JPS62232168A - 耐熱性ポリイミド薄膜を含む電気・電子デバイス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電気絶縁性にすぐれた耐熱性ポリイミド薄膜を
含む電気・電子デバイスに関し、エレクトロニクス分野
で利用される。

〔従来の技術と問題点〕

すでに１９３０年代、炭素数１６〜２２くらいの脂肪酸
が水面上に単分子膜をつくり、それを基質上に累積でき
ることがラングミュアとプロジェットにより見出された
が、技術的応用についての検討が行われはじめたのは最
近のことである。

これまでの研究の概要については、固体物理１７　（１
２）　４５　（１９８２）　Ｔｈ１ｎ　　５ｏｌｉｄ　
Ｆｉｌｍｓ　６８Ｎｏ、１　（１９８０）、　１ｂｉｄ
、　９９　Ｎｏ、１．２．３（１９８３）　ｌ＾５ｏｌ
ｕｂｌｅ　ｍｏｎｏｌａｙｅｒｓ　ａｔ　ｌｉｑｕｉｄ
−ｇａｓ　１ｎｔｅｒｆａ　−ｃｅｓ　　（Ｇ、１．Ｇ
ａ１ｎｓ、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　　Ｐｕｂｌｉｓ
ｈｅｒｓ。

Ｎｅｗ　Ｗｏｒｋ、　１９６６）などにまとめられてい
るが、これまでの電気・電子デバイスでのラングミュア
・プロジェット法（以下ＬＢ膜という）の応用例はほと
んどが直鎖飽和脂肪酸、あるいは重合可能な基をもった
脂肪酸あるいはそのエステルなどで、初期特性において
は興味ある結果が報告されているが、それらのＬＢ膜は
実用的な電気・電子デバイスに使用するには耐熱性、機
械的強度、耐薬品性などの点で問題があり、信頬性に欠
けていた。

本発明は耐熱性、機械的強度、耐薬品性電気絶縁性にす
ぐれたポリイミド薄膜を含む電気・電子デバイスを促供
することを目的とするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、我々が先にＩｚした厚みが１０００Å以下で
絶縁破壊強度がｌ　Ｘ　］０’Ｖ／ｃｓ＋以上で且つ耐
熱性が４００℃以上の耐熱性ポリイミド薄膜を利用して
電気・電子デバイスを作成することによってなされたも
のであり、例えば我々が特願昭６０−１５７．３５４に
！２案した一般式（１（式中、Ｉｌｌは少な（とも２個
の炭素原子を含有する４価の基、Ｒｚは少なくとも２個
の炭素原子を含有する２価の基、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およ
びｅはいずれも炭素原子数１〜３０の１価の脂肪族の基
、１価の環状脂肪族の基、芳香族の基と脂肪酸の基との
結合した１価の基、それらの基がハロゲン原子、ニトロ
基、アミン基、シアノ基、メトキシ基、アセトキシ基で
１換された基または水素原子であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ％
およびＲ１の少な（とも２個は炭素原子数１〜１１の前
記の基または水素原子ではない）で表される繰り返し単
位を有する両性ポリイミド前駆体をラングミエア・プロ
ジェット法によって必要なら前もって加工された基板上
に累積し、それにつづいてイミド化反応を好ましくは熱
的に行い耐熱性ポリイミド薄膜を形成し、その後必要な
ら後加工を行うことによって電気・電子デバイスが作成
される。

本発明の耐熱性ポリイミド薄膜を形成するための両性ポ
リイミド前駆体は、例えば一般式（１）： で表される繰り返し単位を有する数平均分子量が２，０
００〜３００，０００のものである。数平均分子量が２
，０００〜３００，０００の範囲をはずれると、膜を作
製したときの強度が低すぎたり、粘度が高すぎて膜の作
製がうまくいかないなどの傾向が生ずる。

−ｍ式＋１）におけるＲ１は少なくとも２個の炭素原子
を含有する、好ましくは５〜２０個の炭素原子を含有す
る４価の基であり、芳香族の基であってもよく、環状脂
肪族の基であってもよく、芳香族の基と脂肪族の基との
結合した基であってもよ（、さらにはこれらの基が炭素
数１〜３０の脂肪族の基、環状脂肪族の基あるいは芳香
族の基と脂肪族の基とが結合した基、それらの基がハロ
ゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、メトキシ基
、アセトキシ基などの１価の基で、あるいは咳１価の基
が−０−、−Ｃ００−、−ＮＩＩＣＯ−、−Ｃｏ−、−
Ｓ−、−Ｃ５Ｓ−、−ＮＩＩＣＳ−、−ＣＳ−などに結
合した恭でａ換され銹６体となった凸であってもよい、
しかし、Ｒ１が少なくとも６個の炭素原子数を有するヘ
ンゼノイド不飽和によって特徴づけられた基である場合
には、耐熱性、耐薬品性や機械的特性などの点から好ま
しい。

前記のごときＲ１の具体例としては、たとえば、 ｃｕｔ　　　　　　　　　　ＣＦ３　　　、などがあげ
られる。

本明細書にいうヘンゼノイド不飽和とは、炭素環式化合
物の構造に関してキノイド構造と対比して用いられる述
語で、普通の芳香族化合物に含まれる炭素環と同じ形の
構造をいう。

Ｒ１の４個の結合手、すなわち一般式ｉｌｌで表される
繰り返し単位において、 Ｒ３−０−Ｃ−、−Ｃ−〇−Ｒ’　　、−Ｎ　　−Ｃ−
、−Ｃ−Ｎ−Ｒ”ＩＩ　　　　ＩＩ　　　　　１１１１ Ｒ’００Ｒ” が結合する手の位置には特に限定はないが、４個の結合
手の各２個づつがＲ１を構成する隣接する２個の炭素原
子に存在する場合には、両性ポリイミド前駆体を用いて
形成した膜などをポリイミド化する際に５員環を形成し
ゃすくイミド化しやすいため好ましい。

前記のごときＲ１の好ましい具体例としては、たとえば
、 Ｃ１ｈ　　　　　　　　　　ＣＦ。

−ａ式ｆｉ＋における１は、少なくとも２個の炭素原子
を含有する２価の基であり、芳香族の基であってもよく
、脂肪族の基であってもよ（、環状脂肪族の基であって
もよく、芳香族の基と脂肪族の基との結合した基であっ
てもよく、さらにはこれらの２価の基が炭素数１〜３０
の脂肪族の基、環状脂肪族の基あるいは芳香族の基と脂
肪族の基とが結合した基、それらの基がハロゲン原子、
ニトロ基、アミノ基、シアノ基、メトキシ基、セアトキ
シ基などの１価の基で、あるいはこれらの１価の基カー
０−．−ＣＯＯ−，−ＮＨＣＯ−、−Ｇｏ−、−５−、
−Ｃ３Ｓ−、−ＮＨＣＳ−、−ＣＳ−などに結合した基
で置換された基であってもよい、しかし、Ｒ２が少なく
とも６個の炭素原子数を有するヘンゼノイド不飽和によ
って特徴づけられた基である場合には、耐熱性、耐薬品
性や機械的特性などの点から好ましい。

前記のごときＲ１の具体例としては、 Ｒ１の具体例（１） ここではＲ９は−（ＣＨり一〜（羨・１〜３の整数）、
Ｃ１ｈ　　　ＣＦｓ −ｃ−、−ｃ−、−ｏ−、−ｃｏ−１−３−、−３Ｏ１
−、−Ｎ−，ＣＨｓ　　　Ｃｈ　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　ＲＩＧＲｌｌｌ　　　　　　１ｉ１
６　　　　　１７１１１　　　　　　ｉｌｌ＠１　　　
　　　１　　　　　１　　　　　　　ｌＲ１０およびＲ
目はいずれも炭素原子数１〜３゜のアルキルまたはアリ
ール基 Ｃ１１３ＣＨｓ　　　　ＣＨｓＯ０ＣＨ３Ｒ２の具体例
（２） 望・ −（Ｃ１ｈ）　Ｐ−（Ｐ・２〜１０） ＣＨ３ −（ＣＩ＋□）４−Ｃ−（ＣＨｔ）　ｚ−ＣＨゴ　　　
　　　　　　　　　ＣｌｌツＣ１ｌｓ　　　　　　　　
　　　　　ＣＨ３ＣＨ３０暑 −（ＣＨｔ）　＋　ｅｃＨ−Ｃ）Ｉｓ　　　　　　　　
　−（ＣＩｌｇ）　！−Ｃ−（Ｃｌｈ）　ｔ−−（ＣＨ
ｚ）　５−０−　（ＣＨｚ）　ｔＯ−（ＣＩり　５−Ｃ
Ｉ＋　　　　ＣＨ３ −ＣＨ＊−Ｃ（ＣＨｔ）　ｚＣ−Ｃ１ｌｔ−ＣＨ３ＣＨ
ｓ ｉＧＨｚ）ｉ　Ｃ（ＣＨｔ）ｔｃ−ＣＨｔ−等であり、
前記のごときＲ１の好ましい具体例としては、例えば ＣＨｓ　　　　ＣＦｓ 一←ＣＨｚ←Ｖ軸−１〜３の整数）　、−Ｃ−、−Ｃ−
１Ｃ１１３ＣＦ３ −０−　　、−ｓ−、−ｃｏ−、−ｓｏ、−、−Ｎｌｉ
ｌＯｏ、１１１０　　　　ｉｌｌ・　　　　　　ＲＩＯ
Ｒ１６１１Ｉ　　　　１ （ＲＩＯおよびＲ１はいずれも炭素原子数１〜３０のア
ルキル基またはアリール基）などがあげられる。

一般式（１１におけるＲ３、Ｒ４、Ｒ９５Ｒｈはいずれ
も炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２２の１価の脂
肪族の基、１価の環状脂肪族の基、芳香族の基と脂肪族
の基との結合した１価の基、それらの基がハロゲン原子
、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、メトキシ基、アセト
キシ基などで１ＩＩＩされ、それらの基の誘導体となっ
た基または水素原子である。なお一般式（１１において
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびｉｐはいずれも一般式（８）： （式中、Ｒ１，ｉｐは前記と同じ）で表されるポリアミ
ック酸単位に疏水性を付与し、安定なＩＪ、ＦＭ膜をう
るために導入される基であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５５Ｒ＆
のうちの少なくとも２個、好ましくは２個が炭素原子数
１−１１、好ましくは１−１５の前記の基あるいは水素
原子でないことが水面上に安全な凝縮膜が形成され、そ
れがＬＢ法により基板上に累積されるために必要である
。

前記のごときＲ３、Ｒ４、Ｒ１，Ｒ４の水素原子以外の
具体例としては、たとえば Ｃ）Ｉ　ｓ　（Ｃ１ｌ　ａ−「Ｔ、　　（ＣＨａ）　ｚ
ｃＨ（ＣＨを升１τｒ。

（ＣＨｚ）＊Ｃ（ＣＨｔｈ口、Ｃ日ＣＨ計π、（以上の
ｎはいずれも１２〜３０、好ましくは１６〜２２）など
があげられる、ただ本発明の目的を達するためには、Ｃ
Ｈｓ（ＣＨｘ）−＋であられされる直鎖アルキル基を利
用するのが、性能的にもコスト的にももっとも望ましい
、前述したようなハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、
シアノ基、メトキシ基、アセトキシ基などは必須ではな
い、しかしフッ素原子により疏水性は水素原子とくらべ
飛范的に改善されるので、フン素原子を含むものを利用
するのが好ましい。

Ｒ３、Ｒ４、Ｒ３，Ｒ４のうちの２個が水素原子の場合
の本発明の両性ポリイミド前駆体の繰り返し１４位の具
体例としては、一般式（２）：（式中、Ｒ１、Ｒ１，Ｒ
３、Ｒ４は前記と同じ、ただしＲ３およびＲ４は炭素原
子数１−１１の基または水素原子ではない）で表される
繰り返し単位や、一般式（３）： （式中、Ｒ’、　Ｒ”、Ｒ５、Ｒｈは前記と同じ、ただ
し　Ｒ５１およびＲｈは炭素原子数１〜１１の基または
水素原子ではない）で表される繰り返し単位などがあげ
られる。本発明の両性ポリイミド前駆体の繰り返し単位
が一般式（２）や一般式（３）で表されるものである場
合には、製造が容易である、コスト的にも安価であるな
どの点から好ましい。

−ａ式（１）〜（３）で示される繰り返し単位を有する
本発明の両性ポリイミド前駆体の具体例としては、たと
えば、 （式中、Ｒ３、Ｒ４具体例としては、Ｃ１１ｉ（ＣＨｔ
）ｔｔ−Ｃ１ｈ（ＣＨｔ）＋ｓ−、ＣＩｌｇ（ＣＨｚ）
＋ｓ−、ＣＨ３（Ｃ）Ｉｔ）＋ｔ−１Ｃ）１３（ＣＩＩ
Ｘ）、９−　、Ｃ１ｈ（Ｃ１ｈ）！＋−、ＣＦ、（ＣＨ
りＩｓ−など）、 （式中のＲ５，ｉｌｌ″の具体例としては、Ｃ）Ｉｓ　
（ＣＨり　＋　＋−Ｃ）Ｉｓ（ＣＨｔ）＋ｓ−、ＣＩｌ
＋（ＣＨｇ）＋ｓ−、ＣＬ（Ｃ）ｌｔＬｔ−ＣＨｔ（Ｃ
Ｈｚ）＋ｖ−、Ｃ１ｈ（ＣＬＬｔ−、Ｃｈ（ＣＨり１−
など）、 （式中、Ｒ３、Ｒ４の具体例としては、ＣＨｓ（ＣＨ）
＋＋−、ＣＬ（Ｃ１ｌｔ）＋ｓ−、Ｃｌ１ｚ（ＣＨｘ）
＋ｓ−、ＣＨ３（ＣＨｚ）＋ｔ−、Ｃ１１ｓ（ＣＨｚ）
＋＊−、Ｃ１ｈ（ＣＨｔ）ｔｔ−、ＣＦｓ（ＣＩｌｇ）
＋ｓ−など、Ｒ’、　Ｒ−の具体例としては、ＣＩ、−
１Ｃｔｌｓ　（ＣＨｚ）　ｔ−１Ｃ１ｈ　（ＣＨｔ）　
ｓ−１Ｃ５−１Ｃ）Ｉｓ（ＣＨなど）、 （式中のＲ３、Ｒ４具体例としては、ＣＨｓ　（ＣＨｇ
）　＋　＋−、ＣＨ３（Ｃ１１り＋３−　、Ｃ１ｈ（Ｃ
Ｌ）＋ｓ−、ＣＨｓ（ＣＨｚ）＋？−、Ｃ１１ｓ（Ｃｌ
ｌｚ）＋、−、Ｃ１１３（ＣＬ）ｚ＋−、Ｃｈ（Ｃ１８
）１．−など）などの繰り返し単位を含むものあげられ
る。

式中−は異性を表す０例を次式 で説明すれば、 および を表す。

本発明は（ａ）　、（ｂ）が単独である場合、（ａ）　
、（ｂ）が共存する場合を含んでいる。

前記のごとき本発明の両性ポリイミド前駆体は、一般に
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ。

Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムア
ミド、ヘキサメチルホスホルアミドなどの有１１掻性溶
剤に易溶、上記有ａ捲性溶剤とクロロホルムなどの通常
の有機溶剤などの混合溶剤に溶、通常の有機溶剤、たと
えばベンゼン、エーテル、クロロホルム、アセトン、ア
ルキル基の特徴的な吸収が存在する。熱分　　（Ｘ、Ｙ
析結果にも特徴があり、約２００℃で重量の急激な減少
がはじまり、約４００℃で完結する。

完結したのちには、アミド、カルボン酸（場　　　　さ
合によってはカルボン酸エステルおよび長鎖アルキル基
の吸収が消失し、イミド環の吸収があられれる。

これまでの説明は一般式（１１であられされる繰り返し
単位をもつ両性ポリイミド前駆体についてであるが、こ
れらから容易に類推されるように種々の共重合体が存在
する。まず第１に一最式ｆｉ＋におけるＲ１、Ｒ８、Ｒ
３、Ｒ４、ＲＳ、Ｒ１の少なくとも１つが先に挙げられ
た具体例から選ばれた少なくとも２種から成ることによ
って実現される。

例えばＲ１として２種選ばれたとき、 ０、　　　　　ＯＱ　　　　　　　　　αＩＩ　　　　
ｌ　　　　　　　　　　　１１　　　　　　　ＩＩは比
率を表しＯ＜ｘ＜１．０＜ｙ＜１．ｘ＋Ｙ・１である（
以下同じ）〕 らにＲ２として２種選ばれたとき、 ＩＩ　　　ＩＩ　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　ＩＩ　　　ＩＩなどで、以上の例はほんの一例であ
り、又Ｒ３Ｒ４、Ｒ’、Ｒ″についてはこれまでの説明
でいくつもの例が書けるが、 ＱＱ　　　　　　　　　　　　　　０　０１１１１　　
　　　　　　　　　　　１１　　ＩＩなどである。

第２にさらに重要な共重合体は「、Ｒ２の少なくとも１
方或両方の一部を価数の異なる基で置き換えることによ
って実現される。

まずＲ′の一部を置換する基は少なくとも２個の炭素原
子を含有する４価以外の基から選ばれ２．３価が使える
が、好ましい具体例は３価であり、この場合の一般式は
次のようになる。

Ｒ’　（左側）Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ８，Ｒｈは前記に
同じＲ’　（右側）は少なくとも２個の炭素原子を含有
するそれぞれ２価３価の基である。

次にＲ１の一部をＺＩＡする基は少なくとも２個の炭素
原子を含有する２価以外の基から選ばれ３価、４価の基
が好ましい。

これらの場合の一般式は次のようになる。

Ｒ’、　Ｒ”　（左側）、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ８，Ｒｈは前
記に同じＲ”　（右側）は少なくとも２個の炭素原子を
含をするそれぞれ３価、４価の基である、ＸはＲｚに対
する置換基で−ＮＩＩＲ，−ＣＯＮＨｔＲ等が好ましい
例である（Ｒはアルキル基又は水素原子）。

これら共重合による両性ポリイミド前駆体の修飾は、該
前駆体のラングミュア・プロジフト法による累積特性や
基板上に累積したあとイミド化して得られるポリイミド
薄膜の物性改善のために重要であり、本発明の好ましい
実施態様の１つである。

Ｒ１，Ｒ１の少なくとも１方或は両方の１部を置換する
基の具体例は、以下のとおりである（ここでＲ９は前出
に同じ） Ｒｌｌｌ、　Ｒ目はアルキルまたはアリール基Ｈ３ Ｃｌｌ。

−（Ｃ１ｌｚ）　ｒ　　−（ｐ＝　２〜１０）　　、−
（Ｃ１ｌり４−Ｃ−（ＣＨ２）２−　　、ＣＨ，０ ｌ −（ＣＩＩｔＬ。Ｃ）Ｉ−ＣＨ，、−（ＣＬ）−Ｃ−（
ＣＨｘ）ｚ−、−（ＣＪ）　３−０−　（ＣＩよ）ｉ−
０−（Ｃ８り　５−１−ＣＨｚ−Ｃ（ＣＨｔ）ｘＣ−Ｃ
Ｈｘ−、−Ｃ１ｈＣ（ＣＬ）　ｔｃ−Ｃ１ｌ□−、（Ｒ
’は前出に同じ） （Ｒ’は前出に同じ） 以上の中からＲ１、Ｒ１のさらに好ましい例をあげれば
、 （Ｒ９は前出に同じ）である。

更に詳しく共重合体について説明するために具体的な例
を挙げれば、 □１−っ 等である。

又、これまでの説明においては前駆体の繰り返し単位に
おいてＲ３、Ｒ４、ＲＳ、　ｔｐの少なくとも２個は炭
素数１〜１１の前記の基又は水素原子ではない場合であ
ったが、繰り返し単位のうちの３０％以下の範囲であれ
ば、−ａ式（９）；（式中、Ｒ１、Ｒ２は前記と同じ、
Ｒは炭素原子数１〜１１の１価の脂肪族の基、１価の環
状脂肪族の基、芳香族の基と脂肪族の基とが結合した１
価の基、これらの基がハロゲン原子、ニトロ基、アミノ
基、シアノ基、メトキシ基、アセトキシ基などで置換さ
れた基または水素原子であり、４個のＲは同じでもよく
異なっていてもよい）で表されるような繰り返し単位が
含まれていてもよい。

つぎに本発明の前駆体の製法について説明する。

一１式ｆｌｌで表される繰り返し単位を有する本発明の
前駆体は、まず一般式（４）：％式％ （式中、Ｒ１は前記と同じ）で表されるテトラカルボン
酸ジ無水物に、Ｒ３０ＨおよびＲ’０ＩＩ（Ｒ’および
Ｒ４は前記と同じ）を反応させてえられる一般式（５）
： （式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４は前記と同じ）で表される化
合物を製造し、実質的に無水の極性溶媒中、−１０℃以
上、好ましくはθ〜４０℃程度でチオニルクロライド、
五塩化リン、ベンゼンスルホニルクロライドなどを用い
て酸ハライドにし、さらに一般式（６）： ％式％ （式中、Ｒ１、Ｒ５，Ｒ＆は前記と同じ）で表される化
合物を添加するときは−１０〜−２０℃、好ましくはＯ
〜−１Ｏ℃で反応させるが、反応を完結させるためには
添加後２０℃以上で反応させてもよい。

一般式（４）で表される化合物の具体例としては、例え
ば、 ｏ　　　　　　　　　　　　　　　　ｏ、ｏ　　　　　
　　　　　　　　　　　。

などが挙げられる。

またＲ３０ＨおよびＲ’　Ｏｌｌの具体例としては、た
とえばＣＨ３０Ｈ、、ＣＨ３ＣＨｆｆｉＯＨ。

ＣＨ３（ＣＨ□）　ｚＯＨ、ＣＨｓ　（Ｃｕｔ）　ｚＯ
Ｈ、ＣＨｉ　（Ｃ１ｌｔ）　５ＯＨ１Ｃｌｈ（Ｃ１ｌｔ
）ＪＲ、ＣＨｓ（ＣＨｚ）ｗＯＨ、ＣＨｓ（Ｃ１ｌｔ）
＋＋０１１、ＣＨ３（ＣＩｌｆ）ＩＩＯＨ，ＣＨ２（Ｃ
Ｌ）ＩｓＯＨ，ＣＨ３（ＣＨり、７０■、ＣＨｓ（ＣＨ
ｚ）＋ＪＨ，ＣＨｓ（Ｃ）Ｉｔ）ｔ＋ＯＨ，ＣＨｚ（Ｃ
１ｌｚ）ｚｓＯＨｌＣＦｓ（ＣＬ）＋ｓＯＨ，Ｈ（ＣＨ
ｘ）ｉ（ＣＨｉ）＋５ＯＨ−Ｈ（ＣＦｚ）４（ＣＨｉ）
＋ｓＯＨ，Ｆ（ＣＦｚ）ａ（ＣＨｍ）ｚＯＨ、Ｆ（ＣＦ
■−（ＣＨＩ）＋３０１１　、　ＱＸ（ＣＩ＋□）　＋
　ｘＯＨなどがあげられる。

一般式（４）で表されるテトラカルボン酸ジ無水物とＲ
”ＯＨおよび［１’ＯＩ＋とから一般式（５）で表され
る化合物を製造する際の反応条件などにはとくに限定は
なく、たとえば約１００℃で窒素気流下、撹拌を数時間
続けることによってもえられるし、ヘキサメチレンホス
ホルアミドのような溶剤中、室温で約４日間撹拌をつづ
けるというような一般的な条件が採用されう前記反応を
約１００℃、窒素気流下で攪拌しながら３時間加熱する
ことによって行い、冷却後へキサメチレンホスホルアミ
ドに溶解し、ひきつづき行わしめる酸ハライド化を行う
のが反応時間の短縮化、すなわち生産性の向上などの点
から好ましい。

前記酸ハライド化を行う際の極性溶媒の具体例としては
、たとえばヘキサメチレンホスホルアミド、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ。

トジメチルホルムアミドなどがあげられ、これらの溶媒
を実質的に無水の状態、すなわち酸ハライド化の際に用
いるチオニルクロライ）’、五塩化リン、ベンゼンスル
ホニルクロライドなどが分解せず、定量的に近い状態で
酸ハライド化反応が行わしめられる。

酸ハライド化の際の温度が−１０℃未満になると、長鎖
アルキル基の影響による凍結固化のため反応が不均一系
となるため好ましくないが、それ以上であれば酸ハライ
ドの沸点程度の温度まで特に限定されることなく用いる
ことができる。

このようにして製造された酸ハイライドにさらに一般式
（６）で表される化合物が反応せしめられ、本発明の前
駆体が製造される。

この際使用される酸ハイライドは、製造されたのちその
まま用いるのが作業性などの面で好ましい。

さらに核酸ハイライドと一般式（６）で表される化合物
とを反応させる際には、それらの化合物に存在するＲ３
、Ｒ４、Ｒ８，Ｈｈ、などにより反応物及び生成物のい
ずれも凍結細化する傾向があるなどするために、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ドなどの溶媒を用いるのが一般的であり、反応温度とし
ては一１０〜＋２０℃、好ましくは０〜＋１０℃である
０反応温度が一１０℃未満になると凍結固化により反応
が不均一系となり、＋２０℃をこえると望ましくない反
応がおこりやすくなると考えられ、いずれも好ましくな
い、勿論、反応を完結させるために添加後２０℃以上の
温度で続いて反応を行ってもよい。

前記−触式（６）で表される化合物の具体例としては、
たとえば、 ＩＩ　！　Ｎ　　　　　　Ｎ　ＩＩ　ｇ１１Ｉ ＣＩ＋。

ＣＩ＋。

Ｃ１１゜ （式中のＲ，、Ｒ，の具体例としては、Ｃ１１３−、Ｃ
１ｈＣＨｚ−、Ｃｌ５（Ｃ１ｈｈ　−、ＣＬ（ＣＬ）ｓ
　−、ＣＨｓ（Ｃ１ｌｔ）ｓ　−、ＣＨｓ（Ｃ１１ｇ）
＋＋−、Ｃ１１３（ＣＤｉＬ、−、Ｃｌ１ｓ（ＣＨｚ）
＋＋−、ＣＨｓ（ＣＪＩｔ）＋＋−、ＣＨｓ（Ｃｔｌｚ
）＋＋−、Ｃ）ｈ（Ｃ１ｈ）ｘ＋−、ＣＨｓ（Ｃｌｌｔ
ｈｓ−、ＣＦｓ（ＣＬ）＋＋−、１１（ＣＦｚ）ｚ（Ｃ
１ｌ＊）＋＋−、！１（ＣＦｔ）ａ（Ｃ１ｌｚ）＋＋−
、Ｆ（Ｃｈ）ｓ（ＣＩｌｔｈ　−、Ｆ（ＣＦｚ）ｓ（Ｃ
Ｈｓ）４−など） などがあげられる。

前記酸ハライドと一般式（６）で表される化合物との反
応比は、えられろ本発明の前駆体の分子量などを所望の
値にするために適宜選択すればよいが、通常モル比で１
／　０．８〜１．２である。高分子量のものをうるため
には化学量論の精製したモノマーと精製した溶剤とを用
いるのが好ましい。

−ｍ式（４）で表されるテトラカルボン酸ジ酸無水物に
反応させるＲ’ＯＨおよびＲ’ＯＨのＲ３およびＲ４が
いずれも炭素原子ｔ＆１〜１１の基または水素原子でな
い場合には、一般式（６）で表される化合物のＲ３およ
びＲ′″がいずれも水素原子であってもよく、この場合
には一般式（２）で表される繰返し単位を有する本発明
の前駆体かえられる。

−ａ式（６）で表される化合物のＲ８およびＲ１がいず
れも水素原子の場合には、反応性が良好であり、原料コ
ストも安価となり好ましい。

またえられる前駆体もカルボン酸のところがエステルと
なっているため熱的に安定で、単離乾燥という操作によ
り反応がすすまないので固体粉末として分離でき、また
これにより精製も容易であるという特徴を有するものと
なる。

以上説明したような方法により本発明の前駆体が製造さ
れるが、一般式（１）で表される繰返し単位のＲ３およ
びＲ４がいずれも水素原子の場合には、前記のごとき方
法によらずに直接一般式（４）で示されるテトラカルボ
ン酸ジ酸無水物に、一般式（７）： ％式％） （式中、Ｒ１、Ｒ１は前記と同じ）で表される化合物を
反応させることにより、−Ｍ式（３）で表される繰返し
単位を有する本発明の前駆体かえられる。

前記一般式（７）で表される化合物の具体例としては、
たとえば （前記式中のＲ７、Ｒ１の具体例としては、ＣＨ，（Ｃ
Ｈｔ）ｆｉ−＋−（ｒ＋−１２〜３０）、ＣＦｓ（ＣＨ
ｚ）＋ｓ−，Ｈ（ＣＦｓ）ｚ（ＣＨｚ）　＋ｓ−，Ｈ（
ＣＦｇ）ｎ（ＣＨｔ）＋ｓ−，Ｆ（ＣＦｘ）ｓ（Ｃ８宜
）χ−１■（ＣＦｔ）。（Ｃ１ｌｚ）ａ−など）などが
あげられる。

−Ｍ式（４）で表されるテトラカルボン酸ジ酸無水物と
一般式（７）で表される化合物とを反応させる際の条件
は、通常のポリアミック酸を製造する際の条件とほぼ同
様でよく、たとえばＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ
、Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの実質的に無水の有機
極性溶媒中、反応温度５０℃以下、好ましくは室温で、
一般式（４）で表されるテトラカルボン酸ジ酸無水物１
モルに対して一般式（７）で表される化合物を０．８〜
１．２モル反応せしめられる。

このようにしてえられる一般式（３）で表される繰返し
単位を有する本発明の前駆体は、製造が容易であるだけ
でなく、ＬＢ法で成膜でき、加熱によりポリイミドを与
えるという特徴を有するものである。

又、先に説明された共重合体については、両性ポリイミ
ド前駆体の製造と同様の方法によって作ることができる
。

つぎにこれまで述べた前駆体を用いラングミュアブロジ
ェット法によって基板上に累積し、それぞれにつづいて
イミド化反応を行う方法について述べる。

本発明の前駆体を用いたＬＢ膜の製法としては、該前駆
体を水面上に展開し、一定の表面圧で圧縮して単分子膜
を形成し、その膜を基板上にうつしとる方法であるＬＢ
法のほか、水平付着法、回転円筒法などの方法（新実験
化学講座　第１３巻　界面とコロイド、４０８〜５０８
真）などがあげられ、通常行われている方法であればと
くに限定されることなく使用しうる。

一般にＬＢ膜を形成させる物質を水面上に展開する際に
、水には解けないで気相中に莫発してしまうヘンゼン、
クロロホルムなどの溶媒が使用されるが、本発明の前駆
体の場合には、溶解度をあげるために有機酸性溶媒を併
用することが望ましい、このように有機種性溶媒として
は、たとえばＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド
、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルメ
トキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチ
ル　−２ピロリドン、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘ
キサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、
ジメチルテトラメチレンスルホンなどがあげられる。

ヘンゼン、クロロホルムなどと有機種性溶剤とを併用す
る場合には、水面上へ展開するとヘンゼン、クロロホル
ムなどは気相中に蒸発し、有機極性溶媒は大量の水に溶
解すると考えられる。

本発明の前駆体を水面上に展開する際に使用する溶液の
濃度にはとくに限定はないが、通常２〜５ＸｌＯ−３Ｍ
程度が用いられ、良好な！！！膜性を得るために金属イ
オンの添加やＰＨ！１１！１は必ずしも必要ではなく、
金属イオンの排除はエレクトロニクス分野等で使うさい
に有利な点となると考えられる。

叉、本発明のポリイミド前駆体を基板上に累積する際に
我々が先に促案したように公知のラングミュア・ブロジ
ェソ）Ｉｌｌ化合物との混合物を使用すると製膜性能が
向上し本発明の望ましい実施態様である。

公知のラングミエア・プロジェット膜化合物とは、先に
引用された文献なども記載され、当業界で公知の化合物
である。特に炭素数が１６から２２位の炭化水素基と親
水基とからなる下式の化合物が好ましい。

ＣＨｚ（ＣＨｔ）ｎ−＋　　Ｚ ＣＨｚ　−ＣＨ（ＣＨｘ）　、−！　ＺＣ１１３（ＣＨ
Ｉ）　Ｉ　Ｃ硼Ｃ−ＣＩＣ（Ｃｕｔ）ｓＺここで、ｎ−
１６〜２２、ｆｆｉ＋ｍ−ｎ−５、Ｚ−Ｏｌｌ、ＮＨｌ
、Ｃ０ＯＨ，Ｃ０ＮＨ！　、　Ｃ０ＯＲ’（Ｒ’は低級
脂肪族炭化水素基）である。

製膜性の改善のためにはＣＬ（ＣＬ）−＋Ｚの式で表さ
れるものがコスト面ですぐれているが、不飽和結合を含
むものは光や放射線などを照射することによって重合さ
せることができる特徴を有する。

これらから選ばれた少なくとも１つの化合物と高分子化
合物との混合比率については特に限定はない、叉、先に
挙げたポリイミド前駆体あるいは共重合体から選ばれた
２種以上を混合して製膜することも出来る。

本発明の前駆体を用いたＬＢＩＱを形成する基板にはと
くに限定はなく、形成されたＬＢ膜の用途に応じて選択
すればよいが、ＬＢ膜を加熱してポリイミドにして用い
る場合には耐熱性が良好であることが必要である。

前記のごとき基板の具体例としては、ガラス、アルミナ
、石英などのような無機の基板のほかプラスチック製の
基板や無機基板やプラスチック基板上に金属薄膜を形成
したもの、又、金属製の基板やさらには５ｉＸＧａＡｓ
、　ＺｎＳのような■族、ａｔ−Ｖ族、ＩＩ−Ｖｌ族な
どの半導体、ＰｂＴｉＯｓ、ＢａＴｉ０＝、ＬｉＮｂ０
．．１ｉＴａ０３のような強誘電体製の基板あるいは磁
性体基板などがあげられる。

勿論、上記のような基板上の金属薄膜が応用に適したよ
うにパターン化されていてもよいし、Ｓｉ、ＧａＡｓ、
ＺｎＳのような半導体や、強誘電体製の基板が前もって
加工され、素子が形成されているものでもよい、又、こ
れらの基板は通常行われるような表面処理を施して用い
てもよいことは勿論のことである。

本発明のポリイミド前駆体の場合には、ガラス、石英、
３　ｉ　ｓ　Ｓ　ｉ　ＯＸなどの表面には接着強度が弱
い傾向があり、シランカップリング剤、特にアミノ基や
エポキシ基とアルコキシ基を有するシランカップリング
剤（例えばＵＣＣのＡ−１１００や＾−１８７など）で
処理するか、アルミニウム金属を含むキレートで処理し
酸化アルミの層を形成させると製膜特性やｉＩ着強度が
改善され、本発明の好ましい実施態様である。勿論、当
業界で行われるように基板が高級脂肪酸の金属で数層処
理されてもよい。

本発明の前駆体を用いるとＬＢ法で基板上に、耐熱性、
機械的特性、耐薬品性、電気絶縁性の良好な薄膜を形成
することができ、さらにこの薄膜をイミド化させること
によりさらに耐熱性の優れた薄膜をうろことができる。

イミド化の方法についてはとくに限定はないが、３００
〜４００℃近辺の温度で加熱するのが一般的であり、レ
ーザー光などを用いて行ってもよい、勿論、ポリアミッ
ク酸のイミド化の際に触媒として使われる無水酢酸やイ
ソキノリンあるいはピリジンを使うか、それと熱反応を
併用することは出来るが、この場合には反応がこれら化
合物の膜中への拡散によって律速され、反応が遅かった
り不完全になったり低分子量化等の副反応が起こったり
する傾向がある。又膜中に反応試剤や反応生成物が残存
したりする傾向もあり望ましくない。

イミド化を化学的にではなく熱や光等を使って行うのが
本発明の望ましい実施態様である。イミド化反応はたと
えば、一般式（２）で表される繰返し単位のばあいには
、 なる反応がおこり、また一般式（３）で表される繰返し
単位の場合には、 なる反応がおこってポリイミド化物となる。

勿論、一般式（８）で表されるポリアミック酸単位の場
合にも１１！０が生成してポリイミド化物となるが、こ
の場合にはＬＢ膜用としての材料とはなりえない。

又、Ｒ１，Ｒ１の少なくとも一方或いは両方の一部を価
数の異なる基で置き換えた場合にもイミド化反応と同様
の条件で次のような反応が起こる。

。：。　　　　　　　　１１ ハ　　　　＼／ ＼／ハ とくに、後半の２例では、耐熱性の高い骨格が導入され
るので、耐熱性の改善のために好ましい。

以上のイミド化や他の閉環反応がおこるときに、疏水化
のために導入した基がアルコールとして脱離するが、こ
の脱離したアルコールは３００゛〜４００℃近辺の温度
で必要ならガスの流れの下に置くか、真空下に置くこと
によって飛散させることができるので非常に耐熱性で電
気絶縁性のよいポリイミド薄膜を得ることができる。

又、製膜性を改善させるために使用された公知のラング
ミュア・プロジェット膜化合物も、イミド化や他の閉環
反応の条件化、飛散させることが出来るものを先に挙げ
た例の中から選ぶことによって、非常に耐熱性に富み電
気絶縁性のよいポリイミド薄膜を得ることができる。

以上述べたように、両性ポリイミド前駆体をラングミュ
ア・プロジェット法により基板上に′Ａ積し、それに続
くイミド化反応によって作られた基板上のポリイミド薄
膜は耐熱性、機械的特性、耐薬品性も良好で優れた電気
絶縁性をもち、そのうえ、１ｏｏｏｏÅ以下という非常
に薄い膜であり５０００人、２０００人、望む・なら１
０〜ｌＯ００人にもしうるという特徴をもっている。特
に１０００Å以下、数百人、５０〜１００人程度でも程
度な物性、なかでもＩ　Ｘ　１０６Ｖ／ｃｍ以上の絶縁
破壊強度を実現できるので種々の電気・電子デバイスの
中に使用することができる。中でも５０人程度から数百
人程度の薄膜では特異な膜厚の効果、例えばトンネル効
果が期待され、それを利用した多くの興味ある応用が可
能となる。

更にこのポリイミド薄膜が優れた耐熱性をもつことは、
実施例によって明らかである。特に実施例１１から明ら
かなように本発明の耐熱性ポリイミド薄膜を２００，２
５０，３００．３５０．４００℃に窒素中で１時間処理
しても電気特性に有意の変化がないことから本発明の耐
熱性ポリイミド薄膜は４００℃以上の耐熱性をもたせう
ろことが明らかである。

本発明の耐熱性ポリイミド薄膜はその分子構造によって
耐熱性が変化する。

本発明の望ましい実施態様である。ベンゼノイド不飽和
によって特徴づけられた基をＲ，、Ｒ１として用いる場
合には４００℃程度の耐熱性をもたせることが出来る。

更に本発明の実施態様であるＲ２の一部を３価、４価の
基で置換した共重合体の場合には４５０℃程度の耐熱性
を実現できる。

しかし、逆にＲ，、Ｒよ等の基として脂肪族基か脂肪族
部分の多い基を選ぶとポリイミド薄膜の耐熱性は低下す
る。適当な基を選べば２００℃程度の耐熱性をもつよう
に、あるいは３００℃程度の耐熱性をもつようなポリイ
ミド薄膜を設計することが可能である。

次に、耐熱性ポリイミド薄膜を含んだ電気・電子デバイ
スについて述べる。

第１に、重要な耐熱性ポリイミド薄膜を含んだデバイス
は金属／絶縁膜／半導体構造（以下、ＭＩＳという）の
デバイスであり、平面エレクトロニクスデバイスや集積
回路の基本となる構造である。

第１〜７図が代表的模式図である。第１図は半導体基板
（Ｓ）に絶縁膜（１）として耐熱性ポリイミド薄膜を形
成させ、その上に金属電橋（Ｍ）を設けたものである＊
　Ｓｉｂ　Ｇｅなどの■族半ぶ体ＧａＡ３％ ＧａＰなとのｍ−ｖ族半導体、ＣｄＴｅ５ＣｄＳ　、　
ＺｎＳ　。

Ｚｎ５ｅ、　ＣｄＨｇＴｅなどのｎ−ＩＶ族半導体を使
用することによって、例えば太陽電池のような光電変喚
素子、ＬＥＤ、ＥＬ、フォトダイオードのような発光素
子、受光素子、光検出素子の他、ガスセンサ、温度セン
サのような各種トランスデユーサ−を構成することがで
きる。勿論、本発明の半導体としては単結晶、多結晶あ
るいはアモルファスいずれが選ばれてもよい。

第２図は第１図と同等であるが、１つの基板上に２個以
上の素子を作る場合にこのようなｔｉがつけられる。こ
のような構成によってＣＯＤ　（Ｃｈａｒｇｅ−ｃｏｕ
ｐｌｅｄ　ｄｅｖｉｃｅｓ）のような電荷移動型デバイ
スが作られ興味ある応用である。

次に、第３図は電極（Ｍ）（、’ａ明電極であってもよ
く、勿論パターン化されていてもよい）をもつ絶縁基板
（ＩＳ）上に、半導体、多くの場合は半導体薄膜（Ｓ）
が形成され、その上に耐熱性ポリイミド薄膜（Ｉ）、電
極（Ｍ）が設けられた構造になっている。第４図は耐熱
性ポリイミド薄膜（１）が絶縁基板側電極（Ｍ）と半導
体重Ｗ１（Ｓ）との間に設けられている点に第３図との
違いがある。

半導体薄膜は分子線エピタキシ（ＭＢＥ）、有機金属気
相成長法（ＭＯＣＶＤ）原子層、エピタキシ（ＡＬＥ）
蒸ｆＦ法、スパッタ法、スプレーパイロリシス法、塗布
法など通常半導体薄膜を作製するのに使われる方法で作
られ限定されない。

半導体としては先に第１．２図で挙げたものを同様に使
うことが出来、作られたデバイスも同様である。

第４図の構成では、耐熱性ポリイミド薄膜の上に半導体
Ｆｌｌｌｌｉが形成されるので形成時の熱が耐熱性ポリ
イミド薄膜の耐熱性を越えると望ましくないが、アモル
ファスシリコン等は充分累積できるし、その他の半導体
も低温形成技術が進んでいるので、今後多くの半導体が
使えるようになるであろう。

ＭＩＳｆａ造デバイスのもっとも重要なデバイスの構造
は第５．６図で代表的に表されるゲート電掻でチャンネ
ル電流を制御して駆動するタイプのいわゆる電界効果ト
ランジスター（ＦＥＴ）構造をもつものである。第５図
は半導体基板（ＳＳ）を使っているのに対し、第６図で
は絶縁基板（ＩＳ）上に形成された半導体、多くの場合
半導体薄膜を使っている違いがある。

ＭＩＳＦＥＴはデバイスの基本型の１つであり、これに
より種々のデバイスを作ることが出来る、大面積基板上
に作れば液晶ディスプレイを駆動させる薄膜トランジス
ターや集積度を上げれば集積回路を構成できる。

他の興味ある応用は第５．６図でゲート電橋を取り外し
た構造であり、絶縁膜あるいはそれと併用してイオン、
ガスや活性物質に感応する膜をつけることにより、イオ
ン悪巧ＦＥＴ　（ｌ　５ＦＥＴ）やガス悪心ＥＥＴ　（
Ｃｈｅｓ　　ＦＥＴ）　、免疫ＦＥＴ　（ＩＭＦＥＴ）
　、酵素ＦＥＴ　（ＥＮＦＦ、Ｔ）を構成できる。

動作原理はイオンやガス活性物質がゲート絶縁膜表面と
作用することによる電界効果によって説明できるが、本
発明のように耐熱性ポリイミド薄膜を用いる場合には、
その上に種々の有機物でさらに修飾する際に従来の無機
物にくらべて有利となる。

第７図は［５ＦＥＴの例で石英基板（Ｉ　Ｓ）上にシリ
コン半導体膜が図のように形成され、その上に′４ｆＡ
縁膜とイオン感応膜を設けた構造となっている。この絶
縁膜として耐熱性ポリイミド薄膜を用いることが出来る
。

Ｍ■Ｓ構造のデバイスを構成するときの半導体として、
通常、良好な絶縁膜を酸化などの方法で形成するのが難
しい■−■、■−■族などの化合物半導体・を使う場合
が、本発明の好ましい実施態様であり、ＧａＡｓの場合
にはＦＥＴを形成する場合、上記の問題点からＭｅｔａ
ｌ−３θｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ　Ｆ　Ｅ　Ｔ（ＭＥＳ
ＦＥＴ）の形で実用化されているが、ＭＩｓ構造にする
ことによって性能の向上が期待される。

ＧａＡｓを使ってＭＩＳ集積回路を構成すると、駆動電
圧を下げる効果のほか、ＧａＡｓ半導体中でのキャリヤ
ーモビリティ−の大きさを利用した、高速で動作する集
積回路（ＨＥＭＴ）を非常に簡単な方法で作ることが出
来る。

第２に重要な耐熱性ポリイミド薄膜を含んだデバイスは
金属／絶縁膜／金属（以下、ＭＩＭという）構造のデバ
イスである。第８〜ｌＯ図が模式図である。絶縁基板（
Ｉｓ）あるいは半導体基板（ＳＳ）を用い、その上に金
属、絶縁膜、金属の順に形成される。

第８図はキャパシターの構造であり、キャパシタンスの
湿度による変化を追跡すれば湿度センサーとなる。又、
この構造によってＭＩＭ構造のトランジスターを作るこ
とも出来る。

第９図のようにすれば、熱電子トランジスターを構成で
きる。

第１θ図のように、半導体或半導体デバイス上にキャパ
シターを作ることによって、ＶＬＳ　ｌのメモリセルの
キャパシターとして使うことができる。第１０図の構成
で、熱電子を半導体中に注入するようなタイプのデバイ
スも作成できる。さらに金属のかわりにＮｂのような起
１ｉ！導体を使うことにより、ジッセフソンジャンクシ
ツン（Ｊ　Ｊ）デバイスを作ることも可能である。

第３の耐熱性ポリイミド薄膜を含んだデバイスは、絶縁
膜／金属構造（１Ｍ構造）のデバイスであり、第１１図
で模式的にあられされる。もっとも単純なもので、金属
の上に絶縁膜として耐熱性ポリイミド膜ｉ膜を形成する
ことにより得られる。

１つの応用は液晶配向膜で、パターン化した１掩、通常
はＩＴＯなどの透明電極の上に耐熱性ポリイミド膜を形
成することによって得られる。

次の応用は第１２．１３図に図示した如く、独立した２
つの電極上に耐熱性ポリイミド膜を形成することにより
湿度、ガスなどのセンサーとして使うことが出来る。

以上、我々の耐熱性ポリイミド薄膜を含んだデバイスに
ついて述べたが、他の応用例は前記に挙げた文献の中に
特にＰ、Ｓ、Ｖｉｎｃｅｔｔ、　Ｇ、Ｇ、　Ｒｏｂｅｒ
ｔｓの総説（Ｔｈｉｎ　５ｏｌｉｄ　Ｆｉｌｍｓ　６８
１３５〜１７１　　（１９８０））に求めることができ
る。

その他の半導体デバイス、化合物半導体デバイスについ
ては、　Ｅ、Ｓ、　Ｙａｎｇ、“Ｆｕｎｄａｓ＋ｅｎｔ
ａｌｓ　ｏｆＳｅｓｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ　　Ｄｅｖｉ
ｃｅｓ　　　”ＭａＧｒａｗ−１１ｉ＋１．　１９７８
　　、今井ら編著、化合物半導体デバイス（１）　　（
ＩＩ）、工業調査会（１９８４）の成書を参考にするこ
とが出来る。

「実施例」 次に、本発明の両性ポリイミド前駆体の製法と製膜の方
法及び耐熱性ポリイミド薄膜を含む電気・電子デバイス
を実施例に基づき説明するが、本発明はこれらにより何
ら制限されないことは勿論である。実施例１ ピロメリット酸ジ無水物２．１８ｇ（０，０１モル）と
ステアリルアルコール５．４０ｇ（０，０２モル）とを
フラスコ中、乾燥チン素流通下、約１００℃で３時間反
応させた。

えられた反応物をヘキサメチレンホスファミド４０ｃｃ
に溶解して０〜５℃に冷却してチオニルクロライド２．
３８ｇを約５℃で滴下し、滴下後約５℃で１時間保持し
、反応を終了させた。

そののちジメチルアセトアミド５０ｃｃに溶解させたジ
アミノジフェニルエーテル２ｇ（０，０１モル）を０〜
５℃で滴下し、滴下後約１時間反応させたのち、反応液
を蒸溜水６００ｃｃ中に注いで反応生成物を析出させた
。析出物を濾過し、約４０℃で減圧乾燥して約９ｇの淡
黄色粉末を得た得られた粉末についてＩＲスベクタル分
析、熱分析（ＴＧＡ−ＤＴＡ）　、ＧＰＣによる分子量
測定を行なった。

（ＩＲスペクトル分析） ＫＢｒディスク法で測定したＩＲスペクトラムを第１４
図に示す、ＩＲスペクトルにはエステル、アミド１吸収
帯、■吸収帯、■吸収帯、アルキル鎖およびエーテルの
特徴的な吸収があられれている。

（熱分析（ＴＧＡ−ＤＴＡ）） 理学電機■製のＲＴＧ−ＤＴＡ　（Ｈ）ｔｙｐｅでフル
スケールでＴＧＡ　１０ｍｇ、、ＤＴＡ　１００μ■、
温度１０００℃で昇温ｌＯ℃／ｓｉｎ、チッ素気流（３
０ｍ　ｌ　／ｓｉｎ　）中で測定した結果を第１５図に
示す。

ＴＧＡには２７１．３１８．３９６．５９２℃に変曲点
があり、ＤＴＡには６５７℃付近に特徴的なピークがあ
る。

また第１６図は得られた前駆体を４００℃まで１０℃／
ｍｒｎで昇温し、４００℃に１時間保ったのち室温まで
もどし、１０℃／１ＩＩｉｎで１０００℃まで昇温した
ときの結果を示す。

４００℃に１時間保つことによってほぼ重量は恒量に達
し、ポリイミド化反応が終結する。これを室温にもどし
て再び昇温しても重量変化は４５０℃をすぎるまでなく
、ポリイミドフィルムの示す熱分解温度と同じ５８４℃
で熱分解が始まることが明らかになり、ポリイミド化の
反応を終結することによりポリイミドフィルムと同様の
耐熱性のものが得られることがわかる。

（ＧＰＣによる分子量測定） Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒で測定されたＧＰＣ
の結果をポリスチレン標準サンプルと比較することによ
って算出された数平均分子量は約５００００であった。

実施例２ 実施例１で生成物５５．１　Ｊを蒸溜したクロロホルム
／ジメチルアセトアミド−８／２　（容量比）の混合液
に溶解して２５ｍｌ＋の溶液にしたＬＢ膜用展開液を調
製した。

得られた展開液を用いて再蒸溜水上、２０℃で表面圧π
と繰返し単位（ｕｎｉｔ）当りの面積との関係を測定し
たところ、第１７図に示す結果がえられた。７５人２／
ｕｎｉｔぐらいから表面圧は急激にたちあがり、良好な
凝縮膜を形成した。極限面積は６０人　／ｕｎｉｔであ
り、崩壊圧力も５５ｄｙｎｅ／ｃｍと高分子膜としては
非常に高い値を示した。また表面圧を２５　ｄｙｎｅ／
ｃｍ４こ保って膜を水面上に保持しても２時間にわたっ
て面積の減少が認められず、安定な膜であった。

次に水面上の膜の表面圧を２０℃で２５ｄｙｎｅ／ｃｌ
Ｉに保って累積速度１０　ｍ／ｌ１ｉｎでＬＢ法でガラ
ス基板あるいはＣａＦ２板上に９０層累積させた。

ＣａＦ２板上に形成された膜をＦＴ−ＡＲＴ−Ｉ　Ｒ分
析すると第１８図のようなスペクトラムが得られ、実施
例１で得られた化合物の累積膜であり、面積一時間曲線
からＹ型膜であることが確認された。なお本実施例で用
いた水層にはＣｄ＋＋イオンなどが含まれていないにも
かかわらず９０層の累積膜のＸ線回折法による分析では
ピークが２０−４゜６５°に一本だけ観測された。

ブラッグ回折条件ｎλ−２ｄｓｉｎ　θでｎ＝３、λ−
１，５４１８人としたときのｄ　（一層の膜厚）は２８
．５人と計算され、両性ポリイミド前駆体において長鎖
アルキル基が垂直に立っているとしたときの値とほぼ一
致する。

さらに該累積膜を４００℃で１時間加熱することによっ
て、α、β−不飽和５員環イミドが生成することがＦＴ
−ＡＴＲ−Ｉ　Ｒ分析による１７９０　ｃｍ−１，１７
１０ｃｍ−１のピークにより確認さレタなお実施例１の
生成物を４００℃で１時間加熱すると５８％（重量％、
以下同様）の減少がおこり、イミド化することが赤外線
吸収スペクトル分析などにより確認されている。前記の
重量減少はイミド化によりステアリルアルコールが消失
する場合の計算値５８．７％ともよく一致した。

比較例１ 実施例１と同様にしてステアリルアルコールのかわりに
ｎ−デシルアルコール（ｎ−Ｃ１０Ｈ２１０Ｈ）を用い
てポリイミド前駆体を合成した。

このポリイミド前駆体はＩＲスペクトル分析、熱分析、
ＧＰＣによる分子量測定の結果、はぼ実施例１のポリイ
ミド前駆体と同じ特徴を有するものであったが、表面圧
面積曲線の測定結果は第１９図に示す通りであり、液体
膨張相のみで凝縮相の存在を示さなかった。従って炭素
数１０のアルキル基を用いたものでは安定な凝縮相をう
るためには短すぎることが明らかとなった。

実施例３〜５ 実施例１と同様にしてステアリルアルコールのかわりに
炭素数１２．１４．１６のラウリルアルコール、ミリス
チルアルコール、セチルアルコールを用いてポリイミド
前駆体を合成した（それぞれ実施例３〜５に相当）。

炭素数１２．１４のアルコールを用いた場合には炭素数
ｌＯと１８との中間的な挙動を示したが、水相を５℃程
度にすると安定な凝縮相が得られた。

炭素数１６のアルコールを用いたものでは炭素数１８の
場合のものと同様安定な凝縮膜を作ることが明らかにな
った。

実施例６ ビロメリツト酸ジ無水物１０．９１ｇとステアリルアル
コール２７．０５ｇを１２０℃で３時間反応させ、生成
物を２００ｍ＋＋エタノールで再結晶して融点１３３〜
１３７℃のジステアリルピロメリテートを得た。

このジステアリルピロメリテート３．７９　ｇを６Ｑｃ
ｃのへキサメチレンホスファミドに溶解して５℃に冷却
してチオニルクロライド１．１９　ｇを約５℃で滴下し
、滴下後約１時間保持し、反応を終了させた。その後ジ
メチルアセトアミド３Ｑｃｃに溶解させた１、２ｇのジ
アミノジフェニルエーテルを約１０℃で滴下し、約２０
℃に反応温度をあげて２時間反応させた後、４００ｃｃ
のエタノールに注いで反応生成物を析出させた。析出物
を謹過、４０℃で乾燥して約３．４ｇの淡黄色粉末を得
た。

ＩＲスペクトル分析、熱分析（ＴＣ；Ａ−ＤＴＡ）、Ｇ
ＰＣによる分子量測定を行ったところ下記の結果が得ら
れた。

ＩＲスペクトル分析 ＫＢｒ　ｄｉｓｃ法でとられたＩＲチャートは第２０図
のようでエステル、アミドＩ、■、■、アルキル鎖およ
びエーテルの特徴的な吸収があられれた。

熱分析（ＴＣ八−ＤＴＡ） 理学電機製ＲＴＧ−ＤＴＡ　（Ｈ）タイプでフルスケー
ルＴＧへ１１０ｆｆ１、ＤＴＡ　１００μ■、温度１０
００℃で昇温ｌＯ℃／ｍｉｎ、窒素気流（３０ｍ／ｗｉ
ｎ）中で測定された結果が第２１図の通りである。ＴＣ
；Ａには２０３．２７０，３５４．４０３．５８０℃に
変曲点があるが、ＤＴＡには特徴的なピークは存在しな
い。

ＧＰＣによる分子Ｎ測定 クロロホルム、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（８：　
２）混合溶媒で測定された数平均分子量はポリスチレン
換算で約１５０００であった。

実施例７ 実施例６の生成物５５．１　ｍｇを蒸溜したクロロホル
ム／ジメチルアセトアミド−８／２　（容量比）の混合
液に溶かして２５ｍ１のＬＢ膜用展開液を調製した。

再蒸溜水上、２０℃で表面圧と繰返し単位当たりの面積
との関係を測定したところ、第２２図に示す結果が得ら
れた。６５人”　　／ｕｎｉｔぐらいから表面圧は急激
に立ち上がり、良好な凝縮膜を生成した。極限面積は約
５５人”　／ｕｎｉｔであり、崩壊圧は４５　ｄｙｎｅ
／ｃｍであった（第２２図中のＡ）。

上記の溶液と同じモル濃度のステアリルアルコールの溶
液を同じ容量まぜ合わせ、実施例６の生成物の繰返し単
位の数とステアリルアルコールの分子数の合計が第２２
図中のＡと等しくなるようにして表面圧面積曲線を評価
したところ同図中のＢのような結果が得られた。ステア
リルアルコールの添加により曲線の立ち上がりがさらに
急になり、崩壊圧も約６Ｑ　ｄｙｎｅ／ｃｍに上昇して
、膜が安定化していることがわかる。

アルミニウムを蒸着したガラス基板（シランカップリン
グ剤Ａ−１１００或はＡ−１８７を処理したガラス基板
）上への累積は、ステアリルアルコールを添加するしな
いにかかわらずＹ型であり、良好な累積膜が得られた。

さらに実施例６の生成物とステアリルアルコールのｌ：
ｌ　（モル比）の混合物をゲルマニウム基板上に累積し
、４００℃、窒素気流下、１時間加熱すると、ＦＴ−Ａ
ＴＲ−Ｉ　Ｒ法によりステアリル基の消失と１７９０．
１７１０ｃｍ　　の５Ｒ環イミドの出現が観測された。

実施例８ 実施例７と同様にステアリルアルコールのかわりに、ス
テアリン酸、ω−へブタデセン酸、オクタデカンを用い
て表面圧面積曲線を評価したところ、いずれの場合もス
テアリルアルコールの場合と同じように曲線の立ち上が
りが急になり、崩壊圧も上昇することがわかった。

ステアリン酸、ω−へブタデセン酸の崩壊圧はステアリ
ルアルコールとほぼ同じで、オクタデカンよりも優れて
いた。

また、ステアリン酸、ω−へブタデセン酸、オクタデカ
ンを添加した膜は、アルミニウムを蒸着したガラス基板
上へＹ型で累積され、良好な累積膜が得られた。

実施例９ Ｍ！Ｍ構造の１例について述べる。

実施例６の化合物とステアリルアルコール１；ｌ　（モ
ル比）の混合物を使うほかは実施例２と同様の条件で１
１．２１．３１，４１，５１１？５の累積膜を作成した
。基板としては、シランカップリング剤Ａ−１１００（
１％）を処理したガラス基板に０．５龍巾のアルミニウ
ム電極を蒸着したものを使用した。

累積後１夜間乾燥して、４００℃、窒素流通下１時間処
理して、前記アルミニウム電極と直交するように０．１
龍巾のアルミニウム電極を蒸着して第８図のようなＭＩ
Ｍデバイスを作成した。

キャパシタンスを周波数ＩＫＨｚで室温で測定し、キャ
パシタンスの逆数を累積膜数に対してプロットしたもの
が第２３図である。バーはデータｌロケのバラツキを示
している。　ＦＭ失失敗数いずれも０．０２程度であっ
た。

さらに、１１．　２１．　３１．　４１．　５１．　１
０１．１５１Ｆ！ｌの累膜厚をつくり、４００℃窒素気
流下１時間加熱してデバイス面積０．１８ｃ＋Ｊのアル
ミ／耐熱性ポリイミド薄膜／アルミデバイスを作成した
。

それぞれの耐熱性ポリイミド薄膜の膜厚は約５０．１０
０，１５０，２００，２５０．５００゜７００人である
。これらのサンプル ケずつについてｌＸ１０６Ｖ／備、２，　　３．　　４
。

５Ｘ１０６Ｖ／ｃａの電界をかけたが、絶縁破壊を起こ
さなかった。これにより１Ｘｌｏ６　Ｖ／ａｍ以上の絶
縁破壊強度をもつことが明らかになった。

１５０℃に３０分加熱しても絶縁破壊強度の変化は見ら
れなかった。

約１００人の耐熱性ポリイミド薄膜を含むデバイスの１
　（電流）　−Ｖ　（１を圧）特性は第２４．２５図の
とおりで、０．　５　Ｘ　１０６Ｖ／ｃｍまではオーム
性の導電性を示し、それ以上では１ｎｌｃＶ％に従う導
電性を示すことが明らかになった。又、第２５図から、
この約１００人の薄膜がＩＯＶ即Ｉ　Ｘ　１０７Ｖ／ａ
ｍの電界にも耐えうろことが明らかになった。したがっ
て、本発明の耐熱性ポリイミド薄膜は種々の電気・電子
素子の中で絶縁膜として、使用することが出来る。

実施例１０ Ｍｌ５ｉｌｌｌ造の１例について、第３図のタイプのＭ
ＩＳ直流駆動ＥＬデバイスについて述べる。

シート抵抗１５Ω／口、可視光透過率約８０％のパター
ン化したＩＴＯガラス上に０．７重量％のＭｎを含むＺ
ｎＳをクーゲットとして用い、電子ビーム蒸着法でＺｎ
Ｓ（Ｍｎ）層を形成した。

蒸着時の圧力は約ｌＸｌ０−６ｔｏｒｒ、基板温度は約
１７０℃、製膜速炭は約１０人／　ｓ　ｅ　ｃであった
。得られたＺ　ｎ　Ｓ　（Ｍ　ｎ）　ｔｌ膜は（１１１
）方向に優先配向した多結晶膜で厚さは約０．１μｍで
あった。そののち窒素気流下６００℃で１時間熱処理し
た。

その上に実施例９と同じ累積条件で実施例６の化合物と
ステアリルアルコールｌ：１　（モル比）の混合物を２
１層累積した。ＺｎＳ　（Ｍｎ）の上に理想に近い形で
Ｙ型膜が累積された。このサンプルを１日乾燥したのち
４００℃、１時間、窒素気流下で反応させてイミド化反
応を行って、その上にアルミニウムを＋ｒＯ１ｔｆｆｉ
と交差するように蒸着してＭＩＳ構造のＥＬデバイスを
得た。

ＩＴＯをプラス、アルミニウムをマイナスに直流電圧を
印加したときの輝度対電圧曲線が第２６図に２つのデバ
イスについてプロットされているが、しきい値電圧は１
３Ｖ、最高輝度は１ｌｆＬ（ａ　ｔ　２１　Ｖ）で黄橙
色の発光かえられた。又、１５０℃に３０分加熱しても
初期性能に変化は見られなかった。

耐熱性ポリイミド薄膜を設けないＭＳ構造のデバイスで
は９■付近で絶縁破壊を起こし発光は得られなかった。

このような低電圧、高輝度が得られる理由についてはま
だ明らかではないが、■絶＆ｉ膜の電界によるホットエ
レクトロンのＺｎＳ　（Ｍｎ）中への注入、■高耐圧絶
縁膜の存在によるデバイスの絶縁破壊強度の改善、■Ｚ
ｎＳ：Ｍｎとアルミニウム間の界面準位の低減などによ
ると考えられる。

本実施例によって、耐熱性ポリイミド薄膜がＭＩｓ構造
のデバイスの絶縁膜としても有効に機能することが明ら
かになった。

実施例１１ 実施例９と同様にして１１．２１．３１，４１．５１１
！Ｉの累積膜を累積した。基板としてはシランカップリ
ング剤Ａ−１１００を１％処理したガラス基板にアルミ
ニウムを蒸着したものを使用した。これを累積後１夜間
乾燥し次ぎに４００℃で１時間、窒素気流中でイミド化
して耐熱性ポリイミドＦｉ膜とした。

更にその後５ケずつのサンプルを２００．２５０．３０
０．４００℃に１時間窒素気流中で処理して、その上に
アルミニウム電橋を蒸着してアルミ／熱処理耐熱性ポリ
イミド薄膜／フルミゾバイスを作成した。熱処理耐熱性
ポリイミド薄膜デバイスの誘電特性、絶縁特性（抵抗率
、絶縁破壊強度）等はアルミ／耐熱性ポリイミド薄膜／
アルミデバイスのそれと比べ有意の変化はなく本発明の
耐熱性ポリイミド薄膜が４００℃以上の耐熱性をもつこ
とが明らかになった。

〔発明の効果〕

本発明の耐熱性ポリイミド薄膜を含む電子電気素子では
、薄い１０００Å以下の良好な絶縁特性をもった絶縁膜
を含んでいるのでデバイスの駆動電圧を低下させたり、
デバイスの耐圧を向上させたりする効果があり、特に半
導体の中で良好な絶縁膜を形成するのが難しい化合物半
導体に有効である。

又、高電界の絶縁膜中で作られるホットエレクトロンや
トンネル効果などの特異な効果を利用したデバイスを作
成することを可能にするもので、その産業上のＲ義は掻
めて大である。

【図面の簡単な説明】 第１図〜第７図は代表的なＭＩ３構造デバイスの模式図
であり、第８〜１０図はＭＩＭ構造の模式図、第１１図
〜１３図は＋Ｍｔ＃ｉａの模式図である。 第１４図は実施例１で得られた前駆体のＩＲスペクトラ
ム、第１５図は実施例１で得られた前駆体の熱重量分析
（ＴＣ；Ａ−ＤＴＡ）結果を示すグラフ、第１６図は実
施例１で得られた前駆体を室温から４００℃まで昇温し
、そこに１時間保って、室温まで下げ、さらに１０００
℃まで昇温したときの熱重量分析（ＴＧＡ−ＤＴＡ）結
果を示すグラフ、第１７図は実施例１で得られた前駆体
を実施例２に従って水面上に展開した場合の表面圧と繰
返し単位当たりの面積との関係を測定した結果を示すグ
ラフ、第１８図は前記水面上に展開した膜をＣａｆ２板
上へＬＢ法で累積したもののＦＴ−ＡＴＲ−Ｉ　Ｒのａ
ｌｌｌｌｌｌ全結果スペクトラム、第１９図は比較例１
で得られた前駆体の表面圧と繰返し単位当たりの面積と
の関係を測定した結果を示すグラフである。 第２０図は実施例６で得られた前駆体の赤外吸収スペク
トル、第２１図は熱分析の結果である。 第２２図は実施例６で得られた前駆体とそれをステアリ
ルアルコールとモル比で１＝１に混合した場合の表面圧
、面積曲線である。 第２３図は前駆体累積膜をイミド化したのちのポリイミ
ド薄膜のキャパシタンスの逆数を前駆体圧）特性である
。第２６図はＭＩＳ構造直流駆動ＥＬデバイスの輝度対
電圧の関係である。 Ｍ・・・電極 Ｉ・・・絶縁膜 Ｓ・・・半導体 Ｉｓ・・・絶縁基板 ＳＳ・・・半導体基板 第１０図　　　　　　第１１図 第１２図　　　　　　　第１３図 ６ｔｆ１ 七呵桁（１） 第１５図 第１７図 ？ｉ：ｙ　積（、ａｒ／ｕｎ１ｔ） 肉鴨什（ｉ） 第１９図 ヶ、（Ａ−シ。スｉ７、 ・恕１１倚と ｉ積ば２／ｕｎｉｔ） 第２３図 第２４図 第２５図 叶１０？刀辷　（Ｖ） ■、事件の表示 昭和６１年特許願第７６２３３号 ２、発明の名称 耐熱性ポリイミド薄膜を含む電気・電子デバイス ３、補正をする者 ４、代理人 住所　大阪市北区西天満３丁目２番４号補正の内容 別紙の通り、ワープロ印書した明細書（内容に変更なし
）と図面（内容に変更なし）を提出します。願書に添付
の明細逼、図面と差し替えます。 以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、厚みが１０００Å以下で絶縁破壊強度が１×１０＾
   ６Ｖ／ｃｍ以上で且つ耐熱性が４００℃以上の耐熱性ポ
   リイミド薄膜を含む電気・電子デバイス。 ２、両性ポリイミド前駆体をラングミュア・プロジェッ
   ト法により基板上に累積し、それに続くイミド化反応に
   より作られたポリイミド薄膜を含む特許請求の範囲第１
   項記載の電気・電子デバイス。 ３、イミド化反応が熱的に行われる特許請求の範囲第２
   項記載の電気・電子デバイス。 ４、金属／絶縁膜／金属構造のデバイスからなり前記ポ
   リイミド薄膜を絶縁膜として含む特許請求の範囲第１項
   乃至第３項記載の電気・電子デバイス。 ５、金属／絶縁膜／半導体構造のデバイスからなり、前
   記耐熱性ポリイミド薄膜を絶縁膜として含む特許請求の
   範囲第１項乃至第３項各項記載の電気・電子デバイス。