の一部を置換する基は少なくとも２個の炭素原
子を含有する４価以外の基から選ばれ、２゜３価が使え
るが、好ましい具体例は３（ｌｌＩｉであり、この場合
の一般式は次のようになる。

Ｒ”（（）ｘ内）　、　Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６
は前記に同じ。Ｒ１（（）ｙ内）は少なくとも２個の炭
素原子を含有するそれぞれ２価、３価の基である。

次にＲ２の一部を置換する基は少なくとも２個の炭素原
子を含有する２価以外の基から選ばれ３価。

４価の基が好ましい。

これらの場合の一般式は次のようになる。

Ｒ’、Ｒ２（（）ｘ内）　、　Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ８
は前記に同じ。Ｒ”（Ｃ）ｙ内）は少なくとも２個の炭
素原子を有するそれぞれ３価、４価の基である。

ＸはＲ２に対する置換基で−ＮＨＲ，−Ｃ０ＮＨ２Ｒ（
Ｒはアルキル基または水素原子）等が好ましい例である
。

これら共重合による両性ポリイミド前駆体の修飾は、該
前駆体のラングミュア・プロジェット法による累積特性
や、基板上に累積したあとイミド化して得られるポリイ
ミド薄膜の物性改善のために重要であり、本発明の好ま
しい実施態様の１つである。

Ｒ１，Ｒ２の少なくとも１方あるいは両方の１部を置換
する基の具体例は、以下のとおりである。

（ここでＲ９は前出に同じ）ＣＨ３ −（ＣＨ２）Ｐ−（ｐ　＝　２〜１０）　、　　−（Ｃ
Ｈ２）４−Ｃ−（ＣＨｚ）ｚ−；Ｃ）１３　　　　　　
　　　　　　　　　　　　ｖ１１ａＨ３Ｏ −（ＣＨ２）＋ｏＣｔｌ−ＣＩ＋３　、　−（ＣＨ２）
３−Ｃ−（ＣＨ２）２−。

−（ＣＨ２）３−０−　（ＣＨ２）２−０−（ＣＨ２）
３−　。

（Ｒ”は前出に同じ）（Ｒ”は前出に同じ）以上の中からＲ１，ｌｐのさらに好ましい例をあげれば（Ｒ９は前出に同じ）である。

さらに詳しく共重合体について説明するために具体的な
例を挙げれば、等である。

また、これまでの説明においては、前駆体の繰返し単位
において、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ’の少なくとも２個は
炭素数１〜１１の前記の基または水素原子ではない場合
であったが、繰返し単位のうちの３０％以下の範囲であ
れば、一般式（９）：（式中、Ｒ１，Ｒ２は前記と同じ
、Ｒは炭素原子数１〜１１の１価の脂肪族の基、１　（
Ｉｔの環状脂肪族の基、芳香族の基と脂肪族の基が結合
した１価の基、これらの基がハロゲン原子、ニトロ基、
アミノ基、シアノ基、メトキシ基、アセトキシ基などで
置換された基または水素原子であり、４個のＲは同じで
もよく、異なっていてもよい）で表されるような繰返し
単位が含まれていてもよい。

次に本発明の前駆体の製法について説明する。

一般式（１１で表される繰返し単位を有する本発明の前
駆体は、まず一般式（４）：（式中、Ｒ１は前記と同じ）で表されるテトラカルボン
酸ジ酸無水物に、Ｒ３０１１およびＲ４０１１（Ｒ３お
よびＲ４は前記と同じ）を反応させて得られる一般式（
５）：（式中、Ｒ１，Ｒ３，Ｒ４は前記に同じ）で表さ
れる化合物を製造し、実質的に無水の極性溶媒中、−１
０℃以上、好ましくはＯ〜４０℃程度でチオニルクロラ
イド、五塩化リン、ベンゼンスルホニルクロライドなど
を用いて酸ハライドにし、さらに一般式（６）：％式％（６１（式中、Ｒ２，Ｒ５，ＲＧは前記と同じ）で表される化
合物を添加するときは、−１０〜＋２０℃、好ましくは
Ｏ〜＋ｌＯ℃で反応させるが、反応を完結させるために
は添加後２０℃以上で反応させてもよい。

一般式（４）で表される化合物の具体例としては、例え
ばなどがあげられる。

また、Ｒ３０１１およびＲ４０Ｈの具体例としては、た
とえばＣ）１３０１１．　ＣＨ３ＣＨ２０Ｈ，Ｃ１１３
（Ｃｌｌｚ）ｚＯＨ。

ＣＩ＋３（ＣＩ＋２）　ａｏｌｌ、　　Ｃ１１３（ＣＨ
２）　５ｏＩＩ、　　Ｃ１１３（ＣＩ＋２）　Ｔｏｌｌ
。

ＣＨ３（ＣＩ＋２）　５ｏｌ（、ＣＩ＋３（Ｃ１１２）
　５ｌＯ１ｌ、　Ｃ１１３（Ｃ１１２）　１３０ｉｌ。

ＣＩ＋３（ＣＨ２）　１５０Ｈ，ＣＨ３（ＣＨ２）　＋
ｆｆ１Ｈ，ＣＨ３（Ｃｔｌｚ）　ｔｓ　Ｏｆｆ。

ＣＩ＋３（ＣＨ２）　２ｔＯＨ，ＣＨ３（Ｃｆｌｚ）　
２３０Ｈ，ＣＦ３（ＣＨ２）　＋５ＯＩＩ。

Ｈ（ＣＦｚ）　２（ＣＨ２）　１５０Ｈ，ＩＩ（ＣＦ２
）４　（ＣＨ２）　１３０１１゜Ｆ（ＣＦｚ）ａ　（Ｃ
Ｈｚ）ｚＯｌｌ、　　Ｆ（ＣＦ２）８　（Ｃ）＋２）４
０Ｈ。

一般式（４）で表されるテトラカルボン酸ジ無水物とＲ
３０１１およびＲ４０Ｈとから一般式（５）で表される
化合物を製造する際の反応条件などにはとくに限定はな
く、例えば約１００℃で窒素気流下、攪拌を数時間続け
ることによっても得られるし、ヘキサメチレンホスホル
アミドのような溶剤中、室温で約４日間攪拌を続けると
いうような一般的な条件が採用され得る。

前記反応を約１００℃、窒素気流下で攪拌しながら３時
間加熱することによって行い、冷却後へキサメチレンホ
スホルアミドに熔解し、引き続き行わしめる酸ハライド
化を行うのが反応時間の短縮化、すなわち生産性の向上
などの点から好ましい。

前記酸ハライド化を行う際の極性溶媒の具体例としては
、たとえばヘキサメチレンホスホルアミド、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドな
どがあげられ、これらの溶媒を実質的に無水の状態、す
なわち酸ハライド化の際に用いるチオニルクロライド、
五塩化リン、ベンゼンスルホニルクロライドなどが分解
せず、定量的に近い状態で酸ハライド化反応が行わしめ
られる。

酸ハライド化の際の温度が、−１０℃未満になると、長
鎖アルキル基の影響による凍結固化のため反応が不均一
系となるため好ましくないが、それ以上であれば酸ハラ
イドの沸点程度の温度までとくに限定されることなく用
いることができる。

このようにして製造された酸ハライドにさらに一般式（
６）で表される化合物が反応せしめられ、本発明の前駆
体が製造される。

この際使用れる酸ハライドは、製造されたのちそのまま
用いるのが作業性などの面で好ましい。

さらに核酸ハライドと一般式（６）で表される化合物と
を反応させる際には、それらの化合物に存在するＲ３．
　Ｒ４，Ｒ５，ＲＧなどにより反応物および生成物のい
ずれも凍結固化する傾向があるなどするために、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ドなどの溶媒を用いるのが一般的であり、反応温度とし
ては一１０℃〜＋２０℃。

好ましくはＯ〜＋１０℃である。反応温度が＝１０℃未
満になると凍結固化により反応が不均一系となり、＋２
０℃をこえると望ましくない反応がおこりやすくなると
考えられ、いずれも好ましくない。勿論反応を完結させ
るために添加後２０　”Ｃ以上の温度で続いて反応を行
ってもよい。

前記一般式（６）で表される化合物の具体例としては、
例えば（式中のＲ５，Ｒｓの具体例としては、Ｃ１１３−、Ｃ
Ｈ３ＣＨｚ−、ＣＨａ（ＣＨｚ）ｚ−、ＣＨ３（ＣＨ２
）３−。

ＣＨ３（ＣＨ２）５−、　　ＣＨ３（Ｃ）１２）　ｕ　
−、ＣＨ３（ＣＨ２）　１３−。

ＣＨ３（ＣＨ２）　＋５−、　　ＣＨ３（ＣＨ２）　１
７−、　　ＣＨ３（ＣＨ２）　ｓｓ−。

ＣＨ３（ＣＨ２）　２１−、　　ＣＨ３（ＣＨ２）　２
３−、　　ＣＦ３（ＣＨ２）　１５−。

Ｈ（ＣＦ２）２　（ＣＨ２）　１５−　、　　Ｈ（ＣＦ
２）４　（ＣＨ２）　１３−　。

Ｆ（ＣＦ２）８　（ＣＨ２）２−　、　　Ｆ（ＣＦ２）
８　（Ｃ）１２）４−など）などがあげられる。

前記酸ハライドと一般式（６）で表される化合物との反
応比は、得られる本発明の前駆体の分子量などを所望の
値にす番ために適宜選択すればよいが、通常モル比で１
　／　０．８〜１．２である。高分子量のものを得るた
めには化学量論の精製した七ツマ−と精製した溶剤とを
用いるのが好ましい。

一般式（４）で表されるテトラカルボン酸ジ酸無水物に
反応させるＲ３０１１およびＲ４０１１のＲ３およびＲ
４がいずれも炭素原子数１〜１１の基または水素原子で
ない場合には、一般式（６）で表される化合物のＲ５お
よびＲ６がいずれも水素原子であってもよく、この場合
には一般式（２）で表される繰返し単位を有する本発明
の前駆体が得られる。

一般式（６）で表される化合物のＲ５およびＲＧがいず
れも水素原子の場合には、反応性が良好であり、原料コ
ストも安価となり好ましい。また得られる前駆体もカル
ボン酸のところがエステルとなっているため熱的に安定
で、単離乾燥という操作により反応がすすまないので固
体粉末として分離でき、またこれにより精製も容易であ
るという特徴を有するものとなる。

以上説明したような方法により本発明の前駆体が製造さ
れるが、一般式（１）で表される繰返し単位のＲ３およ
びＲ４がいずれも水素原子の場合には、前記のごとき方
法によらずに直接一般式（４）で表されるテトラカルボ
ン酸ジ酸無水物に、一般式（７）：％式％（７）（式中、Ｒ７，Ｒ８は前記と同じ）で表される化合物を
反応させることにより、一般式（３）で表される繰返し
単位を有する本発明の前駆体が得られる。

前記一般式（７）で表される化合物の具体例としては、
たとえば（前記式中のＲ７，ｐ８の具体例としては、Ｃ）＋３（
ＣＨｚ←−（ｎ−＝１２〜３０）　、ＣＦａ（（Ｊｌｚ
）　１５−２＋１（ＣＦ２）２（ＣＨ２）　＋５−１　
　ｆｌ（ＣＦｚ）４（Ｃ）１２）　１３−１１１　（Ｃ
Ｆ２　）ｅ　（ＣＲ２）２−１ｌｌ　（ＣＦ２　）ｅ　
（ＣＲ２）４−など）などがあげられる。

一般式（４）で表されるテトラカルボン酸ジ酸無水物と
一般式（７）で表される化合物とを反応させる際の条件
は、通常のポリアミック酸を製造する際の条件とほぼ同
様でよく、たとえばＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ
、Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの実質的に無水の有機
極性溶媒中、反応温度５０℃以下、好ましくは室温で、
一般式（４）で表されるテトラカルボン酸ジ酸無水物１
モルに対して一般式（７）で表される化合物を０．８〜
１．２モル反応せしめられる。

このようにして得られる一般式（３）で表される繰返し
単位を有する本発明の前駆体は、製造が容易であるだけ
でなく、ＬＢ法で製膜でき、加熱によりポリイミドを与
えるという特徴を有するものである。

また、先に説明された共重合体については、両性ポリイ
ミド前駆体の製法と同様の方法によって作ることができ
る。

次にこれまで述べた前駆体を用い、ラングミュア・プロ
ジェット法によってＩＩ−Ｖｌ族化合物半導体基板上に
累積し、それに続いてイミド化反応を行う方法について
述べる。

本発明の前駆体を用いたＬＢＩＩの製法としては、該前
駆体を水面上に展開し、一定の表面圧で圧縮して単分子
膜を形成し、その膜を基板上にうつしとる方法であるＬ
Ｂ法のほか、水平付着法、回転円筒法などの方法（新実
験化学講座第１３巻、界面とコロイド、４９８〜５０８
頁）などがあげられ、通常行われている方法であれば特
に限定されることなく使用し得る。

一般にＬＢ膜を形成させる物質を水面上に展開する際に
、水には解けないで気相中に蒸発してしまうベンゼン、
クロロホルムなどの溶媒が使用されるが、本発明の前駆
体の場合には、溶解度をあげるために有機極性溶媒を併
用することが望ましい。このような有機極性溶媒として
は、たとえばＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド
、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルメ
トキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘ
キサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、
ジメチル−テトラメチレンスルホンなどがあげられる。

ベンゼン、クロロホルムなどと有機極性溶媒とを併用す
る場合には、水面上へ展開するとベンゼン、クロロホル
ムなどは気相中に蒸発し、を機種性溶媒は大量の水に熔
解すると考えられる。

本発明の前駆体を水面上に展開する際に使用する溶液の
濃度には特に限定はないが、通常２〜５Ｘ１０−６Ｍ程
度が用いられ、良好な製膜性を得るために金属イオンの
添加やｐＨ稠整は必ずしも必要ではなく、金属イオンの
排除はエレクトロニクス分野等で使う際に有利な点とな
る。

また、本発明のポリイミド前駆体をＩＩ−Ｖｌ族化合物
半導体基板上に累積する際に、哉々が先に提案したよう
に公知のラングミュア・プロジェット膜化合物との混合
物を使用すると製膜性能が向上し、本発明の望ましい実
施態様である。

公知のラングミエア・プロジェット膜化合物とは、先に
引用された文献などにも記載され、当業界で公知の化合
物である。特に炭素数が１６から２２ぐらいの炭化水素
基と親水基とからなる下式の化合物が好ましい。

ＣＨ３（ＣＨ２７ｉ’ｒＴＺＣＨ２＝　ＣＩ（ＣＨｚ茄ゴＺＣＩ＋３（ＣＨ２）　ａｃ　＝　Ｃ−Ｃ＝　Ｃ（ＣＨ２
）　ｖａ　Ｚここで、ｎ＝１６〜２２．ｎ＋ｍ−ｎ−５
，Ｚ＝Ｏ１１，ＮＨｚ　、　Ｃ００）１．　Ｃ０ＮＨｔ
　、　Ｃ０ＯＲ’　　（Ｒ’は低級脂肪族炭化水素基）
である。

製膜性の改善のためにはＣＨ３（ＣＨｚ）ｎ−ｘ　Ｚの
式で表されるものがコスト面ですぐれているが、不飽和
結合を含むものは光や放射線などを照射することによっ
て重合させることができる特徴を有する。

これらから選ばれた少なくとも１つの化合物と高分子化
合物との混合比率については特に限定はない。また先に
挙げたポリイミド前駆体あるいは共重合体から選ばれた
２種以上を混合して製膜することもできる。

本発明に使用されるｕ−ｖ’を族化合物半導体について
説明する。

１ｌ−ＶＴ族化合物半導体は周期律表のＩｒａあるいは
ｎｂ族と■ｂ族を組合せて得られる半導体の一群であり
、通常ｎｂ族のＺｎ、　Ｃｄ、　ｌ１ｇとｖｒｂ族の０
、　Ｓ、　Ｓｅ、　Ｔｅの組合せをｎ−ｖｉ族化合物半
導体と呼んでいる。

ＩＩ−ＶＩ族化合物は結晶構造が閃亜鉛鉱型（Ｚｉｎｃ
−ｂｌｅｎｄ　）とウルツ鉱型（Ｗｕｒｚｉｔｅ　）ま
たはその混合型で存在する。

ＺｎＯ，ＺｎＳ、　ＣｄＳ＋　ＣｄＳｅ、　Ｚｎ５ｅ、
　ＺｎＴｅ、　ＣｄＴｅなどが実用の立場から最もよく
使われるが、ＩＩ−ＶＩ族化合物では混晶によって物性
を大幅に変えることができ重要である。特にＣｄＴｅに
ＨｇＴｅをＸ原子パーセント加えていくとＣｄｒ−ｘＨ
ｇｘＴｅとなり、バンドギャップをＯｅＶから１．５　
ｅＶまで連続的に変えることがで、赤外線検出器やＣＣ
Ｄ　（Ｃｈａｒｇｅ　ｃｏｕｐｌｅｄＤｅｖｉｃｅ）と
しての応用が考えられる。また、Ｚ　ｎ　Ｓ　＋Ｚｎ５
ｅはバンドギ’ｒ　−／ブがそれぞれ３．６６ｅＶ、　
　２．５７ｅＶと大きいので、青色から近紫外のレーザ
材料として、あるいは薄膜エレクトロルミネッセンスデ
バイスのマトリックスとして重要である。さらにＣｄＳ
、　ＣｄＴｅなども太陽電池用材料としての検討が進ん
でいる。

このように、■−■族化合物はその多様な物性を生かし
てこれからのオプトエレクトロニクス材料として重要さ
を増していくと考えられる。特に本発明の方法によると
ｐあるいはｎ型ドーピングが現状では困難でありｐ−ｎ
接合デバイスを自由に作れないｎ−■族化合物半導体を
用いて、ＭＩＳ構造による種々のデバイスが実現できる
。勿論半導体がＰ型、ｎ型であってもよいし、ｐ型とｎ
型部分がともに存在していてもよい。

本発明の半導体としては単結晶、多結晶のいずれから選
ばれてもよく、それらがＩＩ−Ｖｌ族半導体基板上に形
成されてもよいし、ガラス、アルミナ。

石英などのような無機基板、ｍ−ｖ族化合物半導体やシ
リコン基板等の上に形成されてもよい。

その方法については特に限定はないが、通常使用される
液相エピ法（ＬＰＥ）、ハロゲン輸送法或いはハイドラ
イド法（ＶＰＥ）、有機金属分解法（ＭＯＣＶＤ）　、
分子線エピタキシ法（Ｌ　Ｐ　Ｅ）などであり、イオン
打込みもドーピングを行う際有効な方法である。

上記説明したＩＩ−Ｖｌ族化合物半導体の一群から選ば
れた基板を用いてラングミュア・プロジェット法により
ポリイミド前駆体が累積されるが、前もって加工され素
子が部分的に形成されているものでもよい。

また、これらの基板は通常行われるような表面処理を施
して用いてもよいことはもちろんである。

本発明のポリイミド前駆体が選ばれたＩＩ−Ｖｌ族化合
物半導体表面に対して接着強度が弱い場合にはシランカ
ップリング剤、特にアミノ基やエポキシ基とアルコキシ
基を有するシランカップリング剤（例えばＵＣＣのＡ−
１１００や八−１８７など）で処理するか、アルミニウ
ム金属を含むキレートで処理し酸化アルミの層を形成さ
せると製膜特性や接着強度が改善され、本発明の好まし
い実施態様である。勿論、当業界で行われるように基板
が高級脂肪酸の金属で数層処理されてもよい。

本発明の前駆体を用いるとＬＢ法で基板上に耐熱性、機
械的特性、耐薬品性、電気絶縁性の良好な薄膜を形成す
ることができ、さらにこの薄膜をイミド化させることに
よってさらに耐熱性のすぐれた薄膜を得ることができる
。

イミド化の方法については特に限定はないが、３００〜
４００℃近辺の温度で加熱するのが一般的であり、レー
ザー光などを用いて行ってもよい。

勿論ポリアミック酸のイミド化の際に触媒として使われ
る無水酢酸やイソキノリンあるいはピリジンを使うか、
それと熱反応を併用することはできるが、この場合には
反応が、これら化合物の膜中へ拡散によって律速され、
反応が遅かったり不完全になったり低分子量化などの副
反応が起こったりする傾向がある。また膜中に反応試剤
や反応生酸物が残存したりする傾向もあり、望ましくな
い。

イミド化を化学的にではなく熱や光などを使って行うの
が本発明の望ましい実施態様である。

イミド化反応はたとえば一般式（２）で表される繰返し
単位の場合には、なる反応がおこり、また一般式（３）で表される繰返し
単位の場合には、なる反応が起こってポリイミド化物となる。勿論一般式
（８）で表されるポリアミック酸単位の場合にも１１２
０が生成してポリイミド化物となるが、この場合にはＬ
Ｂ膜用としての材料とはなり得ない。

また、Ｒ１，Ｒ２の少なくとも一方あるいは両方の一部
を価数の異なる基で置き換えた場合にもイミド化反応と
同様の条件で次のような反応が起こる。

＋　　ｘＲ３０Ｈ＋　　ｘＲ’ＯＨ十　　Ｒ３０Ｈ＋　　　　ｘＲ’０Ｈ（Ｘ　　＝　　Ｃ０ＮＨ２）＋　　　Ｉ？３０１１　　　＋　　　Ｒ’Ｏ１１特に後
半の２例では耐熱性の高い骨格が導入されるので、耐熱
性の改善のために好ましい。

以上のイミド化や閉環反応がおこるときに疎水化のため
に導入した基がアルコールとして脱離するが、この脱離
したアルコールは３００°〜４００°近辺の温度で必要
ならガスの流れの下に置くか、真空下に置くことによっ
て飛散させることができるので非常に耐熱性で電気絶縁
性のよいポリイミド薄膜を得ることができる。

また、製膜性を改善させるために使用された公知のラン
グミュア・プロジェット膜化合物も、イミド化や他の閉
環反応の条件化、飛散させることができるものを先に挙
げた例の中から選ぶことによって非常に耐熱性で、電気
絶縁性の良いポリイミド薄膜を得ることができる。

以上述べたように、両性ポリイミド前駆体をラングミュ
ア・プロジェット法により基板上に累積しそれに続くイ
ミド化反応によって作られたｎ−■族化合物半導体基板
上のポリイミド薄膜は耐熱性、機械的特性、耐薬品性も
良好で、すぐれた電気絶縁性をもち、その上１００００
八以下という非常に薄い膜であり、５０００人、２００
０人。

望むなら１０〜１０００人にもし得るという特徴をもっ
ている。

特に１０００八以下、数百へ、５０〜１００程度度でも
良好な物性、中でもＩ　Ｘ　１０’　Ｖ／ｃｍ以上の絶
縁破壊強度を実現できるので種々の電気・電子デバイス
の中に使用することができる。中でも５０人程度から数
百人程度のｆ＃膜では、特異な膜厚の効果、例えばトン
ネル効果が期待され、それを利用した多くの興味ある応
用が可能となる。

本発明の耐熱性ポリイミド薄膜はその分子構造によって
耐熱性が変化するが、本発明の望ましい実施態様である
ベンゼノイド不飽和によって特徴づけられた基をＲ１，
Ｒ２として用いる場合には、４００℃程度の耐熱性をも
たせ得ることができる。

さらに本発明の実施態様であるＲ２の一部を３１面。

４価の基で置換した共重合体の場合には４５０℃程度の
耐熱性を実現できる。

しかし、逆にＲ１，Ｒ２などの基として脂肪族基か脂肪
族部分の多い基を選ぶとポリイミド薄膜の耐熱性は低下
する。適当な基を選べば２００℃程度の耐熱性をもつよ
うに、あるいは３００℃程度の耐熱性をもつようなポリ
イミド薄膜を設計することが可能である。

次に耐熱性ポリイミド薄膜とＩＩ−ＶＩ族化合物半導体
とからなるデバイスについて述べる。

第１に重要なデバイスは金属／絶縁膜／半導体構造（以
下Ｍ■Ｓ構造という）のデバイスであり、プレーナデバ
イスや集積回路の基本となる構造である。

第１〜７図が代表的模式図である。第１図は半導体基板
上に絶縁膜として耐熱性ポリイミド薄膜を形成させ、そ
の上に金属電極を設けたものである。例えば太陽電池の
ような光電変換素子ＬＥＤ。

ＥＬ、　フォトダイオードのような発光素子、受光素子
、光検出素子の他、ガスセンサー、温度センサーのよう
な各種トランスデユーサ−を構成することができる。図
で半導体はＩＩ−Ｖｌ族化合物、■−Ｖ族化合物基板上
に先に述べた方法で、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体を形成
させたものをも含んでいる。

第２図は第１図と同等であるが、一つの基板上に２個以
上の素子を作る場合にこのような電極がつけられる。こ
のような構成によってＣＣＤ　（Ｃｈａｒｇｅ−ｃｏｕ
ｐｌｅｄ　ｄｅｖｉｃｅｓ　）のような電荷移動型デバ
イスが作られ興味ある応用である。

次に第３図は電極（透明電極であってもよく、勿論パタ
ーン化されていてもよい）をもつ絶縁基板上に、半導体
が多くの場合は半導体薄膜が形成され、その上に耐熱性
ポリイミド薄膜、電極が設けられた構造になっている。

第４図は耐熱性ポリイミド薄膜が絶縁基板側電極と半導
体薄膜との間に設けられている点に第３図との違いがあ
る。

半導体薄膜は、分子線エピタキシ（ＭＢＥ）、有機金属
気相成長法（ＭＯＣＶＤ）　、原子層エピタキシ（Ａ　
Ｌ　Ｅ）蒸着法、スパッタ法、スプレーパイロリシス法
、塗布法など、通常半導体薄膜を作製するのに使われる
方法で作られ限定されない。

半導体としては先に第１．２図で挙げたものを同様に使
うことができ、作られるデバイスも同様である。第４図
の構成では耐熱性ポリイミド薄膜の上に半導体薄膜が形
成されるので、形成時の熱が耐熱性ポリイミド薄膜の耐
熱性を超えると望ましくないが、半導体の低温形成技術
が進んでいるので今後多くのｍ−ｖｔ族化合物半導体が
使えるようになるであろう。

ＭＩＳ構造デバイスの最も重要なデバイスの構造は第５
．６図で代表的に表される。ゲート電極でチャンネル電
流を制御して駆動するタイプのいわゆる電界効果トラン
ジスタ（ＦＥＴ）構造をもつものである。第５図は半導
体基板を使っているのに対し、第６図では絶縁基板上に
形成された半導体、多くの場合半導体薄膜を使っている
違いがある。

ＭＩＳＦＥＴはデバイスの基本型の一つであり、これに
より種々のデバイスを作ることができるが、１ｌ−ＶＩ
族化合物半導体においては、ＣｄＴｅなどのごく限られ
たものがｐ、ｎ両タイプで存在するが、ＧａＡｓのよう
にドーピングによって９＋ｎ両タイプを自由に作成する
ことは現状では困難である。

第２に重要な耐熱性ポリイミド薄膜とＩｔ−ＶＩ族化合
物半導体とからなるデバイスは金属／絶縁膜／金属／半
導体構造のデバイスである。

第７図のように半導体あるいは半導体デバイス上にキャ
パシターを作ることによってＶＬＳ　Ｉのメモリセルの
キャパシターとして使うことができる。第７図の構成で
熱電子を半導体中に注入するようなタイプのデバイスも
作成できる。

以上我々の耐熱性ポリイミド薄膜とＩＩ−ＶＩ族化合物
半導体とからなるデバイスについて述べたが他の応用例
は前記に挙げた文献の中やｐ、Ｓ、　Ｖｉｎ−ｃｅｔｔ
、　Ｇ、Ｇ、　Ｒｏｂｅｒｔｓの総説（Ｔｈ１ｎ　５ｏ
ｌｉｄ　Ｆｉ１ｍｓｕ１３５〜１７１　　（１９８０）
に求めることができる。

その他のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体およびそのデバイス
についてはＥ、Ｓ、　Ｙａｎｇ＋　Ｆｕｎｄａｍｅｎｔ
ａｌｓ　ｏｆＳｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ　Ｄｅｖｉｃ
ｅｓ　ＭａＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ＋　１９７８．合弁ら編
著、化合物半導体デバイス（１）　　（ＩＩ）工業調査
会（１９８４）の成書を参考にすることができる。

次に本発明の両性ポリイミド前駆体の製法と製膜の方法
および耐熱性ポリイミド薄膜と■−■族化合物半導体と
からなるデバイスの例を実施例に基づき説明する。

実施例１ピロメリット酸ジ無水物２．１８　ｇ　（０，０１モル
）とステアリルアルコール５．４０　ｇ　（０，０２モ
ル）とをフラスコ中、乾燥チッ素流通下、約１００℃で
３時間反応させた。

得られた反応物をヘキサメチレンホスファミド４０ｃｃ
に溶解して０〜５℃に冷却してチオニルクロライド２．
３８　ｇを約５℃で滴下し、滴下後約５℃で１時間保持
し、反応を終了させた。

そののちジメチルアセトアミド５０ｃｃに溶解させたジ
アミノジフェニルエーテル２ｇ（０，０１モル）を０〜
５℃で滴下し、滴下後約１時間反応させたのち、反応液
を蒸留水６００　ｃｃ中に注いで反応生成物を析出させ
た。析出物を濾過し、約４０℃で減圧乾燥して約９ｇの
淡黄色粉末を得た。

得られた粉末についてＩＲスペクトル分析、熱分析（Ｔ
ＧＡ−ＤＴＡ）　、ＧＰＣによる分子量測定を行った。

ＩＲスペクトル分析ＫＢｒディスク法で測定したＩＲスペクトラムを第８図
に示す。ＩＲスペクトルにはエステル、アミドＩ吸収帯
、■吸収帯、■吸収帯、アルキル鎖およびエーテルの特
徴的な吸収があられれている。

熱分析（ＴＣ；Ａ−ＤＴＡ）理学電機■製ＲＴＧ−ＤＴＡ　（Ｈ）タイプでフルスケ
ールテＴＧＡ　１０ｍｇ、　ＤＴＡ　１００　μｖ、温
度１０００℃で昇温１０℃／ｍｉｎ、　　窒素気流（３
０ｍ／ｍｉｎ　）中で測定した結果を第９図に示す。

ＴＧＡには２７１，３１８，３９６．５９２℃に変曲点
があり、ＤＴＡには６５７℃付近に特徴的なピークがあ
る。

また、第１０図は得られた前駆体を４００℃までｌＯ℃
／ｍｉｎで昇温し、４００℃に１時間保ったのち室温ま
でもどし、１０℃／ｍｉｎで１０００℃まで昇温したと
きの結果を示す。

４００℃に１時間保つことによってほぼ重量は恒量に達
し、ポリイミド化反応が終結する。これを室温にもどし
て再び昇温しでも重量変化は４５層℃をすぎるまでな（
、ポリイミドフィルムの示す熱分解温度と同じ５８４℃
で熱分解が始まることが明らかになり、ポリイミド化の
反応を終結することによりポリイミドフィルムと同様の
耐熱性のものが得られることがわかる。

ＧＰＣによる分子量測定Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒で測定されたＧＰＣ
の結果をポリスチレン標準サンプルと比較することによ
って算出された数平均分子量は約５ｏ、ｏｏｏであった
。

実施例２実施例１の生成物５５．１■を蒸留したクロロホルム／
ジメチルアセトアミド＝８／２　（容量比）の混合液に
熔解して２５ｄの溶液にしたＬＢＭＩＡ用展開液を調製
した。

得られた展開液を用いて再蒸留水上、２０℃で表面圧π
と繰返し単位（ＵｎｉＬ）当たりの面積との関係を測定
したところ、第１１図に示す結果が得られた。７５人２
／ｕｎｉｔぐらいから表面圧は急激に立ち上がり、良好
な凝縮膜を形成した。極限面積は６０４”／ｕｎｉｔで
あり、崩壊圧力も５５　ｄｙｎｅ　／　ｃｍと高分子膜
としては非常に高い値を示した。また表面圧を２５ｄｙ
ｎｅ／ｃｍに保って膜を水面上に保持しても２時間にわ
たって面積の減少が認められず、安定な膜であった。

次に水面上の膜の表面圧を２０℃で２５ｄｙｎｅ／口に
保って累積速度１０ｍｍ／ｌ１ｌｉｎでＬＢ法でガラス
基板あるいはＣａＦｚ板上に９０層累積させた。

ＣａＦｚ板上に形成された膜をＦＴ−ＡＲＴ−ＩＲ分析
すると第１２図のようなスペクトラムが得られ、実施例
１で得られた化合物の累積膜であり、面積一時間曲線か
らＹ型膜であることが確認された。なお本実施例で用い
た水層にはＣｄ◆イオンなどが含まれていないにもかか
わらず９０層の累積膜のＸ線回折法による分析ではピー
クが２０＝４゜６５°に一本だけ観測された。

ブラッグ回折条件　ｎλ＝２ｄｓｉｎ　θで、ｎ＝３．
　　λ＝　１．５４１８八としたときのｄ（−Ｎの膜厚
）は２　ｓ、　５　Ａと計算され、両性ポリイミド前駆
体において長鎖アルキル基が垂直に立っているとしたと
きの値とほぼ一致する。

さらに該累積膜を４００℃で１時間加熱することによっ
て、α、β−不飽和５員環イミドが生成することがＦＴ
−ＡＴＲ−ＩＲ分析による１７９０ｃｍ−’、１７１Ｏ
ロー１のピークにより確認された。

おな実施例１の生成物を４００℃で１時間加熱すると５
８％（重量％、以下同様）の減少がおこり、イミド化す
ることが赤外線吸収スペクトル分析などにより確認され
ている。前記の重量減少はイミド化によりステアリルア
ルコールが消失する場合の計算値５８．７％ともよく一
致した。

比較例１実施例１と同様にしてステアリルアルコールの代わりに
ｎ−デシルアルコール（ｎ　−Ｃ１ｏ　’ｆｂｒ　ＯＩ
Ｉ　）　ヲ用いてポリイミド前駆体を合成した。

このポリイミド前駆体はｒＲスペクトル分析、熱分析、
ＧＰＣによる分子量測定の結果、はぼ実施例１のポリイ
ミド前駆体と同じ特徴を有するものであったが、表面圧
面積曲線の測定結果は第１３図に示すとおりであり、液
体膨張相のみで凝縮相の存在を示さなかった。従って炭
素数１０のアルキル基を用いたものでは安全な凝縮相を
得るためには短かすぎることが明らかとなった。

実施例３〜５実施例１と同様にしてステアリルアルコールのかわりに
、炭素数１２．１４．１６のラウリルアルコール、ミリ
スチルアルコール、セチルアルコールを用いてポリイミ
ド前駆体を合成した（それぞれ実施例３〜５に相当）。

炭ｉ数１２．１４のアルコールを用いた場合には炭素数
１０と１８との中間的な挙動を示したが、水相を５℃程
度にすると安定な凝縮相が得られた。

炭素数１６のアルコールを用いたものでは炭素数１８の
場合のものと同様安定な凝縮膜を作ることが明らかにな
った。

実施例６ビロメリツト酸ジ無水物１０．９１ｇとステアリルアル
コール２７．０５　ｇを１２０℃で３時間反応させ、生
成物を２００−エタノールで再結晶して融点１３３〜１
３７℃のジステアリルピロメリテートを得た。

このジステアリルピロメリテート３．７９　ｇを６０　
ｃｃのへキサメチレンホスファミドに溶解して５℃に冷
却してチオニルクロライド１．１９　ｇを約５℃で滴下
し、滴下後約１時間保持し、反応を終了させた。その後
ジメチルアセトアシド３０ｃｃに熔解させた１、２ｇの
ジアミノジフェニルエｉチルを約１０℃で滴下し、約２
０℃に反応温度をあげて２時間反応させた後、４　Ｑ　
Ｑ　ｃｃのエタノールに注いで反応生成物を析出させた
。析出物を口過、４０℃で乾燥して約３．４ｇの淡黄色
粉末を得た。

ＩＲスペクトル分析、熱分析（ＴＧＡ−ＤＴＡ）、ＧＰ
Ｃによる分子量測定を行ったところ下記の結果が得られ
た。

ＩＲスペクトル分析ＫＢｒディスク法でとられたＩＲチャートは図１４のよ
うでエステル、アミド１．　　ＩＩ、　ＩＩＩ、アルキ
ル鎖およびエーテルの特徴的な吸収があられれた。

熱分析（ＴＧＡ−ＤＴＡ）理学電機９１製ＲＴＧ−ＤＴＡ　（Ｈ）タイプでフ）Ｉ
、、ス）ｒ−ルＴＧＡ　１　ＯＮ、　ＤＴＡ　１００　
＃Ｖ、温度１０００℃で昇温１０℃／ｍｉｎ、　　窒素
気流（３０ｍｆｆｉ／ｗｉｎ　）中で測定された結果が
図１５のとおりである。ＴＧＡには２０３，２７０，３
５４，４０３．５８０℃に変曲点があるが、ＤＴＡには
特徴的なピークは存在しない。

ＧＰＣによる分子量測定クロロホルム、　　Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（８
；２）混合溶媒で測定された数平均分子量はポリスチレ
ン換算で約１５，０００であった。

実施例７実施例１の生成物５５．１■を蒸留したクロロホルム／
ジメチルアセトアミド＝８／２　　（容量比）の混合液
に溶かして２５減のＬＢ膜用展開液を調製した。

再蒸留水上、２０℃で表面圧と繰返し単位当たりの面積
との関係を測定したところ、第１６図に示す結果が得ら
れた。６５Ａ２／ｕｎｉｔぐらいから表面圧は急激に立
ち上がり、良好な凝縮膜を生成した。極限面積は約５５
Ａ２／ｕｎｉｔであり、崩壊圧は４５ｄｙｎｅ／ｃｍで
あった。（図１６−Ａ）上記の溶液と同じモル濃度のス
テアリルアルコールの溶液を同じ容量まぜ合わせ、実施
例１の生成物の繰返し単位の数とステアリルアルコール
の分子数の合計が図１６−Ａと等しくなるようにして表
面圧面積曲線を評価したところＢのような結果が得られ
た。ステアリルアルコールの添加により曲線の立ち上が
りがさらに急になり、崩壊圧も約６０ｄｙｎｅ／ｃｍに
上昇して、膜が安定化していることがわかる。

アルミニウムを蒸着したガラス基板（シランカップリン
グ剤Ａ−１１００或いはＡ−１８７を処理したガラス基
板）上への累積は、ステアリルアルコールを添加するし
ないにかかわらずＹ型であり、良好な累積膜が得られた
。

さらに実施例１の生成物とステアリルアルコールの１：
１　（モル比）の混合物をゲルマニウム基板上に累積し
、４００℃、窒素気流下、１時間加熱すると、ＦＴ−Ａ
ＴＲ−ＩＲ法によりステアリル基の消失と１７９０．　
１７１０ｃｍ−１の５員環イミドの出現が観測された。

実施例８実施例７と同様にステアリルアルコールのかわりに、ス
テアリン酸、ω−へブタデセン酸、オクタデカンを用い
て表面圧面積曲線を評価したところ、いずれの場合もス
テアリルアルコールの場合と同じように曲線の立ち上が
りが急になり、崩壊圧も上昇することがわかった。

ステアリン酸、ω−へブタデセン酸の崩壊圧はステアリ
ルアルコールとほぼ同じで、オクタデカンよりも優れて
いた。

また、ステアリン酸、ω−へブタデセン酸、オクタデカ
ンを添加した膜は、アルミニウムを蒸着したガラス基板
上へＹ型で累積され、良好な累積膜が得られた。

実施例９Ｍｌ５構造の１例について、第３図のタイプのＭＩＳ直
流駆動ＥＬデバイスについて述べる。

シート抵抗１５Ω／口、可視光透過率約８０％のパター
ン化したＩＴＯガラス上に０．７重量％のＭｎを含むＺ
ｎＳをターゲットとして用い、電子ビーム蒸着法で、Ｚ
ｎＳ　　（Ｍｎ）層を形成した。蒸着時の圧力は約Ｉ　
Ｘ　１０　’　ｔｏｒｒ、基板温度は約１７０℃。

製膜速度は約１０人／ｓｅｃであった。得られたＺｎＳ
（Ｍｎ）薄膜は（１１１’）方向に優先配向した多結晶
膜で、厚さは約０．１μｍであった。そののち窒素気流
下６００℃で１時間熱処理した。

その上に実施例２と同じ累積条件で実施例６の化合物と
ステアリルアルコール１：１　（モル比）の混合物を２
１ｆｆｉ累積した。ＺｎＳ　（Ｍｎ）の上に理想に近い
形でＹ型膜が累積された。このサンプルを１日乾燥した
のち、４００℃２１時間、窒素気流下で反応させてイミ
ド化反応を行って、その上にアルミニウムをＩＴＯ電極
と交差するように蒸着してＭＩＳ構造のＥＬデバイスを
得た。

ＩＴＯをプラス、アルミニウムをマイナスに直流電圧を
印加したときの輝度対電圧曲線が図１７に２つのデバイ
スについてプロットされているが、しきい値電圧は１３
■、最高輝度は１１ｆｌ（ａｔ２１Ｖ）で黄橙色の発光
が得られた。また、１５０℃に３０分加熱しても初期性
能に変化は見られなかった。

ポリイミド薄膜を設けないＭＳ構造のデバイスでは９■
付近で絶縁破壊をし、発光は得られなかった。

このような低電圧、高輝度が得られる理由についてはま
だ明らかではないが、■絶縁膜の電界によるホットエレ
クトロンのＺｎＳ　（Ｍｎ）中への注入、■高耐圧絶縁
膜の存在によるデバイスの絶縁破壊強度の改善、■Ｚｎ
Ｓ　：　Ｍｎとアルミニウム間の界面準位の低減などに
よると考えられている。

本実施例によってポリイミド薄膜がＭＩＳ構造の■−■
族化合物半導体デバイスの絶縁膜としても有効に機能す
ることが明らかになった。

光皿亘処果本発明の耐熱性ポリイミド薄膜とｎ−■族化合物半導体
とからなるデバイスでは、従来困難であったＭｉｓ構造
のＩＩ−Ｖｌ族化合物半導体デバイスの作成を可能にし
、しかも薄い１０００Å以下の良好な絶縁特性をもった
絶縁膜を含んでいるのでデバイスの駆動電圧を低下させ
る効果がある。

また高電界の絶縁膜中で作られるホットエレクトロンや
トンネル効果などの特異な効果を利用したデバイスを作
成することを可能にする。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第６図は、代表的なＭＩＳ構造デバイスの模式
図であり、第７図はＭＩＭ構造のそれである。第８図、は実施例１で得られた前駆体のＩＲスペクトラ
ム、第９図は実施例１で得られた前駆体の熱重量分析（
ＴＧＡ−ＤＴＡ）結果を示すグラフ、第１Ｏ図は実施例
１で得られた前駆体を室温から４００℃まで昇温し、そ
こに１時間保って、室温まで下げ、さらに１０００℃ま
で昇温したときの熱重量分析（ＴＧＡ−ＤＴＡ）結果を
示すグラフ、第１１図は実施例１で得られた前駆体を実
施例２にしたがって水面上に展開した場合の表面圧と繰
返し単位当たりの面積との関係を測定した結果を示すグ
ラフ、第１２図は前記水面上に展開した膜をＣａＦｚ板
上へＬＢ法で累積したもののＦＴ−ＡＴＲ−ＩＲの測定
結果を示すスペクトラム、第１３図は比較例１で得られ
た前駆体の表面圧と繰返し単位当たりの面積との関係を
測定した結果を示すグラフである。第１４図は実施例６で得られた前駆体の赤外吸収スペク
トル、第１５図は熱分析の結果である。第１６図は実施例６で得られた前駆体とそれをステアリ
ルアルコールとモル比で１＝１に混合した場合の表面圧
、面積曲線である。第１７図は実施例９で得られた輝度
対電圧曲線である。第１図　　　　　　　　　　第２図第３図　　　　　　　　　第４図第５ｖ！Ｊ　　　　　　　　第６図第７図第９図晴　間第１１図面　積　（Ａ　／ｕｎｉｔ　）第１３図面　８　　（入２／ｕｎｉｔ）面オ貴（Ａ／ｕｎｉｔ）ｆＴ］７７０１！ＩＶ）手続補正書昭和６２年４月２日

Claims

【特許請求の範囲】

（１）厚みが１０００Å以下で、絶縁破壊強度が１×１
０＾６Ｖ／ｃｍ以上でかつ耐熱性が４００℃以上である
耐熱性ポリイミド薄膜とII−VI族化合物半導体とからな
るデバイス。
（２）両性ポリイミド前駆体をラングミュア・プロジェ
ット法により基板上に累積し、それに続くイミド化反応
により作られた耐熱性ポリイミド薄膜を含むことを特徴
とする特許請求の範囲第１項のデバイス。
（３）金属／絶縁膜／半導体構造をもつことを特徴とす
る特許請求の範囲第１項ないし第２項のデバイス。