JPH0236237A

JPH0236237A - パターン化された簿膜およびその製法

Info

Publication number: JPH0236237A
Application number: JP63226934A
Authority: JP
Inventors: Masakazu Kamikita; 正和上北; Hiroshi Awaji; 弘淡路; Makoto Murata; 誠村田; Satoshi Mizunuma; 聡水沼
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1987-09-25
Filing date: 1988-09-09
Publication date: 1990-02-06

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】汲上分立本発明は、パターン化された薄膜およびその製法に関す
るものであり、さらに詳しくは、ラングミュア・ブロジ
ェット法（以下ＬＢ法という）により累積可能なように
修飾された高分子化合物をＬＢ法により累積し、紫外線
、電子線、Ｘ線などを照射することによってパターンを
形成されるが、または咳高分子化合物をＬＢ法により、
パターン化され、後に除去できる膜を形成された基板上
に累積し、上記の膜を除去することにより形成された薄
膜およびその製造法に関するものであり、さらには、前
記の修飾された高分子化合物が５員環または６員環を生
成する前駆体構造を備えている場合には、５員環または
６員環を生成させたパターン化耐熱性高分子薄膜および
その製造法に関するものであり、エレクトロニクスデバ
イスなど種々の複合物品に利用される。

ｌ米勿艮血すでに１９３０年代、炭素数１６〜２２くらいの脂肪酸
が水面上に単分子膜をつくり、それを基質上に累積でき
ることがラングミュアとプロジェットにより見出された
が、技術的応用についての検討が行われはじめたのは最
近のことである。

これまでの研究の概要については、固体物理１７（１２
）　４５　（１９８２）　Ｔｈ１ｎ　５ｏｌｉｄ　Ｆｉ
ｌｍｓ　６８　Ｎｏ、１　（１９８０）　。

１ｂｉｄ、　９９　Ｎｏ、　１．２．３　（１９８３）
　Ｉｎ５ｏｌｕｂｌｅ　ｍｏｎｏｌａｙｅｒｓａｔ　ｌ
ｉｑｕｉｄ−ｇａｓ　１ｎｔｅｒｆａｃｅｓ　（Ｇ、Ｌ
、　Ｇａ１ｎｓ、　Ｉｎｔｅｒ−ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕ
ｂｌｉｓｈｅｒｓ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ＋　１９６６）
などにまとめられているが、従来の直鎖飽和脂肪酸のラ
ングミュア・ブロジェット膜（以下ｒＬＢ膜」という）
は耐熱性、機械的強度に欠点があり実用的応用にはその
ままでは使えないという問題点がある。

これらを改善するものとして不飽和脂肪酸、例えばω−
トリコセン酸、ω−ペプタデセン酸やα−オクタデシル
アクリル酸や脂肪酸の不飽和エステル、例えばステアリ
ン酸ビニル、オクタデシルアクリレートのほか、ジアセ
チレン誘導体などの重合膜が検討されているが、耐熱性
は充分とはいえないし、電気的にもすぐれたものとはい
えない。

ポリマーについてもポリ酸、ポリアルコール、エチルア
クリレート、ポリペプチドなど親水性基をもつ高分子に
成膜性のあるものが知られているが、特にＬＢ膜用の材
料として、修飾された高分子はこれまで検討されていな
いし、すぐれたＬＢ膜材料と言えるものはない。

本発明者らは先に耐熱性、機械的強度を改善するために
、特願昭６１−２７５５３３号、同６１−１４５７１４
号に高分子化合物の繰返し単位中に疎水性を付与するた
めの置換基を導入した高分子化合物をＬＢ法により製膜
できること、さらには、５員環または６員環を生成する
前駆体構造を備えている場合には、反応させて５員環ま
たは６員環をもつ耐熱性高分子超薄膜が得られることを
見出し、提案した。

エレクトロニクス分野などで、上記薄膜が有効に使用で
きるためには、薄膜が必要な部分にのみ存在するように
パターンされることが望ましいが、ＬＢＩＱのような超
薄膜をパターン化する技術は多くはなく、先に述べたω
−トリコセン酸やジアセチレンに紫外光や電子線を照射
して重合させ、ネガタイプのパターンを得る技術がある
のみであり、これらのパターンされた薄膜は、先に記載
したとおり、耐熱性や電気的特性が充分でなく、エレク
トロニクスデバイスでの薄膜には通用できない。

占　　゛　るための本発明は、少なくとも２個の炭素原子を有する少なくと
も２価の第１の有機基Ｒ１と、少なくとも２個の炭素原
子を有する少なくとも２価の第２の有機基Ｒ２とがヘテ
ロ原子を含む酸性基Ａと塩基性基Ｂの反応によってでき
た２価の結合基によって交互に連結されている線状の繰
返し単位を有し、かつ共有結合またはイオン結合によっ
て同じ繰返し単位へ結合した、置換基を含むこともあ、
る炭素数１０〜３０の炭化水素含有基Ｒ３を繰返し単位
１０個あたり少なくとも２つ、好ましくは繰返し単位あ
たり少なくとも１つ、さらに好ましくは少なくとも２つ
含んでいる高分子化合物のパターン化された薄膜および
少なくとも２個の炭素原子を有する少なくとも３価の第
１の有機基Ｒ１と、少なくとも２個の炭素原子を有する
少なくとも２価の第２の有機基Ｒ２とが二つの結合基に
よって交互に連結されている繰返し単位を有しており、
かつ二つの結合基の少なくとも一方はヘテロ原子を含む
５員環または６員環構造を有する耐熱性高分子化合物の
パターン化された薄膜に関するものであり、また少なく
とも２個の炭素原子を有する少なくとも２価の第１の有
機基Ｒ１と、少なくとも２個の炭素原子を有する少なく
とも２（ｉｌｌｉの第２の有機基Ｒ２とがヘテロ原子を
含む酸性基Ａと塩基性基Ｂの反応によってできた２価の
結合基によって交互に連結されている線状の繰返し単位
を有し、かつ共有結合またはイオン結合によって同じ繰
返し単位へ結合した、置換基を含むこともある炭素数１
０〜３０の炭化水素含有基Ｒ３を繰返し単位１０個あた
り少なくとも２つ、好ましくは繰返し単位あたり少なく
とも１つ、さらに好ましくは少なくとも２つ含んでいる
高分子化合物または該高分子化合物と公知のＬＢ膜化合
物との混合物をＬＢ法によって累積し、紫外線、電子線
、Ｘ線などを必要ならマスクを通して照射したのち現像
するか、あるいは咳高分子化合物または該高分子化合物
と公知のＬＢ膜化合物との混合物をパターン化され、後
に除去できる膜を形成された基板上にＬＢ法によって累
積し、上記の膜を除去することを特徴とするパターン化
された薄膜の製造方法および少なくとも２個の炭素原子
を有する少なくとも３価の第１の有機基Ｒ１と、少なく
とも２個の炭素原子を有する少なくとも２価の第２の有
機基Ｒ２とがヘテロ原子を含む酸性基Ａと塩基性基Ｂの
反応によってできた２＋ｉ１［ｉの結合基によって交互
に連結されている線状の繰返し単位を有し、かつ共有結
合またはイオン結合によって同じ繰返し単位へ結合した
、置換基を含むこともある炭素数１０〜３０の炭化水素
含有基Ｒ３を繰返し単位１０個あたり少なくとも２つ、
好ましくは繰返し単位あたり少なくとも１つ、さらに好
ましくは少なくとも２つ含んでおり、しかも繰返し単位
がヘテロ原子を含む５員環または６員環を生成する前駆
体構造を備えている高分子化合物と、望むなら公知のＬ
Ｂ膜化合物との混合物をＬＢ法によって累積し、紫外線
、電子線、Ｘ線などをマスクを通して照射したのち現像
するか、または該高分子化合物と、望むなら公知のＬＢ
膜化合物との混合物をパターン化され、後に除去できる
膜を形成された基板上にＬＢ法によって累積し、上記の
膜を除去してパターンを形成させた後、残った累積膜を
反応させてヘテロ原子を含む５員環または６員環を形成
させることを特徴とするパターン化された薄膜の製造法
を提供するものである。

本発明者らが鋭意検討した結果、特願昭６１−２７５５
３３号、同６１−１４５７１４号に提案した高分子化合
物または前記の高分子化合物と公知のＬＢ膜化合物との
混合物のＬＢ法による累積膜に紫外線、電子線、Ｘ線な
どを必要ならマスクを通して照射することによって、照
射された部分とされなかった部分に溶解度の差が生じ、
現像することによってパターンを形成できること、また
前記の高分子化合物または前記の高分子化合物と公知の
ＬＢｌｉ化合物との混合物を、パターン化され、後に除
去できる膜を形成された基板上にＬＢ法により累積し、
上記の膜を除去することによってもパターンを形成でき
ることが明らかになった。

さらにパターン化された膜が、５員環または６員環を生
成する前駆体構造を備えている場合には反応させてパタ
ーン化された耐熱性高分子超薄膜が得られることも見出
された。

寵鼠広童論本発明で使用する高分子化合物は、本発明者が先に提案
した特願昭６１−２７５５３３号、同６１−１４５７１
４号に記載されている中から選ぶことができる。さらに
詳しく述べれば、少なくとも２個の炭素原子を有する少
なくとも２価の第１の有機基Ｒ１と、少なくとも２個の
炭素原子を有する少なくとも２１ｉ１［ｉの第２の有機
基Ｒ２とが２価の結合基によって交互に連結されている
線状の繰返し単位を有し、かつ共有結合によって同じ繰
返し単位へ結合した、置換基を含むこともある炭素数１
０〜３０の炭化水素含有基Ｒ３を少なくとも１つ。

好ましくは２つ含むことにより疎水性が付与された高分
子化合物である。繰返し単位１０個あたり少なくとも２
つＲ３を含む高分子化合物も含まれる。

また、疎水性はイオン結合で付与されてもよい。

イオン結合で疎水性付与された高分子化合物は、少なく
とも２個の炭素原子を有する少なくとも３価の第１の有
機基Ｒ１と、少なくとも２個の炭素原子を有する少なく
とも２価の第２の有機基Ｒ２とが２価の結合基によって
交互に連結されている線状の繰返し単位を有し、かつイ
オン結合によって同じ繰返し単位へ結合した、置換基を
含むこともある炭素数１０〜３０の炭化水素含有基Ｒ３
を繰返し単位１０ｔ［ｌｉｌあたり少なくとも２つ８好
ましくは繰返し単位あたり少なくとも１つ、さらに好ま
しくは少なくとも２つ含んでいる高分子化合物である。

以上の高分子化合物の中で第１および第２の有機基Ｒ１
およびＲ２の一方または両方が少なくとも６個の炭素を
有するベンゼノイド構造の基であるときには、得られる
薄膜の耐熱性のすぐれたものが得られるのみならず、ベ
ンゼノイド構造の紫外部の吸収帯は紫外部の光が薄膜に
効率的に吸収されるのを助けると思われる。

さらに高分子化合物が５員環または６員環を生成する前
駆体構造を備えていると、反応させて、５員環または６
員環をもつ耐熱性の構造へ変換できるので望ましい。

共有結合により疎水性基を導入した高分子化合物の望ま
しい具体例を挙げると以下のとおりである。

（６）式中、Ｒ６は、Ｃ〇− Ｒ７、アルキルまたはアリール基などである。

（１）〜（２０）で、Ｒ３は炭素数１０〜３０．好まし
くは１６〜２２の炭化水素含有基であるが、脂肪族、環
状脂肪族と脂肪族、芳香族と脂肪族の結合した基、それ
らの置換体から選ばれた１　（ｉｌＩｉの基は好ましい
具体例であり、列挙すれば、ここで、ｎ＝１０〜３０．
好ましくは１６〜２２等であり、直鎖系脂肪族炭化水素
基が特に好ましい例である。

これらに対する置換基としてはハロゲン原子。

ニトロ基、アミノ基、シアノ基、メトキシ基、アセトキ
シ基等があるが必須ではない。しかしフッ素原子は水素
原子より疎水性を向上させるので場合により使われるこ
とが望ましい。

即ち、フッ素を含有させることによってアルキル鎖の長
さを短くできる。例えばＣａＦＩ７（Ｃ）ｌｚ）　Ｌ　
−においてに＝２で充分であり、炭素数１０で製膜が可
能なようにできる。

本発明の高分子化合物の分子量については特に限定はな
い。しかし分子■が低くても、本発明の製膜方法によ１
て製膜は可能であるが、良好な耐熱性、機械的強度、耐
薬品性を得ることはできない。また一方分子量が大きす
ぎると、粘度が高すぎて製膜がうまくいかない。

従って、数平均分子量が２．０００〜３００，０００程
度で、好ましくは１０，０００〜１５０，０００程度で
ある。

また、イオン結合により疎水性基を導入した高分子化合
物の実用的な具体例をあげると以下のとおりである。

［（２３）式中、Ｒ６は（６）式の定義に同じ〕（３）
〜（３４）式中、−は異性を表す。

例えば、下式（３）で説明すれば、およびを表す。

本発明は（３−１）　　（３−２）が単独である場合、
（、３−１）　　（３−２）が共存する場合を含んでい
る。

（２１）〜（３４）の繰返し単位１０個あたり少なくと
も２つ、好ましくは繰返し単位あたり少なくとも１つ、
さらに好ましくは少なくとも２つの置換基を含むことも
ある炭素数１０〜３０の炭化水素含有基を含んでおり、
他は置換基を有することもある炭素数１〜３０の炭化水
素含有基あるいは水素原子であり、好ましくは炭素数１
〜４の炭化水素含有基あるいは水素原子である。すでに
説明した高分子化合物から考えられる共重合体やそれら
の混合物を用いることができる。

次に本発明に用いるＬＢ法について説明する。

ＬＢ法は膜を形成する物質を水面上に展開し、水面上に
展開された物質を一定の表面圧で圧縮して単分子膜を形
成し、その膜を基板上に移しとる方法であるが垂直浸漬
法のほか、水平付着法、回転円筒法などの方法（新実験
化学講座、第１８巻、界面とコロイド、４９８−５０８
）などがあげられ、通常行われている方法であれば特に
限定されることなく使用することができる。

ＬＢ法は配向した、しかも厚みを数十式単位で制御でき
る方法で２００Ａ以下、さらには１０００Å以下、数百
へ、数十式の薄膜を形成するのにすぐれた方法であり、
本発明の基板上の薄膜もこの特徴をもつ。しかし１０，
０００人またはそれ以上の厚みの膜もこの方法で製膜し
得る。

本発明者らは、望ましく修飾された高分子化合物が単独
で製膜できることを見出し提案したが、これら高分子化
合物と公知のＬＢ膜化合物と混合することによって製膜
性能が向上し、本発明の好ましい実施態様である。特に
、置換基を含むこともある炭素数１０〜３０の炭化水素
含有基が繰返し単位あたり少なく導入されている場合に
は、公知のＬＢ膜化合物と混合し製膜することが好まし
い。

公知のＬＢ膜化合物とは、先に引用された文献などにも
記載され、当業界で公知の化合物である。

特に炭素数が１６から２２くらいの炭化水素基と親水基
とからなる下式の化合物が好ましい。

ＣＨ３（ＣＨｚ）ｎ−ＩＺＣＨｚ＝Ｃ１ｌ（ＣＨｚ）ｎ−２２Ｃｔ１３（ＣＨｚ）　ｐｃ　＝Ｃ−Ｃ＝　Ｃ（ＣＨ２）
　ｍ　Ｚここで、ｎ＝１６〜２２．ｒ＋ｍ＝ｎ−５Ｚ＝
ＯＩＩ、　Ｎｔｌｚ　、　　Ｃ００ＩＩ、　ＣＯＮＨ２
，Ｃ０ＯＲ’　　（Ｒ’は低級脂肪族炭化水素基）であ
る。

製膜性の改善のためにはＣＨ３（ＣＨｚ）ｎ−Ｉ　２０
式で表されるものが性能やコスト面ですぐれているが、
不飽和結合を含むものは紫外線や電子線などを照射する
ことによって重合させることができる特徴を有する。

これらから選ばれた少なくとも１つの化合物と高分子化
合物との混合比率については特に限定はない。

ＬＢ法により膜を形成する成分を水面上に尼開する際、
一般には溶媒として水には溶けないで気相中に茎発して
しまうベンゼン、クロロホルムなどが使用されるが、本
発明の高分子化合物の場合は、溶解度をあげるために有
機極性溶剤を併用することが望ましい。好ましい有機極
性溶剤は、Ｎ、Ｎジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ
、Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルメトキ
シアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン、ピリジン、ジメチルスル十ン、へキサ
メチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、ジメ
チルテトラメチレンスルホンなどである。

従って、高分子化合物と公知のＬ　Ｂ　ＩＩＷ化合物を
展開する際にも、ベンゼン、クロロホルムなどの溶媒と
有機極性溶剤との混合溶剤を使用することが望ましい。

ベンゼン、クロロホルムなどと有機極性溶剤を併用した
ときには、膜を展開時ベンゼン、クロロホルム等は気相
中に蒸発し、有機極性溶剤は大量の水に熔解すると考え
られる。

本発明に使用される基板については本発明の薄膜を何に
応用するかということによって限定されるが、その他太
き（限定されることはなく、ガラス、アルミナ、石英な
どのような一般的無機の基板のほか、金属やＳｉ、　Ｇ
ａＡｓ、　ＺｎＳのような■族。

ｍ−ｖ、ｎ−ｖｒ族等の半導体、ＰｂＴｉＯ３，ＢａＴ
ｉ０ａ。

ＬｉＮｂ０＋、　ＬｉＴａＯ３のような強誘電体等や磁
性体薄膜を含むものも基板として用いることができる。

表面処理をした基板を使用することも望ましい実施態様
である。

次にパターン化の方法について説明する。

パターン化の方法としては、本発明のＬＢｌＩＱにマス
クを通して紫外線などを照射し、露光部を現像剤で溶解
除去することによってパターンを得る方法と、パターン
化され、後に除去できる膜を形成させた基板上にＬＢ法
によって累積し、上記の膜を除去することによってパタ
ーンを得る方法とがある。

先ず、紫外線などの照射によるパターン化の方法につい
て説明する。

まず基板上に本発明のＬＢ膜を累積する。ついで該ＬＢ
膜に必要ならマスクを通して紫外線、電子線、Ｘ線など
を照射する。特に紫外線が望ましく、さらにＫｒＦなど
のエキシマ−レーザー光を使うことは高解像度のパター
ンを得ることができ、露光時間を短縮することもできる
ので望ましい。

例えばマスクを通して紫外線を露光したのち、露光部を
現像剤でｆｇ解除去することによってパターンを得るこ
とができる。

何故パターンが形成できるかは必ずしも明らかではない
が、主鎖結合が切鎖することによっていると思われ、本
発明の高分子化合物がλｍａｘ　＝約２００．２５０ｎ
ｍに吸収極大をもつことが関係していると思われる。

この場合、Ｊ、　Ｋｏｓａｒ　ｒＬｉｇｂｔ　５ｅｎｓ
ｉｔｉｖｅ　Ｓｙｓｔｅｍｓ　Ｊ（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅ
ｙ　　＆　５ｏｎｓ＋　Ｉｎｃ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ＋
　１９６５）のｐ、１４３〜１４６．１６０〜１８８に
記載されている増感剤を用いることが好ましい場合があ
る。例えばミヒラケトン、ベンゾイルエーテル、２−ｔ
−ブチル−９，ＩＯ−アントラキノン、１．２−ベンゾ
−９，１０−アントラキノン、４．４’−ビス（ジエチ
ルアミン）ベンゾフェノンなどがある。

現像剤は、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドンなどと、メタノール、エタノ
ールなどとの混合溶剤系が用いられる。メタノール、エ
タノールなどの有機ン容剤のほか、アンモニア水、無機
アルカリ水溶液、テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ドのような有機アルカリ性溶液が好ましく用いられる。

次に、パターン化され、後に除去できる膜を用いたパタ
ーン化の方法については、大きく分けて２種類あるが、
これらについて説明する。

まず、その第１は、基板上にフォトレジストのパターン
が形成される。フォトレジストは、形成されたものが、
先に述べた本発明の高分子化合物を溶解しない条件でリ
フト・オフできるものであれば、特に限定されることな
く使うことができ、ポジタイプでもネガタイプでもよい
。

フォトレジストのパターンを形成する方法は通宝のもの
でよく、市販されているフォトレジストを、カタログな
どに推められている方法で行うことができる。すなわち
、基板の洗浄、レジスト塗布、プレベーキング、露光、
現像、リンス、ポスト・ベーキングからなる。

以上のように形成されたフォトレジストのパターンをも
つ基板の上に、ＬＢ法により高分子化合物が累積される
。累積されたのち乾燥させたり、少し加熱して部分的に
キュアしてもよい。そののち、本発明の高分子化合物を
実質的に／８解しないように選ばれたレジスト剥離剤に
よってレジストをリフト・オフすることによって高分子
化合物薄膜のパターンを得ることができる。このような
剥離剤としては、アセトン、高沸点ケトン類、メタノー
ル、エタノールなどの中から選ぶことができる。

つぎに、その第２は、基板上にマスキングテープのパタ
ーンを形成される。マスキングテープは、ＬＢ法の累積
操作によって、形響を受けないものであれば特に限定さ
れることなく用いることができる。この面からは、水中
へ界面活性を持つ化合物を熔解させないもの、吸水性の
ないものが望ましい。マスキングテープのパターンを形
成された基板上にり、Ｂ法によって高分子化合物を累積
し、そののち上記のマスキングテープを除去することに
よってパターンを得ることができる。

さらに、これらの方法によって得られた本発明の高分子
化合物のパターンは、該高分子化合物が５員環または６
員環を生成する前駆体構造を備えている場合には、パタ
ーンを得たのち反応させて５員環または６員環の構造へ
と変換して、耐熱性高分子薄膜のパターンを形成するこ
とができ、分子構造の選択によって３００℃以上、好ま
しくは５００°Ｃ以上の耐熱性を実現することができる
。

（１）〜（３４）の例のうち、（３）〜（１５）　、お
よび（２１）〜（３０）がヘテロ原子を含む５員環また
は６員環へ部分的に、あるいは完全に閉環させることが
できる例であり、完全閉環後の構造は次のようになる。

（以下余白）閉環の方法については特に限定されないが、例えば先の
（５）式の具体例であるイミド化の場合には３００〜４
００　’Ｃ近辺の温度に加熱することによって（５）式
の高分子化合物（５）′ ＋２ＣＨ３（Ｃ１１２）　＋ｙ０１１の反応が起こって閉環が達成される。このとき、疎水化
のために導入した基がアルコールとして脱離するが、こ
の脱離したアルコールは２００°〜４００°Ｃ近辺の温
度で必要ならガスの流れの下に置くか、真空下に置くこ
とによって飛散させることができるので非常に耐熱性の
よいポリイミド薄膜を（写ることができる。

このように閉環によって耐熱性のよい薄膜を得る場合に
は、混合する公知のＬＢ　ＩＱ化合物として閉環反応条
件下、飛散させることができるものを先に挙げた例の中
から選ぶことが望ましい。

勿論、−船釣なイミド化の際に使用される無水酢酸やピ
リジン、イソキノリンのような化学キュア剤、あるいは
それと熱を併用してもよい。

置換基を含むこともある炭素数１０〜３０の炭化水素含
有基を共有結合で含ませた高分子化合物を加熱により閉
環すると特に耐熱性のよい薄膜がｉグられるので好まし
い。

以上述べたように本発明の高分子化合物をＬＢ法により
基板上に累積し、パターン化し必要ならそれに続く閉環
反応とによって作られた基板上の７Ｒ膜は耐熱性、機械
的特性、耐薬品性も良好で、すぐれた電気！＠Ｈ性をも
ち、そのうえ、１００００Å以下という非常に薄い膜で
あり、５０００人。

２０００人、望むなら１０〜１００．０人にもし得ると
いう特徴を持っている。

特に１０００Å以下、数百人、５０〜１００程度度でも
良好な物性２中でもＩ　Ｘ　１０ＣＶ／ｃｍ以上の絶縁
破壊強度を実現できるので、種々のデバイスの中に使用
することができる。中でも５０人程度から数百人程度の
薄膜では、特異な膜厚のリフ果、例えばトンネル効果が
期待され、それを利用した多くの興味ある応用が可能と
なる。

次にこれらパターン化された薄膜の用途について述べる
。

本発明のパターン化された薄膜は、耐熱性、耐薬品性、
機械的特性がすぐれ、非常に薄い膜であるという特徴を
生かしてエレクトロニクス分野、エネルギー変換や物質
分離など広範な分野で使うことができる。

まず耐薬品性を生かしたフォトレジストとして半導体の
微細加工の分野で使用され得る。本発明の薄膜の均一で
薄い特徴と紫外線、エキシマ−レーザーなどへの感光性
を生かしてサブミクロン、クォーターミクロンのような
極微細加工用レジストとして応用可能であり、また、耐
熱性を生かしたドライエツチングプロセスへの応用も可
能である。

ドライエツチングには、プラズマエッチ、反応性スパッ
クエッチ、反応性イオンビームエッチの代表的方式があ
るが、反応ガス（ＣＦ４　、　ＣＦ４　＋　０２　。

ＣＦ４　＋　１１２　、　　Ｃ３Ｈ５、ＣＣＪ！、４．
　　ＢＣｅ３など）を変更することによってＳｉ、　ｐ
ｏｌｙｓｉ、　５ｉＯｚ　、　Ｓｉ３Ｎ４゜ＡＩなど多
くの材料を加工することができる。

このパターン化された薄膜は導電性、光導電性、光学特
性、絶縁性、熱特性や化学反応性を生かしたエレクトロ
ニクス分野でそのまま電気電子デバイスの中に残して使
用することができる。

第１に重要な本発明の薄膜を含んだ電気・電子デバイス
は金冗／絶縁膜／半導体構造（以下ＭｌＳという）のデ
バイスであり、平面エレクトロニクスデバイスや集積回
路の基本となる構造である。

第１〜７図が代表的模式図である。第１図は半導体基板
に絶縁膜として本発明の薄膜を形成させ、その上に全屈
電極を設けたものである。Ｓｉ、Ｇｅなどの■族半導体
、ＧａＡｓ、　ＧａＰなどのｍ−ｖ族半導体、ＣｄＴｅ
、　ＣｄＳ、　ＺｎＳ、　Ｚｎ５ｅ、　ＣｄＨｇＴｅな
どのｎ−ｖｔ族半導体を使用することによって例えば太
陽電池のような光電変換素子、ＬＥＤ、ＥＬ、フィトダ
イオードのような発光素子、受光素子、光検出素子その
他ガスセンサー、温度センサーのような各種トランスジ
ューサーを構成することができる。

勿論本発明の半導体としては単結晶、多結晶あるいはア
モルファスのいずれが選ばれてもよい。

第２図は第１図と同等であるが１つの基板上に２個以上
の素子を作る場合にこのような電極が付けられる。この
ような構成によってＣＣＤ　（Ｃｈａｒｇｅｃｏｕｐｌ
ｅｄ　ｄｅｖｉｃｅ）のような電荷移動型デバイスが作
られ興味ある応用である。

次に第３図は電極（透明電極であってもよ（、勿論パタ
ーン化されていてもよい。）をもつ絶縁基板上に、半導
体が多くの場合は半導体薄膜が形成されその上に本発明
の薄膜電極が設けられた構造になっている。

第４図は薄膜が絶縁基板側電稿と半導体薄膜との間に設
けられている点に第３図と違いがある。

半導体薄膜は分子線エピタキシ（ＭＢＥ）有機全屈気相
生長法（ＭＯＣＶＤ）原子層エピタキシ（ＡＬＥ）蒸着
法、スパック法、スプレーパイロリシス法、塗布法など
通常半導体薄膜を作製するのに使われる方法で作られ限
定されない。

半導体としては先に第１．２図で挙げたものを同様に使
うことができ、作られるデバイスも同様である。

第４図の構成では本発明の薄膜の上に半導体薄膜が形成
されるので形成時の熱が薄膜の耐熱性を越えると望まし
くないが、閉環後の薄膜ではアモルファスシリコン等は
十分累積できるし、その他の半導体も低温形成技術が進
んでいるので今後、多（の半導体が使えるようになるで
あろう。

ＭＩＳ構造デバイスのもつとも重要なデバイスの構造は
第５．６図で代表的に表されるゲート電極でチャンネル
電流を制御して駆動するタイプのいわゆる電界効果トラ
ンジスター（ＦＥＴ）構造をもつものである。

第５図は半導体基板を使っているのに対し、第６図では
絶縁基板上に形成された半導体、多くの場合半導体薄膜
を使っている違いがある。

ＭＩＳＦＥＴはデバイスの基本型の一つであり、これに
より種々のデバイスを作ることができる。

大面積基板上に作れば液晶デイスプレィを駆動させる薄
膜トランジスターや集積度を上げれば集積回路を構成で
きる。

他の興味ある応用は第５．６図でゲート電極をとりはず
した構造であり、絶縁膜あるいはそれと併用してイオン
、ガスや活性物質に感応する膜をつけることにより、イ
オン感応ＦＥＴ　（ＩＳＦＥＴ）やガス感応ＥＥＴ　（
Ｃｈｅｍ　　ＦＥＴ）　、免疫ＦＥＴ　（ＩＭＦＥＴ）
　、酵素Ｆ　ＥＴ　（ＥＮ　Ｆ　ＥＴ）を構成できる。

動作原理はイオンやガス活性物質がゲート絶縁膜表面と
作用することによる電界効果によって説明できるが、本
発明のπ膜を用いる場合には、その上に種々の有機物で
さらに（［１！’　１ｍする際に従来の無機物にくらべ
て有利となる。特に長鎖アルキル基の残っている薄膜で
はそのアルキル基（疎水性）部分とタンパク質の疎水性
部分との相互作用を利用できる。

第７図はｌ５ＦＥＴの例で石英基板上に半導体膜が図の
ように形成され、その上に絶縁膜とイオン感応膜を設け
た構造となっている。この絶縁膜として本発明の薄膜を
用いることができる。

ＭＩＳ構造のデバイスを構成するときの半導体として通
常、良好な絶縁膜を酸化などの方法で形成するのが難し
いｍ−ｖ、ＩＩ−Ｖｌ族などの化合物半導体を使う場合
が本発明の好ましい実施態様であり、ＧａＡｓの場合に
はＦＥＴを形成する場合、上記の問題点からＭｅｔａｌ
−ＳｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒＦ　Ｅ　Ｔ　（ＭＥＳＦ
ＥＴ）の形で実用化されているが、ＭｒＳ構造にするこ
とによって性能の向上が期待される。

ＧａＡｓを使ってＭＩＳ集積回路を構成すると駆動電圧
を低げる効果のほか、ＧａＡｓ半導体中でのキャリヤー
モビリティ−の大きさを利用した高速で動作する集積回
路を作ることができる。

第２に重要な本発明の薄膜を含んだ電気・電子デバイス
は金属／絶縁膜／金冗（以下ＭＩＭという）構造のデバ
イスである。

第８〜１０図が模式図である。絶縁基板あるいは半導体
基板を用いその上に金属、絶縁膜、金属の順に形成され
る。

第８図はキャパシターの構造であり、キャパシタンスの
湿度による変化を追跡すれば湿度センサーとなる。また
この構造によってＭＩＭ構造のトランジスターを作るこ
ともできる。

第９図のようにすれば、熱電子トランジスターを構成で
きる。

第１０図のように半導体あるいは半導体デバイス上にキ
ャパシターを作ることによってＶＬＳ　１のメモリセル
のキャパシターとして使うことができる。

第１゛０図の構成で熱電子を半導体中に注入するような
タイプのデバイスも作製できる。さらに金属のかわりに
Ｎｂのような起電導体を使うことにより、ジョセフソン
ジャンクション（ＪＪ’ｌデバイスを作ることも可能で
ある。

第３の薄膜を含んだ電気・電子デバイスは、絶縁膜／金
属構造（１Ｍ構造）のデバイスであり、第１１図で模式
的に表される。もっとも単純なもので、金属の上に絶縁
膜として本発明の薄膜を形成することにより得られる。

一つの応用は液晶配向膜であり、パターン化した電極、
通常はＩＴＯなどの透明電極の上に本発明の薄膜を形成
することによって得られる。

次の応用は図１２．１３の独立した二つの電極上に本発
明の薄膜を形成することにより湿度、ガスなどのセンサ
ーとして使うことができる。

以上本発明の薄膜を含んだ電気・電子デバイスについて
述べたが、他の応用例は前記に挙げた文献の中に特にＰ
、Ｓ、　Ｖｉｎｃｅｔｔ、　Ｇ、Ｇ、　Ｉンｏｂｅｒｔ
ｓの総説（Ｔｈｉｎ　５ｏｌｉｄ　Ｆｉｌｍｓ　　６８
．　１３５〜１７１　　（１９８０）　）に求めること
ができる。

その他の半導体デバイス、化合物半導体デバイスについ
てはＥ、Ｓ、　Ｙａｎｇ、　Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ
　ｏｆ　Ｓｅｍ１ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ　Ｄｅｖｉｃｅｓ
　ＭａＧｒａｉ＋＋−旧１１．１９７Ｂ、奇弁ら編著、
化合物半導体デバイスＣＩ）（ｎ）工業調査会（１９８
４）の底置を参考にすることができる。

次に電気・電子デバイス以外のデバイスについて述べる
。

色素を含む薄膜や、ＴｅＯｘなど無機薄膜にビット形成
や相変化をさせることによりその変化を０．１で光学的
に読み出す記録方式の採用が進んでいる。

本発明の薄膜は光、熱特に通常光学記録に使われるレー
ザー光によって反応を起こし、薄膜の厚みの変化が生じ
ピントが形成されること、またこの反応によって薄膜の
屈折率も変化するので、これを利用した光学記録が可能
であることが示唆される。

そのほか、ウニイブガイド用のクランド材あるいは光学
回路成分としても応用が考えられる。

本発明の薄膜の場合、厚みの正確なコントロールと化合
物を変えることによって屈折率のｇ［Ｊができる。この
ことは光学回路成分としての重要な要件である。

あらゆる分野での保護用コーティング材料としても好適
であろうし、−船釣にＬＢ１５％の分野で使われる機能
性のＬＢ材料と脂肪酸の混合膜、積層膜の手法を、本発
明の混合物を脂肪酸のかわりに使うことによって種々の
機能性を発現でき、これを使った用途が考えられる。例
えば色素、酵素を含んだ膜を作成することによって、光
電変換素子やバイオセンサーを作ることができる。

また、この薄膜を使った物質分離の分野での用途も考え
られる。

本発明のパターン化された薄膜を実施例に基づき説明す
る。

実施例１ピロメリット酸ジ無水物２．１８　ｇ　（０，０１モル
）とステアリルアルコール５．４０　ｇ　（０，０２モ
ル）とをフラスコ中、乾燥チッ素気流下、約１００°Ｃ
で３時間反応させた。

得られた反応物をヘキサメチルホスフプミド４Ｑ　ｃｃ
に溶解して０〜５℃に冷却してチオニルクロライド２．
３８　ｇを約５　’ｃで滴下し、滴下後約５°Ｃで１時
間保持し、反応を終了させた。

そののちジメチルアセトアミド５０ｃｃに溶解させたジ
アミノジフェニルエーテル２ｇ（０，０１モル）をＯ〜
５°ＣＴ：滴下し、滴下後約１時間反応させたのち、反
応液を蒸留水６００　ｃｃ中に注いで反応生成物を析出
させた。析出物を口過し、約４０℃で減圧乾燥して約９
ｇの淡黄色粉末を得た。

得られた粉末についてＩＲスペクトル分析、熱分析（Ｔ
ＧＡ−ＤＴＡ）　、ＧＰＣによる分子量測定を行った。

得られた粉末とステアリルアルコール（モル比で１：１
）を蒸留したクロロホルム／ジメチルアセトアミド−８
／２　（容量比）の混合液に熔解して２５淑の溶液にし
たＬＢ膜用展開液を調製した。

得られた展開液を用いて再蒸留水上、２０　’Ｃで水面
上に単分子膜を作製し、表面圧を約２５ｄｙｎｅ／　ｃ
ｍに保って累積速度１０℃璽／ｍｉｎで垂直浸漬法でガ
ラス基板（アルミニウム蒸着）上に２１層累積した。こ
の累積膜に低圧水銀灯をマスクを通して３０分照射した
のち、ジメチルアセタミド／エタノール−１：１　（容
量比）を現像液として現像し、ポジのパターンを得た。

さらに該パターン化累積膜を４００℃で１時間加熱する
ことによって、α、β−不飽和５員環イミドが生成する
ことがＦＴ−ＡＴＲ−Ｉ　Ｒ分析による１　７９０ｃｍ
’　　Ｌ　７１０ＣＩ１１−”のピークにより確認され
た。

実施例２実施例１と同様にして、ピロメリット酸ジ無水物とステ
７リルアルコールとを反応させ、ついでチオニルクロラ
イドを反応させて得られた反応生成物にジアミノジフェ
ニルエーテルを反応させて淡黄色粉末を得た。

フジハントエレクトロニクスのＨＲ−１１８３ポジレジ
ストをｎ−ＧａＡｓ基板上にスピンコーティングにより
約２声塗布した。プレヘーキングは１００℃で３０分行
い紫外光をマスクを通して露光し、バドル法によりＩＩ
Ｐ、ＲＤ４１８現像液で現像しパターンを形成した。こ
のレジストパターンをもつＧａＡｓ基板上にＬＢ法で上
記に得られた高分子化合物を累積した。

まず得られた粉末とステアリルアルコール（モル比１：
１）を蒸留したクロロホルム／ジメチルアセトアミド＝
８／２　（容量比）の混合液に溶解して２５戴の溶液に
したＬＢ膜用展開液を調製した。

得られた展開液を用いて再蒸留水上、２０℃で水面上に
単分子膜を作製し、表面圧を約２５ｄｙｎｅ／　ｃｍに
保って累積速度１０　ｍｍ／ｍｉｎで垂直浸漬法でガラ
ス基板（アルミニウム蒸着）上に２１屡累積した。累積
後、−夜間乾燥したのち、アセトンに１０秒浸すことに
よりレジストをリフト・オフしパターンを形成した。１
０ｐｒｎのラインアンドスペースのストライプまでのパ
ターンを形成できることが明らかになった。

さらに該パターン化累積膜を４００℃で１時間加熱する
ことによって、α、β−不飽和５員環イミドが生成する
ことがＦＴ−ＡＴＲ−［Ｒ分析による１　７９０ｃｍ−
’　　１７１０ｃｍ−’のピークにより確認された。

実施例３実施例１と同様にして、ピロメリット酸ジ無水物とステ
アリルアルコールとを反応させ、ついでチオニルクロラ
イドを反応させて得られた反応生成物にジアミノジフェ
ニルエーテルを反応させて淡黄色粉末を得た。

粘着剤つきポリエステル製のテープを使用して、高分子
薄膜のパターンの必要のないところに、マスクパターン
をガラス基板上に形成した。このマスクパターンをもつ
ガラス基板上にＬＢ法で上記に得られた高分子化合物を
累積した。

まず得られた粉末とステアリルアルコール（モル比１：
１）を蒸留したクロロホルム／ジメチルアセトアミド＝
８／２　　（容量比）の混合液に溶解して２５ポの溶液
にしたＬＢ膜用展開液を調製した。

得られた展開液を用いて再蒸留水上、２０゛Ｃで水面上
に単分子膜を作製し、表面圧を約２５ｄｙｎｅ／　ｃｍ
に保って累積速度１０　ｍｍ／ｗｉｎで垂直浸漬法でガ
ラス基Ｆｊ、（アルミニウム蒸着）上に２１層累積した
。累積後、マスキングテープを除去してパターンを形成
した。ｍｍレベルのラインアンドスペースであれば形成
できることが明らかになった。

実施例４実施例１と同様にして、シリコンウェハー上に３１眉の
累積膜を形成し、この累積膜を主波長２５４ｎｍの低圧
水銀灯でマスクを通して３０分間密着露光したのち、エ
タノールで現像して０．４μｍ／１μｍのラインアンド
スペースを得た。感度は約３Ｊ／ｃｄであった。

さらに上記のレジストパターンをマスクとしてシリコン
をＣＦ４　＋　０２混合ガスでプラズマエツチングした
ところ、クリステツブ法により２μｍ７栗さのシリコン
の段差が形成されていることが確認された。

発皿立立未本発明によるとＬＢ模膜法より製膜できるよう４゜に修飾された高分子化合物をパターン化することができ
、さらに部分的あるいは完全に環化させることにより、
同時に混合した公知のＬＢ膜化合物を飛散させることに
より、耐熱性の極めて良好で、耐薬品性、機械的特性の
よい一般的には作成が難しい厚み、すなわち１００００
Å以下、望むなら１０〜１０００人のパターン化された
超Ｎ１．膜を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第７図は代表的なＭ　Ｉ　Ｓ構造デバイスの模
式図であり、第８図〜第１０図はＭｒＭ構造、第１１図
〜第１３図は１Ｍ構造のそれである。第１図第２図第５図第６図第３図笛４図第７図第８図第１Ｏｚ

Claims

【特許請求の範囲】

（１）少なくとも２個の炭素原子を有する少なくとも２
価の第１の有機基Ｒ＾１と、少なくとも２個の炭素原子
を有する少なくとも２価の第２の有機基Ｒ＾２とがヘテ
ロ原子を含む酸性基Ａと塩基性基Ｂの反応によってでき
た２価の結合基によって交互に連結されている線状の繰
返し単位を有し、かつ共有結合またはイオン結合によっ
て同じ繰返し単位へ結合した、置換基を含むこともある
炭素数１０〜３０の炭化水素含有基Ｒ＾３を繰返し単位
１０個あたり少なくとも２つ、好ましくは繰返し単位あ
たり少なくとも１つ、さらに好ましくは少なくとも２つ
含んでいる高分子化合物のパターン化された薄膜。
（２）前記第１および第２の有機基Ｒ＾１およびＲ＾２
の一方または両方が少なくとも６個の炭素を有するベン
ゼノイド構造の基である第１項記載のパターン化された
薄膜。
（３）前記高分子化合物の繰返し単位がヘテロ原子を含
む５員環または６員環を生成する前駆体構造を備えてい
る特許請求の範囲第１項または第２項記載のパターン化
された薄膜。
（４）少なくとも２個の炭素原子を有する少なくとも３
価の第１の有機基Ｒ＾１と、少なくとも２個の炭素原子
を有する少なくとも２価の第２の有機基Ｒ＾２とが二つ
の結合基によって交互に連結されている繰返し単位を有
しており、かつ二つの結合基の少なくとも一方はヘテロ
原子を含む５員環または６員環構造を有する耐熱性高分
子化合物のパターン化された薄膜。
（５）厚みが１０００Å以下で絶縁破壊強度が１×１０
＾６Ｖ／ｃｍ以上である特許請求の範囲第４項記載のパ
ターン化された薄膜。
（６）少なくとも２個の炭素原子を有する少なくとも２
価の第１の有機基Ｒ＾１と、少なくとも２個の炭素原子
を有する少なくとも２価の第２の有機基Ｒ＾２とがヘテ
ロ原子を含む酸性基Ａと塩基性基Ｂの反応によってでき
た２価の結合基によって交互に連結されている線状の繰
返し単位を有し、かつ共有結合またはイオン結合によっ
て同じ繰返し単位へ結合した、置換基を含むこともある
炭素数１０〜３０の炭化水素含有基Ｒ＾３を繰返し単位
１０個あたり少なくとも２つ、好ましくは繰返し単位あ
たり少なくとも１つ、さらに好ましくは少なくとも２つ
含んでいる高分子化合物または該高分子化合物と公知の
ラングミュア・ブロジェット膜化合物との混合物をラン
グミュア・ブロジェット法によって累積し、紫外線、電
子線、Ｘ線などを照射したのち、現像することを特徴と
するパターン化された薄膜の製造法。
（７）少なくとも２個の炭素原子を有する少なくとも２
価の第１の有機基Ｒ＾１と、少なくとも２個の炭素原子
を有する少なくとも２僅の第２の有機基Ｒ＾２とがヘテ
ロ原子を含む酸性基Ａと塩基性基Ｂの反応によってでき
た２価の結合基によって交互に連結されている線状の繰
返し単位を有し、かつ共有結合またはイオン結合によっ
て同じ繰返し単位へ結合した、置換基を含むこともある
炭素数１０〜３０の炭化水素含有基Ｒ＾３を繰返し単位
１０個あたり少なくとも２つ、好ましくは繰返し単位あ
たり少なくとも１つ、さらに好ましくは少なくとも２つ
含んでいる高分子化合物または該高分子化合物と公知の
ラングミュア・ブロジェット膜化合物との混合物をパタ
ーン化され、後に除去できる膜を形成された基板上にラ
ングミュア・ブロジェット法によって累積し、上記の膜
を除去することを特徴とするパターン化された薄膜の製
造方法。
（８）少なくとも２個の炭素原子を有する少なくとも３
価の第１の有機基Ｒ＾１と、少なくとも２個の炭素原子
を有する少なくとも２価の第２の有機基Ｒ＾２とがヘテ
ロ原子を含む酸性基Ａと塩基性基Ｂの反応によってでき
た２価の結合基によって交互に連結されている線状の繰
返し単位を有し、かつ共有結合またはイオン結合によっ
て同じ繰返し単位へ結合した、置換基を含むこともある
炭素数１０〜３０の炭化水素含有基Ｒ＾３を繰返し単位
１０個あたり少なくとも２つ、好ましくは繰返し単位あ
たり少なくとも１つ、さらに好ましくは少なくとも２つ
含んでおり、しかも繰返し単位がヘテロ原子を含む５員
環または６員環を生成する前駆体構造を備えている高分
子化合物と、望むなら公知のラングミュア・ブロジェッ
ト膜化合物との混合物をラングミュア・ブロジェット法
によって累積し、紫外線、電子線、Ｘ線などを照射した
のち現像し、さらに残った累積膜を反応させてヘテロ原
子を含む５員環または６員環を生成させることを特徴と
するパターン化された薄膜の製造法。
（９）少なくとも２個の炭素原子を有する少なくとも３
価の第１の有機基Ｒ＾１と、少なくとも２個の炭素原子
を有する少なくとも２価の第２の有機基Ｒ＾２とがヘテ
ロ原子を含む酸性基Ａと塩基性基Ｂの反応によってでき
た２価の結合基によって交互に連結されている線状の繰
返し単位を有し、かつ共有結合またはイオン結合によっ
て同じ繰返し単位へ結合した、置換基を含むこともある
炭素数１０〜３０の炭化水素含有基Ｒ３を繰返し単位１
０個あたり少なくとも２つ、好ましくは繰返し単位あた
り少なくとも１つ、さらに好ましくは少なくとも２つ含
んでおり、しかも繰返し単位がヘテロ原子を含む５員環
または６員環を生成する前駆体構造を備えている高分子
化合物と、望むなら公知のラングミュア・ブロジェット
膜化合物との混合物をパターン化され、後に除去できる
膜を形成された基板上にラングミュア・ブロジェット法
によって累積し、後に除去できる膜を除去し残った累積
膜を反応させてヘテロ原子を含む５員環または６員環を
生成させることを特徴とするパターン化された薄膜の製
造法。